JP2002371119A - 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 - Google Patents
共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物Info
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Abstract
スに優れ、かつ、ウェットピック強度等の他の塗工紙物
性にも優れた、紙塗工用として好適な共重合体ラテック
ス、および紙塗工用組成物を提供する。 【解決手段】 共重合体ラテックスは、(a)脂肪族共
役ジエン系単量体単位20〜70重量%、(b)エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体単位0.5〜10重量%、
(c)これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位2
0〜79.5重量%からなる共重合体のラテックスであ
って、共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーの測定から得られる分子量分布において、ポリス
チレン換算の分子量で100万に対応する溶出時間より
速く検出される成分の割合が50%以下、かつ、ポリス
チレン換算の分子量で100万に対応する溶出時間より
遅く検出される成分の重量平均分子量が4万以上であ
る。
Description
共重合体ラテックスに関し、更に詳しくは、耐ブリスタ
ー性と接着強度のバランスに優れ、かつ、耐水強度等の
他の塗工紙物性に優れた共重合体ラテックスおよびこれ
を用いた紙塗工用組成物に関する。
とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた
塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスはその優
れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーとし
て使用されている。
塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面
強度、耐水強度、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブ
リスター性などの改良が要求されるようになった。
は、高温高速乾燥が必要であり、そのためいわゆる「火
ぶくれ(ブリスター)」が発生しやすくなる。このブリ
スターが発生すると印刷物の商品価値が著しく損なわれ
ることになるため、塗工紙の品質の中でも特に耐ブリス
ター性の向上が強く求められている。
ダー量を低減する要求が高まっており、このためにより
少量の添加量でも十分な接着強度を示すバインダーが求
められている。
ブリスター性とは背反的な性質にあり、両方の性質を同
時に改良することは困難であった。例えば、耐ブリスタ
ー性を向上させる方法として、共重合体ラテックスのト
ルエン不溶分を低くする方法が従来より行われてきた。
しかしながら、この方法では、接着強度が極端に低下
し、かつ印刷光沢が低下する。また逆に、接着強度を上
げようとして、トルエン不溶分を高くすると、耐ブリス
ター性が極端に低下する。
的課題を背景になされたものであり、その目的は、特に
紙塗工用バインダーとして用いたときに、通常背反関係
にある接着強度と耐ブリスター性との物性バランスが大
幅に改善され、かつ、耐水強度等の他の塗工紙物性にも
優れた共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用
組成物を提供することにある。
(a)脂肪族共役ジエン系単量体単位20〜70重量
%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位0.
5〜10重量%、(c)これらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体単位20〜79.5重量%からなる共重合体
のラテックスであって、共重合体は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)の
測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換
算の分子量で100万に対応する溶出時間より速く検出
される成分の割合が50%以下、かつ、ポリスチレン換
算の分子量で100万に対応する溶出時間より遅く検出
される成分の重量平均分子量が4万以上であることを特
徴とする。
定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算
の分子量で100万に対応する溶出時間より速く検出さ
れる成分の割合が50%以下であることから、高分子量
の共重合体、または、それらの架橋体が相対的に少な
く、特に高温時での共重合体の変形性に優れ、このため
に高い耐ブリスター性を示す。さらに、ポリスチレン換
算の分子量で100万に対応する溶出時間より遅く検出
される、比較的直鎖状に近い共重合体の重量平均分子量
が4万以上であることから、良好な接着強度を有する。
工用組成物は、耐ブリスター性−接着強度の特性バラン
スが優れ、かつ、耐水強度等の他の塗工紙物性も良好で
あり、各種の印刷用紙、特にオフセット輪転印刷用紙に
好適である。
族共役ジエン系単量体としては、1,3−ブタジエン、
イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、特に好ましくは1,3−ブ
タジエンである。これらの(a)脂肪族共役ジエン系単
量体は、1種単独で、あるいは2種以上を併用すること
ができる。
は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝
撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合
は20〜70重量%、好ましくは20〜45重量%、さ
らに好ましくは25〜40重量%である。(a)成分が
20重量%未満であると共重合体が硬くなり過ぎ接着強
度が低下し、一方(a)成分が70重量%を越えると、
粘着性が高くなって操業性に劣るだけでなく、耐水強度
に劣る。
ては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの
(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、1種単独
で、あるいは2種以上を併用することもできる。
単量体の使用量は0.5〜10重量%、好ましくは2〜
5重量%である。(b)成分が0.5重量%未満では重
合時のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易
く、また得られるラテックスの機械的、化学的安定性に
劣る。一方、(b)成分が10重量%を越えると得られ
るラテックスの粘度が高くなり過ぎ、その取扱いが難し
くなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。
量体としては、芳香族ビニル化合物、アルキル(メタ)
アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、ア
クリルアミド系化合物、N−メチロールアクリルアミド
などが挙げられる。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げら
れ、特にスチレンが好ましい。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステア
リル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アク
リレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレートなど
が挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好
ましい。
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このう
ち特にアクリロニトリルが好ましい。
アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドなどが挙げられる。
量体は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもか
まわない。
使用割合は20〜79.5重量%、好ましくは45〜7
9.5重量%、さらに好ましくは50〜74.5重量%
である。(c)成分が79.5重量%を超えると共重合
体が硬くなり過ぎ接着強度が劣り、一方、(c)成分が
20重量%未満では逆に軟らかくなり過ぎ、剛度が劣る
だけでなく粘着性が高くなって操業性に劣る。
られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量
で100万に対応する溶出時間より速く検出される成分
の割合が50%以下、好ましくは30%以下、さらに好
ましくは20%以下である。ポリスチレン換算の分子量
で100万に対応する溶出時間より速く検出される成分
は、超高分子量の共重合体、またはその架橋ゲル成分を
示しており、この割合が50%を越えると良好な耐ブリ
スター性が得られない。
布において、ポリスチレン換算の分子量で100万に対
応する溶出時間より遅く検出される成分は、その重量平
均分子量が4万以上、好ましくは5万以上、さらに好ま
しくは6万以上である。この間に検出される成分の重量
平均分子量が4万未満であると、良好な接着強度が得ら
れない。
る分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で1
00万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割
合とは、図1に示すように、縦軸に検出量、横軸に検出
時間をとった検出曲線において、この検出曲線と横軸と
で囲まれた部分を全面積Sとした場合、ポリスチレン換
算の分子量で100万に対応する溶出時間T1より速く
検出される成分の面積、すなわち図1において斜線で示
す部分の面積S1の全面積Sに対する割合(比割合)を
いう。また、ポリスチレン換算の分子量で100万に対
応する溶出時間より遅く検出される成分とは、図1にお
いて、分子量100万の重合体が検出される時間T1よ
り遅く検出される成分をいう。
以下の条件で測定するものとする。
した共重合体ラテックス0.3gに水1gおよび常法に
従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約1gを加え、陽
イオンを除去する。次いで、テトラヒドロフラン50m
lを加え、2時間放置し、溶解する。次にポリテトラフ
ルオロエチレン製メンブレインフィルター(ポアサイズ
3μm、ADVANTEC社製)で濾過し、濾液を測定
試料とした。
物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算
の分子量として表した。
節剤の量、単量体の添加方法等によって調整できる。
が、通常、5〜350nm、好ましくは70〜350n
m、さらに好ましくは70〜250nmである。
に際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを
単独で、あるいは2種以上を併用して使用できる。
例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げら
れる。
リエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキル
エーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いら
れる。
してカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐
酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第4
級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的には
ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン
類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ(アミノエチル)グリシン、オクチルジ
(アミノエチル)グリシン、などのアミノ酸タイプのも
のなどが用いられる。
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
2,2’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重
合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重
合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで
使用できる。
なども公知のものが使用できる。
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、n−ヘキシルメ
ルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシル
メルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチル
スチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なもの
を全て使用できる。
全量一括で仕込み重合する方法、単量体混合物の一部を
重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加
する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続
的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法な
どを採ることができる。重合温度は、通常20〜70
℃、好ましくは20〜50℃、重合時間は、通常10〜
30時間である。
成物に好適に用いることができる。
られる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、上
記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバイン
ダー、種々の助剤を配合して使用される。上記共重合体
ラテックスの配合量は顔料100重量部に対して共重合
体ラテックス1〜30重量部(固形分として)、好まし
くは3〜25重量部である。共重合体ラテックスが1重
量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方30
重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タ
ルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔
料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹
脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、
単独でも、あるいは2種以上組み合わせても使用するこ
とができる。
工用組成物、特にオフセット輪転印刷紙用の紙塗工用組
成物には、顔料接着剤として、上記共重合体ラテックス
に加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性
物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
スなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用で
きる。
工用組成物においては、一般に使用されている種々の配
合剤、例えば、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節
剤、着色顔料、蛍光染料およびpH調節剤を任意に配合
することができる。
ト輪転印刷用に好適に使用されるが、その他、オフセッ
ト枚葉印刷、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用
紙および紙のコーティング剤、カーペットバッキング
剤、その他の接着剤、さらに塗料としても使用すること
ができる。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。なお、実施例において割
合を示す「部」および「%」はそれぞれ重量部及び重量
%を意味するものである。
の可能なオートクレーブ中に水200部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム
1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部および表1に示
した第1段目の成分を一括して仕込み、45℃で6時間
反応させ、重合転化率が50%以上であることを確認し
た。その後、表1に示した第2段目の成分を60℃で一
括して仕込み、10時間にわたって反応させた。最終的
な重合転化率は98〜99%であった。
GPC測定によって、ポリスチレン換算の分子量100
万に対応する溶出時間より速く検出される成分(以下、
「成分(A)」という)の割合(比割合)、およびポリ
スチレン換算の分子量100万に対応する溶出時間より
遅く検出される成分(以下、「成分(B)」という)の
重量平均分子量を求めた。これらの比割合および重量平
均分子量は、既述の方法によって求めた。更に、各共重
合体ラテックスについて、以下の方法で粒子径を測定し
た。
径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー(モ
デルN4)で、常法により求めた。
製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によ
りオフセット印刷用の紙塗工用組成物を調製した。 配合 カオリンクレー 70.0部 炭酸カルシウム 30.0部 分散剤 0.2部 水酸化ナトリウム 0.1部 澱粉 4.0部 ラテックス(固形分として) 10.0部 水 全固形分が60%となるように適当量添加 この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面1
8.0±0.5g/m2となるように、電動式ブレード
コーター(熊谷理機工業製)で両面塗工し、150℃の
電気式熱風乾燥機にて15秒間乾燥した。得られた塗工
紙を温度23℃、湿度50%の恒温恒湿槽に1昼夜放置
し、その後、線圧100kg/cm,ロール温度50℃
の条件でスーパーカレンダー処理を4回行った。得られ
た塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
判定し、5段階で評価した。ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数6回の平均値で示
した。
から、RI印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、5段階で評価した。ピッキング現象の少
ないものほど高得点とした。数値は測定回数6回の平均
値で示した。
ルバスに投入し、ブリスターが発生するときの最低温度
で示した。
した。実施例1から6は本発明の範囲の共重合体ラテッ
クスを用いたオフセット印刷用の紙塗工用組成物であ
る。これらは、共重合体ラテックスのGPC測定から得
られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量
で100万に対応する溶出時間より速く検出される成分
(A)の割合が50%以下であることから、超高分子量
のポリマー、またはその架橋ゲル成分が相対的に少な
く、高温時での共重合体の変形性に優れ、このために高
い耐ブリスター性を示す。また、ポリスチレン換算の分
子量で100万に対応する溶出時間より遅く検出される
成分(B)の重量平均分子量が5万以上と大きいために
ドライピック強度に優れ、本発明の目的のもの、すなわ
ち耐ブリスター性−ドライ強度のバランスに優れ、か
つ、ウェットピック強度等の他の塗工紙物性に優れたも
のが得られた。
て、撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中
に水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウ
ム0.5部および表3に示した第1段目の成分を一括し
て仕込み、60℃で6時間反応させ、重合転化率が50
%以上であることを確認した。その後、表3に示した第
2段目の成分を70℃で連続的に仕込み、10時間にわ
たって反応させた。最終的な重合転化率は98〜99%
であった。
実施例1〜6と同様にしてGPC測定による、成分
(A)の割合および成分(B)の重量平均分子量を求
め、更に粒子径を求めた。その結果を表4に示した。
クスのGPC測定から得られる分子量分布において、ポ
リスチレン換算の分子量で100万に対応する溶出時間
より速く検出される成分(A)の割合が50%を超える
ものとなった。また、比較例4は、ポリスチレン換算の
分子量で100万に対応する溶出時間より遅く検出され
る成分(B)の重量平均分子量が2万であった。
スを用いて、実施例1〜6と同様にして塗工紙物性を評
価した。結果は表4に示した。比較例1〜3は、成分
(A)、すなわち、超高分子量のポリマー、または、そ
れの架橋ゲル成分が相対的に多いため、高温下での重合
体の変形性が劣り、耐ブリスター性が低下した。また、
比較例4は、成分(B)の重量平均分子量が相対的に低
いために、ドライピック強度が低下した。
し、かつGPCにおける分子量分布が特定された共重合
体を含むことにより、例えば紙塗工用組成物に用いたと
きに、通常背反関係にある接着強度と耐ブリスター性と
の物性バランスを大幅に向上させ、かつ優れた耐水強度
等の他の塗工紙物性を有する共重合体ラテックスを提供
することができる。
用組成物は、上述したように、耐ブリスター性と接着強
度との優れたバランスを有し、例えば従来のオフセット
輪転印刷紙用の紙塗工用組成物では達成できなかった優
れた塗工紙物性を有し、極めて工業的価値が高い。
検出時間を示す検出曲線である。
エン系単量体単位20〜70重量%、(b)エチレン系
不飽和カルボン酸単量体単位0.5〜10重量%、
(c)これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位2
0〜79.5重量%からなる共重合体のラテックスであ
って、前記共重合体のラテックスは、単量体混合物の一
部を温度20〜50℃で重合し、その後、α−メチルス
チレンダイマーの存在下で、該単量体混合物の残りを重
合して得られ、前記共重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー(以下、「GPC」という)の測定
から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の
分子量で100万に対応する溶出時間より速く検出され
る成分の割合が50%以下、かつ、ポリスチレン換算の
分子量で100万に対応する溶出時間より遅く検出され
る成分の重量平均分子量が4万以上であることを特徴と
する。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)脂肪族共役ジエン系単量体単位2
0〜70重量%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単
量体単位0.5〜10重量%、(c)これらと共重合可
能な他のビニル系単量体単位20〜79.5重量%から
なる共重合体のラテックスであって、共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られ
る分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で1
00万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割
合が50%以下、かつ、ポリスチレン換算の分子量で1
00万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重
量平均分子量が4万以上であることを特徴とする共重合
体ラテックス。 - 【請求項2】 請求項1に記載の共重合体ラテックスと
顔料とを主成分とすることを特徴とするオフセット輪転
印刷用の紙塗工用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002137426A JP2002371119A (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002137426A JP2002371119A (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 |
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---|---|---|---|
JP9812595A Division JPH08269246A (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=19194505
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
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