KR20010040652A

KR20010040652A - 스피란 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20010040652A
Application number: KR1020007008524A
Authority: KR
Inventors: 바이쇠르텔프랑크; 잘벡요셉; 스프라이처후베르트
Original assignee: 크레머, 포프; 악시파 게엠베하
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1999-01-30
Publication date: 2001-05-15
Also published as: DE19804310A1; CN1215025C; JP2002502889A; DE59906951D1; CN1289317A; KR100586215B1; EP1053216B1; WO1999040051A1; JP5057609B2; EP1053216A1

Abstract

본 발명은 화학식 I의 신규한 스피란에 관한 것이다.

화학식 I

Description

스피란 및 이의 용도{Spirans and the use thereof}

화학식의 스피로 화합물(여기서, K¹및 K²는 서로 독립적으로 공액 시스템이다)은, 예를 들면, 전기발광성 재료(EP-A 0 676 461), 광전지에서의 전하 전달층(WO-A 97/106 17), 비선형 광학소자의 재료(EP-A 0 768 563) 및 형광증백제(DE-A 196 45 063)로서의 용도가 밝혀졌다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 하나 이상의 스피로 중심을 갖는 특정 스피로 화합물이 유기 고체 레이저용 레이저 염료로서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명은 화학식 I의 스피로 화합물에 관한 것이다.

위의 화학식 I에서,

K^a, L, M, N^a, O^a및 P^a는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며,{여기서, R³은 H, C₁-C₂₂-알킬, CN, C₆-C₁₄-아릴, C₄-C₁₅-헤테로아릴, C₅-C₂₀-알킬아릴 또는 C₅-C₂₀-아릴알킬이고, m, n 및 p는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, X와 Y는 CR[여기서, R은 H, C₁-C₂₂-알킬(직쇄, 측쇄 또는 사이클릭), C₁-C₂₂-알콕시, CN, NR² ₂, COOR², CHO, SR², NO₂, OH, C₆-C₁₄-아릴(예: 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트릴) 또는, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 N, O 및/또는 S 원자를 함유하는 C₄-C₁₅-헤테로아릴, 특히 바람직하게는 2-티에닐 또는 2-푸라닐, 또는 아릴옥시이다(여기서, R²는 동일하거나 상이하게 H이거나, 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이다)] 또는 N이고, Z는 O, S, NR, CR₂, -CH=CH-, -CH=N-, -CR²=CR²- 또는 -CR²=N-(여기서, R과 R²는 위에서 정의한 바와 같다)이고, R¹은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R, 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이고, 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 10개의 라디칼 R¹은 화학식 A, B 및 C의 라디칼로부터 선택된다}이고,

단 O^a, P^a, M 및 L에서의 R¹이 동시에 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이 아니고K^a와 N^a에서의 R¹이 동시에 화학식 A 또는 B의 라디칼인 화학식 I의 화합물과 O^a, K^a, M 및 P^a에서의 R¹이 동시에 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이 아니고 N^a와 L에서의 R¹이 동시에 화학식 A 또는 B의 라디칼인 화학식 I의 화합물은 제외된다.

위의 화학식 A 내지 화학식 C에서,

K^a, L, M, N^a, O^a및 P^a는 위에서 정의한 바와 같다.

n과 p가 0이고, m이 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, X와 Y가 CR이고, Z가 -CR=CR-이고, R¹이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R, 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 라디칼 R¹은 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이며, R³이 H, C₂-C₁₀-알킬 또는 C₆-C₁₀-아릴인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

특히 바람직한 화학식 I의 화합물에 있어서, K^a, L, M 및 N^a에서의 라디칼 R¹은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이다.

매우 특히 바람직한 화학식 I의 화합물에 있어서, O^a와 P^a는 H이다.

또 다른 매우 특히 바람직한 화학식 I의 화합물에 있어서, R¹은 동일하거나 상이하게 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이다.

또 다른 특히 바람직한 화학식 I의 화합물에 있어서, R¹은 R 또는 화학식 A의 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 R¹은 화학식 A의 라디칼이다.

또 다른 매우 특히 바람직한 화학식 I의 화합물에 있어서, R¹은 화학식 A의 라디칼이다.

그룹 A, B 및/또는 C의 수는 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10이다.

상기 항들 중 하나 이상의 항에 있어서, O^a와 P^a가 H인 화학식 I의 화합물.

특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 화학식 II의 화합물이다.

위의 화학식 II에서,

q와 r은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

Q¹과 Q²는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 화학식

(여기서, s와 t는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R¹은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R이거나 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이다)이고, 하나 이상의 라디칼 Q¹또는 Q²는 수소가 아니다.

바람직한 화학식 II의 화합물에 있어서, Q¹과 Q²는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 화학식

(여기서, s와 t는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4이고, Q는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R 또는 Q¹이다)이다.

본 발명에 따르는 스피로 화합물은 유기 합성시 표준 작업으로 기재되어 있는 바와 같이, 문헌에 자체 공지되어 있는 방법으로 제조된다[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, and the corresponding volumes of the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" by A. Weissberger and E.C. Taylor (editors)].

제조는 공지되어 있고 상기 반응에 적합한 반응 조건하에 수행된다. 자체 공지되어 있지만 본원에서 상세하게 언급되지 않은 변수를 사용할 수도 있다.

O^a와 P^a가 H인 화학식 II의 화합물은, 예를 들면, 9,9'-스피로비플루오렌[이의 합성은 문헌(참조: R.G. Clarkson, M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 52 (1930) 2881)에 기재되어 있다]으로부터 출발하여 수득된다.

K^a, L, M 및 N^a가 같고 O^a와 P^a가 H인 화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 9,9'-스피로비플루오렌의 2,2',7,7' 위치에서의 테트라할로겐화 후 치환 반응시키거나[참조: 미국 특허 제5,026,894호], 9,9'-스피로비플루오렌의 2,2',7,7' 위치에서 테트라아세틸화하고, 아세틸 그룹을 알데히드 그룹으로 전환시킨 후 C-C 블린킹(blinking)시키거나, 아세틸 그룹을 카복실 그룹으로 전환시킨 후 헤테로사이클릭 환을 축적함으로써 제조할 수 있다.

K^a, M, P^a및 O^a가 H이고 N^a와 L이 같은 화학식 I의 화합물은 화학식 IIIa의 화합물과 유사하게 제조될 수 있는데, 반응시 화학량론적 비는 2,2' 또는 7,7' 위치가 관능화되도록 선택된다[참조: J.H. Weisburger, E.K. Weisburger, F.E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 72 (1959) 4253; F.K. Sutcliffe, H.M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306, and G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202].

화학식 IIIc의 화합물은, 예를 들면, 9,9'-스피로비플루오렌의 2,2' 위치에서 디브롬화하고, 7,7' 위치에서 디아세틸화한 후, 화학식 IIIa의 화합물과 유사하게 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 IIIe 내지 IIIg의 화합물은, 예를 들면, 스피로비플루오렌의 합성시 적합하게 치환된 출발 화합물을 선택하여 제조할 수 있는데, 예를 들면, 2,7-디브로모스피로비플루오렌은 2,7-디브로모플루오레논으로부터 합성될 수 있고 2,7-디카브에톡시-9,9-스피로비플루오렌은 2,7-디카브에톡시플루오레논을 사용하여 합성할 수 있다. 스피로비플루오렌의 자유로운 2',7' 위치는 독립적으로 추가로 치환될 수 있다.

그룹 K^a, L, M 및 N^a의 합성을 위해서, 1,4-페닐렌 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제23 44 732호, 제24 50 088호, 제24 29 093호, 제25 02 904호, 제26 36 684호, 제27 01 591호 및 제27 52 975호를 참고하고, 피리미딘-2,5-디일 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는 독일 공개특허공보 제26 41 724호를 참고하고, 피리딘-2,5-디일 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는 독일 공개특허공보 제40 26 223호 및 유럽 공개특허공보 제0 391 203호를 참고하고, 피리다진-3,6-디일 그룹을 함유하는 화합물에 대해서는 독일 공개특허공보 제32 31 462호를 참고하고, 방향족 화합물과 헤테로방향족 화합물의 직접 결합에 대해서는 문헌[참조: N. Miyaura, T. Yanagi and A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981) 513 to 519], 독일 공개특허공보 제3 930 663호, 문헌[참조: M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987), 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II (1989) 2041 and Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) 165, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204 (1991) 43 and 91], 유럽 공개특허공보 제0 449 015호, 국제공개공보 제WO 89/12039호 및 제WO 89/03821호, 및 유럽 공개특허공보 제0 354 434호를 참고한다.

이치환된 피리딘, 이치환된 피라진, 이치환된 피리미딘 및 이치환된 피리다진의 제조방법은 문헌[참조: the corresponding volumes of the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" by A. Weissberger and E.C. Taylor (editors)]에 기재되어 있다.

추가의 변수에 대해서는 실시예를 또한 참고한다.

본 발명에 따라는 화합물은 레이저 염료로서 적합하다.

레이저는 상당히 평행화된 빔으로 집속되는 고강도의 간섭성 단색광 방사선을 생성시킬 수 있는 광 증폭 장치(light-amplifying device)이며, 일반적으로 레이저 빔으로 공지되어 있다. 통상적인 레이저는 고체, 액체 또는 기체일 수 있는 레이저 활성 물질, 즉 레이저 매질을 함유하는 광학 공명기를 포함한다. 레이저의 작동시, 레이저 매질의 원자 또는 분자는 이들이 레이저 방사선을 방출할 때까지, 즉 이들이 광자 또는 광 양자를 방출할 때까지 여기된다. 원자 또는 분자를 레이저 방사선 방출 상태로 여기시키기 위해서, 즉 펌핑시키기 위해서, 전자 또는 광자로 충격을 준다. 광자의 방출시, 이들 광자는 다른 분자에 의한 유사한 광자들의 조기 방출을 개시시키고 이들과 함께 레저 빔을 형성할 수 있다. 레이저는 천공, 분광법, 용접, 절단, 정보 전송, 분석법, 수술 및 광화학과 같은 광범위한 영역에서의 다양한 용도를 갖는다.

레이저는 통상적으로 사용되는 레이저 매질에 의존하므로, 특히 소정의 레이저 매질에서의 특정 에너지 전이시 방출되는 파장이 단지 가시 범위의 매우 적은 영역에서 조절될 수 있기 때문에 가시 범위의 적은 영역에서만 작용할 수 있다. 그러므로, 가시 범위의 전체 영역에서 작용할 수 있는 레이저를 제공하기 위해서 입수 가능한 각종 상이한 레이저 매질을 가질 필요가 있다.

본 발명은 염료를 여기시켜 레이저 방사선을 방출시킬 수 있는 펌프 광 공급원을 포함하는 염료 레이저의 작동에 적합하다.

본 발명은 또한, 레이저 매질을 여기시켜 방사선을 방출시키기 위해서 본 발명에 따르는 유기 레이저 염료를 함유하는 적합한 펌프 광 공급원에 레이저 매질을 노출시킴으로써 다양한 파장에서 레이저 방사선을 방출시키기에 적합하다.

본 발명에 따르는 출원의 용도의 상세한 사항은 또한 1998년 2월 4일에 출원된 유럽 특허원[발명의 명칭: Organic solid state light sources with narrow band width emission; 출원인: Hoechst Research and Technology GmbH ＆ Co., KG]에 기재되어 있으며, 이는 특별히 본원에 참고로 인용된다.

또한, 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들면,

a) 전기발광성 재료(참조: 유럽 공개특허공보 제0 676 461호),

b) 광전지(참조: 국제공개공보 제WO-A 97/106 17호) 또는 방사선 검출기(참조: 독일 공개특허공보 제196 46 411호 또는 국제특허출원 제PCT/EP97/0605호)에서의 전하 전달층,

c) 비선형 광학소자의 재료(참조: 유럽 공개특허공보 제0 768 563호) 및

d) 형광증백제(독일 공개특허공보 제196 45 063호)로서 사용될 수 있다.

언급된 명세서는 본원에 참고로 특별히 인용된다.

본 발명은 실시예를 통해서 이에 제한됨이 없이 보다 상세히 설명된다.

실시예:

A 합성:

A 1 전구체:

A 1.1 9,9'-스피로비플루오렌-2-보론산의 합성:

(a) 2-브로모-9-(비페닐-2-일)플루오렌-9-올

마그네슘 터닝(magnesium turning) 2.34g과 약간의 요오드 결정을 환류 냉각기와 적하 펀넬(이는 헤어드라이어로 가열하여 건조시키고 N₂로 블랭킷한다)이 장착된 500ml 4구 플라스크에 도입시킨다. 무수 THF 약 20ml를 가한 후, 22.5g의 2-브로모비페닐 약 5ml를 가능한한 신속하게 먼저 적가하고, 혼합물을 적가점(drop addition point)에서 가열한다. 반응을 개시한 후, 잔여량의 2-브로모비페닐을 반응 혼합물이 자발적으로 비등하는 속도로 가한다. 이어서, THF 약 180ml를 가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 고온의 투명한 그리냐드 용액을 미반응 Mg로부터 1000ml 4구 플라스크에 기울여 따른다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, THF 290ml 속의 2-브로모플루오렌-9-온 25.0g을 20분 동안 적가한다. 빙욕을 제거한 후, 황색 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 2시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 침전된 백색 고체를 흡인 여과하고, 세척하고, 빙수 180ml와 진한 HCl 약 5ml와의 혼합물로 가수분해시킨다. 혼합물을 CHCl₃약 300ml로 추출한다. 유기 상을 합한 후, 이를 NaHCO₃수용액으로 2회 추출하고, 물로 추출한다. 혼합물을 건조시키고, 용매를 스트립핑한 후, 생성물을 메틸렌 클로라이드/헥산으로 재침전시켜 추가로 정제시킨다. 생성물을 백색 결정성 분말로 수득한다.

수율: 28.8g(72%)

융점: 169 내지 170℃

1H-NMR (400MHz, d-DMSO): δ = 8.41 - 8.39 (pdd, 1H), 7.56 - 7.51 (ptd, 1H), 7.38 - 7.26 (m, 3H), 7.22 - 7.17 (m, 3H), 7.14 - 7.13 (pd. 1H), 7.09 - 7.06 (m, 1H), 6.86 - 6.82 (m, 1H), 6.78 - 6.76 (pdd, 1H), 6.65 - 6.57 (pd, 2H), 6.23 (s, 1H), 5.95, 5.79 (2 x s, 2H).

(b) 2-브로모-9,9'-스피로비플루오렌

2-브로모-9-(비페닐-2-일)플루오렌-9-올 47.0g을 2.5시간 동안 99.8% 아세트산 114ml 속에서 환류시키면서 진한 HCl 1.5ml를 가한다. 침전물을 흡인 여과하고, 물로 세척한다. 건조시킨 후, 생성물을 백색 결정성 분말로서 수득한다.

수율: 44.4g(99%)

융점: 183℃

1H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.84 (dd, 2H), 7.81 (dd, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.49 (dd, 1H), 7.37 (m, 3H), 7.12 (m, 3H), 6.85 (d, 1H), 6.72 (m, 3H).

(c) 9,9'-스피로비플루오렌-2-보론산의 합성

마그네슘 터닝 1.84g과 약간의 요오드 결정을 환류 냉각기와 적하 펀넬(이는 가열하여 건조시키고 N₂로 블랭킷한다)이 장착된 2000ml 4구 플라스크에 도입시킨다. 무수 THF 120ml 속의 2-브로모-9,9'-스피로비플루오렌 30.0g의 용액 약 25ml를 가능한 한 신속하게 먼저 적가하고, 혼합물을 적가점에서 가열한다. 반응을 개시한 후, 잔여량의 출발 물질 용액을 반응 혼합물이 자발적으로 비등하는 속도로 가한다. 이어서, THF 약 1100ml를 가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 투명한 그리냐드 용액을 실온으로 냉각시키고, 2000ml 4구 플라스크 속에서 4시간 동안 N₂하에 내부 온도가 -70 내지 -75℃이도록 하는 속도로 THF 약 100ml 속의 갓 증류된 트리메틸 보레이트 8.68g의 혼합물에 적가한다. 그 다음, 배치를 실온으로 서서히 가온한다. 빙수 100g/ 95 내지 97% H₂SO₄3ml를 백색 현탁액에 가한다. 용해되지 않은 무기 침전물을 흡인 여과하고, 세정하고, 모액을 NaCl 수용액으로 2회 추출한다. 유기 상을 MgSO₄로 건조시키고, 용매를 스트립핑한다. 수득한 조 생성물을 승온에서 헥산과 함께 2회 교반하고 아세토니트릴과 함께 2회 교반함으로써 정제한다. 건조시킨 후, 생성물을 백색 분말로서 수득한다.

수율: 21g(77%)

1H-NMR (400MHz, d-DMSO): δ = 8.03 - 8.01 (pdd, 2H), 7.99 - 7.97 (pdd, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.88 - 7.86 (pdd, 1H), 7.42 - 7.38 (m, 3H), 7.16 - 7.11 (m, 3H), 7.08 (ps, 1H), 6.60 - 6.59 (m, 3H).

A 1.2 2,2',7,7'-테트라브로모스피로-9,9'-비플루오렌의 합성:

당해 화합물은 유럽 공개특허공보 제676 461호의 방법과 유사하게 제조한다.

A 1.3 2-브로모-2',7,7'-트리요오도-9,9'-스피로비플루오렌의 합성

CHCl₃70ml 속의 비스(트리플루오로아세톡시)요오도벤젠 14.6g의 현탁액을 상승 파이프와 적하 펀넬이 장착된 250ml 4구 플라스크 속의 CHCl₃35ml 속의 2-브로모-9,9'-스피로비플루오렌 6.20g과 요오드 8.03g의 격렬하게 교반된 용액에 N₂하에 1.2시간 동안 적가하는데, 가하는 동안 내부 온도는 0 내지 5℃이다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 5 내지 10℃에서 교반한 후, 실온에서 밤새 교반한다. 침전물을 흡인 여과한다. CHCl₃약 500ml를 이에 가하고, 현탁액을 NaHCO₃를 사용하여 알칼리성화한 Na₂SO₃수용액 속에서 교반한다. 유기 상을 분리하고, 물로 진탕시켜 세척하고, 증발 건조시킨다.

적색 모액을 Na₂SO₃와 NaHCO₃의 수용액으로 연속해서 진탕시켜 세척하고, Na₂SO₄로 건조시키고, 증발 건조시킨다.

TLC에 따르면, 2개의 분획은 동일하다. 아세톤 약 200ml를 이에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 격렬하게 교반한다. 흡인 여과하고, 건조시켜 생성물 2-브로모-2',7,7'-트리요오도-9,9'-스피로비플루오렌을 백색 분말로서 수득한다.

수율: 9.1g(75%)

¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.75 - 7.72 (pdt, 3H), 7.68 - 7.66 (pd, 1H), 7.57 - 7.52 (m, 4H), 7.00 (pt, 3H), 6.81 - 6.80 (pd, 1H).

A 1.4 2',7,7'-트리-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌-2-보론산의 합성

(a) 2-브로모-2',7,7'-트리(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌의 합성:

2-브로모-2',7,7'-트리요오도-9,9'-스피로비플루오렌 5.00g, 9,9'-스피로비플루오렌-2-보론산 7.70g 및 K₂CO₃5.89g과 톨루엔 25ml, 물 30ml 및 THF 60ml를 환류 냉각기가 장착된 250ml 3구 플라스크에 도입시키고, 산소를 제거하기 위해서 혼합물을 N₂하에 약 60℃에서 45분 동안 교반한다. 이어서, Pd(PPh₃)₄370mg을 가하고, 혼합물을 48시간 동안 환류시킨다.

반응 혼합물을 홈이 있는 필터(fluted filter)로 여과한 후, KCN 100mg을 황색 여액에 가하고, 혼합물을 진한 NaHCO₃수용액 몇 방울을 가하면서 약 70℃에서 1시간 동안 가열한다. 상을 분리하고, 수성 상을 CH₂Cl₂50ml로 추출한다. 합한 유기 상을 Na₂SO₄로 건조시키고, 증발 건조시키고, 건조시킨다.

조 생성물을 헥산/CH₂Cl₂(2:1)를 용출제로서 사용하여 실리카 겔 칼럼으로 통과시킨다. 흡인 여과하고 건조시켜 생성물을 백색 분말로서 수득한다.

수율: 5.05g(58%)

¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.83 -7.80 (pd, 6H), 7.77 - 7.75 (m, 3H), 7.71 - 7.65 (m, 6H), 7.63 - 7.61 (pd, 1H), 7.43 - 7.41 (dd, 1H), 7.36 - 7.29 (m, 15H), 7.08 - 7.03 (m, 9H), 6.85 - 6.82 (m, 4H), 6.77 - 6.76 (pd, 2H), 6.73 - 6.72 (pd, 1H), 6.71 - 6.67 (m, 6H), 6.65 - 6.63 (pd, 3H).

(b) 2',7,7'-트리(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오레닐-2-보론산의 합성

헥산 속의 1.6M n-BuLi의 용액 2.8ml를 내부 온도계와 격막이 장착된 100ml 3구 플라스크 속의 무수 THF 40ml 중의 2-브로모-2',7,7'-트리(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 2.00g의 투명한 용액에 -74℃에서 N₂하에 30분 동안 서서히 적가하는데, 이 동안 반응 혼합물은 황색으로 된다. 혼합물을 -10℃로 가온하고(용액은 녹색으로 착색됨), -74℃로 재냉각하고, 트리메틸 보레이트 620mg을 10분 동안 녹색을 유지하고 있는 투명한 용액에 가한다. 그 다음, 배치를 1주일에 걸쳐 실온에서 교반한다(용액은 황색으로 착색됨).

물 60ml를 황색 반응 혼합물에 가한 후, 혼합물을 각각 CHCl₃30ml로 3회 추출하고, 합한 유기 상을 물 30ml로 추출한다. 유기 상을 Na₂SO₄로 건조시키고, 용매를 스트립핑하고, 생성물을 CH₂Cl₂/헥산(1:1)을 용출제로서 사용하고 점차적으로 극성으로 되는 용출제(2:1, 3:1, 순수한 CH₂Cl₂, CH₂Cl₂/MeOH, 순수한 MeOH)를 사용하여 실리카 겔 칼럼으로 통과시킨다. 이어서, 생성물을 약 50℃에서 30분 동안 아세토니트릴 50ml와 물 25ml의 혼합물 속에서 교반하면서 추출한다. 흡인 여과하고, 건조시켜 생성물을 백색 분말로서 수득한다.

수율: 1.03g(55%).

보론산이 보론산과 각종 무수물의 혼합물이기 때문에 NMR 스펙트럼의 해석이 불가능하다. 소량의 샘플을 에틸렌 글리콜로 에스테르화한 후에 질량 분광학으로 분석한다.:

MS (FD, 8kV): m/e (%) = 1259.9 (100)[M⁺-B(OCH₂)₂].

A 1.5 2,2',7,7'-테트라키스(4-요오도페닐)-9,9'-스피로비플루오렌의 합성

요오드 4.94g과 비스(트리플루오로아세톡시)요오도벤젠 9.67g을 환류 냉각기와 건조 튜브가 장착된 250ml 2구 플라스크 속의 CHCl₃100ml 중의 2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로비플루오렌(유럽 공개특허공보 제676 461호에 기재되어 있는 바와 같이 제조) 6.00g의 용액에 실온에서 가한다.

혼합물을 30분 동안 교반한 후, 침전된 고체를 흡인 여과하고, CHCl₃로 세척하고, 건조시키고, 톨루엔으로부터 3회 재결정화한다. 생성물 2,2',7,7'-테트라(4-요오도페닐)-9,9'-스피로비플루오렌을 백색 분말로서 수득한다.

수율: 2.8g(26%)

¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.95 - 7.93(pd, 1H), 7.63 - 7.59 (m, 3H), 7.18 - 7.15 (m, 2H), 6.94 - 6.93 (pd, 1H).

A 2 본 발명에 따르는 화합물

A 2.1 2,2',7,7'-테트라키스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌의 합성

2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로비플루오렌 967mg, 9,9'-스피로비플루오렌-2-보론산 2.42g 및 K₂CO₃1.86g과 톨루엔 10ml, 물 15ml 및 무수 THF 25ml를 환류 냉각기와 내부 온도계가 장착된 100ml 3구 플라스크에 도입시키고, 산소를 제거하기 위해서 N₂하에 약 60℃에서 45분 동안 교반한다. 그 다음, 촉매를 가하고, 혼합물을 총 46.5시간 동안 내부 온도 75℃에서 환류시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 흡인 여과하고, 침전물을 CHCl₃약 30ml에 용해시킨 다음, 진한 NaHCO₃수용액 10ml를 용액에 가하고, 물 50ml 속의 KCN 약 400mg의 용액을 가한다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 환류시킨다. 유기 상을 분리하고, 건조시킨 다음, 용매를 스트립핑한다. 조 생성물을 디옥산으로부터 2회 재결정화한다. 생성물을 백색 분말로서 수득한다.

수율: 1.60g(67%)

융점(DSC): 449℃(T_g= 273℃)

¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.82 - 7.80 (pd, 2H), 7.75 - 7.73 (pd, 1H), 7.66 - 7.64 (pq, 2H), 7.35 - 7.26 (m, 5H), 7.07 - 7.02 (m, 3H), 6.83 (pd, 1H), 6.78 - 6.77 (pd, 1H), 6.68 - 6.66 (pd, 2H), 6.64 - 6.62 (pd, 1H).

A 2.2 2,2',7,7'-테트라[4-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)페닐]-9,9'-스피로비플루오렌의 합성

2,2',7,7'-테트라키스(4-요오도페닐)-9,9'-스피로비플루오렌 1.40g, 9,9'-스피로비플루오렌-2-보론산 1.98g 및 K₂CO₃1.52g과 톨루엔 20ml, 물 15ml 및 THF 25ml를 환류 냉각기와 내부 온도계가 장착되어 있는 100ml 3구 플라스크에 도입시키고, 산소를 제거하기 위해서 N₂하에 약 60℃에서 45분 동안 교반한다. 이어서, Pd(PPh₃)₄70mg을 가하고, 혼합물을 48시간 동안 환류시킨다. 반응 과정을 TLC로 모니터링한다.

반응 혼합물을 어느정도 농축시키고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 물로 세척한 다음, 진한 NaHCO₃수용액 몇 방울을 가하면서 H₂O 30ml 속의 CHCl₃30ml와 KCN 700mg의 혼합물 속에서 2.5시간 동안 환류시킨다. 이어서, 혼합물을 헥산 50ml 속에서 45분 동안 환류시키고, 흡인 여과한 다음, 세정하고, 건조시킨다. 생성물을 마지막으로 디옥산으로 2회 재결정화한다. 생성물이 백색 분말로서 수득된다.

수율: 1.28g(55%)

융점(DSC): 448℃(T_g= 272℃)

¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ = 7.85 - 7.81 (m, 5H), 7.55 - 7.51 (m, 2H), 7.36 - 7.29 (m, 7H), 7.10 - 7.05 (m, 3H), 6.91 (pd, 1H), 6.85 (pd, 1H), 6.74 - 6.69 (m, 3H).

A 2.3 2,2',7,7'-테트라키스[(2',7,7'-트리-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌-2-일]-9,9'-스피로비플루오렌의 합성

2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로비플루오렌 75.0mg, 2',7,7'-트리(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌-2-보론산 690mg 및 K₂CO₃145mg과 톨루엔 4ml, 물 6ml 및 THF 10ml를 환류 냉각기가 장착된 100ml 2구 플라스크에 도입시키고, 산소를 제거하기 위해서 N₂하에 실온에서 45분 동안 교반한다. 이어서, Pd(PPh₃)₄2.1mg을 가하고, 혼합물을 총 140시간 동안 75℃의 내부 온도에서 환류시킨다. H₂O 30ml 속의 KCN 60mg의 용액을 2상 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 약 50℃에서 가열한다. 유기 상을 분리하고, MeOH 100ml를 사용하여 침전시킨 다음, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 건조시키고, 헥산/CH₂Cl₂(1:1)를 용출제로서 사용하여 실리카 겔 칼럼으로 통과시킨다. 생성물을 디옥산으로부터 이중으로 재결정화한 후 백색 분말로서 수득한다.

수율: 200mg(31%)

H-NMR이 복잡하여 정밀한 구조 측정을 할 수 없으므로, 화합물은 고해상도 질량으로 분석한다.

MS (MALDI-TOF): m/e = 5346.63 [M⁺].

이론치: 5346.65

B 본 발명에 따르는 화합물의 방출 장치에서의 용도

클로로벤젠 속의 각각의 화합물의 용액을 스핀 피복하여 화합물 A 2.1 내지 화합물 A 2.3으로부터 얇은(100nm) 무정형 필름을 제조한다. 이를 위해서, 화합물을 먼저 완전히 용해시키고(10mg/ml; 화합물을 N₂하에 50℃에서 약 15시간 동안 교반함으로써 용액을 제조한다), 이어서 적합한 회전 속도로 스핀 피복한다.

효율이 극히 높은 선명한 청색 발광이 3개의 화합물 모두에 대해서 수득된다. 우리가 아는 바로는, 이들 화합물이 희석되지 않은 고체 상태에서 지금까지 보고된 PL 효율 중에서 가장 높은 PL 효율을 갖는다.

화합물	λ_PL필름 [nm]	Φ_PL필름[%]
A 2.1	403, 425	〉90
A 2.2	414, 435	〉90
A 2.3	425, 447	〉90

또한, 당해 화합물들을 사용하여 레이저 염료로서의 이들의 특성에 대해 실험한다(증폭된 자발적인 방출 = ASE).

이를 위해서, 생성된 필름을 광학적으로 펌핑하고(펄싱된 질소 레이저; 337nm에서 여기), 여기 강도의 작용으로서 라인 협소화(line narrowing)가 따른다. 다음 결과가 수득된다. 당해 결과를 본 발명에 따르지 않는 2개의 화합물로부터 수득된 결과와 비교한다.

화합물	상당한 라인 협소화의 개시[μJ/cm²]	최대 높이의 절반에서의방사 라인 폭
A 2.1	2	3.5
A 2.2	2	3.1
A 2.3	1.3	2.3
스피로-6-PP¹⁾	4	8
스피로-4-PP²⁾	30	46

¹⁾2,2',7,7'-테트라키스(4-비페닐)-9,9'-스피로비플루오렌

²⁾2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로비플루오렌

³⁾여기 강도: 10μJ/cm²

이들 측정치는 본 발명에 따르는 화합물이 지극히 낮은 여기 에너지에서도 ASE 현상을 나타냄을 확인시켜 준다. 이는 본 발명에 따르는 화합물이 광학적으로 펌핑된 레이저에서 사용되도록 한다. 전기적으로 펌핑된 유기 레이저는 현재 입수가능하지 않으며 이들은 개발되어야 하지만, 본 발명에 따르는 화합물은 이들의 희석되지 않은 고체상태에서의 극히 높은 PL 효율 및 높은 열 안정성으로 인해 이에 극히 적합하다.

Claims

화학식 I의 화합물.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

K^a, L, M, N^a, O^a및 P^a는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며,{여기서, R³은 H, C₁-C₂₂-알킬, CN, C₆-C₁₄-아릴, C₄-C₁₅-헤테로아릴, C₅-C₂₀-알킬아릴 또는 C₅-C₂₀-아릴알킬이고, m, n 및 p는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, X와 Y는 CR[여기서, R은 H, C₁-C₂₂-알킬(직쇄, 측쇄 또는 사이클릭), C₁-C₂₂-알콕시, CN, NR² ₂, COOR², CHO, SR², NO₂, OH, C₆-C₁₄-아릴(예: 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트릴), C₄-C₁₅-헤테로아릴 또는 아릴옥시이다(여기서, R²는 동일하거나 상이하게 H이거나, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼이다)] 또는 N이고, Z는 O, S, NR, CR₂, -CH=CH-, -CH=N-, -CR²=CR²- 또는 -CR²=N-(여기서, R과 R²는 위에서 정의한 바와 같다)이고, R¹은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R, 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이고, 하나 이상의 라디칼 R¹은 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이다}이고,

단 O^a, P^a, M 및 L에서의 R¹이 동시에 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이 아니고K^a와 N^a에서의 R¹이 동시에 화학식 A 또는 B의 라디칼인 화학식 I의 화합물과 O^a, K^a, M 및 P^a에서의 R¹이 동시에 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이 아니고 N^a와 L에서의 R¹이 동시에 화학식 A 또는 B의 라디칼인 화학식 I의 화합물은 제외된다.

화학식 A

화학식 B

화학식 C

위의 화학식 A 내지 화학식 C에서,

K^a, L, M, N^a, O^a및 P^a는 위에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, n과 p가 0이고, m이 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, X와 Y가 CR이고, Z가 -CR=CR-이고, R¹이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R이거나 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 R¹이 화학식 A, B 또는 C의 라디칼인 화학식 I의 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, K^a, L, M 및 N^a에 대한 R¹이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 화학식 A, B 또는 C의 라디칼인 화학식 I의 화합물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, O^a와 P^a가 H인 화학식 I의 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹이 동일하거나 상이하게 화학식 A, B 또는 C의 라디칼인 화학식 I의 화합물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R¹이 R 또는 화학식 A의 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 R¹이 화학식 A의 라디칼인 화학식 I의 화합물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R¹이 화학식 A의 라디칼인 화학식 I의 화합물.
화학식 II의 화합물.

화학식 II

위의 화학식 II에서,

q와 r은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

Q¹과 Q²는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 화학식

(여기서, s와 t는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R¹은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R이거나 화학식 A, B 또는 C의 라디칼이다)이다.
제8항에 있어서, Q¹과 Q²가 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 H 또는 화학식

(여기서, s와 t는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4이고, Q는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 R 또는 Q¹이다)인 화학식 II의 화합물.