JP2002505714A - 粉末組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ニッケル金属水素化物再充電可能なバッテリーのための水素吸蔵合金粉末組成物に関する。その粉末は微細樹枝状構造によって区別され、金属溶融物をガス噴霧し、そのガス噴霧された粉末を急冷し、それを次に熱処理及び粉砕することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末組成物及びその製法 本発明は、新規な粉末組成物及びその製法に関する。詳しくは、本発明は、例 えば、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）再充電可能なバッテリーのような再充 電可能な金属水素化物電極として主に用いられる新規な水素吸蔵合金粉末組成物 に関する。更に、それら粉末組成物は、気体水素吸蔵のために用いられる水素吸 蔵合金の性質を改良するものである。 携帯用機器が普及するにつれて、小型の再充電可能なバッテリーに対する需要 が急速に増大しつつある。現在主な小型再充電可能なバッテリーであるＮｉ-Ｃ ｄバッテリーは、小型バッテリーとしての要件に対しその限界に達しつつある。 将来も電気乗り物（ＥＶ）のための再充電可能なバッテリーに対する新規な要件 として、新しい再充電可能なバッテリーを開発することが必要になるであろう。 Ｎｉ-Ｃｄバッテリーは、Ｃｄによる環境汚染の問題も有する。従って、Ｎｉ-Ｃ ｄバッテリーは一層大きな容量を持ち、然も、汚染物含有量の低いＮｉＭＨバッ テリーによって間もなく置き換えられるであろう。ＮｉＭＨバッテリーは水酸化 ニッケル（正電極，positive electrode）及び水素吸蔵合金（負電極，negative electrode）から構成され、合金製造業者は高性能な水素吸蔵合金を開発する必 要がある。 Sumitomo Search，No．52，March（1995）中のコシロ・コウイチ(Koichi Kosh iro)等の文献には、高性能水素吸蔵合金のためのガス噴霧法(gas atomisation p rocess)(ＧＡＰ)が記載されている。この方法によれば、原料を誘導溶融により 真空又は不活性ガス雰囲気中で溶融する。溜堰を通って落下する溶融合金をアル ゴン等の不活性ガスにより噴霧し、噴霧された粉末を室の底に収集する。この粉 末は球形で、ＮｉＭＨ再充電可能なバッテリーの負電極に用いるように考えられ ている。 従来の鋳造法の代わりにＧＡＰを用いる利点は、急速な固化（ＲＳ）によりガ ス噴霧粉末が精細なマイクロ構造を持ち、巨視的凝離が皆無で、微視的凝離が僅 かなことである。別の特徴は、ＲＳ法で利用されるように特に設計した新規な合 金を開発することができる可能性があることである。 ＥＰ ０４２０６６９には、ニッケル水素化物二次電池のための球状水素吸収 合金粒子を製造するためのガス噴霧法が記載されている。 ＥＰ ０６４７９７３によれば、球状粒子を含むガス噴霧水素吸収合金粉末を 、同じ合金粉末の機械的に粉砕した粒子と混合してもよい。この既知の粉末混合 物中の機械的に粉砕した粒子の量は、全混合物のせいぜい８０重量％である。 ＥＰ-０５８８３１０には、溶融合金を１８００℃／秒以上の速度で急冷する ことにより得られた、或る種の柱状構造を有する水素吸収性合金が記載されてい る。この非常に大きな急冷速度は、単一のロール法を用いて達成されている。そ の特許出願には特別な例は与えられていないが、合金はガス噴霧により製造して もよいことが示されている。しかし、ガス噴霧と組合せて、少なくとも１８００ ℃／秒以上の急冷速度をどのようにして得ることができるかについては記載され ていない。この出願から知られている急冷粉末も、せいぜい５００℃の温度で熱 処理されている。 本発明による微細な樹枝状構造を有する合金粉末が、柱状構造を有するこの既 知の粉末と比較して優れた性質を有することが思いがけず発見された。 しかし、今までは、ガス噴霧により製造された粉末は、バッテリーを商業的に 直ちに使用する前に数回それらバッテリーを充電及び放電する必要性があること により、再充電可能なバッテリーで使用するのには成功を収めていなかった。 本発明によれば、上で言及した刊行物の教示とは対照的に、優れた性質を有す る合金粉末を次の工程を含む方法で得ることができることが今度思いがけなく発 見された： (a) 水素吸蔵合金の金属溶融物を与え、 (b) 前記溶融物を急速な冷却を含むガス噴霧工程にかけて、微細な樹枝状構造 を有する金属粉末を形成し、 (c) 前記金属粉末を熱処理し、そして (d) 熱処理した粉末を粉砕する。 合金粉末の特徴は、微細な樹枝状構造であり、それは、ガス噴霧工程に含まれ る急速な冷却に起因する。ガス噴霧と組合されたこの急速な冷却は、次の文献で はＲＣ-ＧＡＰとして呼ばれているが、異なったやり方で達成することができる 。しかし、現在ＵＳ-Ａ-５０７１０６７（その内容は言及することによりここに 取り入れる）に記載されているＲＣ−ＧＡＰのための方法及び装置は、非常に有 望であると思われる。この関係で、用語「微細樹枝状」とは、匹敵する粒径で従 来のガス噴霧によるものよりも、１/５〜１/２０倍、好ましくは約１/１０倍の 細かい樹枝状構造を意味するものとする。 ＵＳ-Ａ-５０７１０６７による発明は、加圧ガスの水平媒体ジェットを補助と して垂直に流れる金属溶融物の流れをばらばらにすることにより金属溶融物を噴 霧する方法及び装置に関する。媒体ジェットは二つのスロット型ノズル又は互い に離れたノズルの列により形成する。それら媒体ジェット間の角度をβとして、 それらジェットが流れるように配向されている。媒体ジェットと流れ出る金属溶 融物の流れとの交点の直ぐ前のそれら媒体ジェットの間に一つの領域が確立され る。流れる液体が、媒体ジェットの作用によりその領域中へ引き戻される。 この方法では、ばらばらにする媒体、即ち噴霧用ガスと溶融物との間に接触領 域が確立され、溶融物の流れの直径よりも約５〜５０倍大きな長さを有する。 この方法を用いることにより、溶融物と噴霧用ガスとの間の接触面積が増大し 、それにより改良された熱移動を与える結果になり、それが今度は微細な樹枝状 構造を与える結果になる。 この発明によるガス噴霧方法を用いることにより、従来のガス噴霧法を用いる ことにより得られる冷却速度よりも約１０倍まで大きな冷却速度を得ることがで きる。しかし、本発明による方法は特定の冷却速度に限定されるものではなく、 新規な方法のこの特徴は、当業者により特定の種類の水素吸蔵合金、合金粉末の 粒径等を考慮に入れて当業者により選択することができる。１秒当り１００℃〜 １７００℃、好ましくは５００℃〜１５００℃、最も好ましくは８００℃〜１０ ００℃の冷却速度が微細樹枝状構造を得るのに適していることが判明している。 この急冷ガス噴霧法の結果、粒子の凝離が減少し、後のアニーリング又は熱処 理のための期間を短くし、即ち、エネルギーコストを減少することができ、更に 改良されたサイクル寿命を有するバッテリーを得ることができる。特に良好な粉 末特性は、比較的粗い粉末粒子を急冷にかけると得られる。そのような粗い粒子 は、ガス噴霧装置のノズルを調節することにより得られる。粗い分間粒子は、５ ００μｍより小さい粒径を持のが好ましい。 本発明によるガス噴霧は、アルゴン、窒素又はヘリウム、好ましくはアルゴン 等の不活性雰囲気中で行われる。 熱処理中、微細構造は更に一層均質化され、それにより合金がそれらの最大電 気化学的容量を実現し、電極／バッテリーのサイクル寿命を増大することができ る。熱処理は、例えば、７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃の 温度で行うことができ、上で示したように、数時間より短く、好ましくは０．５ 〜４時間の時間行うことができる。 熱処理された粉末粒子は、その粉末が本質的に完全に粉砕され、従って、含ま れるガス噴霧粒子の大部分が不規則的な形及び（又は）誘発微細亀裂を有するよ うになる程度まで粉砕する。不規則な粒子形又は誘発微細亀裂を有するこれらの 粉末粒子は、ガス噴霧粉末を粉砕工程にかけることにより得るのが好ましいが、 不規則な粒子形又は亀裂の形成をもたらすどのような機械的及び（又は）化学的 処理でも、本発明の本質から離れることなく用いることができる。従って、用語 「粉砕(pulverise)」「粉砕する(pulverising)」とは、この不規則な形及び（又 は）微細亀裂を与える結果になるどのような種類の機械的及び（又は）化学的処 理でも包含するものとする。しかし、適当な性質を有する粒子表面を生成させる ため、酸素の存在に関して制御された雰囲気中ですり潰し(milling)又は破砕(cr ushing)することにより行うのが好ましい。粉砕は、酸素を本質的に含まない不 活性雰囲気中でのすり潰しとして行うのが好ましい。再充電可能な金属水酸化物 電極の場合、粒子表面は水素が粒子の中へ出入りする移行の反応速度を向上する のみならず、過放電及び過充電中の水素と酸素ガスの再結合反応も向上する。 粒子表面は、再充電可能なバッテリーで用いた時の電解質膜の厚さを減少させ るため、化学的エッチング及び（又は）ＰＴＦＥのような或る親水性成分の添加 により触媒として一層活性な表面を生ずるようにメッキすることと、粉砕〔すり 潰し又はすり砕き(grinding)〕とを組合せることにより更に改良することができ る。 比較的粗く、急冷して粉砕したガス噴霧粉末を用いることにより得ることがで きる重要な利点は、噴霧粉末中の酸素含有量を減少することができることである 。これは、酸素が主に所謂表面酸素からなり、この表面酸素又は酸化物層の厚さ が本質的に粒径とは関係なく同じになっている事による。別の利点は、粉末の比 表面積が粒径の増大と共に減少するので、粉塵爆発及び火災の危険が減少するこ とである。 粗い粉末を使用することによる別の利点は、大きなノズル直径を用いることが できるので、噴霧ノズルを閉塞する危険が減少することである。この一層大きな ノズル直径を用いることにより、噴霧時間が更に短縮し、そのことはエネルギー の観点からと同様生産性の観点からも有益である。更に別の利点は、迅速な噴霧 方法を用いることにより、溜堰中の溶融物の滞留時間が短くなり、そのことがス ラグが形成される場合及び酸素の取り込みの観点から有益なことである。 粉末の性質について言えば、粗い噴霧原料粒子を使用することは、粒子の大部 分が粉砕／すり潰しにより影響を受け、電極を製造する時に重要になる一層大き な未処理強度を与えることを意味する。向上した未処理強度は、すり潰された粒 子の粒子形が一層不規則であることに起因する。アミドのような未処理強度増大 剤を粉末と混合すると、未処理強度を更に増大することができる。噴霧粉末と比 較して、７５μｍより小さい粒径にまですり潰した粗い噴霧粉末は一層大きな比 表面積をもち、それは活性化の観点から好ましく、バッテリー電池中の化学反応 段階がそれら粉末表面での反応速度によって左右される。水素化法により活性化 は更に促進することができる。 好ましい態様に従い、粉末はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎからなる 群から選択された合金用金属及びミッシュメタルを含む。その組成物の粒径は、 ２５０μｍより小さいのが好ましく、一層好ましくはすり潰した後で７５μｍ未 満である。 本発明により製造された不規則な形を持つ粒子の合金（ＩＭ Ｉ）の一例は、 次の通りである： （Ｎｉ_3.5、Ｍｎ_0.4、Ａｌ_0.3、Ｃｏ_0.7） 化学分析（重量％） Ｒｅ（重量％） 33.6 篩範囲 -71μｍ 篩分析−ＡＳＴＭ Ｅ１１−８７／ＩＳＯ５６５ μｍ ％ 106 0.3 71 2.3 63 14.0 53 10.1 45 15.4 36 12.6 20 21.2 -20 24.2 この粉末は次の工程により製造した： (1) 原料を保護雰囲気中で１５００℃で溶融し、溜堰中へ保護状態で注入した 。次にＵＳ-Ａ-５０７１０６７に記載されたＲＣ−ＧＡＰ法に従い、溶融物をＡ ｒ噴霧し、Ａｒガス雰囲気中で冷却した。５００μｍより小さな粒径を有する粉 末を製造した。 (2) その粉末を不活性雰囲気中で９５０℃で２時間熱処理した。 (3) その粉末をＡＢＣ-５０粉砕器を用いてＡｒ雰囲気中ですり潰した。 (4) 得られた粉末は７５μｍ未満を篩分けた。 (5) 最後に、粉末を平均分子量Ｍｗ６５００ｇ／モル及び１４０℃の所に溶融 点ピークを有するアミド生成物０．５％と混合した。 密封円柱状バッテリー電池を製造し、その場合、負ＮｉＭＨ電極を有効電池容 量を限定するように設計した。製造された電池は、水素吸蔵合金粒子の形を除き 、同じであった。それら電池を気密に密封し、圧力トランスミッターを配備し、 それによって各電池中の内部圧力を、電池の操作中連続的に測定することができ た。水素吸蔵合金をバッテリー電池に実際に使用した時のその合金の非常に重要 な特性は、充電中水素を急速に吸収し、放電過程中、過充電により蓄積したガス 圧力を解放することができることである。 図１には、二つの電池の充電・放電サイクル中に測定された圧力・電圧曲線が 記載されている。電池の一つは、本発明による水素吸蔵合金粉末（ＩＭ−Ｉ）が 入っており、第二の電池には同じ化学組成であるが、規則的な形をした球状粒子 の水素吸蔵粉末（ＩＭ４）が入っていた。同じ条件でそれら電池について測定し た圧力・電圧曲線から、本発明による合金粒子が、第二電池の合金粒子と比較し て水素を吸収するのに如何に効果的であるかが明白に分かる。 図２は、本発明による粉末組成物を含む電極と、主に球状粒子を含む既知の粉 末組成物を含む電極の放電容量を示している。粉砕及び熱処理の両方が放電容量 に本質的な影響を与えていることが分かる。用いた電極は、それら合金をプレス する前に６ＭのＫＯＨ中で２時間沸騰させることにより調製した。次に基準とし てＨｇ／ＨｇＯ電極を用い、６ＭのＫＯＨ中で１００ｍＡ／ｇの放電電流で測定 を行なった。 図３は、粗い樹枝状構造を持つ従来の噴霧材料と比較して、本発明によるＲＣ -ＧＡＰ材料についての減少した樹枝状腕間隔、即ち、微細な樹枝状構造を示し ている。 図４は、本発明によるＲＣ−ＧＡＰ粉末の金属組織学的検査で得られた写真を 示し、図５は図４と同様な粉末の写真を示しているが、但し図５ではそれらの粉 末は９５０℃で２時間熱処理されていた。これらの図は、熱処理が微視的構造を 均質化し、熱処理後の構造は本質的に一つの相からなるように見えることを示し ている。 図６も熱処理の効果を示しており、特にこの図は本発明に従い９５０℃の温度 で２時間アニーリングした粉末を用いて、従来の１０００℃で２４時間アニーリ ングした機械的粉砕インゴット粉末を用いた場合と同じか一層よい吸収／放出特 性を得ることができることを示している。 図７は、プレスして電極にする前に、６ＭのＫＯＨ中で２時間沸騰させたＣｅ に富むＡＢ_5.0材料を用いた半電池測定から得られた結果を示している。微細樹 枝状構造を持つＲＣ−ＧＡＰ材料は、従来の粗い等軸構造を持つ鋳造材料及び柱 状構造を持つ溶融紡糸材料と比較して、改良されたサイクル寿命を示している。 本発明による粉末組成物を用いることにより得られる利点は、次のように要約 することができる： -改良された充電／放電特性、 -充電／放電中に蓄積する内部圧力の低下、 -優れた長い寿命特性、 -バッテリーの一層迅速な活性化、及び -製造中、電極の「未処理強度」の増大。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロフグレン、スツレ スウェーデン国 ホガナス、ボルグガタン ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 再充電可能な水素化ニッケルバッテリーのための水素吸蔵合金粉末の製造 方法において、 (a) 水素吸蔵合金の金属溶融物を与え、 (b) 前記溶融物を急速な冷却を含むガス噴霧工程にかけて、微細な樹枝状構造 を有する金属粉末を形成し、 (c) 前記金属粉末を熱処理し、そして (d) 熱処理した粉末を粉砕する、 諸工程を含む、上記製造方法。 2. ガス噴霧を、溶融物と噴霧用ガスとの間の増大した接触領域を用いて行う 、請求項１記載の方法。 3. 接触領域が、流れ出る溶融物の流れの直径よりも約５〜５０倍大きい長さ を有する、請求項２記載の方法。 4. 工程(b)中に含まれる粒子が５００μｍよりも小さな粒径を有する、請求 項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 5. 工程(c)による熱処理を、８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０ ５０℃の温度で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 6. 工程(c)による熱処理を、０．５〜４時間行う、請求項１〜５のいずれか １項に記載の方法。 7. 組成物の８０重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く、最も好ま しくは９０重量％より多くのものが、不規則な形及び（又は）粒子表面に生じた 微細亀裂を有する粒子からなる程度までガス噴霧粉末を粉砕する、請求項１〜６ のいずれか１項に記載の方法。 8. 工程(d)による粉砕を、すり潰し又は破砕により行う、請求項１〜７のい ずれか１項に記載の方法。 9. すり潰しを不活性雰囲気中で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の 方法。 10．微細樹枝状構造を特徴とする再充電可能な水素化ニッケルバッテリーのた めの水素吸蔵合金粉末。 11．急冷したガス噴霧金属溶融物から製造した、請求項１０記載の水素吸蔵合 金粉末。