JP2002500610A - 規定されたｈ／ｄ比を有する吸着床でのイオン交換による超高純度過酸化水素溶液の調製プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、精製されるべき溶液を少なくとも１つのカチオン交換吸着媒（ＣＥＡ）の吸着床と少なくとも１つのアニオン交換吸着媒（ＡＥＡ）の吸着床とに連続的に通過させることを含む少なくとも１つのシーケンスを含み、それら吸着媒の吸着床はそれぞれ５以上の直径に対する高さの比を呈することを特徴とする超高純度過酸化水素溶液の調製方法に関する。本発明は、その方法を実行するための設備にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 規定されたｈ／ｄ比を有する吸着床でのイオン交換による 超高純度過酸化水素溶液の調製プロセス 高度技術分野或いは食品産業におけるアプリケーションへの過酸化水素の使用 は、衛生或いは健康の点で、より高純度の製品を必要とし、それはますます増加 するきつい規格を満たさねばならない。特に、ユーザの要求は、それぞれの金属 不純物の含有量が１０億分の１（ｐｐｂ）未満であり、好ましくは１兆分の５０ ０（ｐｐｔ）未満である過酸化水素溶液へと向けられつつある。以下の説明にお いて、そのような溶液は超高純度過酸化水素溶液として理解されるであろう。 従来技術にしたがって、溶液をイオン交換吸着媒の吸着床に通過させることに よりある不純物を除去し得ることは良く知られている。例えば、ポリスチレン／ ジビニルベンゼン系の官能基で修飾されたポリマー、シリカ或いはアルミノ珪酸 塩、特にはゼオライト或いは活性炭のように調整されたマイクロポアを含むもの を挙げることができ、これら固体はカチオン或いはアニオンを錯化し得る官能基 を持っている。カチオンを錯化し得る官能基の例としては、カルボキシル、スル ホン酸、ホスホン酸、アミンオキシド、或いはホスフィンオキシド基、またはそ の代わりに、例えばエチレンオキシドポリマーのような環状の或いは開いたポリ オキサアルキルを挙げることができる。アニオンを錯化し得る官能基の例として は、第四アンモニウム或いはホスホニウム基を挙げることができる。また、これ ら吸着媒は、例えば、ポリ（メタクリル酸）、ホスホン酸、ポリビニルピリジン 、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルアルコール）、鹸化ポリラクトン、及び これらユニットを含むコポリマーのような官能基を持つモノマーの重合により得 られ得る。最もしばしば記載される吸着媒は、スルホン酸−ＳＯ3Ｈ或いはトリ メチルアンモニウム（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺−基を有するポリスチレンゲル或いは架橋し たポリスチレンである。 例えば、アニオン樹脂のちカチオン樹脂、或いはカチオン樹脂のちアニオン樹 脂、或いはその代わりにアニオン樹脂のちカチオン樹脂のちカチオン＋アニオン 「混合吸着床」のように、多くの組合わせが提供されている。例えば、ｐＨを変 更するための酸の添加或いはアミノメチレンカルボン酸或いはアミノメチレンホ スホン酸誘導体のようなキレート剤の添加のような、中間段階の相への添加も記 載されている。 アニオン交換吸着媒の使用が過酸化水素の精製に用いた場合に大きな困難を生 じることは、当業者には良く知られている。特に、これら製品が一般に工業的に 入手され得る水酸化物の形態は、過酸化水素の甚大な分解をもたらすその過剰に 高い塩基性のせいで直接は使用され得ない。多くの刊行物が過酸化水素の分解を 制限するためにより塩基性の低い炭酸或いは炭酸水素イオンで交換された吸着媒 を使用することを記載しているが、それを完全に排除してはいない。 本発明の主題は、精製されるべき溶液を少なくとも１つのカチオン交換吸着媒 （ＣＥＡ）の吸着床と少なくとも１つのアニオン交換吸着媒（ＡＥＡ）の吸着床 とに連続的に通過させることを含む少なくとも１つのシーケンスを具備すること を特徴とし、且つ前記吸着媒の吸着床はそれぞれ３より大きな直径に対する高さ の比を呈することを特徴とする超高純度過酸化水素溶液の調製プロセスである。 本発明の主題は、特には、上記に定義されるようなプロセスであって、前記比 が特定的には５乃至１０であり、より特定的にはおよそ６であるプロセスである 。 過酸化水素溶液流量は、単位時間に通過する溶液の体積を吸着媒の吸着床の体 積で割ったものとして表現すると、０．５乃至１００で、好ましくは１乃至５０ で、より好ましくは１０乃至３０で変わり得る。本発明により精製され得るべき 過酸化水素溶液は、１乃至７０重量％の、好ましくは５乃至５０重量％の濃度を 有する工業用水溶液である。吸着媒は、上述したものから選ばれる。 アニオン交換吸着媒は好ましくは上昇（upward）モードで供給され、一方、カ チオン交換吸着媒は好ましくは下降（downward）モードで提供されるであろう。 それぞれの吸着媒において真の空間速度及び／または流量が最適化されるように 吸着床の幾何を規定することが可能である。また、加圧下で運転することも可能 である。好ましくは、大気圧よりも高く５気圧未満の動作圧が選ばれる。 上述したプロセスにより精製されるべき溶液の温度は、３０℃以下であり、好 ましくは−１０℃乃至−１０℃である。 本プロセスの好ましい他の形態において、少なくとも１つのアニオン交換吸着 媒の吸着床は式Ｒ−ＣＯＯ^-のカルボン酸イオンを含み、ここでＲは、水素原子 、６乃至１０個の炭素原子を含むアリールラジカル、或いは１乃至４個の炭素原 子を含むアルキルラジカルであり、前記アリール及びアルキルラジカルは置換さ れていないが或いは１つまたはそれより多くのフッ素原子で置換されている。式 Ｒ−ＣＯＯ^-のカルボン酸イオンは、特にはトリフルオロ酢酸イオンまたは安息 香酸イオン、ぎ酸イオン、酢酸イオンまたはフルオロ酢酸イオン、及び好ましく は酊酸イオンを意味することが理解される。 上記に規定されるプロセスの他の形態において、それは、精製されるべき溶液 をイオン交換吸着媒の吸着床に通過させるシーケンスの上流或いは下流に、例え ば、蒸留、液体抽出、結晶化、吸収（absorption）、濾過、限外濾過、ナノ濾過 （nanofiltration）、或いは逆浸透のような１つ或いはそれより多くの精製ステ ージを具備する。適切であるならば、出発溶液は予め所望の分析評価に供され、 その後に精製される。過酸化水素溶液の純度及び希釈度に依存して、これら付加 的なステージの１つ或いはそれより多くが用いられる。 本発明の第１の好ましい代わりの形態において、３０重量％乃至７０重量％の 濃度の精製されるべき工業用過酸化水素溶液は、予め蒸留され、分析評価に供さ れ、その後に本発明の主題であるシーケンスにしたがって少なくとも２つのイオ ン交換吸着媒の吸着床を通って精製される。 本発明の主題である精製プロセスの第２の代わりの形態によると、およそ５０ 乃至７０重量％の濃度を有する工業品質の或いは所謂「食品」品質の過酸化水素 溶液は、以下の前処理：８０％を超える濃度を有する濃縮物を得るための第１の 蒸留／濃縮ステージ、加えて、低温結晶化及び上澄みの除去による第１の精製、 に供される。集められた結晶は洗浄され、表面を乾燥された後、溶融され、得ら れた溶液は超高純度電子品質の脱イオン水で３０或いは３５％に希釈される。 本発明の第３の代わりの形態において、過酸化水素溶液の炭素含有量が要求さ れる規格の不可欠部分を形成する制約である場合、アニオン交換吸着媒の第１の 吸着床中の金属不純物の錯化により解放された炭酸イオンを保持するために、ア ニオン交換吸着媒の第２の吸着床が精製ラインに加えられ得る。 このように、普通の工業品質の溶液から、元素の周期分類表のＩＡからＶＩＩ Ａ族（酸素を除く）及びＩＢからＶＩＩＩ族の金属カチオンをそれぞれ２００ｐ ｐｔ未満で含有する「電子」品質の過酸化水素溶液を非常に容易に得ることが可 能である。 本発明の主題である精製プロセスの例示の目的で、例えば、直列のシーケンス ：ＡＥＡ（酢酸塩）／ＣＥＡ／ＡＥＡ（炭酸水素塩或いは炭酸塩）／ＣＥＡが挙 げられる。 本発明の他の主題は、上記に規定されたプロセスを実行するためのプラントで ある。 本プラントの好ましい代わりの形態において、アニオン交換吸着媒の吸着床は 上昇モードで供給され、カチオン交換吸着媒の吸着床は下降モードで供給される 。 本プラントの他の好ましい代わりの形態において、後者は、例えば、電子部品 の製造のための及び顧客による過酸化水素の使用箇所に直接に接続された敷地の ような顧客の敷地に位置する。 以下の例は、本発明を例示するが、それを制限するものではない。例 ａ）比較例 精製ユニットは、それぞれ、予め炭酸水素ナトリウム溶液で交換され水で洗浄 された３リットルのアニオン交換樹脂Ｄｏｗｅｘ Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ Ａ ５５０ ＵＰＥと、３リットルのカチオン交換樹脂Ｄｏｗｅｘ Ｍｏｎｏｓｐｈ ｅｒｅ Ｃ ６５０ ＵＰＮとで満たされた２つのカラムを含んでいる。それら カラムの直径はおよそ１１．７センチメートルであり、それは２８センチメート ルの吸着床高さ、すなわち、２．６の高さ／直径比を与えている。 ６０重量％の市販の溶液（溶液Ｂ）を超純水で希釈することにより得られた３ ０重量％の過酸化水素水溶液（溶液Ａ）が、１３０リットル毎時の流量で、上昇 モードで第１の（ＡＥＡ）カラムの中へと導入され、その後、下降モードで第２ の（ＣＥＡ）カラムの中へと導入され、その（ＣＥＡ）カラムの排出口で得られ る精製された溶液はシーケンス（ＡＥＡ）のち（ＣＥＡ）にしたがって同じ樹脂 に再度通過させられる。処理されるべき溶液が吸着床を通過するための全時間は 、それゆえ１．２分である。溶液Ｃが得られる。主な臨界的な元素のｐｐｔでの 濃度は以下の通りである。 ｂ）本発明による例 それぞれの吸着床において７．６リットル，それは、およそ７１センチメート ルの高さ及びおよそ６の吸着床の高さ／直径比に相当する，で運転したこと以外 は同様の機器を用いて、９６０リットルの溶液Ａの新規なバッチが１４０リット ル毎時の速度，それは１．３分の滞留時間に相当し、比較例のそれと同等である ，で精製される。臨界的な元素の分析は以下の結果を与える。 これら結果は、明白に、本発明に係るプロセスを用いることにおいて存在する 利益を示している。そして、元素周期分類表のＩＡからＶＩＩＡ族及びＩＢから ＶＩＩＩ族の金属カチオンをそれぞれ５００ｐｐｔ未満で含有する超高純度過酸 化水素溶液を得ることが可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月１日（１９９９．６．１） 【補正内容】 請求の範囲 １． 精製されるべき溶液を少なくとも１つのカチオン交換吸着媒（ＣＥＡ）の 吸着床と少なくとも１つのアニオン交換吸着媒（ＡＥＡ）の吸着床とに連続的に 通過させることを含む少なくとも１つのシーケンスを具備することを特徴とし、 且つ前記吸着媒の吸着床はそれぞれ５乃至１０の直径に対する高さの比を呈する ことを特徴とする超高純度過酸化水素溶液の調製プロセス。 ２． 前記比がおよそ６である請求項１に記載のプロセス。 ３． 前記精製されるべき溶液を前記イオン交換吸着媒の吸着床に通過させるシ ーケンスの上流或いは下流に蒸留、液体抽出、結晶化、吸収、濾過、限外濾過、 ナノ濾過、或いは逆浸透のような１つ或いはそれより多くの精製ステージを、及 び、望まれるのであれば、精製されるべき出発溶液が所望の分析評価に供される 前操作を具備する請求項１及び２のいずれかに記載のプロセス。 ４． ３０重量％乃至７０重量％の濃度の精製されるべき工業用過酸化水素溶液 が予め蒸留され且つ所望の分析評価に供される請求項３に記載のプロセス。 ５． およそ５０乃至７０重量％の濃度を有する工業品質の或いは所謂「食品」 品質の過酸化水素溶液が以下の前処理：８０％を超える濃度を有する濃縮物を得 るための第１の蒸留／濃縮ステージ、加えて、低温結晶化及び上澄みの除去によ る第１の精製、に供され、集められた前記結晶は洗浄され、表面を乾燥され、そ の後に溶融され、その得られた溶液は超高純度電子品質の脱イオン水で３０或い は３５％に希釈される請求項３に記載のプロセス。 ６． 少なくとも１つのアニオン交換吸着媒の吸着床は式Ｒ−ＣＯＯ^-のカルボ ン酸イオンを含み、ここでＲは、水素原子、６乃至１０個の炭素原子を含むアリ ールラジカル、或いは１乃至４個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、前 記アリール及びアルキルラジカルは置換されていないか或いは１つまたはそれよ り多くのフッ素原子で置換されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の プロセス。 ７． 前記Ｒ−ＣＯＯ^-イオンは、ぎ酸イオン、酢酸イオン、フルオロ酢酸イオ ン、トリフルオロ酢酸イオン、或いは安息香酸イオンであり、好ましくは酢酸イ オンである請求項６に記載のプロセス。 ８． ２つの連続的なシーケンスを具備し、それらの第１のシーケンスは前記精 製されるべき過酸化水素溶液を酢酸イオンを含むアニオン交換吸着媒の中着床に 通過させその後にカチオン交換吸着媒の吸着床に通過させることを含み、それら の第２のシーケンスは炭酸水素或いは炭酸イオンを含むアニオン交換吸着媒の吸 着床に通過させ且つカチオン交換吸着媒の吸着床に通過させることを含むことを 特徴とする請求項７に記載のプロセス。 ９． 超高純度過酸化水素溶液が使用される敷地、特には電子部品を製造するた めの敷地に位置することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の プロセスを実行するためのプラント。 １０． 前記アニオン交換吸着媒の吸着床は上昇モードで供給され、前記カチオ ン交換吸着媒の吸着床は下降モードで供給される請求項９に記載のプラント。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 精製されるべき溶液を少なくとも１つのカチオン交換吸着媒（ＣＥＡ）の 吸着床と少なくとも１つのアニオン交換吸着媒（ＡＥＡ）の吸着床とに連続的に 通過させることを含む少なくとも１つのシーケンスを具備することを特徴とし、 且つ前記吸着媒の吸着床はそれぞれ５以上の直径に対する高さの比を呈すること を特徴とする超高純度過酸化水素溶液の調製プロセス。 ２． 前記比が、特定的には５乃至１０であり、より特定的にはおよそ６である 請求項１に記載のプロセス。 ３． 前記精製されるべき溶液を前記イオン交換吸着媒の吸着床に通過させるシ ーケンスの上流或いは下流に蒸留、液体抽出、結晶化、吸収、濾過、限外濾過、 ナノ濾過、或いは逆浸透のような１つ或いはそれより多くの精製ステージを、及 び、望まれるのであれば、精製されるべき出発溶液が所望の分析評価に供される 前操作を具備する請求項１及び２のいずれかに記載のプロセス。 ４． ３０重量％乃至７０重量％の濃度の精製されるべき工業用過酸化水素溶液 が予め蒸留され且つ所望の分析評価に供される請求項３に記載のプロセス。 ５． およそ５０乃至７０重量％の濃度を有する工業品質の或いは所謂「食品」 品質の過酸化水素溶液が以下の前処理：８０％を超える濃度を有する濃縮物を得 るための第１の蒸留／濃縮ステージ、加えて、低温結晶化及び上澄みの除去によ る第１の精製、に供され、集められた前記結晶は洗浄され、表面を乾燥され、そ の後に溶融され、その得られた溶液は超高純度電子品質の脱イオン水で３０或い は３５％に希釈される請求項３に記載のプロセス。 ６． 少なくとも１つのアニオン交換吸着媒の吸着床は式Ｒ−ＣＯＯ^-のカルボ ン酸イオンを含み、ここでＲは、水素原子、６乃至１０個の炭素原子を含むアリ ールラジカル、或いは１乃至４個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり、前 記アリール及びアルキルラジカルは置換されていないか或いは１つまたはそれよ り多くのフッ素原子で置換されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の プロセス。 ７． 前記Ｒ−ＣＯＯ^-イオンは、ぎ酸イオン、酢酸イオン、フルオロ酢酸イオ ン、トリフルオロ酢酸イオン、或いは安息香酸イオンであり、好ましくは酢酸イ オンである請求項６に記載のプロセス。 ８． ２つの連続的なシーケンスを具備し、それらの第１のシーケンスは前記精 製されるべき過酸化水素溶液を酢酸イオンを含むアニオン交換吸着媒の中着床に 通過させその後にカチオン交換吸着媒の吸着床に通過させることを含み、それら の第２のシーケンスは炭酸水素或いは炭酸イオンを含むアニオン交換吸着媒の吸 着床に通過させ且つカチオン交換吸着媒の吸着床に通過させることを含むことを 特徴とする請求項７に記載のプロセス。 ９． 超高純度過酸化水素溶液が使用される敷地、特には電子部品を製造するた めの敷地に位置することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の プロセスを実行するためのプラント。 １０． 前記アニオン交換吸着媒の吸着床は上昇モードで供給され、前記カチオ ン交換吸着媒の吸着床は下降モードで供給される請求項９に記載のプラント。