JP2002504029A - フィルムを選択的に架橋するための組成物及び方法並びにそれから得られる改良されたフィルム物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般的に、単一又は多層フィルムの少なくとも１個の層内に含有された主題組成物を有する単一又は多層フィルムに、増強した架橋効率を与えることができるポリマー組成物、このフィルムの該少なくとも１個の層内で増強した架橋を与えるための該フィルムの処理方法及び得られる架橋フィルム生成物並びに該架橋フィルム生成物から製造された物品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】フィルムを選択的に架橋するための組成物及び方法並びにそれから得られる改良 されたフィルム物品 本発明は、一般的に、多層フィルムの少なくとも１個の層内に含有された主題 組成物を有する多層フィルムに、増強した架橋効率を与えることができるポリマ ー組成物、このフィルムの該少なくとも１個の層内で増強した架橋を与えるため の該フィルムの処理方法及び得られる架橋フィルム生成物並びに該架橋フィルム 生成物から製造された物品に関する。 本発明は特に、食品を包装するために使用されるものを含む軟質包装フィルム の製造のために有用である。 ポリマーの物理的特性を架橋によって変えることができることは、長い間知ら れている。架橋を制御することによって、用途に依存して、ポリマーの物理的特 性に於ける多数の望ましい変化を誘導することができる。例えば、ポリオレフィ ンについて、軟化温度が上昇し、同様に強靭性、衝撃強度並びに溶媒及びグリー スによる攻撃に対する耐性が増強する。更に、架橋ポリマーが延伸されて配向を 誘導すると、この材料は、未架橋の 同等物サンプルよりも大きい程度の熱収縮特性を有するであろう。しかしながら 、これらの同じ物理的特性は、未架橋の原材料を架橋した材料で単に置き換える ことを試みた場合には、生成物の製造の困難を呈するであろう。このことは特に 、材料の薄い層を製造するために押出、被覆又はスプレーに依存する製造方法に 於いて当てはまる。 例えば、軟化温度又は粘度が上昇すると、ポリマーは所定の形式の装置の使用 可能範囲から完全に外れるであろう。より高い軟化温度は、より高い製造温度を 必要とし、この高い製造温度はフィルム又は皮膜のその他の有用な成分を劣化さ せるであろう。より高い粘度は、材料をスプレー若しくは押し出すことが困難で あること又は得られた皮膜の厚さが望ましくないほど高いことを意味する。ポリ マーを架橋することによって得られる物理的特性に於ける変化の幾つかは、「ポ リエチレン及びジエンコポリマーの光開始架橋（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ ａｎｄ Ｄｉｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｂ．Ｒａｎｂｙ、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏ ｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ 、１９９０年、第４１７巻、第１４０−１５０頁並びに 「低密度ポリエチレンの 光開始架橋Ｉ：反応及び速度論（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃｒｏｓｓｌ ｉｎｋｉｎｇ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉ ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ）」、Ｙ．Ｑｉｎｇ，Ｘ．Ｗｅ ｎｙｉｎｇ及びＢ．Ｒａｎｂｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、 １９９１年１１月、第３１巻、第２２号で検討されている。 架橋ポリオレフィン材料の工業的製造について、種々の方法が知られている。 これらには、ガンマー及び加速電子ビーム照射（ｅ−ビーム）のような高エネル ギーイオン化照射並びに過酸化物、シラン及び標的ポリマーと組み合わせること ができる二官能性化合物、モノマー及びオリゴマーのような化学的架橋剤を使用 することが含まれる。 化学的に架橋したポリマーに一般的に付随する問題点の一つは、架橋を起こす ことができる試薬が通常、それが包装物品（例えば、フィルム）に成形される前 に、組成物の中に導入されることである。そうして、例えば、押出により、最初 のフィルムを成形する間に通常遭遇する上昇した温度及び／又は圧力条件下で、 架橋が起こるであろう。ポリマー材料が、フィルム等々へのその加工の前又は間 に架橋されることによって、加工工程 は遥かに高いエネルギーを必要とし、許容できない特性を有する生成物を製造す るかもしれず又は或る例では全く実用的でない。 種々のパーティは、ポリマー組成物を架橋する手段として高エネルギー照射を 使用することを開示している。例えば、Ｒｏｓｅｎｔｈａｌによるドイツ特許公 開第Ｐ１６２９７７２．６号には、比較的厚い（５００ミクロン）ポリエチレン フィルムを、５メガラドの線量で２５０ミクロンの浸透深さで電子ビームにより 照射し、次いで２０ミクロンの厚さまで延伸して、異なった特性を有する側面（ フィルムの主表面に隣接する材料）を有するフィルムを製造できることが開示さ れている。この場合に、処理した側面は約１６０℃の融点を有すると言われ、一 方、未処理の側面は１１５℃の融点を有すると言われていた。Ｒｏｓｅｎｔｈａ ｌは、ＵＶ、ガンマ線又はＸ線を使用し、塩素化芳香族又は脂肪族化合物のよう な光開始剤を使用して、架橋を達成できることを教示している。引用された例に は、テトラクロロエチレン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン及び１，２ ，４−トリクロロベンゼンが含まれている。このような塩素化芳香族物質は、毒 性の観点から、特に食品包装用に望 ましくない。 ヨーロッパ特許出願第０５４９３７２Ａ１号には、アルケニルシランと少なく とも２個の不飽和二重結合を有するオレフィンとのコポリマーから製造した成形 物品を、炭化水素溶媒中の触媒の溶液の中に浸漬し、次いでこの物品を２時間８ ０℃で加熱することにより、この物品の表面を架橋させる方法が開示されている 。 ヨーロッパ特許出願第０４９０８５４Ａ２号には、ポリエチレンをＵＶ光で架 橋させるための連続方法が教示されている。架橋は、ポリエチレンが溶融状態で 、窒素雰囲気下にある、ポリエチレンの押出の間に起こる。この方法では、ベン ゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体及びシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）又は イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）のような光開始剤が使用される。ＴＡＣ 及びＴＡＩＣのような架橋助剤は当該技術分野でよく知られているが、これらは また、非常に毒性であり、食品包装用に適しておらず、そして費用がかかり不便 である不活性雰囲気を使用することが必要であると教示されている。 １９８８年４月１２日付けでＫｅｌｌｅｎらに発行された米国特許第４，７３ ７，５５９号は、包帯用の感圧接着剤に関す る。この出願には、このような接着剤は時間の経過と共に接着強度が増加するが 、ｐ−アクリルオキシベンゾフェノンと共に架橋モノマーを添加し、続いてＵＶ 放射線に露出すると、除去したとき残留物が少なくて、皮膚表面に調和する良好 な能力、適当な初期接着及び限定された接着増強を有する接着剤が得られること が開示されている。 Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９３年、第３４巻（１２）、第２５８５−９１頁に、Ｇ ｅｄｄｅらは、低分子量の１，２−ポリブタジエン及び過酸化物を使用するポリ エチレンの熱架橋を記載している。熱架橋は、押出及び／又は成形工程の間の固 有の不安定性のために限定された応用性を有する。このような方法は常に、加工 性と早期架橋の量との間のある程度のかね合いを受ける。 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｅｒ．Ａ、１９９４年、第３６巻（５） 、第６０８−１４頁に、Ｚａｍｏｔａｅｖらは、ベンゾフェノン及び二官能性ア クリレートを使用するポリプロピレン及び低密度ポリエチレンのＵＶ架橋を記載 している。 Ｒｅｚａ Ｋｅｎｋｙｕ、１９９３年、第２１巻（９）、第９７４−８０頁に 、Ｕｅｄａらは、光開始剤としてベンゾフェノン又は４−クロロベンゾフェノン を使用するエキシマーレー ザーによるポリエチレンの架橋を記載している。このエキシマーレーザーは、そ れが小面積（１０×２０ｍｍ）に合焦させることを必要とし、非常に高価である ので、実用的ではない放射線源である。更に、この場合には、長い照射時間及び 高い放射線量が必要であった。 上記参照した教示のそれぞれ及びその他には、照射を使用してポリマーフィル ムを架橋させる手段が開示されているが、特に、フィルムを包装物品として使用 することを意図するとき、多くの問題点が、得られる架橋生成物に付随する。２ 個の主表面及び約５０ミル以下の厚さを有するフィルムのような、１個又は２個 以上のポリマー層から形成された包装材料が、密閉した包装物を形成するために 使用されてきた。例えば、この包装材料は、熱密封性を与えるために適している 少なくとも１個の層（通常、表面層）を有するフィルムであってよい。熱密封さ れる能力は、その軟化温度又は溶融温度付近に加熱したとき、材料の流れる能力 に依存する。他方、内部層又はコア層は、強度、強靭性、収縮特性等々を与える ために存在するであろう。 製造の間に、このようなフィルムは、ときどき、フィルム包装材料を形成する ポリマー材料を架橋するために、電子ビーム 放射線又はその他の放射線のような放射線に曝露される。このような方法は、フ ィルムを形成する異なった層を区別しない。それで、照射を適用したとき、それ は、フィルムの他の層に所望の有益な効果を与えながら、１個又は２個以上の層 に悪影響を与えるかもしれない。例えば、高速包装装置に付すときポリオレフィ ンフィルムの外側層の所望の熱密封性を与えるためにある種の表面特性を有する ことが望ましい。しかしながら、コア層特性を向上させるためにこのようなフィ ルムに照射を適用するとき、この放射線はフィルムの熱密封性に無差別に悪影響 を与える。更に、その意図する目的のためのシーラント層の性能は、架橋が誘導 されるとき一般的に低下する。これは、シーラント材料の架橋度が高くなるほど 、所定の加工温度でその流れる能力が低下するためである。それで、得られる包 装材料は、弱い、ときには欠陥のあるシールを示す。 （照射が架橋の方法である場合）フィルム全体を曝露させる照射の線量を低下 させるとき、シーラント材料への悪影響を軽減させることができるかもしれない 。しかしながら、このようにしたとき、（例えば、強靭性、改良された光学性又 は製造の際のより大きい加工性を与えるための）架橋から利益を受ける 他の層は、十分に性能を発揮しないであろう。それで、加工者は、熱密封性を弱 くさせることと強靭性及び加工性のようなフィルムの他の所望の特性との間のか ね合いに直面する。 更に、ポリ（二塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）及びポリ（プロピレン）（ＰＰ ）並びにその構造内に第三級炭素を有するその他のポリマーのようなある種の樹 脂は、イオン化放射線に曝露したとき劣化することがよく知られている。それで 、このような方法による架橋に付随する物理的特性に於ける改良は、このような 材料を含有するフィルムに於いて必ずしも実現できるわけではない。 良好な熱密封性並びに加工性及び強靭性特性を得るための照射架橋に付随する 問題をバランスさせることに加えて、この問題を更に複雑にする二つの技術的パ ラメーターが存在する。その第一は、シーラント層に典型的に使用される材料（ 例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（「ＥＶＡ」）等々）は、フィルムの 内部層の一部として典型的に使用される材料（例えば、線状低密度ポリエチレン （ＬＬＤＰＥ）等々のようなエチレン／α−オレフィンコポリマー）よりも、所 定の照射線量でより高い程度まで架橋する傾向があることである。換言すると、 架 橋が望ましいポリマー層は、架橋が必要でないフィルムの層よりも本来架橋を受 け難いであろう。 第二の要因は、チューブ状フィルムがチューブの片側から照射に曝露され、他 方が「マルチパス」構成（“ｍｕｌｔｉｐａｓｓ”ｓｅｔｕｐ）である照射方法 に於いて、チューブ状フィルムの形状及び照射の物理的性質が、表面層（例えば 、シーラント材料）が内部層又はコア層よりも多く放射線を吸収することである 。それで、好ましいアプローチはシーラント層の架橋を最小にすることであるが 、多くの典型的な照射方法の傾向は、シーラント材料の架橋を少なくではなく多 く起こすことである。 高電圧照射によって起こされる無差別架橋を克服するために、米国特許第４， ８６３，７６８号（Ｉｓｈｉｏら）には、フィルム断面（厚さ）を横断する放射 線の減衰を与えるためにフィルムを低電圧照射することが教示されている。しか しながら、この方法は、商業的規模でこの技術を使用するために必要な装置に於 ける顕著な財政的投資、各層で達成される架橋度に関する固有の予言不可能性並 びにシーラント／コア／シーラント配置を有するフィルムのためのこの技術の非 適用性を含むある種の欠陥を有している。 更に他の提案された解決は、架橋増強剤を典型的に液体又は粉末の形態で使用 することである。例には、過酸化物のような低分子量（ＬＭＷ）化合物並びにマ レイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート及び１，６ −ヘキサンジオールジアクリレートのような不飽和エステルか含まれる。これら の材料は、押出の間の液体及び粉末の取り扱いの困難性、規制事情（これらの材 料の多くのものについての食品法遵守（ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）の欠落）、五感 問題及び典型的な押出グレードポリマーとの劣った相溶性を含む幾つかの実際的 な問題を持ち出す。特に過酸化物は、本来、熱的に不安定である。使用するとき 、これらは押出機内でポリマーの架橋を開始するかもしれない。含まれる反応速 度論は、押出工程を制御困難にする。押出速度及び全体工程条件は、最終フィル ム特性の変動を避けるために厳格に制御しなくてはならない。 フィルムの特定の層又は層群の架橋効率（即ち、放射線の単位線量での架橋度 ）を、有効且つ商業的に許容できる方法で、好ましくは連続方法で、選択的に増 強させるための手段を有することが非常に望まれている。更に、一般的にある種 のイオン化放射線、特に電子ビーム放射線によって分解すると考えられ ているポリマー（例えば、ポリプロピレン、ＰＶＤＣ等々）から構成されたフィ ルムの１個又は２個以上の層を架橋させるための手段を提供することが非常に望 まれている。なお更に、照射によってポリマーフィルムを架橋させて、包装用途 で使用するために適しているきれいで透明なフィルム製品を提供できることが望 まれている。発明の要約 本発明は、ポリマーフィルムの架橋効率を選択的に増強させるための手段、更 に特に、多層フィルムの或る層又は層群に関して増強された架橋を達成するため の手段を提供する。本発明は更に、化学線照射（例えば、紫外線又は電子ビーム 放射線）を使用してポリマーフィルムの少なくとも１個の層の選択的架橋を達成 するための手段、なお更に、得られたフィルムが、通常このような処理に付随す る分解効果を示すことなく、ポリプロピレン、ＰＶＤＣ及びその他のポリマーを 含有するフィルム上で、所望の架橋が起こることを可能にする手段を提供する。 特に、本発明は、架橋が望まれる少なくとも１個の層を有する多層フィルムで あって、該層が、（ｉ）（ａ）少なくとも１種のポリエンモノマー、（ｂ）少な くとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₀オ レフィンモノマー及び任意に（ｃ）土記の（ａ）及び（ｂ）とは異なった１種若 しくは２種以上の追加の共重合性モノマーからなるモノマーから形成されたコポ リマー又はその代わりに（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種のポリエンモノマーから 誘導された単位を有する少なくとも１種のポリマー；並びに（ｂ）少なくとも１ 種のＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー及び任意にこのポリマー混合物のための上記 の（ａ）及び（ｂ）とは異なった少なくとも１種の追加の共重合性モノマーから 誘導された単位を有する少なくとも１種のポリマーから構成されたポリマー混合 物から構成されたＰＣＥ組成物を含有する多層フィルムに指向している。好まし くは、この組成物には更に、特に適用される放射線が紫外線であるとき、光開始 剤が含有される。ＰＣＥ組成物を有する層（群）は、他の層よりも高い架橋度を 有する、フィルムの架橋層になる。主題ＰＣＥ組成物は、フィルムの層を形成す るために単独で使用することができるか又は架橋が望まれるフィルムの層を提供 するために１種又は２種以上のポリマーとブレンドすることができる。 本発明は更に、少なくとも１個の選択された架橋層を有するフィルムの形成方 法に指向している。この方法は、その中に主 題架橋増強剤（ｅｎｈａｎｃｅｒ）組成物を含有する、フィルムの厚さの少なく とも１個の層を有するポリマーフィルムを形成し、そしてこのフィルムを化学線 放射線に付す（例えば、電子ビーム又は紫外線照射）ことからなる。 本発明はなお更に、架橋したポリマー組成物からなるフィルム厚さの少なくと も１個の第一層及び第一層のものよりも低い程度まで架橋されたポリマー組成物 からなるフィルムの厚さの少なくとも１個の第二層を有する多層フィルム生成物 に指向している。このフィルム生成物は、前記の方法に従って形成される。 本発明はなお更に、包装材料から形成され、物品を有することができる又は実 際に物品を有する空洞を有する包装物であって、包装材料が、その少なくとも１ 個の層内に当該架橋増強剤組成物を有する当該単一層又は多層フィルムから構成 され、該少なくとも１個の層のポリマー材料の架橋を起こすために、包装材料が 照射に付される包装物に指向している。 上記の発明を以下に十分に説明する。図面の簡単な説明 図１は、溶融状態照射架橋方法の概略線図である。この方法 に於いて、円錐形二軸スクリュー押出機（１）は、ダイリップギャップ（３）を 有するフラットシートダイ（２）に取り付けられている。ヒュージョン・システ ムズ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）ＵＶランプ（４）（Ｈバルブを備える） のような照射源が、ダイリップキャップ（３）に又はその近くに、押し出された フィルム（５）かランプ（４）の焦点を確実に通過するような方式で配置されて いる。照射されたフィルム（６）は、冷却ロール（７）を越えて引き取られ、冷 却される。得られたフィルムはピンチロール（８）を通して引き取られ、巻き取 りリール（９）に巻かれる。 図２は、本発明の多層フィルムの一部として使用するために適したフィルムの 概略断面図である。 図３〜８は、本発明のフィルムの別の態様の概略断面図である。 図９〜１２は、本発明のフィルムを他のフィルムに対して比較した棒グラフで ある。発明の説明 本発明は、食品及びその他の製品等々を包装するために適した改良された多層 フィルムを提供するための、新規な組成物及 びこれの使用方法に指向している。本発明によって形成されたフィルムの少なく とも１個の層は、該少なくとも１個の層を、フィルム中に存在する他の層の望ま しい特性に悪影響を与えることなく、増強剤組成物の不存在下で生じるよりも高 い程度まで架橋させることができることを与える、ポリマー架橋増強剤（ＰＣＥ ）組成物からなる。 本発明は、（ｉ）（ａ）ポリエンモノマー、（ｂ）少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ_{2 0} オレフィン系モノマー及び任意に（ｃ）上記の（ａ）及び（ｂ）とは異なった 少なくとも１種の追加の共重合性モノマーから誘導される単位からなるコポリマ ー又はその代わりに（ｉｉ）ポリエンモノマー（ａ）からなるモノマーから形成 されるポリマー並びに少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー（ｂ）及 び任意に組成物（ｉｉ）の上記の（ａ）及び（ｂ）とは異なった少なくとも１種 の追加の共重合性モノマーからなるモノマーから形成されるポリマーの混合物か らなるポリマー架橋増強組成物を提供する。更に、本発明のＰＣＥ組成物には好 ましくは更に、特にフィルムの意図する照射が紫外線によるものであるとき、光 開始剤化合物が含有されている。 本明細書に於いて及び明細書に付属する請求の範囲に於いて、本発明を説明し 且つ定義する際の助けとするために、下記の用語を以下に定義する。 「フィルム」は、長さ及び幅寸法を有し、それらの間に厚さを有する２個の主 表面を有する、シート、積層物、不織ウエブ若しくは織ウエブ等々又はこれらの 組合せを意味する。このフィルムは、フィルムの長さ及び幅寸法を実質的に伸ば す、少なくとも２種の異なった組成物から構成される２個以上の層（積層、プラ イ）から構成することができる。フィルムの厚さは、包装物を形成するための約 ５０ミル以下の全ての適当な厚さであってよく、通常約２０ミル以下、好ましく は約１５ミル以下、更に好ましくは約１０ミル以下、最も好ましくは０．１〜８ ミルである。 「層」又は「プライ」は、本明細書に於いて、部材かフィルムの長さ及び幅を 伸ばし、別個の組成物から構成される、フィルムの厚さの全て又は部分を形成す る部材を意味する。 「架橋した」又は「架橋」は、本明細書に於いて、フィルムの層内で、２個又 は３個以上のポリマーの分子鎖の間の直接的又は間接的（幾つかの化学構造的実 体を介して）な化学的結合 の形成を意味する。架橋度は典型的に、同じ種類の未架橋組成物に対する、ＡＳ ＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメルトフローインデックスに於ける変化に よって示される。より高い架橋度は典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５に従って 測定したゲル分率で報告され、１パーセント（１％）ゲルより大きい値は、幾ら かの架橋度を示す。 「ポリエン」は、本明細書に於いて、Ｈａｗｌｅｙの要約化学用辞書（Ｃｏｎ ｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、第１２版、第９３ ２頁に定義されているように、鎖中に少なくとも４個の炭素原子を含有し、少な くとも２個の二重結合を有する全ての不飽和脂肪族又は脂環式化合物からなるモ ノマーを意味する。用語「少なくとも２個の二重結合」は、炭素−炭素二重結合 を意味する。カルボニルのような、炭素と炭素以外の元素との１個又は２個以上 の結合又は二重結合が、任意にポリエン中に存在していてもよい。 「置換」は、本明細書に於いて、分子の構造内で、１種の原子又は原子の群が 、他の原子又は原子の群で置き換わる、化学反応の結果を意味する。これは特に 、アルキル、アリール、ヒドロキシ、ハロゲン又はその他の化学的置換基による 、水素− 炭素単位の水素原子の置換を指す。 「ポリマー」は、本明細書に於いて、多数の単純な分子のお互いの結合（ｕｎ ｉｏｎ）によって形成された分子を意味する。ポリマーを与えるために結合する 単純な分子はモノマーとして知られており、それらの結合は重合と呼ばれる。ポ リマーは、ホモポリマーを与えるために全てが同様であるか又はときには特にコ ポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等と呼ばれるコポリマーを与えるため に２種若しくは３種以上の種々のモノマーであってよいモノマーの結合からなっ ていてよい。 「流動性」は、本明細書に於いて、熱及び／又は圧力の影響の下で流れるため の、フィルム又は層の能力を意味する。この用語は、特に、それ自身又は幾つか の他の材料に対してシールすることができるフィルム又は層に関して使用される 。流動性は典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の手順に従って便利に測定される メルトフローインデックス（ＭＦＩ）として報告される。流動性は、架橋のレベ ルを示すための代替の手段であり、材料の架橋度が高くなるにつれて、そのＭＦ Ｉは低下する。 「紫外」又は「ＵＶ」は、１７０〜４００ｎｍの範囲内の波長又は複数の波長 の放射線を意味する。 「イオン化放射線」は、イオンを発生することができる高エネルギー放射線を 意味し、電子ビーム放射線、ガンマ線及びＸ線を含む。 「Ｅ−ビーム」は、バンデグラーフ発生器、電子加速器又はＸ線によって発生 される電子ビームのイオン化放射線を意味する。 「ＰＣＥ」は、ポリマー架橋増強剤を意味し、本発明の組成物及びその成分を 指す。 「ＡＵＰＯ」は、本明細書に於いて、その中にコモノマー単位の高度のランダ ム分布を有するように、少なくとも１種の単一部位触媒（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔ ｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）、好ましくはメタロセン触媒として知られている少なく とも１種の触媒を使用する接触重合によって形成される先端（ａｄｖａｎｃｅｄ ）不飽和ポリオレフィン型のＰＣＥコポリマーを意味する。 本発明のＰＣＥ組成物は、（ａ）少なくとも１種のポリエンモノマー、（ｂ） 少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィン系モノマー及び任意に（ｃ）上記の（ａ ）及び（ｂ）以外の少なくとも１種の共重合性モノマーから誘導されるモノマー 単位で形成されるコポリマーからなる組成物（ｉ）から構成することが できる。更に、本発明のＰＣＥ組成物には、光開始剤として作用するために適し た化合物が含有されていてよく、この化合物はＰＣＥコポリマーとブレンドされ る。 ＰＣＥコポリマーのモノマー（ａ）は、ポリエンから選択される。このような ポリエンの例は、下記のものによって例示されるが、これらに限定されない。５ −エチリデン−２−ノルボルネン（「ＥＮＢ」）、５−メチリデン−２−ノルボ ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（「ＶＮＢ」）、５−メチレン−２−ノ ルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘ キサジエン（「ＨＤ」）、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１ ，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ ン、１，６−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、５ −メチル−１，４−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエ ン、１，６−オクタジエン、５−エチル−１，６−オクタジエン、６−メチル− １，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１， ６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６ −オクタジエン、１，７−オクタジエン、 ６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチ ル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１， ６−デカジエン、１，９−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、 １，８−ノナジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，４−ドデカジエン、１ ，５−シクロオクタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニ ルシクロヘキセン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニル シクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１−アリル−３−ビニルシ クロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−５−ビニルシク ロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニ ルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソ プロペニル−３−ビニルシクロペンタン、１−アリル−４−イソプロペニルシク ロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン（「ＶＣＨ」）、ジシクロペンタジエン （「ＤＣＰＤ」）、ジビニルベンゼン及びビニルイソプロペニルベンゼン。これ らは、ポリマー架橋増強剤のポリエン成分として、単独で又はお互いの組合せで 使用することができる。好ましいポリエンは、ブタジエン、ＥＮＢ、 ＶＮＢ、ＨＤ、ＤＣＰＤ及びＶＣＨであり、特にＡＵＰＯの一部として好ましい のはＥＮＢ及びＶＮＢであり、最も好ましいのはＶＮＢである。 このモノマー（群）は、単位の少なくとも幾らかがエチレン性不飽和を保持し ている、ＰＣＥコポリマーの単位を形成することができなくてはならない。 ＰＣＥコポリマーのモノマー（群）（ｂ）は、２〜２０個の炭素原子のオレフ ィンのような少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィン系モノマーである。このよ うなモノマー（ｂ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３ −メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン 、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル− １−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、 ３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチルヘキセン、１−オクテン、 １−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ デセン、１−エイコセンによって例示されるか、これらに限定されない。典型的 に、モノマー（ｂ）はＣ₂〜Ｃ₈−オレフィンであり、最も典型的にエチレン又は プロピ レンである。 ＰＣＥコポリマーには任意に、上記の（ａ）又は（ｂ）モノマー以外であるモ ノマーから選択される少なくとも１種の第三モノマー（ｃ）が含有されていてよ い。このようなモノマー（ｃ）は、スチレン又はスチレン誘導体等々のようなビ ニル芳香族、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等々のよう なシクロオレフィンモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ ル及びアクリル酸ブチル等々のような不飽和エステル、アクリル酸若しくはメタ クリル酸のような不飽和酸又はこれらの酸塩等々並びにポリ塩化ビニルのような ポリハロゲン化ビニルによって例示されるが、これらに限定されない。 本発明のＰＣＥコポリマーは、好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｃの２５℃で の密度を有する。 ＰＣＥ組成物（ｉ）に使用するとき、ＰＣＥコポリマーは一般的に、０．０１ 〜４０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％のポリエン含有量を有するであろ う。ＰＣＥコポリマーの残り（少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィン系モノマ ー（群）（ｂ）並びに全ての第三の又は追加のモノマー（群）（ｃ）） は、ポリマー架橋増強剤の９９．９９〜６０モル％、例えば、９９．９〜９０モ ル％を形成するであろう。このコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なく とも約２０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも約１０，０００〜１，００ ０，０００でなくてはならない。全ての希釈ポリマーとの相溶性、使用される放 射線に関する反応性の程度等々を含む種々の要因が、特定の最終用途のための最 適組成を決定するであろう。特定のＰＣＥコポリマーのための最適組成は、小実 験によって容易に決定することができる。 本発明のＰＣＥコポリマーは、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーターポ リマー（ＥＰＤＭ）（但し、ジエンモノマーは、最も一般的に、ＥＮＢ、ＨＤ、 ＤＣＰＤ又はＶＣＨから選択される）によって例示されるか、これに限定されな い。 ＰＣＥ組成物には更に、光開始剤化合物が含有されていてよい。このような化 合物は、実質的に均一な組成物を与えるためにＰＣＥコポリマーとブレンドされ る。照射の形態として紫外線が意図されるとき、架橋効率、即ち、放射線の単位 線量当たりの架橋度を増加させるために、ＰＣＥ組成物には好ましくは光開始剤 が含有されていなくてはならない。照射の形態として Ｅビームが意図されるとき、ＰＣＥ組成物には任意に光開始剤が含有されていて よい。Ｅビーム放射線は、光開始剤の不存在下で架橋が容易に起こるので、通常 、光開始剤を付随しないが、このような光開始剤化合物を含有する本発明のＰＣ Ｅ組成物を使用するとき、架橋効率が増加し、それで運転者は、より少量のＰＣ Ｅ組成物を使用することができ、より高い架橋度を達成することができ、より低 い線量の電子ビーム放射線を利用することができ又はこれらの組合せが可能であ ることが、予想外に見出された。 適当な光開始剤には、ベンゾフェノン、オルト−又はパラ−メトキシベンゾフ ェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベ ンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテン キノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニ ル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４ −モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、３−ｏ −モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾ フェノン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、 ９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサン テノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレ ノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン− ９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［デ］アントラセン−７−オ ン、ベンゾインテトラヒドロフィラニルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルア ミノ）ベンゾフェノン、１’−アセトナフトン、２’−アセナフトン、アセナフ トン及び２，３−ブタンジオン、ベンズ［ア］アントラセン−７，１２−ジオン 、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシ−ア セトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、アントラキノン、イソプロ ピルチオキサントン等々が含まれるが、これらに限定されない。ポリマー開始剤 には、ポリ（エチレン／一酸化炭素）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル− １−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ポリメチルビニルケ トン及びポリビニルアリールケトンが含まれる。それによって一般的により速く 、一層効率的な架橋が得られるので、ＵＶ照射と組み合わせて光開始剤を使用す ることが好ましい。 市販されている好ましい光開始剤には、ベンゾフェノン、アントロン、キサン トン及びその他、即ち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（登 録商標イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM）６５１）、１−ヒドロキシシクロヘ キシルフェニルケトン（登録商標イルガキュア１８４）及び２−メチル−１−［ ４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（登録商標 イルガキュア９０７）を含む、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ ｒｐ．）からの光開始剤の登録商標イルガキュアシリーズが含まれる。最も好ま しい光開始剤は、良好な架橋効率を得るために、配合された樹脂からの低い移行 並びに押出温度での低い蒸気圧及びポリマー又はポリマーブレンド物中の十分な 溶解度を有するであろう。多くのよく知られた光開始剤の蒸気圧及び溶解性又は ポリマー相溶性は、光開始剤を誘導化すると容易に改良することができる。誘導 化光開始剤には、例えば、４−フェニルベンゾフェノン、４−アリルオキシベン ゾフェノン、４−ドデシルオキシベンゾフェノン等々のようなベンゾフェノンの より高い分子量誘導体が含まれる。この光開始剤は、本明細書で以下に記載する ように、ＰＣＥコポリマー又はポリマー希釈剤に共有結合 させることができる。それ故、最も好ましい光開始剤は、包装構造物から実質的 に非移行性であろう。 光開始剤は、ＰＣＥ組成物を含有する層の約０．１〜３重量パーセント、好ま しくは１〜２重量パーセントの濃度で添加される。光開始剤がポリマーに結合し ている場合には、このポリマーは典型的に、ＰＣＥ組成物を含有する層の０．１ 〜３重量パーセントの光開始剤を与えるようなレベルで添加されるであろう。 本発明の他の態様に於いて、ＰＣＥ組成物は、ポリエン（ａ）から誘導された 単位を有する少なくとも１種のポリマー；並びにＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィン系モノマ ー（群）（ｂ）単独又はモノマー（群）（ｃ）（それぞれ、前記した）と一緒か ら誘導された単位を有する少なくとも１種のポリマーの混合物から構成されてい てよい。例えば、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜２ ００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、１，２−ポリブタジエン、スチレン／ ブタジエンコポリマー等々を、少なくとも１種のモノマー（ｂ）及び任意に少な くとも１種のモノマー（ｃ）から形成される第二ポリマーと組み合わせて使用す ることができる。この説明及び本明細書に付属 する請求の範囲の定義された発明の目的のために、用語「ＰＣＥコポリマー」は また、他の方法で特に記載されていない限り、本明細書に記載されたようなポリ マーの混合物も指す。同じこのようなポリマーが、約５重量パーセント以下でポ リオレフィンと実質的に相溶性であるという事実に鑑みて、得られるフィルムの 層中でより均一な架橋の分布になる良好な分布を容易に得ることができる。 ＰＣＥコポリマーが上記のようなポリマー混合物（ｉｉ）からなるとき、この 混合物は一般的に、混合物（ｉｉ）基準で０．０１〜４０重量パーセント、好ま しくは約０．１〜１０重量パーセントのポリエンからなるポリマーのものであり 、モノマー（群）（ｂ）及び任意に（ｃ）のポリマーは、ポリマー混合物（ｉｉ ）の残りを構成するであろう。この混合物の好ましいポリエンは、ポリブタジエ ン、スチレン−ブタジエンコポリマー及びスチレン−イソプレンコポリマーであ る。 ＰＣＥコポリマーは、例えば、バナジウムをベースとするもののような、チー グラー−ナッタ遷移金属触媒を使用する公知の重合方法によって形成することが できる。しかしながら、得られるコポリマーは、ＰＣＥポリマー分子全体に均一 に分布し た不飽和を有することが好ましい。即ち、このコポリマーは、お互いから本質的 に分離している不飽和部位を含有することが好ましい。従来の重合方法は、（ブ ロックで）お互いに隣接した多重の同一単位を含有して、ポリマー分子内で不飽 和のランダム性の小さい分布を有するポリマーになる傾向がある。 ＰＣＥコポリマーの好ましい組はＰＣＥコポリマー（ｉ）であり、これらの中 で最も好ましいものは、コモノマーの超ランダム分布を有するポリマー材料を提 供するために、少なくとも１種の単一部位触媒、好ましくは少なくとも１種のメ タロセン触媒によって生成されるものである。単一部位触媒は、単一種類の活性 中心を含有する触媒として定義される。単一部位触媒からの得られたポリマーは 、狭い分子量分布を示し、しばしば３より小さい多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び狭 い組成分布を有する。メタロセン触媒は、少なくとも１個のπ結合したシクロペ ンタジエニル単位（又は置換シクロペンタジエニル単位）、最も頻繁に２個のπ 結合したシクロペンタジエニル単位又は置換単位を有する有機金属化合物として 定義される。これには、インデニル若しくはフルオレニル又はそれらの誘導体の ような他のＣ５π結合単位が含まれる。これらの物質はしばしば、より 高い位置規則性、ある場合には、従来通り製造されたＰＣＥコポリマーのような 、従来通り製造されたコポリマーよりも高い立体規則性を示す。本発明の開示の 目的のために、このようなＰＣＥコポリマーを、先進不飽和ポリ（オレフィン） （以下、「ＡＵＰＯ」）と言う。 ＡＵＰＯは、狭い分子量分布を有し、従来通り調製されたＰＣＥコポリマーよ りも少ない触媒残渣を有する、より化学的に均一な形態で調製される。それでこ れらは、本発明による包装応用、特に食品包装のためのフィルムを形成する上で 有利である。これらはまた、現在のコポリマー技術に、有用性及び範囲に於いて 優れた物理的特性を提供する。 ＡＵＰＯは、ＰＣＥコポリマー（ｉ）について前記したことと組成が同一であ るコポリマーとして説明することができる。しかしながら、これらは、少なくと も１種の単一部位触媒、好ましくはメタロセン触媒を使用することを含む、それ らが調製される方法に於いて異なっている。従来使用されてきた典型的なポリエ ンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン又は１，４− ヘキサジエンのような高度に置換されたポリエンに限定される。より反応性のポ リエンはしばしば、 それらが早期に架橋してゲル化に至り、材料を加工することが困難になる傾向を 有するので、（例えば、従来のＥＰＤＭ技術に於いて使用される）バナジウムベ ースの触媒系を用いて使用することができない。架橋及び他のポリマー変性／グ ラフト化反応を容易にするために、より反応性のポリエンを含有するＡＵＰＯを 調製できることが非常に望ましい。このような材料は、（過酸化物、シラン又は 硫黄のような）化学薬品により又はイオン化若しくは非イオン化放射線方法によ って架橋させることができる。 これらのＡＵＰＯ材料を使用することによって得られる第一の改良は、それら が、同じ種類の従来のＰＣＥコポリマーよりも、架橋の所定のレベルまで架橋す るために必要な少ないエネルギーを必要とし、架橋に於ける大きい多様性を与え ることである。ＡＵＰＯは、所定のエネルギーレベルで、飽和樹脂よりも実質的 に高い程度まで架橋する。この改良は、改良された架橋効率に至るポリマー主鎖 に沿ったポリエン成分の改良された分布に大きく依存している。 ＡＵＰＯ樹脂による第二の改良には、架橋で完結する、より少ない鎖開裂を与 えるバナジウムベース触媒を越える改良され た位置選択性が含まれる。 同じ種類の従来のＰＣＥコポリマーを越えたＡＵＰＯの第三の改良には、樹脂 の酸化及び光安定性か含まれる。これは、より低い黄色度指数を有する不飽和樹 脂に至る。 従来のＰＣＥコポリマーを越えたＡＵＰＯの第四の改良は、フィルム及び層を 形成するためのより大きい加工の容易性である。 ＡＵＰＯは、そのより高い架橋効率に基づいて、増強された配向性、強靭性、 耐破壊性、耐引裂性、衝撃、引張強度及び／又は伸びを提供し、それで多層フィ ルム、袋及ひ積層物に於けるコア層及び／又は濫用層（ａｂｕｓｅ ｌａｙｅｒ ）の形成で補助するためのものとして適している。これらは、二塩化ビニリデン コポリマー及びポリプロピレンのようなイオン化放射線感受性樹脂を、実質的な 分解を伴わず、改良された五感品質で使用することができるように、現在使用さ れている材料よりも低い放射線（例えば、電子ビーム）で選択的に架橋させるこ とができる。 ＡＵＰＯはまた、改良されたグラフト化反応及び減少した連鎖移動性のために 、（無定形ＥＰＤＭ樹脂を含む）従来のＰＣＥ コポリマーを使用するブレンド物と比較して、改良された物理的特性を有する比 較的良好なブレンド物を提供する。例えば、高温で明らかな溶解性を示すが、冷 却すると層分離を示す２種又はそれ以上のポリマーのブレンド物の溶融架橋は、 成分の一つが架橋及び／又はグラフト化し、そうして相偏析する傾向を低下させ る場合に改良することができ、そうして老化特性を改良する。これは、これらの 材料から製造された最終フィルムに於ける改良された光学性質になり得る。樹脂 密度及び屈折率のより近い合致が存在し得るので、ブレンド物特性に於ける改良 を達成することもでき、減少した黄色度も提供される。改良された光学性質及び 物理的特性を有するＡＵＰＯを含有する多成分ブレンド物を、このようにして製 造することができる。 ＡＵＰＯは、ブレンド物から製造されたフィルムの物理的特性、例えば、光沢 、曇り及び透明度のような光学的特性を最適化するために、他の樹脂とのこれら の材料のブレンド物を適合させるために、それらの分子量及び結晶化度に関して 選択することができる。この適合の程度は、更に従来通り製造したＰＣＥコポリ マーでは可能ではない。 ＡＵＰＯはまた、顕著な収縮特性、即ち、従来のエチレン／ α−オレフィンコポリマーと比較して、より高い自由収縮、より低い収縮温度及 び改良された配向性を提供する。 メタロセン触媒を使用してこれらの材料を製造する方法は、Ｗｅｌｂｏｒｎら による国際特許出願第ＷＯ８８／０４６７４号（その教示を、全部記載されてい るかのように参考として本明細書に取り込まれる）に開示されている。ＡＵＰＯ の典型的な例は、それらがメタロセンのような単一部位触媒方法を使用して調製 された以外は、前記のこれらのコポリマーである。これらには、エチレン−プロ ピレン−ポリエンモノマーのターポリマー、エチレン−ブテン−ポリエンモノマ ーのターポリマー、エチレン−ヘキセン−ポリエンモノマーのターポリマー、エ チレン−ヘプテン−ポリエンモノマーのターポリマー、エチレン−オクテン−ポ リエンモノマーのターポリマー、エチレン−４−メチル−１−ペンテン−ポリエ ンモノマーのターポリマー、エチレン−ノルボルネン−ポリエンモノマーのター ポリマー及びエチレン−スチレン−ポリエンモノマーのターポリマー（但し、ジ エンは、ＥＮＢ、ＶＮＢ、ＨＤ、ＤＣＰＤ、ＶＣＨ、１，７−オクタジエン、１ ，９−デカジエン又はＤＶＢから選択される）が含まれるか、これらに限定され ない。 好ましいＡＵＰＯ樹脂には、反応押出機又は反応器等々のような、早過ぎる架 橋又はゲル化のない高度に反応性のビニル基が含有されている。好ましいジエン には、５−ビニル−２−ノルボルネンが含まれる。オレフィンと５−ビニル−２ −ノルボルネンとの不飽和ＰＣＥコポリマーは、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂のような単純な メタロセン触媒を使用して、早期架橋無しに製造することができる。この場合に 、環式オレフィン系基は、次の架橋又は変性／グラフト化反応のために利用でき る側鎖ビニル基を残して重合される。１，７−オクタジエン及び１，９−デカジ エンのようなα，ω−ジエン並びにビニル基の一つに対してαにアルキル置換基 を含有する他の非環式ジエンも好ましい。このような非環式ジエンの例は、３− メチル−１，５−ヘキサジエン及び３−メチル−１，７−オクタジエンである。 ビニル不飽和材料は、改良された物理的特性を有するフィルム、袋又は積層物に 至る顕著な架橋特性を示す。 好ましいＡＵＰＯ樹脂は、０．８〜１．０ｇ／ｃｃ、０．８４〜０．９６ｇ／ ｃｃ、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｃ、０．８８〜０．９２ｇ／ｃｃ及び０．８９ 〜０．９１ｇ／ｃｃのような密度を有する、単一部位触媒化ポリマー材料からな る。これら の記載した範囲の何れかの中に入る全ての密度値も、ここに含まれる。 本発明のＰＣＥ組成物は単独で使用して、フィルムの少なくとも１個の層を与 えることができるか又は増強した架橋が望まれる少なくとも１個の層を形成する ために適した１種又は２種以上の希釈ポリマーと一緒に使用することができる。 希釈ポリマー（群）と組み合わせる(前記のように、ＰＣＥコポリマー単独とし ての又は更に光開始剤と一緒の)ＰＣＥ組成物の量は、目標層を形成する組成物 の約０．１〜９９．９重量パーセントであってよい。正確な量は、望まれる架橋 度、主題ＰＣＥ組成物の相溶性及び特別の例で使用される希釈ポリマーに依存す るであろう。それで、０．１〜９９．９重量パーセントの重量パーセントの全て の値及び範囲は、本発明の教示の一部を構成する。 この希釈ポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポ リエチレン、線状低密度ポリエチレンを含むポリエチレン、ポリプロピレン及び エチレン／プロピレンコポリマー、ポリスチレンコポリマー、エチレン／アクリ レート又はアルカクリレート（ａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）コポリマー、エ チレン／アクリル酸又はアルカクリル酸（ａｌｋａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）コポ リマー及びイオノマー、エチレン／酢酸ビニル等々並びにこれらの混合物のよう な、オレフィンのホモポリマー及びコポリマーによって例示されるが、これらに 限定されない。 架橋は、ＰＣＥコポリマーの分子間で起こってよい。更に、ＰＣＥコポリマー は、希釈ポリマーの分子又は分子の断片と架橋又は反応してよい。例えば、架橋 は第一ＰＣＥコポリマー分子と第二ＰＣＥコポリマー分子との間で形成されてよ く又は架橋は第一ＰＣＥコポリマー分子、第二ＰＣＥコポリマー分子及び第三Ｐ ＣＥコポリマーの間で起こってもよい。架橋はまた、少なくとも１種のＰＣＥコ ポリマーと希釈ポリマー分子又はこのような分子の断片との間で起こってもよい 。希釈ポリマー分子は、他の分子との架橋に加入するための部位として適してい る残留エチレン性不飽和を有してよい。イオン化照射の際にポリマー分子の開裂 を受けるかもしれない、ポリプロピレンなどのような第三級炭素−水素結合を有 するポリマーの場合に、主題ＰＣＥコポリマーが存在すると開裂が抑制され、そ れ自体で又はＰＣＥコポリマーの一部として形成されるポリマー断片を 再結合する手段が起こる及び／又は与えられることが見出された。それで、ある 種のポリマーのイオン化照射に一般的に付随する開裂の分解効果が、実質的に減 少する。 このＰＣＥ組成物は好ましくは、通常２０〜２５℃の間である環境温度で固体 である。このＰＣＥコポリマーを、希釈ポリマーと一緒に使用される組成物中に 使用するとき、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ポリマー希釈剤を含有 するＰＣＥコポリマーのレオロジー又は存在する場合にはフィルムの他の層の材 料と相容性があるように選択される。約５，０００グラム／モル以下の低い重量 平均分子量（ＬＭＷ）のＰＣＥコポリマーは、それらが取り扱いに於いて困難性 を示すために、このような低分子量化合物を希釈ポリマーと配合して、層のマト リックスを形成するために必要であるかもしれない余分の工程のために、そして 架橋が遅延した場合に、これらの低分子量材料が押出後にフィルムを通してブル ーミング又は移動する傾向を有するためにあまり好ましくない。ＰＣＥ組成物が 、これも典型的にペレット形状で与えられる（エチレン性ポリマーのような）他 のポリマー原材料と容易にブレンドされるように、固体ペレットとしてＰＣＥ組 成物を提供することが好ましい。それ で、これらの材料は、フィルム構造物を形成するために使用される押出機又はそ の他の装置に供給する前に予備ブレンドすることができる。ポリマー架橋増強剤 組成物は好ましくは、照射の前及び後で低い黄色度指数を有し、良好な五感特性 （即ち、食品に異臭又は異風味を与えない）を有していなくてはならない。 固体ＰＣＥコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により２．１６ｋｇ／１９０℃で０．０１〜１００ｄｇ／分でなく てはならないか、より高いＭＦＩ材料を使用することができる。このようなＭＦ Ｉポリマーは典型的に包装応用で使用されるので、好ましいＭＦＩは０．１〜２ ０ｄｇ／分、更に好ましくは０．１〜１０ｄｇ／分である（ＡＳＴＭ Ｄ−１２ ３８、条件Ｅ）。 本発明のＰＣＥコポリマーの数平均分子量（Ｍ_n）は、好ましくは少なくとも １０，０００ダルトン、更に好ましくは少なくとも１５，０００、２０，０００ 、４０，０００又は６０，０００ダルトンである。このＭ_nは通常、１０，００ ０〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００ダルトン、 例えば、２０，０００〜１００，０００、３０，０００〜８０，０００、 ４０，０００〜７０，０００及び５０，０００〜６０，０００ダルトン（グラム ／モル）である。 ＰＣＥコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_w）は、少なくとも約１０，０００ダ ルトン、好ましくは少なくとも２０，０００ダルトンでなくてはならない。好ま しいＭ_wは、２０，０００〜１，０００，０００ダルトン、例えば、３０，００ ０〜３５０，０００、５０，０００〜２５０，０００、７０，０００〜１７０， ０００、更に好ましくは９０，０００〜１３０，０００ダルトンであってよい。 ＰＣＥコポリマーの粘度平均分子量（Ｍ_v）は、２０，０００〜１，０００， ０００、好ましくは３０，０００〜３５０，０００、例えば、５０，０００〜２ ５０，０００、７５，０００〜１５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜 １２５，０００ダルトンであってよい。例えば、当該フィルムが食品接触最終用 途を有するとき、少なくとも１２０，０００ダルトンのＭ_vが、現在の米国食品 法（ＦＤＡ）規則に従う目的のために好ましい。 ＰＣＥコポリマーは無定形であってよいが、このコポリマーは半結晶性である ことが好ましい。それで、本発明に於いて ＰＣＥコポリマーとして使用されるＡＵＰＯは、０から約７０％以上までの範囲 内の結晶化度を有していてよく、例えば、主要モノマー（ｂ）としてプロピレン を含有する材料について０．００１％〜４５％の範囲、主要モノマー（ｂ）とし てエチレンを含有する材料について０．００１％〜７０％の範囲を有していてよ い。本発明の開示の目的のために、結晶化度は、従来のＸ線回折法によって決定 されるような、形成された結晶の分率として定義される。 従来のポリオレフィンは典型的に、その分子構造内に一定の数の二重結合を有 する。本発明のＰＣＥコポリマーは、主として存在するポリエンのために、この 「バックグラウンド」又はベースライン不飽和への追加の不飽和に寄与する。低 すぎるポリエン含有量（コポリマー中のポリエンのパーセント、ポリエンモノマ ー自体の不飽和パーセント、存在する酸化防止剤の量並びにＰＣＥ組成物及び存 在する場合希釈ポリマーのブレンド物中のＰＣＥコポリマーのパーセントを考慮 に入れる）は、不十分な架橋増強になり得る。ＰＣＥコポリマーには、コポリマ ー分子の１００，０００個の炭素原子当たり少なくとも１０個の炭素−炭素エチ レン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含有されること が好ましい。エチレン性二重結合の数は、１００，０００個の炭素原子当たり１ ０〜３３，３３３個の二重結合の範囲であってよく、約２０〜約１０００個が好 ましい。開示された特定の範囲内の全ての数値及び範囲は、参照して本明細書に 含められることが理解される。それで、ＰＣＥコポリマーは、ポリエンが存在す るために、ポリエンを含有しない類似のポリマーよりも多くの二重結合を層の組 成物に与えるであろう。最も望ましい不飽和は、ビニル不飽和（末端又は側鎖不 飽和とも呼ばれる）であるが、内部二重結合を使用することもできる。このよう なポリマーには、ポリマー末端基によって表わされるものよりも顕著に高いレベ ルで不飽和が含有されるであろうし、また、マトリックス内の不飽和の均一な分 布によって特徴付けられる（即ち、ランダムコポリマー）。このようなポリマー の不飽和は、赤外（ＩＲ）分光法によって最も容易に特徴付けられる。 高すぎるポリエン含有量（再び、コポリマー中のポリエンのパーセント、ポリ エンモノマー自体の不飽和パーセント並びにＰＣＥ組成物及び存在する場合希釈 ポリマーのパーセントを考慮に入れる）は、十分に厳しい場合は、配向安定性（ 配向フィルムが製造される場合）に影響を与え得る押出ゲル又は含有物 になり得、気泡破壊にもなり得る。フィルムが破壊を起こすほど十分に厳しくな い場合でも、最終フィルムの光学性質（光沢、透明性、曇り）は、このような含 有物によって悪影響を受け得る。光学性質が重要である包装用途について、この ことは商業的に許容できないフィルムを意味する。それで、層組成物中に存在す る１００，０００個の炭素原子当たり１０〜約１０，０００個、好ましくは２０ 〜１，０００個のエチレン性二重結合を与える範囲内の、ＰＣＥコポリマーのポ リエン含有量を有することが好ましい。 例えば、ＰＣＥコポリマーとして有用なポリエンの代表的基についての不飽和 の計算されたレベル（１００，０００炭素原子当たりのＣ＝Ｃ結合の数）は、以 下にここで表１に示される。 表１に示される不飽和の値は、（１）エチレンおよびプロピレンは、ＰＣＥコ ポリマー中の２つの他のモノマーであり、そして（２）エチレン対プロピレンの 重量比は、３：１であると考えられる。 本発明は、そのフィルムの他のいかなる層にも逆に影響を及ぼさずに、所望の 程度の架橋のフィルムの特定の層または複数の層のポリマー材料を供する手段を 提供する。イオン化照射により、例えばポリプロピレン・ジクロライド、ビニリ デンコポリマー等のとき特にＥビーム照射のように正常に不利に影響を受ける樹 脂を有する多層フィルムの所望とされる架橋の標的層を提供するのに有用である 。このようなポリマーは、１０から１００キログレイの線量のＥ−ビーム照射に さらされた場合、鎖分断および結果の減成を起こす傾向にある。本発明のＰＣＥ 組成物は、層または層のブレンド成分として使用する場合、減成産物および正常 に直面した結果を最小限にするか、または実質的に削除しながら、所望のレベル の架橋およびそれに関連した特性を予期せずに与えることが分かった。 本発明のフィルムは、同時押出、積層、押出コーティング、またはコロナ結合 を含めたあらゆる従来の手段によって製造で き、照射および所望により配向されうる。上の段階は、当業者に知られるとおり 、様々の順番および／または繰返しで行うことができる。フィルムの目的の層を 形成するのに使用されるべき材料は、例えば、当業界でよく知られている手段で 任意の種々の混合部分で、単または二軸押出機を使用してフィルム形成押出段階 の間に、ＰＣＥ組成物を希釈剤ポリマー（所望であれば）と混合することによっ て形成されうる。いくつかの例では、フィルム形成押出段階の前に材料をプレコ ンパウンディングすることが好ましい。照射は、あらゆる従来の手段によって行 うことができる。照射工程では、フィルムを、紫外線、コロナ放電、プラズマ、 Ｘ線、ガンマ線、ベータ線のような化学線処理、または照射材料の分子間の架橋 を含め、電子ビーム照射のような高速電子線処理にかける。 ポリマーフィルムのイオン化照射は、Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎらの米国特許第４， ０６４，２９６号に開示される。その教示は、全体にここに資料によって組込ま れる。イオン化照射の線量は、百万ラッズは「ＭＲ」で表されるメガラッドとし ても知られている照射単位「ラッド」という用語に、または当業者に知られてい るとおり１ＭＲで表される１０キログレイである照射単位 キログレイ（ｋＧｙ）という用語に一般に該当する。高速電子線の適切な照射量 は、５および２００ｋＧｙ、好ましくは２０と１５０ｋＧｙの間、そしてさらに 好ましくは３０と１２０ｋＧｙ、例えば４０と９０ｋＧｙの範囲内である。好ま しくは、照射は、電子加速器によって行われ、そして線量のレベルは、標準線量 測定法によって測定される。ファンデグラフまたは共鳴変換器のような他の加速 器を使用することができる。照射は、全てのイオン化照射に使用できるので、加 速器からの電子に限定されない。本発明に使用するための好ましいフィルムの記 載から見られるとおり、最も好ましい量の照射は、フィルムおよびその最終用途 に依存し、そして正確な線量は、当業者によって容易に決定される。 代替的に、フィルムは、紫外線照射で照射されうる。この具体例で、ＰＣＥ組 成物は、ここで上に記載された少なくとも１つの光開始剤を含むのが好ましい。 照射は、１７０から４００ナノメーター（ｎｍ）の波長の照射を放出する能力の ある源から放出されるべきである。照射量は、少なくとも１ｃｍ²当たり０．１ ジュール、そして好ましくは１ｃｍ²当たり０．５から１０ジュール、最も好ま しくは１ｃｍ²当たり０．５から約 ５ジュールであるべきである。特定の用途のために必要とされる線量は、フィル ムの層の配置、層の組成、照射されるべきフィルムの温度および使用される特定 波長に依存する。架橋が、あらゆる特定の設定の条件を生じさせるのに必要とさ れる線量は、技師によって決定されうる。 フィルムがランプの焦点を通過するために、ダイリップに、およびそのそばに 配置する能力があり、一方で架橋されるべき層は依然として溶融状態である全て のＵＶ源が、使用できる。 本発明の別の具体例では、押出で架橋される必要はないが、ある後の時期に、 加工の適切な時点で、そして一般的に他の加工段階と共に架橋できる。この具体 例では、架橋は、室温または全体としてそのフィルムの融点未満である温度に上 昇させて行うことができる。例えば、異なる融点を示す層を有するフィルムは、 ２つの融点の間の温度まで加熱し、そしてその後照射することができる。架橋の 効果は、より低い融点でいっそう増強され、その結果、押出段階の回数および位 置に架橋段階を繋ぐことなしに、溶融相架橋にいくらかの利益を生じさせる。 ここに記載されるとおり本発明は、多層熱可塑性フィルムを製造するための改 良法および材料に関するが、しかし当業者は、 それがカップ、ボトルおよびトレイのような様々な形態で熱可塑性対象物に使用 できることを充分に認識する。さらに、本発明によるフィルムまたはコーティン グは、他のポリマー材料、紙、ガラス、シリカおよび金属並びに、天然および合 成繊維から作られた繊維を含めた様々な物質に使用できる。 照射フィルムでの架橋の量の一般的な測定法は、ゲル含有量またはゲル含有率 （％）である。沸騰トルエンまたは沸騰キシレンのような適切な溶媒に不溶なポ リマーの重量分率は、ゲル％として示され、そしてこれは、架橋の程度の指標で ある。±０．１ｍｇまで秤量した０．４から０．５グラムのサンプルをセルロー スまたはテフロン製の抽出シンブルに取ることによって測定される。約１００ｍ ｌの溶媒を、銅のカバーを伴ったブロック−スズ・コンデンサーおよび硼珪酸ガ ラスサイホンカップ付き４００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに注ぎ入れる。 ３から６の沸石（カーボランダムまたは同等物）をフラスコに加える。その後フ ラスコをホットプレート上に載せ、シンブルをサイホンカップに載せ、そしてサ イホンカップとコンデンサーをフラスコ内に配置した。トルエンを沸騰させ、そ して熱を調節して、１秒当たり２滴と４滴の間の還流速度を生じる。材 料を２１時間還流する。その後、シンブルをピンセットで取除く。サンプルを、 少なくとも２時間フード下で空気乾燥させる。サンプルを、５０℃、２５から３ ０インチの水銀真空下で、加熱した真空オーブン中に移し、そしてサンプルをそ のオーブンで２４時間乾燥させる。ゲルを化学天秤で秤量する。ゲル含有率（％ ）は、式： によって算出する。サンプルを、二回、２１時間抽出して、全ての可溶性部分が 完全に溶解を呈する。二回目の抽出のゲルが３（絶対）％より大きく、第一回目 の抽出より低い場合、次の抽出が行われる。 照射フィルムでの架橋の量の代替的測定法は、「流動性」である。流動性の値 が低いと、架橋の程度が高いことを意味する。 以下は、図面の詳細な記載である。 図１は、溶融状態の照射架橋工程の略図である。この工程では、円筒型二軸押 出機（１）が、ダイリップ間隙（３）を有する平面シート状ダイ（２）に付けら れる。Ｆｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓのＵＶランプ（４）（Ｈバルブを備えた） のよ うな照射源は、押出フィルム（５）がランプ（４）の焦点を通過することを保証 するような方法で、ダイリップ間隙（３）に、またはの傍に配置される。照射フ ィルム（６）は、冷却ロール（７）の上で引き伸ばし、そして冷却する。得られ るフィルムをピンチロール（８）を通して引き伸ばし、そして巻取りリール（９ ）に巻取る。 図２は、示された照射量で架橋の増強を提供する本発明のＰＣＥ組成物を含む 層１１を例示する。そのような層は、多層フィルムを提供する他の層と一緒にす ることができる。 図３は、層１１および１２を有する多層フィルムを示す。層１２は、ポリオレ フィンのような任意のポリマー材料、さらに好ましくはエチレン／アルファ−オ レフィンのようなエチレン性ポリマー、またはエチレン／酢酸ビニルコポリマー のようなエチレン／不飽和エステルコポリマー、およびエチレン／アクリル酸ア リルコポリマー、並びにポリアミドまたはポリエステルから形成できる熱密封性 層である。層１１は、上述のとおりである。 図４は、層１１、１２および１３を有する多層フィルムを示す。層１３は、包 装用途のフィルムの外側の層として有用であ る酷使に耐性のある層である。この層は、ポリオレフィンのような全てのポリマ ー材料、さらに好ましくはエチレン／アルファ−オレフィンのようなエチレン性 ポリマー、または、エチレン／不飽和エステルコポリマー、ポリプロピレン、ポ リアミド、ポリエステル等によって形成できる。層１１および１２は、上述のと おりである。 図５は、層１１、１２、１３および１４を有する多層フィルムである。層１４ は、そのような材料が、層１１、１２および１３の任意のまたは全ての層の間の 積層内結合の強度を有益に確保するかまたは増強する、フィルム中の接着層であ る。図４に示されるとおり、本発明のフィルム中の層１４の特定の配置は、例示 のみのためである。このような接着剤は、酸または酸無水物−グラフトポリオレ フィンのようなポリマーでありうる。代わりに、層１３は、多層フィルム１０と 別の層との積層が意図される任意の適切な種類、例えばポリウレタン接着剤の従 来の接着剤または粘着剤を現わすことができる。残りの層は、上述の通りである 。 図６は、層１１、１２、１３、１４および１５を有する多層フィルムを示す。 層１５は、エチレン−ビニルアルコールコポ リマー（ＥＶＯＨ）、ビニリデンジクロライド／塩化ビニルコポリマー、ビニリ デンジクロライド／アクリル酸メチルコポリマー、ポリエステル、またはポリア ミド等のような酸素バリヤー材料を包含する。残りの層は、上述の通りである。 図７は、層１１、１２、１３、１４、１５および１６を有する多層フィルムを 示す。層１６は、全体的なフィルムに対する塊状、収縮性、靭性、またはある種 の他の機能または特性に寄与するコアまたは内部層を包含する。層１６は、他の 層について開示された任意のポリマーを包含しうる。残りの層は、上述のとおり である。 図８は、層１１、１２、１３、１４、１５、１６および１７を有する多層フィ ルムを示す。層１７は、このような材料が、積層間の結合強度を確保または増強 する上で有益である場合に、接着層を包含する。このような接着剤は、図４に関 してすでに記述されている。残りの層は、上述のとおりである。 本発明は、様々な層を様々な濃度で含むポリマー組成物に架橋するのに使用で きる。例えば、酷使に耐性のある層（１３）および／または内部層（１６）は、 シーラント層（１２）よりいっそう大きな範囲に架橋できる。これは、各標的層 に含まれ るＰＣＥ組成物の量を変化させることによって達成されてもよい。 図９から１２は、架橋増強剤を有しない他の対照フィルムに対する本発明の単 層フィルムを比較する棒グラフである。これらのグラフは、実施例に関して以下 に詳細に記載される。 本発明は、フィルムの１つまたはそれ以上の層の架橋含有率を増強するのに使 用できる。そのフィルムは、２つの主要な表面、および一方の主要な表面から他 方のものに伸びる厚みを有する。フィルムの厚みは、ｎは、１から、上の値Ｚ（ ２またそれ以上の任意の正の整数であり、通常２から１４、好ましくは２から１ ２の値でありうる）の正の整数であるｎ層から構成される。フィルムは、増強さ れた架橋が望まれるｘ層（標的層）（ここでｘは、１から上の値（Ｚ−１）の整 数である）を有する。標的層は、任意の層、または一方または両方のフィルムの 主要な表面を供する層または主要な表面（コア層）から隔てられた任意の層また はそれらの組合せを含めたフィルムの層の組合せであってよい。層の選択は、架 橋が、フィルムと、他の層を破壊する原因となることなしに望まれる層の配置に よって指令され、その結果、改良されたフィルム製品を提供する。 本発明は、以下に示される実施例を参照することによってさらに理解される。 これらの実施例は、例示の目的のみに示されるものであって、ここに記載される か、またはここに添付される請求項によって定義される本発明を制限することを 意図しない。全ての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量による。 表２、２Ａおよび２Ｂは、実施例に使用される材料を同定する。以降の表は、 これらの材料で製造されたフィルムを記述する。 ^*ＰＥ１＝ＬＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃの密度および約６．５重量％の１− オクテン含有率を示すエチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ２＝０．９０１ｇ／ｃｃの密度および約１２．５重量％の１−オクテン含有 率を示す単独部位、分岐エチレン／１−オク テンコポリマー。 ＰＥ３＝０．８９８ｇ／ｃｃの密度および約１３重量％の１−オクテン含有率を 示す単独部位、分岐エチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ４＝０．８９６５ｇ／ｃｃの密度および約１４重量％の１−オクテン含有率 を示す単独部位、分岐エチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ５＝０．９１ｇ／ｃｃの密度および約１０重量％の１−オクテン含有率を示 す単独部位、分岐エチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ６＝０．９００ｇ／ｃｃの密度および約１３重量％の１−オクテン含有率を 示す単独部位、分岐エチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ７＝０．９０１ｇ／ｃｃの密度および約１２．５重量％の１−オクテン含有 率を示す単独部位、分岐エチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ８＝０．８９６ｇ／ｃｃの密度および約１４重量％の１−オクテン含有率を 示す単独部位、分岐エチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ９＝ＬＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｃの密度および約６．５重量％の１−オ クテン含有率を示すエチレン／１−オクテンコポリマー。 ＰＥ１０＝ＬＭＤＰＥ、０．９３５ｇ／ｃｃの密度および約２．５重量％の１− オクテン含有率を示すエチレン／１−オクテンコポリマー。 ＥＶ１＝１５重量％の酢酸ビニルコモノマーを示すエチレン酢酸ビニルコポリマ ー。 ＥＶ２＝９重量％の酢酸ビニルコモノマーを示すエチレン酢酸ビニルコポリマー 。 ＥＶ３＝２８重量％の酢酸ビニルコモノマーを示すエチレン酢酸ビニルコポリマ ー。 ＥＶ４＝３．３重量％の酢酸ビニルコモノマーを示すエチレン酢酸ビニルコポリ マー。 ＯＢ１＝８．５重量％のアクリル酸メチルコモノマーを示す９６重量％ビニリデ ンジクロライド／アクリル酸メチルコポリマー、２重量％エポキシ化大豆油、お よび２重量％アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル三元 コポリマー。 ＯＢ２＝エチレン／ビニルアルコールコポリマー（４４モル％ エチレン）。 ＰＡ１＝ナイロン６，１２コポリマー。 ＥＭ１＝２０重量％アクリル酸メチルコモノマーを示すエチレン／アクリル酸メ チルコポリマー。 ＡＢ１＝８９．８重量％低密度ポリエチレン（エクソンＬＤ２０３．４８）＋１ ０重量％合成不定形シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるシ ロイド^TM７４Ｘ６５００）＋０．２重量％ステアリン酸カルシウム ＡＢ２＝約８２重量％低密度ポリエチレン（エクソンＬＤ２０３．４８）＋１０ 重量％合成不定形シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるシロ イド^TM７４Ｘ６５００）＋０．２重量％ステアリン酸カルシウム＋少量の顔料 ＡＤ１＝無水グラフトポリオレフィンブレンド。 架橋増強剤コポリマー（ＣＥ１からＣＥ２０）は、以下の表２Ｂに列記される 組成物および特性を示すＥＰＤＭ樹脂型ＰＣＥコポリマーであった。 ^a ＡＳＴＭ Ｄ−３９００によって測定されたモノマー含有率。^b ２３０℃／２１．６ｋｇでのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定されたＭ ＦＩ。^c ２３０℃／１０．０ｋｇでのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によ って測定されたＭＦＩ。^* ＥＮＢ＝５−エチリデン−２−ノルボルネン^** ＨＤ＝１，４−ヘキサジエン ＡＳＴＭ１６４６に従ってムーニー粘度を測定した。この手順で、ムーニー粘 度は、ゴム化合物の相対的粘度について剪断の回数および温度の影響を測定する のに使用される。「ムーニー単位」（１ＭＵ＝０．８３３Ｎ・ｍ）におけるロー ターのトルクは、一般的に、広範な最低値を経過して、４または８分間かけて記 録され、そしてその最低値がムーニー粘度として記録される。 特定の材料は、フィルム構造のいくつかを形成するために一緒にブレンドされ 、そしてこれらのブレンドは、以下のとおり同定される。 ＰＥＢ１＝９０部ＰＥ１＋１０部ＡＢ１。 ＰＥＢ２＝９２．５部ＥＶ２＋７．５部ＰＥ１。 ＰＥＢ３＝９０部ＰＥ６＋１０部ＰＥ１。 ＰＥＢ４＝８５部ＰＥ７＋１５部ＰＥ１。 ＰＥＢ５＝７５部ＰＥ６＋２５部ＰＥ１。 ＰＥＢ６＝７５部ＰＥ７＋２５部ＰＥ１。 ＣＥＢ１＝９０部ＰＥ２＋１０部ＣＥ３。 ＣＥＢ２＝９０部ＰＥ２＋１０部ＣＥ２。 ＣＥＢ３＝７０部ＰＥ２＋２０部ＰＥ１＋１０部ＣＥ２。 ＣＥＢ４＝６０部ＰＥ２＋３０部ＰＥ１＋１０部ＣＥ２。 ＣＥＢ４＝６０部ＰＥ２＋３０部ＰＥ１＋１０部ＣＥ３。 ＰＣＥコポリマーのいくつかは、分子量および分子量分布を決定するためにさ らに分析された。分析の結果は、表３に表す。 ポリマー架橋増強剤のいくつかも、様々なＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件でメル トフロー指数を決定するために分析され、そしてトーヨーセイキ密度計でヘプタ ン変換を用いて密度を（室 温で）測定した。これらの分析の結果は以下の表４に表す。 実施例１−１６ 本発明による１６の単層フィルムは、押出キャストした。その後、各フィルム は、所与の電力設定（ビーム電流）で、Ｅ−ビーム照射単位で、電子ビーム照射 に暴露された。電力設定を調節することによって、受けた線量を直接変化させる ことができる。したがって、ビーム電流は、受けた線量に実質的に直接比例する 。工程は、各フィルムの追加のサンプルで、しかし別の電力設定（異なる照射量 ）で２回繰返された。同じ方法で製造されたこれらのフィルムおよび２つの比較 フィルム（比較 ＡおよびＢ）の組成物は、以下の表５および６に示される。各フィルムは、約１ ２ミルの厚みを有する。 図９および１０は、受けた線量（ＫＧｙで）対、各フィルムサンプルについて 測定されたゲル含有率を表す棒グラフを提供 する。図面中での数字は、それぞれのサンプルに対応する。ゲル％で測定される とおり、架橋効率（各棒の頂部で示される値）におけるかなりの改良は、ＬＬＤ ＰＥの対照フィルムに比較した場合の本発明のフィルムによって得られる。 実施例１７−２８ ７つの３層フィルムおよび１つの対照フィルム（比較ＢＢ）を、同時押出キャ ストして、基質を製造した。各々の場合に、基質は、約５０ｋＧｙの線量で、照 射単位で電子ビーム照射にさらした。基質を照射した後、同時押出コーティング 法によって、４つの追加の層を基質に添えた。その後、生じた７層フィルムを常 套の従来のインフレート法によって配向させて、架橋熱収縮性フィルムを製造し た。これらのフィルムの組成は、以下の表７に示される。配向前に、実施例１７ のフィルムの各層の厚み（ミルで）を測定し、そして として決定した。配向後、実施例１７のフィルムの最終の厚みは、２．７ミルで あった。 同様の方法で、配向の前に、実施例１８から２３および比較 ＢＢのフィルムの各層の厚み（ミルで）を測定し、そして として決定した。 配向後、実施例１８から２３のフィルムの最終の厚みは、２．２ミルであった 。 各フィルムで、層１は、典型的な包装用途について、食品または製品接触層お よびシーラント層を形成するのが好ましい。フィルムの各層の組成は、以下の表 ７に示される。二重のスラッシュ（／／）は、基質が押出被覆層に接着されてい ることを示す。 いくつかのフィルム配合および比較ＢＢは、照射単位でのＥ−ビーム照射の４ つの異なる線量レベルで再実行して、照射 のレベルの関数としてゲル含有率を評価した。表７Ａは、ＫＧｙでの受けた線量 対、これらの選択フィルムについて測定されたゲル含有率を示す。ゲル含有率は 、基質について測定された各実施例におけるものであった（層１から３）。 実施例２４−２９ ６つの単層フィルムを押出キャストし、そしてその後電子ビーム照射に、付与 された電力設定（ビーム電流）で、Ｅ−ビーム照射単位で暴露した。その工程を 、各フィルムの追加のサンプルに、しかし２つの異なる電力設定で繰返した。同 様の手順で製造されたこれらのフィルム、および３つの比較フィルム（比較Ａ、 ＢおよびＣ）の組成は、表８および９に示される。表８のサンプルに関して図１ １は、そして表９のサンプルに関して図１２は、受けた線量（ｋＧｙで）対、各 フィルムサンプルについて測定されたゲル含有率をグラフで示す。 図１１および１２の棒グラフは、実施例の比較Ａ、ＢおよびＣの比較フィルム より本発明のフィルムについての架橋効率が高くなることを明確に示す。代表的な先進不飽和ポリ（オレフィン）（ＡＵＰＯ’ｓ）の調製および特徴づけ 実施例３０ ここに以下に表１０および１１に列記された重合物は、それぞれ、５０℃およ び５０ｐｓｉｇエチレンまたは７５℃および６０ｐｓｉｇエチレンのいずれかで 、乾燥、ガス抜きしたトルエン中のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム （ＩＶ） ジクロライド（Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂）およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い て、オーバーヘッド螺旋羽根車を具備した２Ｌのステンレス鋼オートクレーブ反 応器で行われた。反応器をトルエン（３００から１３００ｇ）、１−ヘキセン（ ５０から２００ｇ）またはノルボルネン（１０−１００ｇ）、ジエン（０．１か ら２０ｇ）、およびＭＡＯ（１０重量％ＡＩを含有する２から２０ｇのＭＡＯ／ トルエン溶液）にかけ、そして５０℃および５０ｐｓｉｇまたは７５℃および６ ０ｐｓｉｇのいずれかで、エチレンで飽和させた。メタロセン触媒（１０ｍＬト ルエン中の０．１から３ｍｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）を反応器に添加することによっ て、重合を開始させ、そして重合を０．５から２時間続けさせた。反応器を素早 く換気し、そして内容物をメタノールに排出し、濾過し、そして乾燥させた。表 １０および１１は、出発材料の量とタイプ、この手順によって製造されたポリマ ーの量とタイプを示す。ここにある「Ｅ」は、エチレンを意味し、ここで「Ｈ」 は、１−ヘキセンを意味し、そしてここで「ＮＢ」は、ノルボルネンを意味する 。Ａ−１からＡ−８は、上述の手段にしたがって、８つの重合反応のそれぞれで 製造されたポリマーを表す。 a）50psigエチレンおよび50℃a）60psigエチレンおよび75℃ 上で記載されたＡＵＰＯ’ｓは、１分当たり１０℃で示差走査熱量計（ＤＳＣ ）による単独の溶融吸熱量によって示されるとおり組成的に純粋であり、そして ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により多分散性を示すことが分かった。 表１２は、三元ポリマーの特性を要約する。 本発明の幅をさらに示すために、ＶＮＢ（２つの別々の濃度で）を有するこれ らのモノマーに基づく不飽和三元ポリマーと同様に、エチレンとノルボルネンの コポリマーも調製した。エチレン−ノルボルネンコポリマーを、バッフルとオー バーヘッドタービン型攪拌器を備えた２０ガロンのジャケット付ステンレス鋼オ ートクレーブで調製した。反応器に、０．２重量％ＭＡＯを含有する４８．１ｋ ｇのトルエン、４．２ｋｇのノルボ ルネン溶液（トルエン中６５重量％）を入れ、そして７５℃に加熱し、そして６ ０ｓｐｉｇエチレンに加圧した。系が平衡になった後、総量３８ｍｇのＣｐ₂Ｚ ｒＣｌ₂とエチレンを添加することによって重合を開始し、そしてエチレンを必 要に応じて供給した。重合は、４．２５時間続けさせた。その後、１００ｍＬの メタノールを添加することによって終了させた。反応器を換気し、内容物を排出 し、そしてメタノールに沈殿させ、そしてポリマーを濾過し、真空オーブンで乾 燥させた。７．１ｋｇのポリマーを単離した。ポリマー（Ａ９）は、７５℃のＴ_m で、１．７ｄｇ／分のＭＦＩ（１９０℃および２．１６ｋｇ）を示した。炭素 −１３ＮＭＲによって、ポリマーは、１０モル％ＮＢを含有することが見出され 、そして微細構造は、環開放なしに挿入されたＮＢモノマーを有する付加重合に 一致した。不飽和Ｅ−ＮＢ三元ポリマーＡ−７およびＡ−８についての反応条件 は、表１１に列記し、そしてこれらの材料Ａ−７、Ａ−８およびＡ−９の特性は 、表１３に列記される。 上に列記された樹脂は、電子ビーム照射にさらす前に、０％ゲルを含むことが 分かった。架橋増強剤としてのＡＵＰＯ’ｓの利用性をさらに調査するために、 上記材料（１０％不飽和樹脂）を含有するブレンドを、ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミ カル・コーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のダウレックス （Ｄｏｗｌｅｘ）２０４５．１４）、６．５重量％オクテン（０．９２０ｇ／ｃ ｃ、１．０ｄｇ／分）を用いバーブレンダー混合チャンバーで調製した。これら のブレンド類は、 ＰＥＢ７＝９０％ＰＥ９＋１０％ＣＥ５ ＰＥＢ８＝９０％ＰＥ９＋１０％Ａ５ ＰＥＢ９＝９０％ＰＥ９＋１０％Ａ６ ＰＥＢ１０＝９０％Ａ１０＋１０％ＣＥ５ であった。ＡＵＰＯ樹脂およびそれらのブレンド類における電 子ビーム照射の効果は、表１４に示される。データは、ＶＮＢが、ＥＮＢより架 橋を促進する点でさらに効果的なジエンであり、そして高レベルの架橋か、これ らのＡＵＰＯ’ｓを単独に、または他の樹脂での架橋を改良する架橋増強剤とし て用いて達成できたことを明かに示す。ブレンドの成分としてのＡＵＰＯ樹脂は 、基材樹脂より低い線量でより高いゲル含有率を示すＬＬＤＰＥの架橋を増強し たことも明確に示す。 表１４は、ＡＵＰＯ型ＰＣＥコポリマー（Ａ１−Ａ５）が、高度に架橋したフ ィルムを生じ、そして他の樹脂に架橋（ＰＥＢ８およびＰＥＢ９）を増強するた めにそれら自身に使用できるこ とを示す。 表１５は、Ｅ−ＮＢコポリマーの増強架橋が、本発明のＰＥＣコポリマーにブ レンドすることにより、またはジエンモノマーで共重合化することによって達成 できることを明かに示す。ジエンのレベルは、架橋を増強できる限界を決定する 。 例えば米国特許第３，７４１，２５３号（Ｂｒａｘら）、第３，８９１，００ ８号（Ｄ’Ｅｎｔｒｅｍｏｎｔ）、第４，０４８，４２８号（Ｂａｉｒｄ）およ び第４，２８４，４５８号（Ｓｃｈｉｒｍｅｒ）（全ての文献は、それらの全て ここで参考として取り込まれる）に記載されるとおり、目的のＰＣＥ組成物を含 有する少なくとも１つの層で形成され、そして上で記載され、そして上で実施例 １−３０によって例示されたとおり照射されたフィルムは、新鮮な赤身の肉、薫 製され加工された肉、豚肉、チーズ、家禽等を包装する袋を製造するのに特に 有用である。しかし、そのフィルムは他の用途にも使用できる。例えば、フィル ムは、食品および非食品の物品を包装する包装用途に収縮フィルムとして使用で きる。本発明が有益に使用できるフィルムは、例えば米国特許第４，５５１，３ ８０号および第４，６４３，９４３号（両方ともＳｃｈｏｅｎｂｅｒｇによる） に記載され、そして両方とも、それらの全てにここに参考として取り込まれる。 さらに、本発明は、例えば第４０６４２９６号（Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎら）、第４ ７２４１８５号（Ｓｈａｈ）、第４８３９２３５号（Ｓｈａｈ）および第５００ ４６４７号（Ｓｈａｈ）（全ては、それらの全体でここに参考として取り込まれ る）に記載されるとおり、酸素、湿潤性、または臭いのバリヤーの機能性を示す フィルムで使用できる。 実施例３１−３４ ４つの酸素バリヤーフィルムは、本発明のＰＣＥコポリマー（実施例３１およ び３４）並びに比較対照フィルム（化合物Ｄ）の層で形成された。各々は、層構 造： Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ を有した。 これらのフィルムは、層の同時押出によって作製され、そし て各フィルムを、照射し、そして配向させた。少量の無水珪酸アルミニウム（ア ンチブロック）およびモノ−およびジグリセライド／プロピレングリコール（ア ンチフォグ）を、２つの外側の層の樹脂ブレンドにコンパウンディングし、その ためコンパウンディング後、添加剤は、全てのコンパウンディングされたブレン ドの約６％をしめた。 化合物Ｄのフィルムは、組成的にそして構造的に以下に示されるとおりであっ た。 実施例３１および３２のフィルムは、２番目および６番目の層（「Ｂ」層）が ９０％ＰＥ１０＋１０％ＣＥ３を包含すること以外は、化合物Ｄについて上で示 されたのと同じ一般式を有した。 実施例３３および３４のフィルムは、３番目および４番目の層（「Ｃ」層）が ９０％ＡＤ１＋１０％ＣＥ３を包含すること以外は、化合物Ｄについて上で示さ れたのと同じ一般式を有した。 これらの実施例のＥ−ビーム照射単位の電力設定およびＭＦＩ を構成するデータは、ここに以下に表１６で示される。 表１６のデータを検討すると、本発明の２つの利点を示す。 第一に、データは、実施例３２のＢ層に１０％の架橋増強剤が存在する以外は 同じ組成および構造（化合物Ｄおよび実施例３２）を有する２つのフィルムが、 同じ線量で照射されたが、非常に様々なＭＦＩ値を示すことを示す。実施例３２ のＭＦＩ値が低いのは、架橋増強剤の存在の結果として実施例３２の架橋が増加 することに反映される。本発明の説明で指摘されるとおり、架橋は、配向性フィ ルムを製造するときの加工性を改良する。 第二に、データは、化合物Ｄについての１５．０の電力設定より高いのと比較 して、実施例３１のフィルムがわずか１２．２ｍＡの電力設定で照射された場合 でさえ、実施例３１のＢ層に１０％の架橋増強剤が存在する以外は同じ組成およ び構造 （化合物Ｄおよび実施例３１）を有する２つのフィルムが、ほとんど同じＭＦＩ （６．３対６．４）を示したことを示す。一方で、この明細書の説明の部分で指 摘されるとおり、高濃度の架橋は、一般にシーリング層の性能を減退する。押出 テープが暴露される照射の電力設定を下げることによって、シーラントの流動性 は、酷く影響をおよぼされることが少なく、そしてシーラントは、性能がよくな る。 実施例３５ 本発明によって形成されたフィルムは、例えば米国特許第４，７５５，４０３ 号（Ｆｅｒｇｕｓｏｎ）に記載されるとおりパッチとの連結としてまたは連結で 使用するために調製したが、その教示は、その全体で参考として取り込まれる。 実施例のパッチを製造し、配合： を示した。 このパッチ材料は、／／界面でそれ自身に自己結合したチューブ状パッチであ った。それを同時押出し、そして９８キログレイの線量で照射した。配向後のパ ッチの厚みは、４．５ミル であった。パッチフィルムを配向し、そして熱収縮性にした。この材料は、単独 で、または袋または他のフィルムのためのパッチとして使用できる。 比較の目的で、チューブ状パッチフィルムは、本発明の上の実施例のパッチと 同様の方法で同時押出によって形成された。そのフィルムも、９８キログレイで Ｅ−ビームで照射され、そして伸縮させることによって配向され、厚さ４．５ミ ルになった。この対照フィルムの場合に、層構造は、 であった。 ２つのパッチ材料を、ゲル含有率について測定し、そして実施例のフィルムが ５５．０％のゲル含有率を示すのに対して、比較フィルムは、わずか４６．５％ のゲル含有率を示すことが測定された。 実施例３６ 外側の層がＵＶ照射によって架橋されているフィルムを形成した。そのフィル ムは、第二の層と組合せた不飽和ブロックコポリマーを含有した。バーブレンダ ー混合チャンバーで、その ポリマーをコンパウンディングし、圧縮して、圧縮フィルムサンプルまたはプラ ークを製造し、そして固形状態で、室温で低強度のＵＶ源（Ａｍｅｒｇｒａｐｈ のランプ、一過性ＵＶＡ出力）に１０分間暴露した。１０分で、Ａｍｅｒｇｒａ ｐｈの照射計量計の測定は、３６５ｎｍで１６００ｍＪ／ｓｑ・ｃｍであった。不飽和ポリマー添加剤 ブレンドは、９重量％酢酸ビニルを示す９６重量％のエチレン／酢酸ビニル樹 脂（ＥＶＡ９）および２９重量％の不飽和ポリマーおよび２重量％のベンゾフェ ノンであった。不飽和ポリマーは、Ｓｈｅｌｌから入手可能な線状スチレン−イ ソプレン （サンプルＡ）；Ｓｈｅｌｌから入手可能な線状スチレン−ブタジエン−スチレ ン三元コポリマーであるＫｒａｔｏｎＤ１１０２（サンプルＢ）；およびＦｉｒ ｅｓｔｏｎｅ（オハイオ州、アクロン）から入手可能なスチレン−ブタジエンブ ロックポリマ 含有率は、上述のとおり分析した。 際立ったゲル濃度を生じる唯一の不飽和ブロックコポリマーは、サンプルＡで あるスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであった。しかし、ス チレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは、これらの条件下では、際 立ったゲル含有率を生じなかった。比較例 比較の目的で、化学的に架槁したポリマー組成物を形成し、そして上述のサン プルＡと同じ方法でＵＶ照射にかけた。ＥＶＡ９樹脂を、開始剤として２重量パ ーセントのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）および２重量パーセントのベンゾ フェノンと一緒にコンパウンディングした。形成された材料は、「サンプルＧ」 と標識した。このサンプルＧのゲル含有率は、２６％であり、したがって、サン プルＡのものと同様の架橋であった。 サンプルＡおよびＧを、多層試験フィルムでの押出に選択した。サンプルＧは 、ＴＡＣの吹き出しおよひブリード（１つの 成分の分離、そのため押出物の表面に選択的に現れる）のために押出すことが困 難であることが分かった。サンプルを得るために、９％酢酸ビニルを有する５０ 重量パーセントのエチレン／酢酸ビニルを添加した。比較すると、サンプルＡは 、吹き出しを示さなかった。 さらに、以下のとおり多層を有するフィルムを形成した。１５％酢酸ビニルを 示すＥＶＡ−９樹脂およびエチレン／酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ１５）を二層環状 テープとして同時押出し、電気的に架橋し、そして冷却した。その後、さらに３ つの層、サラン／ＰＶＤＣバリヤー層ブレンド、および２８％酢酸ビニル層を示 すエチレン／酢酸ビニル、およびサンプルＡまたはＧの樹脂の層を同時押出する ことによって、テープを被覆した。サラン／ＰＶＤＣ層を、ＥＶＡ１５層と接触 させ、そしてサンプル樹脂を外側に配置した。テープを、メリーランド州、ロッ クビル（Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ，ＭＤ）のＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ ．から得たランプを使用してＵＶ照射した。線量は、４５０および９００ｍＪ／ 平方ｃｍであった。その後、テープを横断方向に約３倍、そして縦方向に約４倍 のラッキング比で二軸配向（伸縮）した。その後、外側層のゲル含有率を測定し たが、それを以下に記録する。サンプルＡから得たゲル含有率は、サンプルＧか ら得たより高かった。サンプルＡから得たフィルムは試験され、そしてシーリン グ工程の間フィルム「ピックオフ（牽制）」の傾向がないことを示し、素晴らし いグリース耐性および優れた光学性を示した。 これらの実施例は、架橋ネットワークを生成するＵＶ系を例示する。生じたフ ィルムの線量は、塗布したシール離層を除去し、グリース耐性を増し、そしてな お優れた光学性を維持することができる。これらの結果は、本ＰＣＥ組成物を示 すフィルムが、化学的に架橋されたフィルムより際立ってよい性能を示すことも 示している。 実施例３７ ベンゾフェノンを、穏やかに加温しながら、低分子量の１，２−ポリブタジエ ン（１，２−ＰＢＤ）に溶解させた。その液 体をＬＬＤＰＥのペレットに注ぎ、そして最終的にタンブル混合によって分配し て、ＰＣＥ組成物を提供した。最終組成物は、５重量％の１，２−ＰＢＤおよび １重量％のベンゾフェノンであった。図１の装置を使用して混合物を押出し、そ して照射した。ランプをダイリップの上に直接配置した。線状押出比率を、押出 機のｒｐｍと取込み速度の組合せを変化させることによって変化させた。生じた フィルムのゲル含有率を、上述のとおり測定した。結果は、以下に表１９に記録 される。 これらのデータは、有用なゲル含有率は、この工程によるポリエチレンで達成 できることを示す。これらのデータは、１，２−ポリブタジエンが、架橋助剤と してＴＡＣと同じくらい有効であることも示す。さらに、高ゲル含有率は、比較 的厚物のフィルムでも達成できる。これらのフィルムは、ＵＶの不在下で０％の ゲル含有率を示した。実施例３８ この実施例は、ＬＬＤＰＥポリマーがエチレン−プロピレンコポリマー（３． １％エチレンを示す）で置換された以外は、実施例３７と全く同様に行われた。 これらのデータは、有用な架橋が、プロピレンコポリマーでのこの方法によっ て得られたことを示す。 実施例３９ 実施例３７に記載されたのと同じ装置および方法を、１，２−ＰＢＤポリマー を、ＩＲ分析によって末端のビニル不飽和の形態で、１００，０００炭素原子当 たり４３０Ｃ≡Ｃを示すエチレン／オクテン／ポリエンで構成されるデベロップ メンタルＬＬＤＰＥコポリマーと交換すること以外はこの実施例でも使用した。 １％ベンゾフェノンを添加して、このＰＣＥ組成物は、２および３フィート／分 の間のリニアー比率で押出し、そしてＵＶ照射に照射した場合、９０％のゲル含 有率を示した。再度、 ＵＶ照射の不在下でゲル含有率はなかった。 実施例４０ この実施例で、化学的に架橋された材料を本発明のものに比較して成分を溶融 ブレンドすることによって、バーブレンダー混合チャンバーで２つの配合物を調 製した。第一の配合は、１％トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）および１％ベン ゾフェノンを有する市販のＬＬＤＰＥ（Ａｔｔａｎｅ４２０１）だった。第二の ものは、上で実施例３９に記載された１％ベンゾフェノンを有するデベロップメ ンタル不飽和ＬＬＤＰＥコポリマーだった。コンベヤーベルトに載せた１０イン チのＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓランプ（Ｈ−バルブ）を、上の配合の圧縮フ ィルム（１５−２０ミル厚）を室温（ＵＶ線量が３６５ｎｍで測定）で照射する のに使用した。以下の結果を得た： これらのデータは、高度の架橋が、固体状態で、ＴＡＣを有する化学系につい て得られなかったが、しかし、ＰＣＥコポリマー（デベロップメンタル不飽和Ｌ ＬＤＰＥ）では、比較的低線量のＶＵ照射で、固体状態で高度の架橋が得られた ことを示す。先の実施例と組合せた場合、これらのデータは、さらに、溶融状態 で照射をした場合、付与された系についてのさらに高いゲル含有率でさえ、得る ことができることを示す。 実施例４１ この実施例で、ＰＣＥコポリマーをグラフトによって調製した。バーブレンダ ー混合チャンバーに、エチレン−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸三元ポリ マー（Ｌｏｔａｄｅｒ３２００、ＡｔｏＣｈｅｍ Ｉｎｃ．）を溶融コンパウン ディングし、そして５重量％ヒドロキシル末端１，２−ＰＢＤ（Ｎｉｓｓｏ− で反応させた。グラフトコポリマーを形成するために、１％ベンゾフェノンを、 溶融ブレンドを行うことによってさらに組込んだ。圧縮フィルムを、上述のとお り、０．８Ｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍで測定した）のＵＶ線量まで室温で照射した 。これは、２３重量％のゲル含有率になる。対照的に、未照射フィルムは、１， ２−ＰＢＤの二官能特性の結果として０．８重量％のゲル含有率を示した。 実施例４２ この実施例では、成分を溶融ブレンドすることによって、バーブレンダー混合 チャンバーで２つの配合物を調製した。第一の配合物は、１％の４−アリルオキ シベンゾフェノンと混合したデベロップメンタル不飽和ＬＬＤＰＥのＰＣＥコポ リマーであった。第二のものは、１％の４，４’−ジアリルオキシベンゾフェノ ンを有する同じデベロップメンタル不飽和ＬＬＤＰＥであった。ベルトコンベヤ ーに載せた１０インチのＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍのランプ（Ｈ−バルブ）を 使用して、室温（ＵＶ線量を３６５ｎｍで測定した）で上の配合物（１５−２０ ミル厚）の圧縮フィルムを照射した（ＵＶ線量は、３６５ｎｍで測定した）。以 下の結果を得た： これらのデータは、ポリエチレン−ポリエンコポリマーについて固体状態でさ え有用な架橋を得ることができること、および置換ベンゾフェノンから有用な架 橋を得ることができることを示す。実施例４３ 低分子量１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢＤ）とベンゾフェノンとの混 合物で、ＥＶＡ−９のペレットをコーティングして、ＰＣＥ組成物を形成した。 コーティングの前に穏やかに加温しながら、ベンゾフェノンを１，２−ＰＢＤに 溶解させた。最終組成物は、５重量％の１，２−ＰＢＤおよび１重量％のベンゾ フェノンであった。図１の二軸押出機を使用して、混 合物を押出し、そしてペレット化した。生じるペレットを、６”平面シートダイ のリップに積載された図１のＵＶランプを有するランドキャッスル微細押出機に 供給した。リニヤー押出比率は、押出機のｒｐｍと取出速度の組合せを変化させ ることによって変化させた。生じたフィルムのゲル含有率は、上述のとおり測定 した。以下の結果を得た： ^a５重量％の１，２−ＰＢＤと１重量％のベンゾフェノンでコンパウンディング 化され、そしてバーブレンダー二軸押出機を使用して押出されたＥＶＡ−９（テ キサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．か ら入手可能な９％酢酸ビニルコモノマーＬＤ３１８．９２を示すポリエチレン／ 酢酸ビニル樹脂） これらのデータは、ＥＶＡ−９を含むＰＣＥ組成物が、高いゲル含有率にＵＶ 架橋することができることを明かに示す。実施例４４ 上で記載されたランドキャッスル微細押出機を使用して、同様の形態で照射さ れた３層フィルムを製造した。構造体の表皮層は、５重量％の１，２−ポリブタ ジエン（１，２−ＰＢＤ）およひ１重量％ベンゾフエノンを有するＬＬＤＰＥの ブレンドのＰＣＥ組成物であった。上述のとおり同時押出する前に、表皮層ブレ ンドは、コンパウンディングした。構造体のコア層は、ＬＬＤＰＥ（Ｄｏｗｌｅ ｘ ３０１０）であった。層ゲージのおよその比率は、押出ｒｐｍに基づいて１ ：１：１であった。 ^a表皮層ＬＬＤＰＥは、同時押出の前に二軸コンパウンディングした５％の１， ２−ＰＢＤおよび１％ベンゾフェノンを示すＤｏｗｌｅｘ２０４５．０３である 。^b 中間層ＬＬＤＰＥは、Ｄｏｗｌｅｘ３０１０である。^c 表皮層のおよそのゲル含有率は、構造体の２／３を呈すると 算出された。 これらのデータは、多層フィルムの表皮層が、ＵＶ照射によって実質的に架橋 できることを明らかに示す。 実施例４５ 実施例４３に記載されたランドキャッスル微細押出機は、実施例８でのように 照射された３層フィルムを調製するのに使用した。この構造体の表皮層は、ＬＬ ＤＰＥ（Ｄｏｗｌｅｘ３０１０、ダウ・ケミカル）であった。構造体のコア層は 、５％の１，２ ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｉｎｃ．）を有するＬＬＤＰＥ（Ｄｏｗｌｅｘ２０４ ５．０３、ダウ・ケミカル）のブレンドで構成されるＰＣＥ組成物であり、実施 例７に記載されたとおり同時押出より前に、コンパウンディングした。層ゲージ のおよその比率は、押出機ｒｐｍに基づいて１：１：１であった。 ^a表皮層ＬＬＤＰＥは、Ｄｏｗｌｅｘ３０１０であった。^b コア層ＬＬＤＰＥは、同時押出の前に二軸コンパウンディングした、５％の１ ，２−ＰＢＤと１％アクリル酸ベンゾフェノンを示すＤｏｗｌｅｘ２０４５．０ ３であった。^c コア層のおよそのゲル含有率は、構造体の１／３を呈すると算出される。 これらのデータは、多層フィルムの内部層か、これらの添加剤および装置を用 いてＵＶによって実質的に架橋できることを明かに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０１６，８００ (32)優先日 平成８年４月26日(1996．4．26) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／７０８，５１７ (32)優先日 平成８年９月５日(1996．9．5) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 Ｐ−９１，９８０ (32)優先日 平成９年３月24日(1997．3．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 モーガン，チヤールズ・ロバート アメリカ合衆国、メリイランド・20833、 ブルツクビル、ホバートン・レイン・ 19108 (72)発明者 ロバーツ，ウイリアム・ペイトン アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29301、スパータンバーグ、ウツドリツ ジ・ドライブ・217 (72)発明者 スピア，ドリユー・ビー アメリカ合衆国、メリイランド・21044、 コロンビア、スレンダー・スカイ・6299 (72)発明者 バン・パツト，アンドリユー・ダブリユ アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29651、グリア、リバーウエイ・ドライ ブ・445

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ｉ）（ａ）少なくとも１つのポリエンモノマー、（ｂ）少なくとも１つ のＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィン系モノマー及び任意に（ｃ）（ａ）若しくは（ｂ）以外 の少なくとも１つの共重合性モノマーから誘導されたポリマー単位を有するコポ リマー又は （ｉｉ）（ａ）少なくとも１つのポリエンモノマーから誘導されたポリマー単 位を有する少なくとも１つのポリマー並びに（ｂ）少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₂₀ オレフィン系モノマー及び任意に（ａ）若しくは（ｂ）以外の少なくとも１つの 共重合性モノマーから誘導されたポリマー単位を有する少なくとも１つのポリマ ーから構成されたポリマー混合物からなるＰＣＥ組成物を含有する多層フィルム の少なくとも１個の層を有し、 ＰＣＥ組成物で形成された該少なくとも１個の層のそれぞれが、該フィルムの 少なくとも１個の他の層よりも大きい程度まで架橋されている多層フィルム。 ２． ＰＣＥ組成物がＰＣＥ組成物（ｉ）である請求項１に記載のフィルム。 ３． ＰＣＥ組成物がＰＣＥ組成物（ｉｉ）である請求項１に 記載のフィルム。 ４． ＰＣＥ組成物が更に希釈ポリマーからなる請求項１に記載のフィルム。 ５． ＰＣＥ組成物のポリエンが、該ＰＣＥ組成物を有する層中に含有される１ ００，０００個の炭素原子当たり１０〜２５，０００個の炭素−炭素二重結合を 与えるために十分な量で存在する、請求項１に記載のフィルム。 ６． ＰＣＥコポリマー（ｉ）が、少なくとも約１０，０００ダルトンの重量平 均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２に記載のフィルム。 ７． ＰＣＥコポリマー（ｉｉ）が、少なくとも１，０００ダルトンの重量平均 分子量（Ｍｗ）を有する、請求項３に記載のフィルム。 ８． ＰＣＥ組成物がコポリマー（ｉ）からなり、該コポリマーがＡＵＰＯコポ リマーである請求項１に記載のフィルム。 ９． コポリマーが、エチレン／プロピレン／ポリエンコポリマーである請求項 ２に記載のフィルム。 １０． コポリマーが、エチレン／プロピレン／ポリエンコポリマーである請求 項４に記載のフィルム。 １１． コポリマーが、エチレン／プロピレン／ポリエンコポリマーである請求 項８に記載のフィルム。 １２． ＰＣＥ組成物が更に光開始剤化合物からなる請求項２に記載のフィルム 。 １３． ＰＣＥ組成物が更に光開始剤化合物からなる請求項３に記載のフィルム 。 １４． ＰＣＥ組成物が更に光開始剤化合物からなる請求項４に記載のフィルム 。 １５． 光開始剤化合物が、ＰＣＥ組成物を有する層の約０．１〜３重量パーセ ントで存在する請求項１２に記載のフィルム。 １６． 光開始剤化合物が、ＰＣＥ組成物を有する層の約０．１〜３重量パーセ ントで存在する請求項１３に記載のフィルム。 １７． 光開始剤化合物が、ＰＣＥ組成物を有する層の約０．１〜３重量パーセ ントで存在する請求項１４に記載のフィルム。 １８． ＰＣＥ組成物を含有する該層の少なくとも１個が、フィルムの内部層で ある請求項１に記載のフィルム。 １９． ＰＣＥ組成物を含有する該層の少なくとも１個が、フィルムの内部層で ある請求項８に記載のフィルム。 ２０． ＰＣＥ組成物を含有する該層の少なくとも１個が、フ ィルムの内部層である請求項１０に記載のフィルム。 ２１． フィルムの主表面を形成する少なくとも１個の層が熱密封性である請求 項１に記載のフィルム。 ２２． フィルムの主表面を形成する少なくとも１個の層が熱密封性である請求 項８に記載のフィルム。 ２３． フィルムの主表面を形成する少なくとも１個の層が熱密封性である請求 項１０に記載のフィルム。 ２４． ポリエンモノマーが非共役ポリエンからなる請求項１に記載のフィルム 。 ２５． ポリエンモノマーが置換ポリエンからなる請求項１に記載のフィルム。 ２６． ポリエンモノマーがビニル不飽和を有するポリエンからなる請求項１に 記載のフィルム。 ２７． ポリエンモノマーがジエンからなる請求項１に記載のフィルム。 ２８． ＰＣＥコポリマーが単一部位触媒化不飽和ポリマー材料からなり、ポリ エンモノマーがビニル不飽和を有するポリエンからなる、請求項８に記載のフィ ルム。 ２９． ＰＣＥコポリマーが半結晶性材料からなる請求項１に 記載のフィルム。 ３０． ポリエンモノマーが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（「ＥＮＢ」 ）、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（「Ｖ ＮＢ」）、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ブタ ジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン（「ＨＤ」）、４−メチル−１，４ −ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘ キサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジ エン、１，５−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、１，４−オ クタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、５−エチル−１， ６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６− オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オ クタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、６− メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル− １，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６− デカジエン、１，９−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１， ８− ノナジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，４−ドデカジエン、シクロオク タジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１， ３−ジビニルシクロヘキセン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４ −ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１−アリル−３ −ビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−５− ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イ ソプロペニルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン 、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、１−アリル−４−イソプロ ペニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン（「ＶＣＨ」）、ジシクロペ ンタジエン（「ＤＣＰＤ」）、ジビニルベンゼン及びビニルイソプロペニルベン ゼンからなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。 ３１． Ｃ₂〜Ｃ₂₀オレフィン系モノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテ ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３− エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペ ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチ ルヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１ −ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンからなる群から選択される 、請求項１に記載のフィルム。 ３２． 追加のモノマー（ｃ）が、ビニル芳香族、シクロオレフィンモノマー、 不飽和エステル、不飽和酸及び不飽和酸の塩からなる群から選択される、請求項 １に記載のフィルム。 ３３． ＰＣＥコポリマー（ｉ）が、少なくとも２０，０００ダルトンの重量平 均分子量（Ｍ_w）を有する、請求項６に記載のフィルム。 ３４． ＰＣＥコポリマーのコポリマーが、０．８〜１．０ｇ／ｃｃの２５℃で の密度を有する請求項１に記載のフィルム。 ３５． ＰＣＥ組成物（ｉｉ）の第二ポリマーが、ポリエチレン、エチレン／オ レフィンコポリマー、プロピレン／オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、ポ リ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、ポリブテン、エチレン／酸コポリマー及 びエチレン／エステルコポリマーからなる群から選択される、請求項３に記載の フィルム。 ３６． （ａ）少なくとも１つのポリエン、（ｂ）少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₂₀ オレフィン系モノマー及び任意に（ｃ）（ａ）又は（ｂ）以外の少なくとも１つ の共重合性モノマーから誘導されたポリマー単位を有するコポリマー並びに光開 始剤からなる、増強された架橋度を起こすことができるポリマー組成物。 ３７． コポリマーがＡＵＰＯコポリマーである請求項３６に記載のポリマー組 成物。 ３８． コポリマーが、コポリマー分子の１００，０００個の炭素原子当たり少 なくとも１０〜２５，０００個の炭素−炭素二重結合を含有する、請求項３７に 記載のポリマー組成物。 ３９． 組成物が更に、少なくとも１つの希釈Ｃ₂〜Ｃ₂₀オレフィン系ホモポリ マー、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる、請求項３７に記載のポ リマー組成物。 ４０． コポリマーが、少なくとも約１０，０００ダルトンの重量平均分子量を 有する、請求項３７に記載のポリマー組成物。 ４１． 少なくとも１つの希釈ポリマーが存在し、該希釈ポリマーが、ポリマー 分子中に第三級炭素原子を有するポリマー又はコポリマーからなる、請求項３６ に記載のポリマー組成物。 ４２． 少なくとも１つの希釈ポリマーが存在し、該希釈ポリ マーが、ポリマー分子中に第三級炭素原子を有するポリマー又はコポリマーから なる、請求項３７に記載のポリマー組成物。 ４３． 少なくとも１つの希釈ポリマーが存在し、該希釈ポリマーが、ポリマー 分子中に第三級炭素原子を有するポリマー又はコポリマーからなる、請求項３７ に記載のポリマー組成物。 ４４． 希釈ポリマーが、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブテン及びコ ポリマー並びにこれらの混合物から選択される、請求項３６に記載のポリマー組 成物。 ４５． 希釈ポリマーが、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブテン及びコ ポリマー並びにこれらの混合物から選択される、請求項３７に記載のポリマー組 成物。 ４６． 複数の層を有し、該層の少なくとも１個が、少なくとも１個の他の層に 対して増強した架橋度を有するように選択されるフィルムの形成方法であって、 Ａ．該少なくとも１個の層が、 （ｉ）（ａ）少なくとも１つのポリエンモノマー、（ｂ）少なくとも１つのＣ₂ 〜Ｃ₂₀オレフィン系モノマー及び任意に（ｃ）（ａ）若しくは（ｂ）以外の少な くとも１つの共重合性モノマーから誘導されたポリマー単位を有するコポリマー 又は （ｉｉ）（ａ）少なくとも１つのポリエンモノマーから誘導されたポリマー単位 を有する少なくとも１つのポリマー並びに（ｂ）少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₂₀オ レフィン系モノマー及び任意に（ａ）若しくは（ｂ）以外の少なくとも１つの共 重合性モノマーから誘導されたポリマー単位からなる少なくとも１つのポリマー から構成された混合物からなるＰＣＥ組成物を含有するフィルムを形成する工程 、並びに Ｂ．このフィルムを化学線放射線に付す工程 からなる方法。 ４７． 放射線が、イオン化放射線又は紫外線から選択される請求項４６に記載 の方法。 ４８． 形成されたフィルムか、請求項２、３、４、５、６、７、８、９、１０ 、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２ ２に記載のものである、請求項４６に記載の方法。 ４９． フィルムが、照射の間に環境温度より高い温度にある請求項４８に記載 の方法。 ５０． ＰＣＥ組成物を有する層が溶融状態である請求項４８に記載の方法。 ５１． フィルムが紫外線に付され、ＰＣＥ組成物が更に光開始化合物からなる 請求項４８に記載の方法。 ５２． フィルムが電子ビーム放射線又はイオン化照射に付される請求項４８に 記載の方法。 ５３． 物品を収容するために適した空洞を取り囲むか又は物品を収容するフィ ルムからなり、フィルムが請求項１に記載のフィルムから選択される包装物。