JP2002507242A

JP2002507242A - ポリマー性材料及びそれらの用途

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Publication number: JP2002507242A
Application number: JP50663399A
Authority: JP
Inventors: チャールズシムズ，ケネス; クマーミストリィ，キショー
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2002-03-05
Also published as: CA2294881A1; US6313197B1; AU8226098A; EP0994939B1; JP2002188099A; EP0994939A1; DE69814638T2; US20010044483A1; WO1999001533A1; ES2198057T3; AU744588B2; US6127499A; EP1152052A1; DE69814638D1; ATE240386T1

Abstract

(57)【要約】疎水性モノマー単位、並びに遊離カルボン酸又は酸塩単位及びグリシジル又は無水物単位を含む親水性モノマー単位から、ポリマー性の両親媒性安定剤を形成する。グリシジル又は無水物単位が、非水性液中に分散されると、ポリマー粒子上の反応性基と反応し、粒子が後で電解液に分散されたとき、改善された安定性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー性材料及びそれらの用途本発明は、ポリマー性安定剤、及び液中に分散すると、改善された安定性を与えるポリマー性粒子、すなわち、有機ポリマーの外表面を有する粒子の形成並びにそれらを含有する分散系に関する。 WO97/24179及びWO97/24177（PCT/GB96/03233及びPCT/GB96/03231）は、本出願の第一の優先日では公開されていなかったが、非水性媒体中の両親媒性のポリマー性安定剤の存在下でポリマー粒子の分散系を形成した後、その粒子を電解質、すなわち洗剤濃縮物中に分散させる種々の方法及び生成物を記載している。これら二つの公開及び出願の全開示内容を引用例として本明細書に含める。これらのポリマー性安定剤は、例えば逆相重合法、すなわち逆相乳化重合法又は逆相粒状重合法のいずれかでの使用のために既知である物質である。これらの非常に異なる媒体における効果的な安定化特性の要件が、媒体のそのような条件に適した改善された安定剤の提供を必要にする。種々の分散系が、例えばGB-A-1,198,052、GB-A-1,231,614、GB-A-1,268,692、 GB-A-2,207,681、AU-A-455,165、US-A-3,580,880、US-A-3,875,262、EP-A-707,0 18及びEP-A-719,085から既知である。本発明により、本発明者らは、新規なポリマー性の両親媒性安定剤を提供する。両親媒性安定剤は、疎水性基と親水性基の両方を含み、両方の基が、安定剤を水性相と非水性相との界面で分配させるのに十分な量で存在する安定剤である。本発明の新規な安定剤は、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位との付加ポリマーであって、親水性モノマー単位が、遊離のカルボン酸又は酸の塩単位、並びに（ａ）グリシジルモノマー単位及び（ｂ）無水物モノマー単位から選択される反応性モノマー単位を含み、無水物モノマー単位の量が、全モノマー単位の１０重量％未満であるか、又は全カルボン酸モノマー単位の１９重量％未満であるかのいずれかである付加ポリマーである。ポリマーは、グリシジル又は無水物モノマー単位の付加ポリマーであるため、主鎖炭化水素鎖に対して懸垂し、したがって、他の反応性基との共有結合反応に利用することができる基としてグリシジル又は無水物単位を担持するポリマー主鎖を有している。モノマーはすべてエチレン性不飽和モノマーである。反応性モノマー単位の量は、通常は少なくとも０．５％であり、好ましくは少なくとも１％である(全モノマーの重量基準)。これは、少なくとも５％、例えば少なくとも１０％であってもよい。通常、それは、全モノマーの５０重量％を超えず、もっとも通常には、全モノマーの３０重量％を超えない。しかし、最高の結果は、通常、かなり低い量、例えば０．５又は１％、好ましくは５％又は１０％以下の量のグリシジル又は無水物モノマーを用いて得られる。０．５〜５％、しばしば１〜３％あたりの量がしばしば好ましい。使用の際、両親媒性ポリマーを分散系中でポリマー粒子と反応させて分散系を安定化する。本発明者らは、好ましい低い量の反応性基の使用が、安定剤を、粒子に対し、分子規模で互いに離れた点で永久に付着させることができるため、望ましいと考える。これは、結果的に、ポリマー安定剤の他方の単位が粒子に対してそれらの正常な配置をとることを可能にし、特に、疎水性単位と親水性単位との適切な間隔を可能にし、単位の、互いに対する、及び粒子からの適切な立体的変位を可能にする。安定剤中の反応性単位の量が多すぎるならば、安定剤が、分子規模で、安定剤の効力が阻害されるほど粒子の囲りで密な間隔の点で結合する傾向が出る。グリシジルモノマーは、いかなるエチレン性不飽和グリシジル誘導体であってもよく、それによってエチレン性不飽和基がポリマー主鎖として重合し、グリシジル基が懸垂するものである。グリシジル誘導体は、グリシジルアクリラートであることができるが、グリシジルメタクリラートであることが好ましい。反応性基が無水物モノマー単位であるとき、それらは、ジカルボン酸モノマー、例えばマレイン酸の無水物基である。これらは、マレイン酸無水物と他のモノマー、例えばマレイン酸又は他のカルボン酸との共重合によって導入することもできるし、マレイン酸無水物又は他の無水物モノマーの重合の後、基のいくらかを加水分解することによって導入することもできる。マレイン酸無水物又は他の無水物基の量が全カルボン酸モノマー単位の１９％未満、好ましくは１５又は１７％未満になるよう、加水分解の程度は高いことが好ましい。本発明者らは、例えば１９９７年６月３０日の英国特許出願GB9713812.7及び9 713310.1、並びに、これらからの優先権を主張する同日に出願されたＰＣＴ出願（参照番号PRL03819WO及びPRL03821WO）において、無水物基を含む安定剤を使用する特定の方法を記載し、その中で、カルボン酸モノマー単位の２０〜８０％の加水分解によって安定剤を誘導できることを述べている。安定剤中の他方のモノマーは、好ましくは、１種以上の疎水性モノマー、例えばＣ_1-4又は他の低級アルキルアクリラート若しくはメタクリラート（好ましくはメチルメタクリラート）であり、特に、脂肪族アルキルアクリラート若しくはメタクリラート又はスチレン若しくはアルキルスチレンである。脂肪族アルキル基は、Ｃ_8-32、しばしばＣ_10-24、好ましくはＣ_12-18であることができる。逆相重合のための両親媒性安定剤に従来から使用されるいかなる疎水性モノマーも本発明に使用することができる。疎水性モノマーの合計量は、通常、モノマーの重量の３０又は４０％から７０又は８０％まで、しばしば４０〜６０％である。脂肪族アルキルメタクリラートの量は、しばしば、全モノマーの重量の２０〜５０％であり、残りの疎水性モノマーは、好ましくはメチルメタクリラート０〜５０％、しばしば１０〜４０％である。使用することができる親水性モノマーは、イオン化し得るモノマー、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又は特にメタクリル酸であることができる。アクリル酸又はメタクリル酸を親水性モノマーとして使用する代わりに、又はそれに加えて、カルボン酸、例えばマレイン酸（遊離の酸又は無水物のいずれか）を使用してもよい。親水性モノマーのいくらか又は全部が非イオン化性の親水性モノマーであってもよい。好ましくは、非イオン化性モノマーは、エチレン性不飽和ヒドロキシアルキルモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。ヒドロキシアルキル基は、好ましくは、Ｃ_1-8（通常はＣ_2-4）ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル又は好ましくはヒドロキシプロピルである。好ましくは、それは、メタクリル酸エステルとして存在する。親水性モノマーの合計量は、逆相重合法のための両親媒性ポリマー安定剤で通常に使用される範囲であることができ、前述のＰＣＴ公開に記載されたとおりであることができる。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの合計量は、一般には少なくとも５重量％であるが、通常は３０重量％又は４０重量％を超えない。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとグリシジルモノマーとの合計量は、一般にモノマーの重量の５〜７０％の範囲であり、好ましくはモノマーの重量の１０又は２０％から４０又は５０％である。ヒドロキシアルキルモノマーを使用するとき、親水性モノマーの合計量は、カルボン酸モノマー＋グリシジルモノマーに関して上記した範囲であることができる。好ましくは、ヒドロキシアルキルモノマーの量は、モノマーの重量の１〜４０％、しばしば３〜２０％である。カルボン酸モノマーをほとんど又は全く併せずに（例えば１０％未満）使用するならば、ヒドロキシアルキルモノマーの量は、１０又は１５％から４０％であることができる。親水性モノマー成分は、メタクリル酸とヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートとの、重量比１５：１〜１：５、しばしば８：１〜１：１の混合物であってもよい。例えば、メタクリル酸１５〜３０％及びヒドロキシプロピルメタクリラート２〜１０％であってもよい。使用することができるモノマー及びモノマーの量の更なる詳細並びに安定剤ポリマーの分子量に関しては、WO97/24179及びWO97/24177（全開示内容を引用例として本明細書に含める）を参照されたい。疎水性モノマーは、好ましくは、前記文献の中で定義されているヘキサンと脱イオン水との間の分配係数Ｋを有する、前記文献の中で定義されている水不溶性非イオン性モノマーであり、好ましくは、低級アルキルメタクリラート又はスチレン（アルキルスチレンを含む）と、脂肪族アルキルメタクリラートとの組合せを含む。好ましいポリマーは、Ｃ_8-20（メタ）アクリラート又は他の脂肪族アクリルモノマーの少なくとも２０重量％、通常は２５〜７０重量％、メチル若しくは他のＣ_1-4（メタ）アクリラート及び／又はスチレン（アルキルスチレンモノマーを含む）少なくとも１０重量％、通常は１５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸及び／又はマレイン酸（又は他のエチレン性不飽和モノマー）５〜３０重量％、ヒドロキシプロピル又は他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート０〜２０％及び低い量、一般には１〜５％のマレイン酸無水物及び／又はグリシジル（メタ）アクリラートで形成される。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの合計量は、一般に５〜３０％であり、ヒドロキシアルキルモノマー（存在するならば）の合計量は、通常は２０％を超えず、組み合わせた親水性モノマー（カルボン酸、ヒドロキシアルキル及びグリシジル無水物）の合計量は、一般に４０又は５０重量％を超えない。好ましい安定剤は、脂肪族アルキルメタクリラート２５〜５０％(通常はステアリルメタクリラート３０〜４０％)、グリシジルメタクリラート１〜５％(通常は２〜３％)、メチルメタクリラート１５〜４０％(通常は２０〜３０％)、メタクリル酸５〜３５％（通常は２０〜３０％）及びヒドロキシプロピルメタクリラート０〜２０％（しばしば２〜２０％、通常は３〜８％）で形成される。例えば、挙げた各モノマーの量は、３９：２：２７：２７：５の重量比であってもよい。ポリマーは、親水性ポリマー粒子の、水性媒体又は電解液、通常は水性電解質媒体中の分散系を安定化するのに使用することができる。したがって、好都合な技術によってあらかじめ形成したポリマーを水性媒体又は電解質に混入することもできるし、ポリマー粒子を水性電解質中で、例えば沈殿重合によって形成することもできる。液状（通常は水性）電解質は、一般に、電解質を少なくとも０．５重量％、しばしば少なくとも３重量％、一般には少なくとも５重量％から、例えば３０重量％又は５０重量％まで含有する。電解質は、無機であっても有機であってもよい。電解質は、モノマー性であってもポリマー性であってもよい。電解質は、水溶性のイオン性ポリマー、例えば低分子量のカチオン性又はアニオン性の水溶性ポリマー、例えば水溶性エチレン性不飽和アニオン性又はカチオン性モノマーを、ポリマーを形成するために使用されるモノマーの、通常は少なくとも５０重量％、一般には少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも１００重量％含む水溶性エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーであることもできるし、ポリマーは、縮合ポリマーであってもよく、例えば、ポリエチレンイミン又はジシアンジアミド又はポリアミンポリマーであってもよい。ポリマー粒子の表面は、反応性安定剤と反応しなければならない。この反応は、例えば、ポリマー粒子の表面（又はポリマー粒子の全体積）を構成するモノマーの選択の結果としてポリマー中に化学結合した基との反応であってもよいし、ポリマー中に捕らえられた物質との反応であってもよい。ポリマー粒子は、好ましくは、まず非水性液中の分散系として提供される。分散系は、あらかじめ形成したポリマー粒子を非水性液中に分散させることによって形成することもできるし、非水性液中の重合によって粒子を形成することによって形成することもできる。粒子は、反応性基を担持し、例えば、粒子中に延びるポリマーのマトリックスで形成することができる。例えば、粒子は、第一の非水性液中に分散した状態にある水性モノマー又はモノマーブレンドの滴を重合させる（例えば、非水性液中の逆相重合によって）ことによって製造される水性ポリマー粒子であることもできるし、液形態にあるポリマー物質を液（しばしば非水性液）中に分散させ、それを固形粒子に転換することによって製造することもできる。例えば、ポリマー物質を水溶液又は水中エマルションとして導入した後、得られる溶液又はエマルションの水性ポリマー粒子を、蒸留又はそうでなければこれらの粒子の第一の液中の分散系から水を除去することにより、固形に転換することができる。粒子は、マトリックス中に分散した活性成分を含有することができる。一例として、粒子は、場合によっては他の水溶性モノマー、例えばアクリルアミドと共重合したアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリラート又はグリシジルアクリラートのポリマーで形成され、粒子が、後で反応性基として働く遊離カルボキシル基、ヒドロキシル基又はエポキシ基を有する付加ポリマーで形成されるようにしてもよい。粒子は、コアが活性成分を含有し、シェルが反応性基を有するポリマーで形成されているシェル−コア構造を有することがしばしば好ましい。コアは、マトリックスポリマーを含むこともできるし、反応性成分及び場合によっては非ポリマー担体若しくは希釈剤のみからなることもできる。シェルは、好都合な技術によって形成することができる。シェルは、例えば、コアセルベート中のポリマーの少なくとも１種が反応性基を有する１種以上のポリマーのコアセルベーションによって形成してもよい。例えば、コアセルベーションに使用されるポリマーは、カルボキシル基を有するポリマー、例えばポリアクリル酸又は天然ポリマー、例えばカルボキシルメチルセルロースからなる、又はそれらを含むことができる。しかし、好ましくは、シェルは、界面縮合（ＩＦＣ）によって形成される。ＩＦＣによってシェルを形成するのに適した材料の組合せは、引用例として本明細書に含めるPCT/GB96/03233に記載されている。それらのいずれを本発明に使用してもよい。そのような方法は、親水性のコアを有する水性ポリマー粒子を製造する。ポリマー分散系は、両親媒性ポリマー安定剤又は他のいかなる安定剤の存在下でも形成することができる。望むならば、分散系は、本明細書で定義する反応性安定剤の存在下で、はじめに形成することもできる。あるいはまた、ポリマー粒子を最初に製造した後に、これを加えてもよい。したがって、本発明の好ましい方法は、分散系を、非水性液中、本明細書に定義する反応性安定剤（はじめに分散系を形成する際に存在してもよいし、はじめにそれを形成した後で加えてもよい）の存在下で形成する方法であって、分散系が、グリシジル又は無水物基と反応することができる反応性基をその表面に有する非水性ポリマー粒子の分散相を有し、この反応を起こさせ、粒子を電解液中に分散させる方法である。しかし、一般に、安定剤を、非水性液中の分散系であって、非水性液中で、しばしば異なるポリマー安定剤、例えば非反応性の親水性及び疎水性モノマー単位で形成された従来の安定剤の存在下で形成した分散系に加える。ポリマー安定剤は、逆相系における水性相と非水性相との界面に集中し、ポリマー安定剤中にグリシジル単位を使用する特定の利点は、分散系の水性相におけるグリシジル又は無水物単位と反応性基との共有結合反応を促進することができることにある。したがって、グリシジル又は無水物基がポリマー安定剤のはじめの形成の際に存在することが不可欠ではなく、グリシジル又は無水物モノマーを使用する代わりに、本発明では、グリシジル置換基を、グリシジル基を持たない安定剤に反応させて、ポリマー中にグリシジルモノマー単位を形成することが可能である。グリシジル基は、粒子の表面に結合した、又は物理的に閉じ込められ、活性水素を含む基（例えばヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ基）と反応することができる。例えば、これらは、例えばそのようなアミンを使用するＩＦＣ反応からのジエチレントリアミン又は他の第一級若しくは第二級アミノ残基と反応することができる。安定剤とポリマー粒子との反応は、通常、ポリマー粒子が非水性液中に分散している間に起こる。あるいはまた、望むならば、安定剤と粒子との間で反応を起こす前又は安定剤を分散粒子に加える前に、分散系がはじめに形成される非水性液を、別の非水性液又は何らかの他の液体、例えば界面活性剤に変更してもよい。反応を達成するためには、分散系を周囲温度で例えば３〜４８時間反応させることができるが、好ましくは、例えば３０〜９０℃、好ましくは３５〜６０℃又は７０℃に加熱することによって１〜８時間、例えば３５〜５５℃で３〜１６時間、反応を行なう。ＩＦＣ、コアセルベート又は分散相中にある他のポリマー表面材料とで共有結合的に反応することができ、反応する安定剤を使用する結果として、分散相の自己安定化性を促進することが可能である。したがって、安定化ポリマーは、分散粒子とで共有結合的に反応する。その結果、安定剤は、物質をその後で扱うとき、例えば、いずれも上述したＷＯ公開で記載されているように、非水性液中の元の分散系を蒸留及び／又は溶剤交換技術に付したり、分散粒子を水性電解質及び／又は液体洗剤濃縮物に分散させたりするとき、置き換えられない。電解液中の分散系は新規である。比較的少量（むしろ、多量ではなく）のグリシジル又は無水物モノマーの使用は、安定剤分子が、受容ＩＦＣ又は他の表面と反応することができる点の数を減らす結果となり、したがって、安定剤が表面から外に延びることを促進する傾向を示す。非イオン化性親水性モノマーの使用は、安定化特性でのイオン含有量（粒子が分散される液体の）の影響を減らす利点を有する。したがって、そのようなモノマーは、例えば環境を強アルカリ性洗剤から中性に近い洗剤濃縮物に変えることによって有意に軽減しない溶媒和性又は親水特性を付与することができる。新規な安定剤（特に、ヒドロキシアルキル基及び／又は低グリシジル含量を有するもの）は、例えば水性洗剤濃縮物中での、アミン−ＴＰＣ又は他の界面縮合（ＩＦＣ）シェル粒子の特に良好な安定化を生じさせる。本発明は、貯蔵中の凝集及び／又は沈降に対する安定性を改善する。ポリマー粒子が他の技術、例えば逆相重合によって形成されるとき、それらは、非水性液中エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドの水性溶液の逆相重合によって従来の方法で製造することができ、その場合、重合されるモノマーは、例えば、エチレン性不飽和アニオン性モノマー、エチレン性不飽和カチオン性モノマー又はエチレン性不飽和水溶性アニオン性モノマー（例えば、アクリルアミド）を含むことができ、安定剤の無水物又はグリシジル基と反応することができる反応性基を有する付加ポリマーを提供するモノマーを含むように選択することができる。例えば、遊離のカルボキシル、ヒドロキシ又はエポキシ基を提供するモノマーから粒状ポリマーを形成することができる。新規な安定剤は、重合により、逆相又は他の重合法に関して周知である従来の両親媒性安定剤に類似した分子量（典型的には、ゲル透過クロマトグラフィーによる計測で１０，０００〜２００，０００）までで製造することができる。本発明で安定化される粒子は、通常、比較的小さく、例えば、少なくとも９０重量％が３０μm未満、好ましくは１０又は２０μmのサイズを有し、その結果、洗剤濃縮物又は他の水性電解質中で実質的に安定な分散系として提供することができる。本発明は、粒子が、低濃度（例えば、０．１重量％まで）及び高濃度（例えば、５％又はそれをはるかに超える、例えば液体によっては３０％又は５０％）の両方で、凝集及び／又は沈降する危険を軽減又は解消する。しかし、本発明はまた、粒子が３０μmを超える、例えば少なくとも９０％が１００〜１０００μmの範囲にあるサイズを有する、粒状重合又は他の方法における凝集を軽減するための安定剤の使用を含む。本発明の安定剤の使用は、粒子の凝集の危険を最小限にし、粒子の分散系の安定性を高める。特に、安定剤の使用は、WO97/24179及びWO97/24177並びに GB9713310.1からの優先権を主張する今日出願されるＰＣＴ出願（参照番号PRL03 819WO）及びGB9713804.4からの優先権を主張する今日出願されるＰＣＴ出願（参照番号PRL03821WO）に記載されている方法及び製品で特別な価値がある。これらの全開示内容を引用例として本明細書に含める。したがって、これらの記載されているように、ポリマー粒子は、界面縮合によって、洗剤酵素をコアに閉じ込めたシェルコア構造として製造することができ、その結果、粒子が分散している分散系濃縮物は、すべてこれらの出願で論じられているとおり、改善された安定性及び連続相におけるカプセル充填酵素と他の物質、例えば酵素との改善された分離を有する。特に、これらの出願は、（ａ）３０μm未満のサイズを有する粒子の、電解液中の分散系を製造する方法であって、３０μm未満のサイズを有し、洗剤活性成分を含有するコア及び界面縮合によって形成され、反応性基を含む外面を有するシェルとを有する粒子の、第一の液体中の分散系を形成させ、反応性安定剤物質を反応性基のいくつかと共有結合的に反応させ、それにより、粒子のシェルの外面に共有結合した安定剤物質を有する粒子の分散系を形成させ、得られた自己安定化粒子を電解液中に分散させる工程とを含む方法、並びに（ｂ）３０μm未満のサイズを有する粒子の分散系を含む液体洗剤濃縮物であって、シェルコア構造を有し、シェルが、界面縮合によって形成され、反応性基を含む外面を有し、反応性安定剤が粒子の表面の反応性基のいくつかと共有結合している液体洗剤濃縮物を記載している。これらのそれぞれで、反応性安定剤は、本明細書に記載するものであることができる。以下、本発明の例を示す。例１ステアリルメタクリラート６５％、スチレン１７．５％、マレイン酸１５．０５及びマレイン酸無水物２．５％のモノマーブレンドの、炭化水素中での従来の重合によって両親媒性ポリマーを製造した。これを安定剤Ａとした。例２ステアリルメタクリラート５５重量％、メチルメタクリラート３３重量％、メタクリル酸１０重量％及びグリシジルアクリラート２重量％で形成されたモノマーブレンドの、炭化水素中での従来技術による溶液重合によって両親媒性安定剤を製造した。例３２０％非反応性両親媒性エマルション安定剤４６ｇをIsopar G溶媒（炭化水素の１種）５８６ｇで希釈することによって油相を調製した。沈殿したSavinase酵素、ナトリウムポリアクリラートホモポリマー、硫酸ナトリウム及びホウ酸を含むpH５．０の水性分散系（９００ｇ）を高せん断Silverso nミキサの下で油相に加えて、平均滴サイズ３ミクロンの油中水型エマルションを形成した。この工程中、エマルションの温度を４０℃未満に維持した。エマルションを形成した後、更に３０６ｇのIsopar G及びジエチレントリアミン２５ｇを高せん断混合しながら加えた。 Tsopar G（５６２ｇ）中テレフタロイルクロリドの３％溶液を調製し、これをインラインスタチックミキサによって上記酵素エマルションと接触させて、ポリアミドシェルカプセルを製造した。次に、カプセル懸濁液を４０℃に暖め、２０％グリシジルポリマー安定剤Ｂ１８２ｇを加えた。そして、この混合物を４０℃で１６時間攪拌して、ポリマー安定剤をカプセルの外側シェルに付着させた。そして、上記で形成した改質カプセルを減圧蒸留に付して揮発性溶媒を除去し、揮発性溶媒を、より揮発性の低い炭化水素Isopar M油３００ｇで置き換えた。最終生成物は、４０KNPU/g酵素活性を有する油中Savinaseカプセルの懸濁液であった。改良した酵素カプセルを１．０KNPU/g酵素活性で市販の重質液体洗剤に添加し、４０℃で促進貯蔵試験に付した。４週間後、カプセルは洗剤媒体中でばらばらのままで、均一に分散していた。例４５０％ポリエチレンイミン（５００ｇ）の水性溶液を、攪拌しながら、Span 85 １０ｇ及びExsson D-40炭化水素溶媒４９０ｇからなる油相（５００ｇ）に加えた。次に、形成した粗いエマルションを高圧ホモジナイザに通して、平均滴サイズ０．５ミクロンの油中水型エマルションを製造した。次に、４０％グルタルアルデヒド溶液５mlを加え、エマルションを５５％に暖めてポリエチレンイミンポリマーを架橋させた。上記架橋反応の後、Exxsol D-40中２０％安定剤Ｂ５０ｇを加え、エマルションを５０℃で更に３時間維持した。この工程が、安定化性ポリマーを架橋ポリマー粒子に共有結合させた。架橋したポリマーエマルションを１０％硫酸アンモニウム溶液に加えると、ポリマー粒子は分散し、均一に懸濁したままであった。３週間の貯蔵の後でも、不安定性の兆候はなかった。比較として、グリシジル安定剤の代わりにExxsol D-40溶媒５０ｇを油中の架橋ポリマー粒子に加えたことを除き、手順を繰り返した。ポリマー粒子を１０％アンモニウム塩溶液に加えると、ポリマー粒子は分散したが、わずか１日の貯蔵で大きな塊に凝集した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９７２１４７７．９ (32)優先日平成９年10月９日(1997．10．9) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ミストリィ，キショークマーイギリス国ウェストヨークシャービーディー14 ６エヌエイチブラッドフォードクレイトンペニーヒルドライブ 55

Claims

【特許請求の範囲】１．疎水性モノマー単位及び親水性モノマー単位との付加ポリマーを含むポリマー性の両親媒性安定剤であって、親水性モノマー単位が、遊離のカルボン酸又は酸の塩単位、並びに（ａ）グリシジルモノマー単位及び（ｂ）無水物モノマー単位から選択される反応性モノマー単位を含み、無水物単位の量が、全モノマー単位の１０重量％未満であるか、又は全カルボン酸モノマー単位の１９重量％未満であるかのいずれかである安定剤。２．反応性モノマー単位の量が、全モノマー単位の１０重量％未満である、請求項１記載の安定剤。３．反応性モノマー単位の量が、少なくとも０．５重量％である、請求項１記載の安定剤。４．反応性モノマー単位の量が、１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である、請求項１記載の安定剤。５．反応性モノマー単位が、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートから選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の安定剤。６．反応性モノマー単位がマレイン酸無水物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の安定剤。７．親水性モノマー単位が、カルボン酸モノマー単位５〜３０重量％並びにヒドロキシアルキルモノマー単位及び反応性モノマー単位０〜２０重量％を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の安定剤。８．カルボン酸モノマー単位を少なくとも１０重量％含む、請求項７記載の安定剤。９．Ｃ_8-24（メタ）アクリラート単位を少なくとも２０重量％及びＣ_1-4（メタ）アクリラート又はスチレン単位を少なくとも１０重量％から形成される、請求項１〜８のいずれか１項記載の安定剤。１０．Ｃ_8-24アルキルメタクリラート２５〜７０重量％、メチルメタクリラート及び／又はスチレン１５〜４０重量％、メタクリル酸及び／又はマレイン酸５〜３０重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート０〜２０重量％並びにマレイン酸無水物及び／又はグリシジル（メタ）アクリラート１〜５重量％を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の安定剤。１１．請求項１〜１０のいずれか１項記載の安定剤をその表面に反応させたポリマー粒子の、電解液中の分散系。１２．電解液が、電解質を少なくとも３％含有する水性溶液である、請求項１１記載の分散系。１３．請求項１〜１０のいずれか１項記載の安定剤を含有する非水性液中で、安定剤としての、グリシジル又は無水物基と反応することができる反応性基を表面に有する水性ポリマー粒子の分散系を形成する方法であって、この反応を起こし、粒子を電解液中に分散する方法。１４．反応性安定剤を、分散系が異なるポリマー性安定剤の存在下に形成されている、非水性液中のポリマー粒子の分散系に加える、請求項１３記載の方法。１５．非水性液中の分散系が、逆相重合又は界面縮合によって形成されたものである、請求項１３又は１４記載の方法。