JP2002502889A - スピロ化合物及びその使用 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、式(I)：
【化１】
Description
【０００１】 一般式：
【０００２】
【化７】
【０００３】 [式中、K1及びK2は互いに独立して、共役系である]のスピロ化合物は、例えば、
電子発光材料(欧州特許出願第EP-A0 676 461号)として、光電池の電荷移動層(PC
T国際公開第WO-A97/10617号)として、非線形光学材料(欧州特許出願第EP-A0 768
563号)として、及び蛍光増白剤(ドイツ特許出願第DE-A196 45 063号)としての 用途が知見されてきた。
電子発光材料(欧州特許出願第EP-A0 676 461号)として、光電池の電荷移動層(PC
T国際公開第WO-A97/10617号)として、非線形光学材料(欧州特許出願第EP-A0 768
563号)として、及び蛍光増白剤(ドイツ特許出願第DE-A196 45 063号)としての 用途が知見されてきた。
【０００４】 意外にも、１を超えるスピロ中心を含む特定のスピロ化合物は、有機固体レー
ザー用のレーザー色素として特に好適であることが今回知見された。 従って、本発明は、式(I)：
ザー用のレーザー色素として特に好適であることが今回知見された。 従って、本発明は、式(I)：
【０００５】
【化８】
【０００６】 [式中、Ka、L、M、Na、Oa及びPaは互いに独立して、同一または異なり、
【０００７】
【化９】
【０００８】 [式中、記号及び指数は以下の意味を有する： R3は、H、C1-C22-アルキル、CN、C6-C14-アリール、C4-C15-ヘテロアリール、C5 -C20-アルキルアリールまたはC5-C20-アリールアルキルであり； m、n及びpは、互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3、4、5または6で
あり； X及びYは、CRまたはNであり； Zは、O、S、NR、CR2、-CH=CH-、-CH=N-、-CR2=CR2-または-CR2=N-であり； Rは、H、C1-C22-アルキル(線状、分岐若しくは環状)、C1-C22-アルコキシ、CN、
NR2 2、COOR2、CHO、SR2、NO2、OH、C6-C14-アリール、例えば、フェニル、ビフ ェニル、1-ナフチル、2-ナフチル若しくは9-アントリル、または好ましくは、１
、２若しくは３個のN、O及び／またはＳ原子を含むC4-C15-ヘテロアリール、特 に好ましくは2-チエニル若しくは2-フラニル、またはアリールオキシであり； R1は、互いに独立して、同一または異なり、R、A、BまたはC：
あり； X及びYは、CRまたはNであり； Zは、O、S、NR、CR2、-CH=CH-、-CH=N-、-CR2=CR2-または-CR2=N-であり； Rは、H、C1-C22-アルキル(線状、分岐若しくは環状)、C1-C22-アルコキシ、CN、
NR2 2、COOR2、CHO、SR2、NO2、OH、C6-C14-アリール、例えば、フェニル、ビフ ェニル、1-ナフチル、2-ナフチル若しくは9-アントリル、または好ましくは、１
、２若しくは３個のN、O及び／またはＳ原子を含むC4-C15-ヘテロアリール、特 に好ましくは2-チエニル若しくは2-フラニル、またはアリールオキシであり； R1は、互いに独立して、同一または異なり、R、A、BまたはC：
【０００９】
【化１０】
【００１０】 であり、但し、少なくともひとつ、好ましくは1〜10個の基R1はA、BまたはCから
選択され； R2は、同一または異なり、Hまたは、1個以上、好ましくは１、２または３個のヘ
テロ原子、好ましくはN、O及び／またはSを含有していても良い1〜30個の炭素原
子を有する炭化水素基である]である]のスピロ化合物であって、 但し、Oa、Pa、M及びLにおいて同時にR1はA、BまたはCではなく、かつ同時にKa 及びNaにおいてR1はAまたはBである式(I)の化合物と、Oa、Ka、M及びPaにおいて
同時にR1はA、BまたはCではなく、かつ同時にNa及びLにおいてR1はAまたはBであ
る式(I)の化合物とを除く、該スピロ化合物に関する。
選択され； R2は、同一または異なり、Hまたは、1個以上、好ましくは１、２または３個のヘ
テロ原子、好ましくはN、O及び／またはSを含有していても良い1〜30個の炭素原
子を有する炭化水素基である]である]のスピロ化合物であって、 但し、Oa、Pa、M及びLにおいて同時にR1はA、BまたはCではなく、かつ同時にKa 及びNaにおいてR1はAまたはBである式(I)の化合物と、Oa、Ka、M及びPaにおいて
同時にR1はA、BまたはCではなく、かつ同時にNa及びLにおいてR1はAまたはBであ
る式(I)の化合物とを除く、該スピロ化合物に関する。
【００１１】 式(I)[式中、記号または指数は、以下の意味を持つ： n及びpは0であり； mは0、1、2、3、4、5または6であり； X及びYはCRであり； Zは-CR=CR-であり；及び R1は互いに独立して、同一または異なり、R、A、BまたはCであり、但し少なくと
もひとつのR1はA、BまたはCであり； R3は、H、C2-C10-アルキルまたはC6-C10-アリールである]の化合物が好ましい。
もひとつのR1はA、BまたはCであり； R3は、H、C2-C10-アルキルまたはC6-C10-アリールである]の化合物が好ましい。
【００１２】 特に好ましい式(I)の化合物では、Ka、L、M及びNaのR1は互いに独立して、同 一または異なり、A、BまたはCである。 特に非常に好ましい式(I)の化合物では、Oa及びPaはHである。
【００１３】 他の特に非常に好ましい式(I)の化合物では、R1は同一または異なり、A、Bま たはCである。 他の特に好ましい式(I)の化合物では、R1はRまたはAであり、但し少なくとも ひとつのR1はAである。
【００１４】 さらに、特に好ましい式(I)の化合物では、R1はAである。 基A、B及び／またはCの数は、好ましくは1〜50であり、好ましくは1〜20であ り、特に好ましくは1〜10である。
【００１５】 上記の項の少なくともひとつの化合物では、式(I)中、Oa及びPaはHである。 特に好ましい式(I)の化合物は、式(II)：
【００１６】
【化１１】
【００１７】 [式中、記号及び指数は以下の意味をもつ： q及びrは互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3、4、5または6であり ； Q1及びQ2は互いに独立して、同一または異なり、Hまたは
【００１８】
【化１２】
【００１９】 (式中、s及びtは互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3または4であり
；及び R1は互いに独立して、同一または異なり、RまたはA、B若しくはCであり、少なく
ともひとつの基Q1またはQ2は水素ではない)である]の化合物である。
；及び R1は互いに独立して、同一または異なり、RまたはA、B若しくはCであり、少なく
ともひとつの基Q1またはQ2は水素ではない)である]の化合物である。
【００２０】 式(II)の好ましい化合物では、記号及び指数は以下の意味を持つ： Q1及びQ2は互いに独立して、同一または異なり、Hまたは
【００２１】
【化１３】
【００２２】 [式中、s及びtは互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3または4であり
；及び Qは互いに独立して、同一または異なり、RまたはQ1である]である。
；及び Qは互いに独立して、同一または異なり、RまたはQ1である]である。
【００２３】 本発明のスピロ化合物は、例えば、Houben-Weyl、Methoden der Organischen
Chemie [Methods of Organic Chemistry]、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart並 びにA.Weissberger及びE.C.Taylor(編集者)によるシリーズ"The Chemistry of H
etero-cyclic Compounds"の対応する巻などの有機合成の標準的な著作物に記載 されているように、文献から本質的に公知の方法により製造される。
Chemie [Methods of Organic Chemistry]、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart並 びにA.Weissberger及びE.C.Taylor(編集者)によるシリーズ"The Chemistry of H
etero-cyclic Compounds"の対応する巻などの有機合成の標準的な著作物に記載 されているように、文献から本質的に公知の方法により製造される。
【００２４】 合成は、公知であり、前記反応に好適な反応条件下で実施する。本質的に公知
の変形も本明細書中で使用することができるが、これらについては本明細書中、
詳細を記載しない。
の変形も本明細書中で使用することができるが、これらについては本明細書中、
詳細を記載しない。
【００２５】 式(II)[式中、Oa＝Pa＝Hである]の化合物は、例えば、9,9'-スピロビフルオレ
ンから出発して得られ、この合成に関しては、例えば、R.G.Clarkson、M.Comber
g、J. Am. Chem. Soc. 52 (1930) 2881頁に記載されている。
ンから出発して得られ、この合成に関しては、例えば、R.G.Clarkson、M.Comber
g、J. Am. Chem. Soc. 52 (1930) 2881頁に記載されている。
【００２６】 式(I)[式中、Ka＝L＝M＝Naであり、Oa＝Pa＝Hである]の化合物は、例えば、9,
9'-スピロビフルオレンの2,2',7,7'-位置のテトラハロゲン化から出発して、続 いて置換反応(例えば、米国特許第5,026,894号参照)、または9,9'-スピロビフル
オレンの2,2',7,7'-位置のテトラアセチル化、続いてアセチル基のアルデヒド基
への転化後のC-C-ブリンキング(blinking)若しくはアセチル基のカルボキシル基
への転化後の複素環の形成を経て製造することができる。
9'-スピロビフルオレンの2,2',7,7'-位置のテトラハロゲン化から出発して、続 いて置換反応(例えば、米国特許第5,026,894号参照)、または9,9'-スピロビフル
オレンの2,2',7,7'-位置のテトラアセチル化、続いてアセチル基のアルデヒド基
への転化後のC-C-ブリンキング(blinking)若しくはアセチル基のカルボキシル基
への転化後の複素環の形成を経て製造することができる。
【００２７】 式(I)[式中、Ka＝M＝Pa＝Oa＝Hであり、Na＝Lである]の化合物は、位置2,2'ま
たは7,7'が官能基化されるように選択された反応で化学量論比で、式(IIIa)と化
合物で同様に製造することができる[例えば、J.H.Weisburger、E.K.Weisburger 、F.E.Ray、J.Am.Shem.Soc.72(1959) 4253頁；F.K.Sutcliffe、H.M.Shahidi、D.
Paterson、J.Soc.Dyers Colour 94(1978) 306頁、及びG.Haas、V.Prelog、Helv.
Chim.Acta 52(1969)1202頁参照]。
たは7,7'が官能基化されるように選択された反応で化学量論比で、式(IIIa)と化
合物で同様に製造することができる[例えば、J.H.Weisburger、E.K.Weisburger 、F.E.Ray、J.Am.Shem.Soc.72(1959) 4253頁；F.K.Sutcliffe、H.M.Shahidi、D.
Paterson、J.Soc.Dyers Colour 94(1978) 306頁、及びG.Haas、V.Prelog、Helv.
Chim.Acta 52(1969)1202頁参照]。
【００２８】 式(IIIc)の化合物は、例えば、2,2'-位置でのジブロモ化、続く9,9'-スピロビ
フルオレンの7,7'-位置のジアセチル化、続いて化合物(IIIa)と同様の反応によ り製造することができる。
フルオレンの7,7'-位置のジアセチル化、続いて化合物(IIIa)と同様の反応によ り製造することができる。
【００２９】 式(IIIe)〜(IIIg)の化合物は、例えば、スピロビフルオレンの合成において好
適に置換した出発化合物を選択することによって製造することができ、例えば、
2,7-ジブロモスピロビフルオレンは2,7-ジブロモフルオレンから製造することが
でき、2,7-ジカルボエトキシ-9,9-スピロビフルオレンは2,7-ジカルボエトキシ フルオレンを使用して合成することができる。スピロビフルオレンの自由な2',7
'-位置はさらに、独立して置換することができる。
適に置換した出発化合物を選択することによって製造することができ、例えば、
2,7-ジブロモスピロビフルオレンは2,7-ジブロモフルオレンから製造することが
でき、2,7-ジカルボエトキシ-9,9-スピロビフルオレンは2,7-ジカルボエトキシ フルオレンを使用して合成することができる。スピロビフルオレンの自由な2',7
'-位置はさらに、独立して置換することができる。
【００３０】 基Ka、L、M及びNaの合成に関しては、例えば、1,4-フェニレン基を含有する化
合物に関しては、ドイツ特許出願第DE-A23 44 732号、同第24 50 088号、同第24
29 093号、同第25 02 904号、同第26 36 684号、同第27 01 591号及び同第27 5
2 975号；ピリミジン-2,5-ジイル基を含有する化合物に関しては、ドイツ特許出
願第DE-A26 41 724号；ピリジン-2,5-ジイル基を含有する化合物に関しては、ド
イツ特許出願第DE-A40 26 223号及び欧州特許出願第EP-A0 391 203号；ピリダジ
ン-3,6-ジイル基を含有する化合物に関してはドイツ特許出願第DE-A32 31 462号
；N.Miyaura、T.Yanagi及びA.SuzukiのSynthetic Communication 11(1981) 513 〜519頁、ドイツ特許出願第DE-A-3 930 663号、M.J.Sharp、W.Cheng、V.Sniecku
sのTetrahedron Letters 28(1987)、5093頁；G.W.GrayのJ.Chem.Soc.Perkin Tra
ns II(1989) 2041及びMol.Cryst.Liq.Cryst.172(1982) 165頁、Mol.Cryst.Liq.C
ryst.204 (1991)43及び91頁；欧州特許出願第EP-A0 449 015号；PCT国際公開第W
O89/12039号；PCT国際公開第WO89/03821号；芳香族化合物及び複素環芳香族化合
物の直接結合に関しては、欧州特許出願第EP-A0 354 434号を参照されたい。
合物に関しては、ドイツ特許出願第DE-A23 44 732号、同第24 50 088号、同第24
29 093号、同第25 02 904号、同第26 36 684号、同第27 01 591号及び同第27 5
2 975号；ピリミジン-2,5-ジイル基を含有する化合物に関しては、ドイツ特許出
願第DE-A26 41 724号；ピリジン-2,5-ジイル基を含有する化合物に関しては、ド
イツ特許出願第DE-A40 26 223号及び欧州特許出願第EP-A0 391 203号；ピリダジ
ン-3,6-ジイル基を含有する化合物に関してはドイツ特許出願第DE-A32 31 462号
；N.Miyaura、T.Yanagi及びA.SuzukiのSynthetic Communication 11(1981) 513 〜519頁、ドイツ特許出願第DE-A-3 930 663号、M.J.Sharp、W.Cheng、V.Sniecku
sのTetrahedron Letters 28(1987)、5093頁；G.W.GrayのJ.Chem.Soc.Perkin Tra
ns II(1989) 2041及びMol.Cryst.Liq.Cryst.172(1982) 165頁、Mol.Cryst.Liq.C
ryst.204 (1991)43及び91頁；欧州特許出願第EP-A0 449 015号；PCT国際公開第W
O89/12039号；PCT国際公開第WO89/03821号；芳香族化合物及び複素環芳香族化合
物の直接結合に関しては、欧州特許出願第EP-A0 354 434号を参照されたい。
【００３１】 二置換ピリジン類、二置換ピラジン類、二置換ピリミジン類及び二置換ピラダ
ジン類の製造に関しては、例えば、A.Weissberger及びE.C.Taylor(編集者)のシ リーズ"The Chemistry of Heterocyclic Compounds"の対応する巻に記載されて いる。
ジン類の製造に関しては、例えば、A.Weissberger及びE.C.Taylor(編集者)のシ リーズ"The Chemistry of Heterocyclic Compounds"の対応する巻に記載されて いる。
【００３２】 別の変形に関しては、実施例を参照されたい。 本発明の化合物は、レーザー色素として好適である。 レーザーとは、一般的にレーザービームとして知られる高度平衡化ビームに集
光される、高強度、コヒーレントの単色光を発射し得る光-増幅装置である。典 型的なレーザーは、レーザー-活性物質、即ち、固体、液体または気体であり得 るレーザー媒質を含有する光学共振器を含む。レーザー操作時、レーザー媒質の
原子または分子はレーザー線を放射するまで、即ち、光量子または光子を放出す
るまで励起される。レーザー線放射状態に原子または分子を励起するために、即
ち、ポンピングするために、これらを電子または光子との衝撃(bombardment)に 暴露する。光子が放出される時、これらの光子は他の分子によって同様の光子の
早期放射を開始することができ、これらと一緒になってレーザービームを形成す
る。レーザーは、例えば、穿孔、分光学、溶接、切断、情報伝送、分析法、外科
手術及び光化学などの広範な分野に用途がある。
光される、高強度、コヒーレントの単色光を発射し得る光-増幅装置である。典 型的なレーザーは、レーザー-活性物質、即ち、固体、液体または気体であり得 るレーザー媒質を含有する光学共振器を含む。レーザー操作時、レーザー媒質の
原子または分子はレーザー線を放射するまで、即ち、光量子または光子を放出す
るまで励起される。レーザー線放射状態に原子または分子を励起するために、即
ち、ポンピングするために、これらを電子または光子との衝撃(bombardment)に 暴露する。光子が放出される時、これらの光子は他の分子によって同様の光子の
早期放射を開始することができ、これらと一緒になってレーザービームを形成す
る。レーザーは、例えば、穿孔、分光学、溶接、切断、情報伝送、分析法、外科
手術及び光化学などの広範な分野に用途がある。
【００３３】 レーザーは使用されるレーザー媒質に依存するため、特に、所定のレーザー媒
質中で特定のエネルギー遷移で放出される波長が可視スペクトルの非常に狭い領
域でしか調節することができないので、通常、レーザーは可視スペクトルの狭い
領域でしか使用することができない。従って、可視スペクトル領域全体にわたっ
て使用できるレーザーを提供するためには、広範な種類のレーザー媒質が利用で
きなければならない。
質中で特定のエネルギー遷移で放出される波長が可視スペクトルの非常に狭い領
域でしか調節することができないので、通常、レーザーは可視スペクトルの狭い
領域でしか使用することができない。従って、可視スペクトル領域全体にわたっ
て使用できるレーザーを提供するためには、広範な種類のレーザー媒質が利用で
きなければならない。
【００３４】 本発明は、レーザー線を放出するために色素を励起し得る励起光源を含む色素
レーザーの操作に好適である。 さらに本発明は、レーザー媒質を励起して放射させるために本発明の有機レー
ザー色素を含有する好適な励起光源にレーザー媒質を暴露することにより、種々
の波長でレーザー線を放出するのに好適である。
レーザーの操作に好適である。 さらに本発明は、レーザー媒質を励起して放射させるために本発明の有機レー
ザー色素を含有する好適な励起光源にレーザー媒質を暴露することにより、種々
の波長でレーザー線を放出するのに好適である。
【００３５】 本発明の用途に関する詳細は、本明細書中、参照として含まれる、"Organic S
olid State Light Sources With Narrow Band Width Emission"なる表題の欧州 特許出願(1988年2月4日出願)(出願人：Hoechst Research and Technology GmbH
& Co. KG)にも記載されている。
olid State Light Sources With Narrow Band Width Emission"なる表題の欧州 特許出願(1988年2月4日出願)(出願人：Hoechst Research and Technology GmbH
& Co. KG)にも記載されている。
【００３６】 さらに、本発明の化合物は、例えば、 a)電子発光材料(例えば、欧州特許出願第EP-A0 676 461号参照)； b)光電池における電荷-移動層(例えば、PCT国際公開第WO-A97/106 17号参照)ま たは放射線検出器(例えば、ドイツ特許出願第DE-A196 46 411号またはPCT/EP97/
0605号参照)； c)非線形光学素子材料として(例えば、欧州特許出願第EP-A0 768 563号参照)； d)蛍光増白剤として(例えば、ドイツ特許出願第DE-A 196 45 063号参照)； 使用することができる。
0605号参照)； c)非線形光学素子材料として(例えば、欧州特許出願第EP-A0 768 563号参照)； d)蛍光増白剤として(例えば、ドイツ特許出願第DE-A 196 45 063号参照)； 使用することができる。
【００３７】 引用した明細書は、本明細書中、参照として含まれる。 本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。 実施例 合成 A1前駆体 A1.1 9.9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸(boronic acid)の合成 (a)2-ブロモ-9-(ビフェニル-2-イル)フルオレン-9-オール マグネシウム削り屑2.34gとヨウ素の結晶数個を、ヘアドライヤーで加熱する ことによって乾燥させ、N2でガスシールした還流コンデンサと滴下漏斗とを備え
た500ml四つ首フラスコに導入した。乾燥THFを約20ml添加した後、2-ブロモビフ
ェニル22.5gの約5mlを最初にできるだけ早く滴下添加し、混合物を滴下添加点に
加熱した。反応開始後、反応混合物が自発的に沸騰するような速度で残りの2-ブ
ロモビフェニルを添加した。続いてTHF約180mlを添加し、混合物を2時間還流し た。
ものではない。 実施例 合成 A1前駆体 A1.1 9.9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸(boronic acid)の合成 (a)2-ブロモ-9-(ビフェニル-2-イル)フルオレン-9-オール マグネシウム削り屑2.34gとヨウ素の結晶数個を、ヘアドライヤーで加熱する ことによって乾燥させ、N2でガスシールした還流コンデンサと滴下漏斗とを備え
た500ml四つ首フラスコに導入した。乾燥THFを約20ml添加した後、2-ブロモビフ
ェニル22.5gの約5mlを最初にできるだけ早く滴下添加し、混合物を滴下添加点に
加熱した。反応開始後、反応混合物が自発的に沸騰するような速度で残りの2-ブ
ロモビフェニルを添加した。続いてTHF約180mlを添加し、混合物を2時間還流し た。
【００３８】 熱い、透明グリニヤール溶液を未反応Mgからデカンテーションし、1000ml四つ
首フラスコに入れた。混合物を0℃に冷却し、THF 290ml中の2-ブロモフルオレ ン-9-オン25.0gの溶液を20分かけて滴下添加した。氷浴を取り除いた後、黄色い
懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで２時間還流した。冷却後、沈澱した白色固
体を吸引濾過し、洗浄し、次いで氷水180mlと濃塩酸約5mlとの混合物中で加水分
解した。混合物をCHCl3約300mlで抽出した。有機相を混合した後、これらをNaHC
O3水溶液で２回、続いて水で抽出した。混合物を乾燥後、溶媒をストリッピング
し、生成物を塩化メチレン/ヘキサンから再結晶させることによってさらに精製 した。生成物は白色、結晶質粉末として得られた。収量：28.8g(72%)。融点：16
9-170℃。 1H-NMR(400MHz,d-DMSO)：δ＝8.41-8.39(pdd,1H)，7.56-7.51(ptd,1H)，7.38-7.
26(m,3H)，7.22-7.17(m,3H)，7.14-7.13(pd,1H)，7.09-7.06(m,1H)，6.86-6.82(
m,1H)，6.78-6.76(pdd,1H)，6.65-6.57(pd,2H)，6.23(s,1H)，5.95，5.79(2×s,
2H)。 (b)2-ブロモ-9,9'-スピロビフルオレン 2-ブロモ-9-(ビフェニル-2-イル)フルオレン-9-オール47.0gを、濃塩酸1.5ml を添加しながら99.8%酢酸114ml中で2.5時間還流した。沈澱を吸引濾過し、水洗 した。乾燥後、生成物は白色、結晶質粉末として得られた。収量：44.4g(99%)。
融点：183℃。 1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.84(dd,2H)，7.81(dd,1H)，7.70(d,1H)，7.49(dd,
1H)，7.37(m,3H)，7.12(m,3H)，6.85(d,1H)，6.72(m,3H)。 (c)9,9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸の合成 マグネシウム削り屑1.84gとヨウ素の結晶数個を、加熱することによって乾燥 させ、N2でガスシールした還流コンデンサと滴下漏斗とを備えた2000ml四つ首フ
ラスコに導入した。乾燥THF120ml中の2-ブロモ-9,9'-スピロビフルオレン30.0g の溶液約25mlを最初にできるだけ早く滴下添加し、混合物を滴下添加点に加熱し
た。反応開始後、反応混合物が自発的に沸騰するような速度で出発物質の溶液の
残りを添加した。続いてTHF約1100mlを添加し、混合物を2時間還流した。透明グ
リニヤール溶液を室温に冷却し、内部温度が−70〜−75℃であるような速度で4 時間で、2000ml四つ首フラスコ中、N2下で、THF 100ml中の新しく蒸留したホウ
酸トリメチル8.68gの混合物に滴下添加した。次いでバッチをゆっくりと室温に 温めた。氷水100g/95-97%H2SO4 3mlを白色懸濁液に添加した。溶解しなかった 無機沈殿物を吸引濾過して濾別し、濯ぎ、母液をNaCl水溶液で２回抽出した。有
機相をMgSO4で乾燥し、溶媒をストリッピングした。得られた粗な生成物をヘキ サンで２回撹拌し、高温でアセトニトリルで２回撹拌することにより精製した。
乾燥後、生成物は白色粉末として得られた。収量：21g(77%)。 1H-NMR(400MHz,d-DMSO)：δ＝8.03-8.01(pdd,2H)，7.99-7.97(pdd,1H)，7.89(s,
1H)，7.88-7.86(pdd,1H)，7.42-7.38(m,3H)，7.16-7.11(m,3H)，7.08(ps,1H)，6
.60-6.59(m,3H)。 A1.2 2,2',7,7'-テトラブロモスピロ-9,9'-ビフルオレンの合成 この化合物は、欧州特許出願第EP-A676 461号の方法と同様にして製造した。
A1.3 2-ブロモ-2',7,7'-トリヨード-9,9'-スピロビフルオレンの合成 CHCl370ml中のビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼン14.6gの懸濁液を
、N2下、上昇パイプと滴下漏斗とを備えた250ml四つ首フラスコ中のCHCl335ml中
の2-ブロモ-9,9'-スピロビフルオレン6.20gとヨウ素8.03gの激しく撹拌した溶液
に、1.2時間で滴下添加し、添加時に内部温度を0〜5℃に保持した。混合物を5〜
10℃でさらに１時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。沈澱を吸引濾過した。
CHCl3約500mlをこれに添加し、NaHCO3でアルカリ性にしておいたNa2SO3水溶液中
で懸濁液を撹拌した。有機相を分離し、水で振盪することにより洗浄し、次いで
蒸発乾涸させた。
首フラスコに入れた。混合物を0℃に冷却し、THF 290ml中の2-ブロモフルオレ ン-9-オン25.0gの溶液を20分かけて滴下添加した。氷浴を取り除いた後、黄色い
懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで２時間還流した。冷却後、沈澱した白色固
体を吸引濾過し、洗浄し、次いで氷水180mlと濃塩酸約5mlとの混合物中で加水分
解した。混合物をCHCl3約300mlで抽出した。有機相を混合した後、これらをNaHC
O3水溶液で２回、続いて水で抽出した。混合物を乾燥後、溶媒をストリッピング
し、生成物を塩化メチレン/ヘキサンから再結晶させることによってさらに精製 した。生成物は白色、結晶質粉末として得られた。収量：28.8g(72%)。融点：16
9-170℃。 1H-NMR(400MHz,d-DMSO)：δ＝8.41-8.39(pdd,1H)，7.56-7.51(ptd,1H)，7.38-7.
26(m,3H)，7.22-7.17(m,3H)，7.14-7.13(pd,1H)，7.09-7.06(m,1H)，6.86-6.82(
m,1H)，6.78-6.76(pdd,1H)，6.65-6.57(pd,2H)，6.23(s,1H)，5.95，5.79(2×s,
2H)。 (b)2-ブロモ-9,9'-スピロビフルオレン 2-ブロモ-9-(ビフェニル-2-イル)フルオレン-9-オール47.0gを、濃塩酸1.5ml を添加しながら99.8%酢酸114ml中で2.5時間還流した。沈澱を吸引濾過し、水洗 した。乾燥後、生成物は白色、結晶質粉末として得られた。収量：44.4g(99%)。
融点：183℃。 1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.84(dd,2H)，7.81(dd,1H)，7.70(d,1H)，7.49(dd,
1H)，7.37(m,3H)，7.12(m,3H)，6.85(d,1H)，6.72(m,3H)。 (c)9,9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸の合成 マグネシウム削り屑1.84gとヨウ素の結晶数個を、加熱することによって乾燥 させ、N2でガスシールした還流コンデンサと滴下漏斗とを備えた2000ml四つ首フ
ラスコに導入した。乾燥THF120ml中の2-ブロモ-9,9'-スピロビフルオレン30.0g の溶液約25mlを最初にできるだけ早く滴下添加し、混合物を滴下添加点に加熱し
た。反応開始後、反応混合物が自発的に沸騰するような速度で出発物質の溶液の
残りを添加した。続いてTHF約1100mlを添加し、混合物を2時間還流した。透明グ
リニヤール溶液を室温に冷却し、内部温度が−70〜−75℃であるような速度で4 時間で、2000ml四つ首フラスコ中、N2下で、THF 100ml中の新しく蒸留したホウ
酸トリメチル8.68gの混合物に滴下添加した。次いでバッチをゆっくりと室温に 温めた。氷水100g/95-97%H2SO4 3mlを白色懸濁液に添加した。溶解しなかった 無機沈殿物を吸引濾過して濾別し、濯ぎ、母液をNaCl水溶液で２回抽出した。有
機相をMgSO4で乾燥し、溶媒をストリッピングした。得られた粗な生成物をヘキ サンで２回撹拌し、高温でアセトニトリルで２回撹拌することにより精製した。
乾燥後、生成物は白色粉末として得られた。収量：21g(77%)。 1H-NMR(400MHz,d-DMSO)：δ＝8.03-8.01(pdd,2H)，7.99-7.97(pdd,1H)，7.89(s,
1H)，7.88-7.86(pdd,1H)，7.42-7.38(m,3H)，7.16-7.11(m,3H)，7.08(ps,1H)，6
.60-6.59(m,3H)。 A1.2 2,2',7,7'-テトラブロモスピロ-9,9'-ビフルオレンの合成 この化合物は、欧州特許出願第EP-A676 461号の方法と同様にして製造した。
A1.3 2-ブロモ-2',7,7'-トリヨード-9,9'-スピロビフルオレンの合成 CHCl370ml中のビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼン14.6gの懸濁液を
、N2下、上昇パイプと滴下漏斗とを備えた250ml四つ首フラスコ中のCHCl335ml中
の2-ブロモ-9,9'-スピロビフルオレン6.20gとヨウ素8.03gの激しく撹拌した溶液
に、1.2時間で滴下添加し、添加時に内部温度を0〜5℃に保持した。混合物を5〜
10℃でさらに１時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。沈澱を吸引濾過した。
CHCl3約500mlをこれに添加し、NaHCO3でアルカリ性にしておいたNa2SO3水溶液中
で懸濁液を撹拌した。有機相を分離し、水で振盪することにより洗浄し、次いで
蒸発乾涸させた。
【００３９】 続いて赤い母液をNa2SO3とNaHCO3の水溶液で振盪することにより洗浄し、Na2S
O4で乾燥させ、蒸発乾涸させた。 TLCにより、二つの画分は同一であった。アセトン約200mlをこれに添加し、混
合物を１時間激しく撹拌した。吸引濾過し、乾燥させると、白色粉末の2-ブロモ
-2',7,7'-トリヨード-9,9'-スピロビフルオレンが得られた。収量：9.1g(75%)。 1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.75-7.72(pdt,3H)，7.68-7.66(pd,1H)，7.57-7.52
(m,4H)，7.00(pt,3H)，6.81-6.80(pd,1H)。 A1.4 2',7,7'-トリ-(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオ レン-2-ホウ素酸の合成 (a)2-ブロモ-2',7,7'-トリ(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフ
ルオレンの合成 2-ブロモ-2',7,7'-トリヨード-9,9'-スピロビフルオレン5.00g、9,9'-スピロ ビフルオレン-2-ホウ素酸7.70g及びK2CO35.89g、並びにトルエン25ml、水30ml及
びTHF60mlを、還流コンデンサを備えた250ml三つ首フラスコに導入し、混合物を
N2下、約60℃で45分間撹拌して、酸素を除去した。Pd(PPh3)4370mgを続いて添加
し、混合物を48時間還流した。
O4で乾燥させ、蒸発乾涸させた。 TLCにより、二つの画分は同一であった。アセトン約200mlをこれに添加し、混
合物を１時間激しく撹拌した。吸引濾過し、乾燥させると、白色粉末の2-ブロモ
-2',7,7'-トリヨード-9,9'-スピロビフルオレンが得られた。収量：9.1g(75%)。 1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.75-7.72(pdt,3H)，7.68-7.66(pd,1H)，7.57-7.52
(m,4H)，7.00(pt,3H)，6.81-6.80(pd,1H)。 A1.4 2',7,7'-トリ-(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオ レン-2-ホウ素酸の合成 (a)2-ブロモ-2',7,7'-トリ(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフ
ルオレンの合成 2-ブロモ-2',7,7'-トリヨード-9,9'-スピロビフルオレン5.00g、9,9'-スピロ ビフルオレン-2-ホウ素酸7.70g及びK2CO35.89g、並びにトルエン25ml、水30ml及
びTHF60mlを、還流コンデンサを備えた250ml三つ首フラスコに導入し、混合物を
N2下、約60℃で45分間撹拌して、酸素を除去した。Pd(PPh3)4370mgを続いて添加
し、混合物を48時間還流した。
【００４０】 反応混合物を溝付きフィルターで濾過した後、KCN 100mgを黄色い濾液に添加
し、濃NaHCO3水溶液数滴を添加して、約70℃で１時間混合物を加熱した。相を分
離し、水性相をCH2Cl250mlで抽出した。混合した有機相をNa2SO4で乾燥し、蒸発
乾涸させた。
し、濃NaHCO3水溶液数滴を添加して、約70℃で１時間混合物を加熱した。相を分
離し、水性相をCH2Cl250mlで抽出した。混合した有機相をNa2SO4で乾燥し、蒸発
乾涸させた。
【００４１】 粗な生成物を溶離液としてヘキサン/CH2Cl2=2:1を使用してシリカゲルカラム を通した。吸引濾過し、乾燥させると、白色粉末の生成物が得られた。収量：5.
05g(58%)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.83-7.80(pd,6H)，7.77-7.75(m,3H)，7.71-7.65(m
,6H)，7.63-7.61(pd,1H)，7.43-7.41(dd,1H)，7.36-7.29(m,15H)，7.08-7.03(m,
9H)，6.85-6.82(m,4H)，6.77-6.76(pd,2H)，6.73-6.72(pd,1H)，6.71-6.67(m,6H
)，6.65-6.63(pd,3H)。 (b)2',7,7'-トリ(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレニ ル-2-ホウ素酸の合成 ヘキサン中のn-BuLiの1.6M溶液2.8mlを、内部温度計及びセプタムを備えた100
ml三つ首フラスコ中、N2下、−74℃で無水THF40ml中の2-ブロモ-2',7,7'-トリ-(
9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレン2.00gの透明溶液に
30分でゆっくりと滴下添加すると、この間に反応混合物は黄色になった。混合物
を−10℃に放置して温め(溶液は緑に着色)、次いで−74℃に再び冷却し、ホウ酸
トリメチル620mgをこの透明溶液に添加すると、10分間は緑色のままであった。 次いでこのバッチを週末の間、室温で撹拌した(溶液は黄色に着色)。
05g(58%)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.83-7.80(pd,6H)，7.77-7.75(m,3H)，7.71-7.65(m
,6H)，7.63-7.61(pd,1H)，7.43-7.41(dd,1H)，7.36-7.29(m,15H)，7.08-7.03(m,
9H)，6.85-6.82(m,4H)，6.77-6.76(pd,2H)，6.73-6.72(pd,1H)，6.71-6.67(m,6H
)，6.65-6.63(pd,3H)。 (b)2',7,7'-トリ(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレニ ル-2-ホウ素酸の合成 ヘキサン中のn-BuLiの1.6M溶液2.8mlを、内部温度計及びセプタムを備えた100
ml三つ首フラスコ中、N2下、−74℃で無水THF40ml中の2-ブロモ-2',7,7'-トリ-(
9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレン2.00gの透明溶液に
30分でゆっくりと滴下添加すると、この間に反応混合物は黄色になった。混合物
を−10℃に放置して温め(溶液は緑に着色)、次いで−74℃に再び冷却し、ホウ酸
トリメチル620mgをこの透明溶液に添加すると、10分間は緑色のままであった。 次いでこのバッチを週末の間、室温で撹拌した(溶液は黄色に着色)。
【００４２】 水60mlをこの黄色い反応混合物に添加した後、混合物を各回CHCl330mlで３回 抽出し、混合した有機相を水30mlで抽出した。有機相をNa2SO4で乾燥し、溶媒を
ストリッピングし、生成物を徐々に極性になる溶離液としてCH2Cl2/ヘキサン=1:
1(2:1、3:1、純粋CH2Cl2、CH2Cl2/MeOH、純粋MeOH)を使用するシリカゲルカラム
を通した。続いて生成物をアセトニトリル50mlと水25mlの混合物中、約50℃で30
分間撹拌することにより抽出した。吸引濾過し、乾燥させると、白色粉末の生成
物が得られた。収量：1.03g(55%)。
ストリッピングし、生成物を徐々に極性になる溶離液としてCH2Cl2/ヘキサン=1:
1(2:1、3:1、純粋CH2Cl2、CH2Cl2/MeOH、純粋MeOH)を使用するシリカゲルカラム
を通した。続いて生成物をアセトニトリル50mlと水25mlの混合物中、約50℃で30
分間撹拌することにより抽出した。吸引濾過し、乾燥させると、白色粉末の生成
物が得られた。収量：1.03g(55%)。
【００４３】 ホウ素酸(boronic acid)はホウ素酸と種々の無水物との混合物であったため、
NMRスペクトルの解釈はできなかった。エチレングリコールを使用してエステル 化した後、マススペクトルによって少量サンプルを分析した。MS(FD,8kV)：m/e(
%)＝1259.9(100)[M+-B(OCH2)2]。 A1.5 2,2',7,7'-テトラキス(4-ヨードフェニル)-9,9'-スピロビフルオレンの合
成 ヨウ素4.94gとビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼン9.67gを、室温で
、還流コンデンサ及び乾燥管を備えた250ml二つ首フラスコ中CHCl3100ml中の2,2
',7,7'-テトラフェニル-9,9'-スピロビフルオレン(欧州特許出願第EP-A676 461
号に記載の如く製造)6.00gの溶液に添加した。
NMRスペクトルの解釈はできなかった。エチレングリコールを使用してエステル 化した後、マススペクトルによって少量サンプルを分析した。MS(FD,8kV)：m/e(
%)＝1259.9(100)[M+-B(OCH2)2]。 A1.5 2,2',7,7'-テトラキス(4-ヨードフェニル)-9,9'-スピロビフルオレンの合
成 ヨウ素4.94gとビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼン9.67gを、室温で
、還流コンデンサ及び乾燥管を備えた250ml二つ首フラスコ中CHCl3100ml中の2,2
',7,7'-テトラフェニル-9,9'-スピロビフルオレン(欧州特許出願第EP-A676 461
号に記載の如く製造)6.00gの溶液に添加した。
【００４４】 混合物を30分間撹拌した後、沈澱した固体を吸引濾過し、CHCl3で洗浄し、ト ルエンから３回再結晶させた。生成物2,2',7,7'-テトラ(4-ヨードフェニル)-9,9
'-スピロビフルオレンが白色粉末で得られた。収量：2.8g(26%)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.95-7.93(pd,1H)，7.63-7.59(m,3H)，7.18-7.15(m
,2H)，6.94-6.93(pd,1H)。 A2 本発明の化合物 A2.1 2,2',7,7'-テトラキス(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ
フルオレンの合成 2,2',7,7'-テトラブロモ-9.9'-スピロビフルオレン967mg、9,9'-スピロビフル
オレン-2-ホウ素酸2.42g及びK2CO31.86g、並びにトルエン10ml、水15ml及び無水
THF25mlを、還流コンデンサと内部温度計を備えた100ml三つ首フラスコに入れ、
N2下、約60℃で45分間撹拌して酸素を除去した。次いで触媒を添加し、混合物を
内部温度75℃で、全部で46.5時間還流させた。混合物を室温に冷却し、吸引濾過
し、沈澱をCHCl3約30ml中に溶解させ、濃NaHCO3水溶液10mlをこの溶液に添加し 、水50ml中KCN約400mgの溶液を添加した。次いで混合物を１時間還流させた。有
機相を分離し、乾燥し、溶媒をストリッピングした。粗な生成物をジオキサンか
ら２回再結晶させた。白色粉末状の生成物が得られた。収量：1.60g(67%)。融点
(DSC)：449℃(Tg=273℃)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.82-7.80(pd,2H)，7.75-7.73(pd,1H)，7.66-7.64(
pq,2H)，7.35-7.26(m,5H)，7.07-7.02(m,3H)，6.83(pd,1H)，6.78-6.77(pd,1H) ，6.68-6.66(pd,2H)，6.64-6.62(pd,1H)。 A2.2 2,2',7,7'-テトラ［4-(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)フェニル］-9,9
'-スピロビフルオレンの合成 2,2',7,7'-テトラキス(4-ヨードフェニル)-9,9'-スピロビフルオレン1.40g、9
,9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸1.98g及びK2CO31.52g、並びにトルエン20ml
、水15ml及びTHF15mlを、還流コンデンサ及び内部温度計を備えた100ml三つ首フ
ラスコに導入し、N2下、約60℃で45分間撹拌して、酸素を除去した。Pd(PPh3)47
0mgを続いて添加し、混合物を48時間還流した。反応の経過はTLCによりモニター
した。
'-スピロビフルオレンが白色粉末で得られた。収量：2.8g(26%)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.95-7.93(pd,1H)，7.63-7.59(m,3H)，7.18-7.15(m
,2H)，6.94-6.93(pd,1H)。 A2 本発明の化合物 A2.1 2,2',7,7'-テトラキス(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビ
フルオレンの合成 2,2',7,7'-テトラブロモ-9.9'-スピロビフルオレン967mg、9,9'-スピロビフル
オレン-2-ホウ素酸2.42g及びK2CO31.86g、並びにトルエン10ml、水15ml及び無水
THF25mlを、還流コンデンサと内部温度計を備えた100ml三つ首フラスコに入れ、
N2下、約60℃で45分間撹拌して酸素を除去した。次いで触媒を添加し、混合物を
内部温度75℃で、全部で46.5時間還流させた。混合物を室温に冷却し、吸引濾過
し、沈澱をCHCl3約30ml中に溶解させ、濃NaHCO3水溶液10mlをこの溶液に添加し 、水50ml中KCN約400mgの溶液を添加した。次いで混合物を１時間還流させた。有
機相を分離し、乾燥し、溶媒をストリッピングした。粗な生成物をジオキサンか
ら２回再結晶させた。白色粉末状の生成物が得られた。収量：1.60g(67%)。融点
(DSC)：449℃(Tg=273℃)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.82-7.80(pd,2H)，7.75-7.73(pd,1H)，7.66-7.64(
pq,2H)，7.35-7.26(m,5H)，7.07-7.02(m,3H)，6.83(pd,1H)，6.78-6.77(pd,1H) ，6.68-6.66(pd,2H)，6.64-6.62(pd,1H)。 A2.2 2,2',7,7'-テトラ［4-(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル)フェニル］-9,9
'-スピロビフルオレンの合成 2,2',7,7'-テトラキス(4-ヨードフェニル)-9,9'-スピロビフルオレン1.40g、9
,9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸1.98g及びK2CO31.52g、並びにトルエン20ml
、水15ml及びTHF15mlを、還流コンデンサ及び内部温度計を備えた100ml三つ首フ
ラスコに導入し、N2下、約60℃で45分間撹拌して、酸素を除去した。Pd(PPh3)47
0mgを続いて添加し、混合物を48時間還流した。反応の経過はTLCによりモニター
した。
【００４５】 反応混合物を幾らか濃縮し、沈澱した固体を吸引濾過し、水洗し、濃NaHCO3水
溶液数滴を添加したH2O 30ml中のCHCl330mlとKCN700mgの混合物中で2.5時間還 流した。続いて混合物をヘキサン50ml中で45分間還流し、吸引濾過し、濯ぎ、乾
燥させた。生成物を最終的にジオキサンから２回再結晶させた。白色粉末状の生
成物が得られた。収量：1.28g(55%)。融点(DSC)：448℃(Tg=272℃)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.85-7.81(m,5H)，7.55-7.51(m,2H)，7.36-7.29(m,
7H)，7.10-7.05(m,3H)，6.91(pd,1H)，6.85(pd,1H)，6.74-6.69(m,3H)。 A2.3 2,2',7,7'-テトラキス[(2',7,7'-トリ-(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル
)-9,9'-スピロビフルオレン-2-イル]-9,9'-スピロビフルオレンの合成 2,2',7,7'-テトラブロモ-9,9'-スピロビフルオレン75.0mg、2',7,7'-トリ(9,9
'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸690mg及び
K2CO3145mg、並びにトルエン4ml、水6ml及びTHF10mlを、還流コンデンサを備え た100ml二つ首フラスコに導入し、N2下、室温で45分間撹拌して、酸素を除去し た。Pd(PPh3)42.1mgを続いて添加し、混合物を内部温度75℃で、全部で140時間 還流した。
溶液数滴を添加したH2O 30ml中のCHCl330mlとKCN700mgの混合物中で2.5時間還 流した。続いて混合物をヘキサン50ml中で45分間還流し、吸引濾過し、濯ぎ、乾
燥させた。生成物を最終的にジオキサンから２回再結晶させた。白色粉末状の生
成物が得られた。収量：1.28g(55%)。融点(DSC)：448℃(Tg=272℃)。1 H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.85-7.81(m,5H)，7.55-7.51(m,2H)，7.36-7.29(m,
7H)，7.10-7.05(m,3H)，6.91(pd,1H)，6.85(pd,1H)，6.74-6.69(m,3H)。 A2.3 2,2',7,7'-テトラキス[(2',7,7'-トリ-(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル
)-9,9'-スピロビフルオレン-2-イル]-9,9'-スピロビフルオレンの合成 2,2',7,7'-テトラブロモ-9,9'-スピロビフルオレン75.0mg、2',7,7'-トリ(9,9
'-スピロビフルオレン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレン-2-ホウ素酸690mg及び
K2CO3145mg、並びにトルエン4ml、水6ml及びTHF10mlを、還流コンデンサを備え た100ml二つ首フラスコに導入し、N2下、室温で45分間撹拌して、酸素を除去し た。Pd(PPh3)42.1mgを続いて添加し、混合物を内部温度75℃で、全部で140時間 還流した。
【００４６】 H2O 30ml中のKCN60mgの溶液を二相反応混合物に添加し、混合物を約50℃で１
時間加熱した。有機相を分離し、MeOH100mlを使用して沈澱させ、沈澱した固体 を吸引濾過し、乾燥させ、溶離液としてヘキサン/CH2Cl2=1:1を使用するシリカ ゲルカラムを通した。ジオキサンから２回再結晶させた後、白色粉末状の生成物
が得られた。収量：200mg(31%)。
時間加熱した。有機相を分離し、MeOH100mlを使用して沈澱させ、沈澱した固体 を吸引濾過し、乾燥させ、溶離液としてヘキサン/CH2Cl2=1:1を使用するシリカ ゲルカラムを通した。ジオキサンから２回再結晶させた後、白色粉末状の生成物
が得られた。収量：200mg(31%)。
【００４７】 H-NMRが複雑で詳細な構造解析ができなかったため、化合物を高解像度マスに より分析した。 MS(MALDI-TOF)：m/e＝5346.63[M+]。理論値：5346.65。 B 放射装置中における本発明の化合物の使用 クロロベンゼン中、それぞれの化合物の溶液をスピンコーティングすることに
よってA2.1〜A2.3の化合物から薄い(100nm)アモルファスフィルムを製造した。 この目的のため、化合物を最初に完全に溶解させ(10mg/ml：溶液は、N2下、50℃
で約15時間化合物を撹拌することにより製造した)、次いで好適な回転速度でス ピン-コーティングした。
よってA2.1〜A2.3の化合物から薄い(100nm)アモルファスフィルムを製造した。 この目的のため、化合物を最初に完全に溶解させ(10mg/ml：溶液は、N2下、50℃
で約15時間化合物を撹拌することにより製造した)、次いで好適な回転速度でス ピン-コーティングした。
【００４８】 非常に高い効率で明るい青色の光ルミネセンスが３種類全ての化合物から得ら
れた。本出願人の認識では、これらの化合物は、固体中、非希釈状態でこれまで
報告された最も高いPL効率をもっていた。
れた。本出願人の認識では、これらの化合物は、固体中、非希釈状態でこれまで
報告された最も高いPL効率をもっていた。
【００４９】
【表１】
【００５０】 さらに、レーザー色素としてこれらの特性に関して化合物を使用して実験を実
施した(自然放射増幅=ASE)。 この目的のために、製造したフィルムを光学的に励起(パルス窒素レーザー；3
37nmで励起)し、励起強度の関数として線狭窄(line narrowing)を続けた。以下
の結果はこれによって得られたものである。これらの結果を、本発明によらない
２種類の化合物の結果と比較した。
施した(自然放射増幅=ASE)。 この目的のために、製造したフィルムを光学的に励起(パルス窒素レーザー；3
37nmで励起)し、励起強度の関数として線狭窄(line narrowing)を続けた。以下
の結果はこれによって得られたものである。これらの結果を、本発明によらない
２種類の化合物の結果と比較した。
【００５１】
【表２】
【００５２】 これらの測定結果により、本発明の化合物は、非常に低い励起エネルギーであ
ってもASE現象を示すことが確認される。このことから、本発明の化合物が光学 励起レーザーで使用できることが予測される。電気的に励起させた有機レーザー
は現在のところ利用可能ではないので、これらを開発しなければならないが、本
発明の化合物は、固体−非希釈−状態で非常に高いPL効率とその高い熱安定性に
より、この目的に非常に適している。
ってもASE現象を示すことが確認される。このことから、本発明の化合物が光学 励起レーザーで使用できることが予測される。電気的に励起させた有機レーザー
は現在のところ利用可能ではないので、これらを開発しなければならないが、本
発明の化合物は、固体−非希釈−状態で非常に高いPL効率とその高い熱安定性に
より、この目的に非常に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュプライツァー，フーベルト ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト・アム・マイン，インゼルスベルク シュラーセ 10 Ｆターム(参考） 4H056 EA06 FA06 5F072 AB20
Claims (9)
- 【請求項１】 式(I)： 【化１】 [式中、Ka、L、M、Na、Oa及びPaは互いに独立して、同一または異なり、 【化２】 [式中、記号及び指数は以下の意味を有する： R3は、H、C1-C22-アルキル、CN、C6-C14-アリール、C4-C15-ヘテロアリール、C5 -C20-アルキルアリールまたはC5-C20-アリールアルキルであり； m、n及びpは、互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3、4、5または6で
あり； X及びYは、CRまたはNであり； Zは、O、S、NR、CR2、-CH=CH-、-CH=N-、-CR2=CR2-または-CR2=N-であり； Rは、H、C1-C22-アルキル(線状、分岐若しくは環状)、C1-C22-アルコキシ、CN、
NR2 2、COOR2、CHO、SR2、NO2、OH、C6-C14-アリール、例えば、フェニル、ビフ ェニル、1-ナフチル、2-ナフチル若しくは9-アントリル、またはC4-C15-ヘテロ アリール若しくはアリールオキシであり； R1は、互いに独立して、同一または異なり、R、A、BまたはC： 【化３】 (式中、基R1の少なくともひとつはA、BまたはCである)であり； R2は、同一または異なり、Hまたは、1個以上のヘテロ原子を含有していても良い
1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である]である]の化合物であって、 但し、Oa、Pa、M及びLにおいて同時にR1はA、BまたはCではなく、かつ同時にKa 及びNaにおいてR1はAまたはBである式(I)の化合物と、Oa、Ka、M及びPaにおいて
同時にR1はA、BまたはCではなく、かつ同時にNa及びLにおいてR1はAまたはBであ
る式(I)の化合物とを除く、該化合物。 - 【請求項２】 前記記号及び指数が以下の意味をもつ： n及びpは0であり； mは0、1、2、3、4、5または6であり； X及びYはCRであり； Zは-CR=CR-であり；及び R1は互いに独立して、同一または異なり、RまたはA、B若しくはCであり、但し少
なくともひとつのR1はA、BまたはCである、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 式(I)におけるKa、L、M及びNaのR1が互いに独立して、同一ま たは異なり、A、BまたはCである、請求項１または２に記載の化合物。
- 【請求項４】 式(I)におけるOa及びPaがHである、請求項１〜３の少なくとも
１項に記載の化合物。 - 【請求項５】 式(I)におけるR1が同一または異なり、A、BまたはCである、請
求項１または２に記載の化合物。 - 【請求項６】 R1がRまたはAであり、但し、少なくともひとつのR1がAである 、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の化合物。
- 【請求項７】 R1がAである、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の化合物 。
- 【請求項８】 式(II)： 【化４】 [式中、記号及び指数は以下の意味をもつ： q及びrは互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3、4、5または6であり ； Q1及びQ2は互いに独立して、同一または異なり、Hまたは 【化５】 (式中、s及びtは互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3または4であり
； R1は互いに独立して、同一または異なり、RまたはA、B若しくはCである)である]
の化合物。 - 【請求項９】 前記記号及び指数が以下の意味をもつ： Q1及びQ2は互いに独立して、同一または異なり、Hまたは 【化６】 [式中、s及びtは互いに独立して、同一または異なり、0、1、2、3または4であり
；及び Qは互いに独立して、同一または異なり、RまたはQ1である]である、請求項８に 記載の化合物。
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-
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- 1999-01-30 DE DE59906951T patent/DE59906951D1/de not_active Expired - Fee Related
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