JP2002365759A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間の処理時間で画像を形成することがで
き、かつ未使用の感材の保存性、処理後の画像の経時安
定性が改良された熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上の一方面上に、少なくとも１種
の、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオン
のための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光
材料において、硬調化作用のないカルバモイル置換ヒド
ラジン化合物の少なくとも１種と、メルカプト基を有す
る５から７員含窒素複素環化合物の少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料（以
下、「感材」と称する場合がある）に関し、より詳細に
は、短時間の処理時間で画像を形成することができ、か
つ未使用の感材の保存性、処理後の画像の経時安定性が
改良された熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成すること
ができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像
写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感
光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用を
なくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システ
ムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがないという問題があっ
た。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書及びＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）
による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒ
ｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アン
ド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ
第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワー
ス（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）
編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。

【０００５】熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の
光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩
（例、非感光性有機銀塩）、必要により銀の色調を制御
する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した
感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光
後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀
あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還
元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成
する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の
潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀
画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７
７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとす
る多くの文献に開示されている。熱現像感光材料による
医療用画像形成システムとしては、富士メディカルドラ
イイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。

【０００６】上記熱現像感光材料は、環境面での利点、
取り扱いの簡便さ、省スペースなどの点で優れており、
市場においては好評を持って受け入れられているが、同
時に更なる改良が望まれている。特に、処理時間の短
縮、未使用感材の保存性、処理後における画像の安定性
に関して、よりいっそうの改良が望まれている。即ち、
熱現像感光材料は画像形成に必要な要素が処理後に感光
材料中にそのまま残されると言う点で従来のウェット処
理系の感光材料に比して劣るという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、短時間の処理時間で画像を形成すること
ができ、かつ未使用の感材の保存性、処理後の画像の経
時安定性が改良された熱現像感光材料を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 支持体上の一方面上に、少なくとも１種の、感
光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのため
の還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
おいて、硬調化作用のないカルバモイル置換ヒドラジン
化合物の少なくとも１種と、メルカプト基を有する５か
ら７員含窒素複素環化合物の少なくとも１種と、を含有
することを特徴とする熱現像感光材料である。

【０００９】＜２＞ 前記硬調化作用のないカルバモイ
ル置換ヒドラジン化合物（以下、「特定のヒドラジン化
合物」と称する場合がある）が、下記一般式（Ａ）で表
される化合物であり、前記メルカプト基を有する５から
７員含窒素複素環化合物（以下、「特定のメルカプト化
合物」と称する場合がある）が、下記一般式（Ｂ）で表
される化合物である前記＜１＞に記載の熱現像感光材料
である。 一般式（Ａ） Ｑ¹−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−Ｒ¹ （一般式（Ａ）において、Ｑ¹は、アリール基又は複素
環基を表す。Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（一般式（Ｂ）において、Ｒ²は、水素原
子、又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｚは、５か
ら７員含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表
す。）

【００１２】＜３＞ 前記一般式（Ａ）におけるＱ
¹が、電子吸引性基で置換されたアリール基、又は置換
もしくは無置換の複素環基である前記＜２＞に記載の熱
現像感光材料である。

【００１３】＜４＞ 前記一般式（Ａ）におけるＱ
¹が、単環又は縮合環の複素環基である前記＜２＞又は
＜３＞に記載の熱現像感光材料である。

【００１４】＜５＞ 前記一般式（Ｂ）におけるＲ
²が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、又はホスホリル基
を表し、Ｚがトリアゾール環、テトラゾール環、又はチ
アジアゾール環を形成するのに必要な原子団を表す前記
＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料で
ある。

【００１５】＜６＞ 前記一般式（Ｂ）におけるＺが、
テトラゾール環を形成するのに必要な原子団を表す前記
＜５＞に記載の熱現像感光材料。

【００１６】＜７＞ 前記銀イオンのための還元剤が、
下記一般式（Ｒ）で表される化合物である前記＜１＞か
ら＜６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料である。

【００１７】

【化５】

【００１８】（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'
は各々独立に、置換又は無置換の、炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。Ｒ¹²及びＲ^12'は各々独立に、水素原
子、又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、
−Ｓ−基又は−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原
子、又はアルキル基を表す。Ｘ¹及びＸ¹'は各々独立
に、水素原子、又はベンゼン環に置換可能な基を表
す。）

【００１９】＜８＞ 前記一般式（Ｒ）におけるＲ
¹³が、置換又は無置換のアルキル基である前記＜７＞に
記載の熱現像感光材料である。

【００２０】＜９＞ 前記一般式（Ｒ）におけるＲ¹¹及
びＲ^11'が、各々独立に、２級又は３級のアルキル基で
ある前記＜７＞又は＜８＞に記載の熱現像感光材料であ
る。

【００２１】＜１０＞ 下記一般式（Ｄ）で表される化
合物を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載
の熱現像感光材料。

【００２２】

【化６】

【００２３】（一般式（Ｄ）においてＲ²¹、Ｒ²²、及び
Ｒ²³は、各々独立に、置換又は無置換の、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基又は複素環基を表す。）

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の一方面上に、少
なくとも１種の、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀
塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有す
る熱現像感光材料において、硬調化作用のないカルバモ
イル置換ヒドラジン化合物の少なくとも１種と、メルカ
プト基を有する５から７員含窒素複素環化合物の少なく
とも１種と、を含有することを特徴とする。

【００２５】（本発明の化合物の説明）まず、本発明の
化合物について詳細に説明する。 ＜特定のヒドラジン化合物＞本発明における特定のヒド
ラジン化合物は、カルバモイル基で置換されたヒドラジ
ン化合物である。該ヒドラジン化合物は、従来の印刷用
感光材料で使用されているヒドラジン化合物のように硬
調化作用を有しておらず、現像促進剤として機能するも
のである。

【００２６】《一般式（Ａ）で表される化合物》本発明
の特定のヒドラジン化合物としては、下記一般式（Ａ）
で表される化合物が好ましい。 一般式（Ａ） Ｑ¹−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−Ｒ¹ （一般式（Ａ）において、Ｑ¹は、アリール基又は複素
環基を表す。Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）

【００２７】以下に、前記一般式（Ａ）で表される化合
物について詳細に説明する。前記一般式（Ａ）におい
て、Ｑ¹は、炭素数６〜４０のアリール基、又は炭素数
２〜４０の複素環基が好ましい。前記Ｑ¹で表されるア
リール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが
挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
該置換基は、ベンゼン環に置換可能な基ならばいずれで
もよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシ基等が挙げられる。

【００２８】前記Ｑ¹で表される基がアリール基である
場合、該アリール基は電子吸引性の基で置換されたアリ
ール基であることが好ましく、少なくとも一つがハロゲ
ン原子、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基等のフルオロアルキル基、ペンタフルオロフ
ェニル基等のフルオロアリール基もしくはこれらと同等
以上の電子吸引性の基であることが好ましい。その中で
も、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基等の強い電子吸引性基が好ましく、アルコキシカ
ルボニル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基が特に好ましい。前記Ｑ¹で表されるアリール基
の置換基の数は、０〜５の範囲であるが、少なくとも一
つが上記の強い電子吸引性基であることが好ましく、さ
らに上記の電子吸引性基のいずれかで置換されているこ
とがより好ましい。

【００２９】前記Ｑ¹が複素環基である場合の好ましい
例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、
ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５
−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾ
ール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−ト
リアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジア
ゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５
−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール
環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オ
キサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イ
ソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環な
どが挙げられる。これらの複素環は、単環であってもよ
く、互いに縮合した縮合環であってもよい。前記複素環
は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有す
る場合には、それらの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び
アシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換
可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好
ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
及びアシルオキシ基を挙げられる。

【００３０】前記Ｒ¹で表される基としては、炭素数１
〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、
アルキニル基、炭素数３〜４０のシクロアルキル基、炭
素数６〜４０のアリール基、又は炭素数２〜４０の複素
環基が好ましい。これらの基はさらに置換基を有してい
てもよい。

【００３１】前記Ｒ¹がアルキル基である場合、炭素数
４〜３０の１級アルキル基、炭素数３〜３０の２級アル
キル基、又は炭素数４〜３０の３級アルキル基が好まし
く、炭素数６〜１８の１級アルキル基、炭素数３〜１８
の２級アルキル基又は炭素数４〜１８の３級アルキル基
がより好ましい。その中でも、２級又は３級のアルキル
基がさらに好ましく、３級アルキル基が特に好ましい。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ネオペンチル
基、２−エチルヘキシル基、２−オクチルオクチル基、
イソプロピル基、１−ヘキシルヘキシル基、ｔ−ブチル
基、１，１，３，３，−テトラメチルオクチル基、１，
１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルデシル基、
ベンジル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル基等が挙げられ
る。

【００３２】前記Ｒ¹がアルケニル基である場合、炭素
数が２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニ
ル基、アリル基、オレイル基等が挙げられる。前記Ｒ¹
がシクロアルキル基である場合、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、
１−エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２，２，
２−ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。

【００３３】前記Ｒ¹がアリール基である場合として
は、フェニル基、ナフチル基などがあげられる。これら
の基は置換基を有していてもよい。該置換基はベンゼン
環に置換可能な基ならばいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホキシド
基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基等が
挙げられる。

【００３４】前記Ｒ¹が複素環基である場合としては、
ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン
環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジ
ン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チア
ジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，
２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジア
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾ
ール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げ
られ、これらの基が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらの複素環基は置換基を有していてもよく、２個以
上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。該置換基の例としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、及びアシル基が挙げられる。これらの置換
基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有しても
よく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、及びアシルオキシ基が挙げられる。

【００３５】前記一般式（Ａ）で表される化合物の中で
も、Ｑ¹が５又は６員の不飽和環であるものが好まし
く、その中でも、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，
３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テ
トラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，
２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾ
ール環、又はこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和複
素環と縮合した環が好ましく、キナゾリン環が特に好ま
しい。

【００３６】前記Ｑ¹は、電子吸引的な置換基を少なく
とも一つ有していることが好ましい。該置換基として
は、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチ
ル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタ
フルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シ
アノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨ
ード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

【００３７】以下に、本発明の「特定のヒドラジン化合
物」の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこ
れらの具体例によって限定されるものではない。

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】前記一般式（Ａ）で表される化合物の添加
量は、還元剤に対して０．１〜１００モル％であること
が好ましく、０．５〜１０モル％であることがより好ま
しく、１〜５モル％がさらに好ましい。また、前記一般
式（Ａ）で表される化合物は画像形成層に含有させるこ
とが好ましい。

【００４８】前記一般式（Ａ）で表される化合物は、溶
液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、い
かなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させ
てもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が
挙げられる。

【００４９】また、固体微粒子分散法としては、一般式
（Ａ）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中に
ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によっ
て分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。
尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコ
ール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換
位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性
剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが
できる。一般式（Ａ）で表される化合物は、固体分散法
で使用することが感材の保存性、塗布の安定性の点で望
ましい。

【００５０】＜特定のメルカプト化合物＞本発明におけ
る特定のメルカプト化合物は、メルカプト基を有する５
から７員含窒素複素環化合物であり、該含窒素複素環の
例としてはピロール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール
環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾー
ル環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラ
ジン環、トリアジン環もしくはこれらが互いに縮環した
縮合環やベンゼン環と縮環した縮合複素環が挙げられ
る。

【００５１】《一般式（Ｂ）で表される化合物》本発明
おける特定のメルカプト化合物はとしては、下記一般式
（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

【００５２】

【化１６】

【００５３】一般式（Ｂ）において、Ｒ²は、水素原
子、又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｚは、５か
ら７員含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表
す。

【００５４】以下に、前記一般式（Ｂ）で表される特定
のメルカプト化合物について詳細に説明する。前記一般
式（Ｂ）において、Ｚは５〜７員の含窒素複素環を形成
するために必要な原子団を表す。Ｒ²は、水素原子又は
ベンゼン環に置換可能な基を表す。

【００５５】前記Ｚが示す５〜７員の環としては、ピロ
ール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾー
ル環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン
環もしくはこれらが互いに縮環した縮合環やベンゼン環
と縮環した縮合複素環が挙げられる。その中でも、トリ
アゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジア
ゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環が好ま
しく、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾー
ル環がより好ましく、テトラゾール環が特に好ましい。

【００５６】前記Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホ基、カルボキシル基、又はホスホリル基を表し、
その中でも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基が好ましく、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基がより好まし
く、アシルアミノ基、ウレイド基が特に好ましい。前記
Ｒ²としては、炭素数が１〜１２の非解離性の基が好ま
しく、その中でも炭素数１〜７の基がより好ましい。以
下に、本発明の「特定のメルカプト化合物」の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】前記一般式（Ｂ）で表される化合物は水溶
液、水溶性の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解して
添加することが好ましい。また、溶解性が低い場合には
固体分散法を使用することもできる。前記一般式（Ｂ）
で表される化合物の添加量は、１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²
が好ましく、５ｍｇ／ｍ²〜０．５ｇ／ｍ²がより好まし
く、１０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²がさらに好まし
い。

【００６１】＜銀イオンのための還元剤＞本発明の熱現
像感光材料には、銀イオンのための還元剤を含むことが
好ましい。前記銀イオンのための還元剤は、銀イオンを
金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）で
あってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０
２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許
公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行
〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明にお
ける銀イオンのための還元剤としては、ヒンダードフェ
ノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、
下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。

【００６２】

【化２０】

【００６３】前記一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹及びＲ
^11'は各々独立に、置換又は無置換の、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。Ｒ¹²及びＲ^12'は各々独立に、水
素原子、又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌ
は、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素
原子、又はアルキル基を表す。Ｘ¹及びＸ^1'は各々独立
に、水素原子、又はベンゼン環に置換可能な基を表す。

【００６４】以下に、前記一般式（Ｒ）について詳細に
説明する。前記一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'
は各々独立に、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアル
キル基を表す。前記アルキル基が置換基を有する場合、
該置換基は特に限定されることはないが、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、
カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が好まし
い。

【００６５】前記Ｒ¹²及びＲ^12'は各々独立に、水素原
子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。前記、Ｘ
¹及びＸ^1'は各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置
換可能な基を表す。該ベンゼン環に置換可能な基として
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルアミノ基が好ましい。

【００６６】前記Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ¹³−基を
表す。前記Ｒ¹³は、水素原子又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよ
い。前記Ｒ¹³で表される無置換のアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチ
ルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基など
が好ましい。前記Ｒ ¹³で表されるアルキル基の置換基の
例としては、Ｒ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基等が好ましい。

【００６７】前記Ｒ¹¹及びＲ^11'としては、２級又は３
級のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１５の２級又は
３級のアルキル基がより好ましい、炭素数４〜１２の３
級アルキル基がさらに好ましい。具体的にはイソプロピ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピ
ル基等が好ましく、その中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、
ｔ−ブチル基が最も好ましい。

【００６８】前記Ｒ¹²及びＲ^12'としては、炭素数１〜
２０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基等が好ましく、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより
好ましい。前記Ｘ¹及びＸ^1'1'としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好
ましい。

【００６９】前記Ｌとしては、−ＣＨＲ¹³−基が好まし
い。前記Ｒ¹³は、水素原子、又はアルキル基を表し、該
アルキル基としては、置換又は無置換のアルキル基が好
ましい。前記Ｒ¹³としては、水素原子又は炭素数１〜１
５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基が好ましく、水素原子、
メチル基、プロピル基、又はイソプロピル基がより好ま
しい。

【００７０】前記Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²及び
Ｒ^12'は炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル
基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好まし
い。前記Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル
基である場合、Ｒ¹²及び^{12 '}はメチル基が好ましい。前
記Ｒ¹³において、炭素数１〜８の１級又は２級のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロ
ピル基が更に好ましい。前記Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²及びＲ
^12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級の
アルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級
アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１
−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより
好ましい。

【００７１】以下に、一般式（Ｒ）で表される化合物を
はじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】本発明における還元剤の添加量は、０．０
１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜
３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。画像形成層
を有する面の銀１モルに対しては、５〜５０モル％含ま
れることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれること
がさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させるこ
とが好ましい。

【００７７】前記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、
固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含
有せしめ、感光材料に含有させてもよい。よく知られて
いる乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。

【００７８】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００７９】＜水素結合性化合物＞本発明における還元
剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前
述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結
合を形成することが可能な基を有する非還元性での化合
物を併用することが好ましい。該水酸基又はアミノ基と
水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホ
キシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エ
ステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含
窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいの
はホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞
Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換
基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の
置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基
（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以
外の置換基）のようにブロックされている。）を有する
化合物である。本発明で、特に好ましい水素結合性の化
合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。

【００８０】

【化２５】

【００８１】前記一般式（Ｄ）においてＲ²¹、Ｒ²²、及
びＲ²³は、各々独立に、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基又は複素環基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³が置
換基を有する場合の置換基は、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、
アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、又はホスホリル基等が挙げられる。該置換基として
好ましいのは、アルキル基又はアリール基でたとえばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル
基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。前
記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³におけるアルキル基としては、
具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２
−フェノキシプロピル基などが挙げられる。前記Ｒ²¹、
Ｒ²²、及びＲ²³におけるアリール基としては、フェニル
基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−ア
ニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げら
れる。前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³におけるアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，
５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオ
キシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。前記Ｒ²¹、
Ｒ²²、及びＲ²³におけるアリールオキシ基としては、フ
ェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキ
シ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビ
フェニルオキシ基等が挙げられる。前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及
びＲ²³におけるアミノ基としては、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘ
キシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ基等が挙げられる。

【００８２】前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³としては、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
がより好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹、Ｒ²²、及
びＲ ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリ
ール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又
はアリール基であることがより好ましい。また、安価に
入手する事ができるという点では、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ
²³が同一の基である場合が好ましい。

【００８３】以下に、前記一般式（Ｄ）で表される化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】前記水素結合性化合物の具体例としては、
上述の他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００
−１９４８１１号の各明細書に記載のものが挙げられ
る。本発明において、前記一般式（Ｄ）で表される化合
物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分
散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中
で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態
でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素
結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式
（Ｄ）で表される化合物との組み合わせによっては錯体
として結晶状態で単離することができる。このようにし
て単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用
することは安定した性能を得る上で特に好ましい。ま
た、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物を
粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグライン
ダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用い
ることができる。本発明の一般式（Ｄ）で表される化合
物は、還元剤１モルに対して、１〜２００モル％の範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５
０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル
％の範囲である。

【００８７】＜非感光性有機銀塩＞本発明に用いること
のできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定で
あるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像
など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に
加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。該非感
光性有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有
機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩に
ついては、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４
８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の
第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特
許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５
９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２
７１１号の各公報等に記載されている。前記非感光性有
機銀塩としては、有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜
３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸
の銀塩が好ましい。非感光性有機銀塩の好ましい例とし
ては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、
オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。
本発明においては、これら非感光性有機銀塩の中でも、
ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いるこ
とが好ましい。

【００８８】本発明に用いることができる非感光性有機
銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板
状、りん片状でもよい。本発明においては、りん片状の
有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有
機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電
子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近
似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃと
した（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の
数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【００８９】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。

【００９０】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ま
しく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。
ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましく
は１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３
以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。

【００９１】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは、短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００
分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％
以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測
定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザ
ー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する
自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積加重平均直径）から求めることができる。

【００９２】本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製
造及びその分散法は、公知の方法等を適用することがで
きる。例えば、特開平１０−６２８９９号、欧州特許公
開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１
２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００
−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１
−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号の各
公報、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９
５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００
−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２
０００−１９１２２６号ぼ各明細書等を参考にすること
ができる。

【００９３】なお、非感光性有機銀塩の分散時に、感光
性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく
低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まな
いことがより好ましい。本発明における分散される水分
散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モ
ルに対し０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩
の添加は行わないものである。

【００９４】本発明においては、非感光性有機銀塩水分
散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を
製造することが可能である。非感光性有機銀塩と感光性
銀塩の混合比率は目的に応じて選べる。非感光性有機銀
塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が
好ましく、３〜２０モル％の範囲がより好ましく、５〜
１５モル％の範囲が特に好ましい。混合する際に２種以
上の非感光性有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩
水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好
ましく用いられる方法である。

【００９５】本発明の非感光性有機銀塩は所望の量で使
用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好まし
く、１〜３ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

【００９６】＜その他の現像促進剤＞本発明の熱現像感
光材料では、その他の現像促進剤として特願平１１−７
３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノー
ル誘導体が好ましく用いられる。

【００９７】＜感光性ハロゲン化銀＞本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀及び
ヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ま
しいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また
塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技
術も好ましく用いることができる。

【００９８】前記感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業
界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロ
ージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特
許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法
を用いることができる。具体的にはゼラチンあるいは他
のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、
その後で非感光性有機銀塩と混合する方法を用いる。ま
た、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１
７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８
７０８号、特願２０００−４２３３６号の各明細書に記
載の方法も好ましい。

【００９９】前記感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましく
は０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒
子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。

【０１００】前記ハロゲン化銀の粒子形状としては立方
体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガ
イモ状粒子等を挙げることができるが、本発明において
は特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコ
ーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指
数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着
した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割
合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上
が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が
更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色
素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着
依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法に
より求めることができる。

【０１０１】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］ ^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］
^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては
六シアノＦｅ錯体が好ましい。

【０１０２】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウム
イオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニ
ウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【０１０３】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【０１０４】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル
以下である。

【０１０５】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の
貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了
前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直
接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないために
は、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加するこ
とが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好まし
い。

【０１０６】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【０１０７】これら六シアノ金属錯体を、粒子形成の完
了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、
ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほ
とんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。
この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性
の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことがで
き、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造する
ことが可能となった。

【０１０８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の
金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の
第８族〜第１０族の金属、又は金属錯体の中心金属とし
ては、ロジウム、ルテニウム、イリジウムが好ましい。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。金属錯体の含有
率は、銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モ
ルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそ
れらの添加法については特開平７−２２５４４９号公
報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８
〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番
号０２２７〜０２４０に記載されている。

【０１０９】さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増
感法については、特開平１１−８４５７４号公報の段落
番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公
報の段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９
３７４号区尾方の段落番号０２４２〜０２５０に記載さ
れている。

【０１１０】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の非感光性有
機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するため
に、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチ
ンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチ
ンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用して
もよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好まし
い。

【０１１１】本発明に適用できる増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を適宜選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、
特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表
される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般
式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特
許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８
８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６
１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示さ
れている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の
第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２
０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０
号、特願２０００−２０５３９９号の各明細書等に記載
されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色
素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程
後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後
から化学熟成の開始前までの時期である。本発明におけ
る増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて
所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ま
しくは１０^-4〜１０^-1モルである。

【０１１２】本発明においては分光増感効率を向上させ
るため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用
いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３
８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７
３，１８４号の各明細書、特開平５−３４１４３２号、
同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号の各
公報等に記載の化合物が挙げられる。

【０１１３】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１
１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の文献
に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一
般式（II），（III），（VI）で示される化合物がより
好ましい。

【０１１４】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは
１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学
増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５
〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９
５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方
法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。

【０１１５】本発明の熱現像感光材料中の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀
を複数種用いることで階調を調節することができる。こ
れらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１
号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同
４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７
３６２７号、同５７−１５０８４１号の各公報等が挙げ
られる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇ
Ｅ以上の差を持たせることが好ましい。

【０１１６】前記感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現
像感光材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３
〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０７〜
０．４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．０５
〜０．３ｇ／ｍ²であることが最も好ましく、非感光性
有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．
０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル
以上０．３モル以下がより好ましい。

【０１１７】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感
光性有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それ
ぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と非感光性有機銀塩
を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あ
るいは非感光性有機銀塩の調製中のいずれかのタイミン
グで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して非感光
性有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が
十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混
合する際に２種以上の非感光性有機銀塩水分散液と２種
以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性
の調節のために好ましい方法である。

【０１１８】本発明の感光性ハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、
混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算し
た平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクで
の混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａ
ｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混
合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等
に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方
法がある。

【０１１９】＜バインダー＞本発明の有機銀塩含有層の
バインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適な
バインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天
然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー
及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例え
ば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）
類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテ
ート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビ
ニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アク
リル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩
化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無
水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル
共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ
（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オ
レフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）
類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルショ
ンから被覆形成してもよい。

【０１２０】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である
（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ま
しく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３
℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。

【０１２１】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマ
ーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８
９））の値を採用した。

【０１２２】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいること
が好ましい。

【０１２３】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である
場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量
％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向
上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍ
Ｓ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、この
ような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて
精製処理する方法が挙げられる。

【０１２４】ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可
能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水
混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有
機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドな
どを挙げることができる。

【０１２５】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【０１２６】また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。 ２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ
０）／Ｗ０｝×１００（質量％）

【０１２７】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会
編、地人書館）を参考にすることができる。

【０１２８】本発明のバインダーポリマーの２５℃６０
％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが
好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５
質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質
量％以下が望ましい。

【０１２９】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックス
や、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散
しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒
子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５
〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径
分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つも
のでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１３０】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さ
すぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【０１３１】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。

【０１３２】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス（分子量37000） P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス（分
子量40000） P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（架橋性） P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス（架橋性） P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス（架橋性，Ｔ
ｇ24℃） P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス（架橋性） P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス（架橋性） P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス（架
橋性） P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス（架橋
性） P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス（分子量80000） P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス（分
子量67000） P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス（分子量12000） P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000） P-14;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量3300
0） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス（架橋
性，Ｔｇ23℃） P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス（架橋
性，Ｔｇ20.5℃）

【０１３３】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。

【０１３４】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３
５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２
０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エ
ステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマ
ンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例として
は、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上
大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以 上大日本インキ化学（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２
５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビ
ニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本
ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例
としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）
製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。

【０１３５】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１３６】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。

【０１３７】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ
−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等
が挙げられる。

【０１３８】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０
質量％以下が好ましい。

【０１３９】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたもの
が好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バ
インダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更
には１／５〜４／１の範囲が好ましい。

【０１４０】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１４１】本発明の画像形成層の全バインダー量は、
０．２〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ²の範
囲がより好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。

【０１４２】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒が好ましい。水以外の成分としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いて
よい。塗布液の溶媒の水含有率は、５０質量％以上が好
ましく、７０質量％以上がより好ましい。好ましい溶媒
組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝
９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／
メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５
／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５
／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアル
コール＝８５／１０／５等がある（数値は質量％）。

【０１４３】＜カブリ防止剤＞本発明に用いることので
きるカブリ防止剤、安定剤、及び安定剤前駆体は、特開
平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特
許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行
〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８
１６３７号、同９−３２９８６４号の各公報に記載の化
合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられる
カブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについ
ては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１
１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げ
られる。特に特願平１１−８７２９７号明細書の式
（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３
３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリ
ハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号公報に記
載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。本発明におい
て、カブリ防止剤を該熱現像感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られる。

【０１４４】＜有機ポリハロゲン化合物＞以下、本発明
において用いられる有機ポリハロゲン化合物について具
体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物
は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 前記一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表す。Ｚ₁及びＺ₂は、ハロゲン原子を表
す。Ｘは、水素原子又は電子吸引性基を表す。前記一般
式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定
数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７
−１２１６ 等を参考にすることができる。このような
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原
子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２
３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σ
ｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメ
チル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ
値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５
４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σ
ｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．
７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基
（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル
（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡
ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしく
は複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σ
ｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３
６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホ
キシド基、複素環基、ホスホリル基等が挙げられる。σ
ｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より
好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性
基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホス
ホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
前記Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好まし
くはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環ス
ルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル
基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好
ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、
好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更
に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましく
は臭素原子である。前記Ｙは、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは−
Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に好ましくは−Ｓ
Ｏ₂−である。ｎは、０又は１を表し、好ましくは１で
ある。

【０１４５】以下に、一般式（Ｈ）で表される化合物の
具体例を示す

【０１４６】

【化２８】

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】前記一般式（Ｈ）で表される化合物は、画
像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モル
の範囲で使用することが好ましく、１０^-3〜０．８モル
の範囲がより好ましく、５×１０^-3〜０．５モルの範囲
がさらに好ましい。本発明において、有機ポリハロゲン
化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還
元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。

【０１４９】＜その他のカブリ防止剤＞その他のカブリ
防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落
番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報の段落番号０
１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公
報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号
公報の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化
合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係
るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一
般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げ
られる。

【０１５０】本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を
目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム
塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の
一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５
８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９
号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げ
られる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加
してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層
に添加することが好ましく、有機銀塩含有層（画像形成
層）に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の
添加時期としては、塗布液調製のいかなる工程で行って
もよく、有機銀塩含有層（画像形成層）に添加する場合
は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも
よいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリ
ウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物など
いかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加し
てもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量はいか
なる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上
２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０．５モル
以下がさらに好ましい。

【０１５１】本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あ
るいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向
上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなど
にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合
物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号
公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８
６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びそ
の具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許
公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６
〜５６行、特願平１１−２７３６７０号公報等に記載さ
れている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好
ましい。

【０１５２】＜色調剤＞本発明の熱現像感光材料には色
調剤の添加が好ましく、該色調剤については、特開平１
０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、
欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ペー
ジ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号公報
や特願２０００−１８７２９８号明細書に記載されてお
り、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フ
タル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組
合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体も
しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジ
ン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラ
タジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフ
タラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジ
ン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジ
ン類とフタル酸類の組合せが好ましい。

【０１５３】＜その他の添加剤＞本発明の感光性層に用
いることのできる可塑剤及び潤滑剤については、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画
像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量について
は、同号公報の段落番号０１１８、特開平１１−２２３
８９８号公報の段落番号０１３６〜０１９３、特願平１
１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜
（３）、式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物、特願平１
１−９１６５２号明細書に記載の一般式（III）〜
（Ｖ）で表される化合物（具体的化合物：化２１〜化２
４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８
号公報の段落番号０１９４〜０１９５に記載されてい
る。

【０１５４】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いる場合には、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成
層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらに
は１ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１５５】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸又はそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸又は、その塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用
量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は、感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５０
０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１５６】（層構成の説明）以下に、本発明の熱現像
感光材料の層構成について説明する。本発明の熱現像感
光材料は、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護
層を設けることができる。表面保護層は単層でもよい
し、複数層であってもよい。表面保護層については、特
開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１９〜０１
２０、特願２０００−１７１９３６号明細書に記載され
ている。本発明の表面保護層のバインダーとしては、ゼ
ラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を
用いること若しくは併用することも好ましい。ゼラチン
としてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５
０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）
など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０
００−１７１９３６号公報の段落番号０００９〜００２
０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１
０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３
５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、
クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
表面保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布
量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／
ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好まし
い。

【０１５７】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては、「合成樹脂
エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして
は、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテック
スの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の
段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１
−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記
載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番
号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。
表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダー
の１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量
％以上８０質量％以下が特に好ましい。表面保護層（１
層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテッ
クスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）と
しては、０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜
２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１５８】本発明における画像形成層塗布液の調製温
度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度
は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以
上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直
後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で
維持されることが好ましい。

【０１５９】本発明における画像形成層は、支持体上に
一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合
は非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び
バインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び
他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以
上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に
隣接した層）中に非感光性有機銀塩及び感光性ハロゲン
化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他
の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真
材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含
んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細
書に記載されているように単一層内に全ての成分を含ん
でいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８
１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に
官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することに
より、互いに区別されて保持される。

【０１６０】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）
を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３
６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３
３８０９８号の各公報等に詳細に記載されている。

【０１６１】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０１６２】本発明の熱現像感光材料は一般に、感光性
層に加えて非感光性層を有する。該非感光性層は、その
配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に
設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性
層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と
支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の
反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター
層は、（１）又は（２）の層として感光材料に設けられ
る。アンチハレーション層は、（３）又は（４）の層と
して感光材料に設けられる。

【０１６３】前記アンチハレーション層については特開
平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２
４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１
号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、
同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同
１１−３５２６２６号の各公報等に記載されている。前
記アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有する
アンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域
にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場
合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。可視域
に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場
合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないよ
うにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手
段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染
料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション
層として機能させることが好ましい。これらの技術につ
いては特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されて
いる。

【０１６４】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１６５】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカ
ーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させ
る物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフ
ェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消
色性等の点で好ましい。

【０１６６】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４
６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６
号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５
号、特開平０１−６１７４５号の各公報、特願平１１−
２７６７５１号明細書などに記載されている。このよう
な着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲
で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設
けられるバック層が好ましい。

【０１６７】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１６８】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０
１２７に記載されている。マット剤は、感光材料１ｍ²
当たりの塗布量で示した場合、１〜４００ｍｇ／ｍ²が
好ましくは、５〜３００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以
下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求める
ことができる。本発明においてバック層のマット度とし
てはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。

【０１６９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。本発明に適用することのできるバック層については
特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０
に記載されている。

【０１７０】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮
発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用い
られる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８
７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されてい
る。

【０１７１】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。該硬膜剤の例としては
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ
ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ
ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９
７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、ク
ロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレ
ンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７
８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，
０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシ
アネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポ
キシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニル
スルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０１７２】前記硬膜剤は溶液として添加され、この溶
液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分
前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前である
が、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十
分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混
合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計
算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタン
クでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄ
ｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液
体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。

【０１７３】本発明に適用できる界面活性剤について
は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３
２、溶剤については同号公報の段落番号０１３３、支持
体については同号公報の段落番号０１３４、帯電防止又
は導電層については同号公報の段落番号０１３５、カラ
ー画像を得る方法については同号公報の段落番号０１３
６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報
の段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８
８１号公報の段落番号００４９〜００６２記載されてい
る。

【０１７４】透明支持体としては、二軸延伸時にフィル
ム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発
生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の
温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱
現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、
特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−
１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。本発
明の熱現像感光材料における支持体については、特開平
１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０
−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、
特開２０００−３９６８４号公報や特願平１１−１０６
８８１号公報の段落番号００６３〜００８０の塩化ビニ
リデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ま
しい。また、帯電防止層若しくは下塗りについては、特
開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、
同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号の各公
報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０
〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、
特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜
００８４に記載の技術を適用することができる。

【０１７５】本発明の熱現像感光材料は、モノシート型
（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感
光材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。

【０１７６】本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸
化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被
覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あ
るいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについ
てＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、
特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号の
各公報等を参考にすることができる。

【０１７７】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９
４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティング
を 含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐ
ｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．
Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯ
ＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１
９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージ
ョンコーティング、またはスライドコーティング好まし
く用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用
いられる。スライドコーティングに使用されるスライド
コーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １
１ｂ．１に ある。また、所望により同書３９９頁から
５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号
明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の
方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。

【０１７８】本発明における有機銀塩含有層（画像形成
層）塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であること
が好ましい。この技術については特開平１１−５２５０
９号公報を参考にすることができる。本発明における有
機銀塩含有層（画像形成層）塗布液は剪断速度０．１Ｓ
^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００
ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍ
Ｐａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ま
た、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上
２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５
ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。

【０１７９】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８
３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６
−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４
３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７
号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同
９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−
６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６
５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６
３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７
号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２
号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２
号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号
〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、
同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同
１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１
０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０
−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−
７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２０
０号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、
同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１
−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−
１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１
３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３
３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２
６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３
７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８
０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６
号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８
号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号
の各公報、特願２０００−１８７２９８号、同２０００
−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２００
０−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２
０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、
同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０
４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７
１９３６号の各明細書が挙げられる。

【０１８０】（熱現像の説明）以下に、本発明における
熱現像について説明する。本発明の熱現像感光材料はい
かなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズ
に露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ま
しい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好
ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１
〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、１
０〜２０秒が特に好ましい。

【０１８１】熱現像の方式としては、プレートヒーター
方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方
式と、特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が
好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部に
て加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像
装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからな
り、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個
の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プ
レートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて
熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレ
ートヒータを２段〜６段に分けて先端部については１℃
〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような
方法は、特開昭５４−３００３２号公報にも記載されて
おり、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を
系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光
材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状
の変化を押さえることもできる。

【０１８２】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。 本発明におけるレーザー光としては、ガスレー
ザー（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レ
ーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体
レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもでき
る。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レー
ザーである。

【０１８３】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレー
ザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができ
る。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５
に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光
材料のレーザーイメージャーとして適用することは言う
までもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワ
ークシステムとして富士メディカルシステムが提案した
「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１８４】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１８５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８６】（実施例１） （ＰＥＴ支持体の作製）テレフタル酸とエチレングリコ
ールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速
の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
ーで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンターのチャック部をスリットした後、
両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、
厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【０１８７】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１８８】 （下塗り支持体の作製） 《下塗層塗布液の作製》 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（30質量％溶液） ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル ２１．５ｇ （平均エチレンオキシド数＝8.5）10質量％溶液 綜研化学（株）製 MP-1000 ０．９１ｇ （ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm） 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１８９】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− ２０ｇ トリアジンナトリウム塩 8質量％水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１９０】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO（9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（10質量％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製 メトローズTC-5（2質量％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製 MP-1000 ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ NaOH（1質量％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１９１】《下塗り支持体の作製》上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーで
ウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

【０１９２】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇ及び花王（株）製界面活性剤デモールＮ
１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンド
ミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、
アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒
子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子
分散液（ａ）を得た。

【０１９３】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇ、及びｐ−ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと
混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子
分散液を得た。

【０１９４】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．
４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料
化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９
ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。

【０１９５】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド） ２．４ｇ、ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１
ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活
性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル
−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素
系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ
（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル
−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平
均重合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ
−３）６４ｍｇ、フッ素警戒面活性剤（Ｆ−４）３２ｍ
ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合
質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリ
カンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化
物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混
合してバック面保護層塗布液とした。

【０１９６】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４２１ｍｌに１
質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．
５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチ
ン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪
拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇ
に蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カ
リウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水に
て容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５
秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸
化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾ
ールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さら
に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍ
ｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化
カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈し
た溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添
加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１
×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カ
リウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０
分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後
に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり
３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の
硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降
／脱塩／水洗工程をおこなった。１モル／Ｌ濃度の水酸
化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．
０のハロゲン化銀分散物を作製した。

【０１９７】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で
１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素
Ａと分光増感色素Ｂの合計として１．２×１０^-3モル加
え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀
１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後
にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり
２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'
−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量
％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、
５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタ
ノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^-3モル及び１
−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，
４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して
５．４×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作
製した。

【０１９８】調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平
均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％
のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であ
った。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の
粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率
は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。

【０１９９】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は
同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロ
ゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行っ
た。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で
１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光
増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．５×１０
^-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．
１×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メ
ルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対し
て３．３×１０^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にし
て分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプト
ベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行
い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の
乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の
変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

【０２００】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水
溶液）として添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと
分光増感色素Ｂの合計として６×１０^-3モル、テルル増
感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モルに
変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当
径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウド
を均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

【０２０１】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当
たり７×１０^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤
１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２
ｇとなるように加水した。

【０２０２】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．
６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ
水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混
合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナト
リウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液
２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温
した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけ
て添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液の
みが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温
度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コント
ロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の
配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温
し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう
調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘ
ン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位
置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液
に接触しないような高さに調製した。

【０２０３】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５
℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後
直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして
有機酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないで
ウエットケーキとして保管した。

【０２０４】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは
本文の規定）

【０２０５】乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００
ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更に
パイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）
で予備分散した。

【０２０６】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１
２６０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸
銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラ
クションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を
調節することで１８℃の分散温度に設定した。

【０２０７】（還元剤分散物及び還元剤錯体分散物の調
製） 《還元剤−１分散物の調製》還元剤―１（１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン）１０ｋｇと変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）
の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加し
て、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：ア
イメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加
えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還
元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含
まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔
径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２０８】《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２
（２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチ
ルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％
水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤
の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤―２分
散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μ
ｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０２０９】《還元剤錯体−３分散物の調製》還元剤錯
体―３（２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィ
ンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホス
フィンオキシド０．１２ｋｇ及び変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質
量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体
―３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含
まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大
粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２１０】《還元剤−４分散物の調製》還元剤―４
（２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤―４
分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還
元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５
μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０２１１】《還元剤−５分散物の調製》還元剤―５
（２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−５
分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還
元剤粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径１．５
μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴ
ミ等の異物を除去して収納した。

【０２１２】（現像促進剤−１の１０質量％分散物の調
製）現像促進剤−１を１ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量
％水溶液２ｋｇに、水５ｋｇを添加して、よく混合して
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．０２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度
が１０質量％になるように調製し、現像促進剤分散物−
１を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現
像促進剤粒子はメジアン径０．３２μｍ、最大粒子径
１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２１３】（水素結合性化合物−１分散物の調製）水
素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質
量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤
の濃度が２２質量％になるように調製し、水素結合性化
合物―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含
まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子
径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物
分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルター
にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２１４】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニル
ナフタレン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液
１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１６ｋｇ
を添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ
−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水
を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２３．５質量
％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．
３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られ
た有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０２１５】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―２（トリブロモメタンス
ルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％
水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１
４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．
５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル
（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２
ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質
量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―２
分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物
に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０２１６】《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―３（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ
２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、よく混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し
た横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分
散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物
―３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分
散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン
径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０２１７】（フタラジン化合物−１溶液の調製）８ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを
添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製し
た。

【０２１８】（メルカプト化合物−１水溶液の調製）メ
ルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９
３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。

【０２１９】（顔料−１分散物の調製）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモ
ールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してス
ラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得
た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均
粒径０．２１μｍであった。

【０２２０】（ＳＢＲラテックス液の調製）Ｔｇ＝２３
℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界
面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量、ブタジエン
２６．５質量及びアクリル酸３質量を乳化重合させた
後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃
まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さら
に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になる
ように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添
加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ
８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ⁺
イオンとＮＨ₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３であった。
さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノン
ナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラ
テックス液を調製した。

【０２２１】（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）
−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス） Ｔ
ｇ２３℃ 平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％Ｒ
Ｈにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液
（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４であっ
た。Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジ
エンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。

【０２２２】（乳剤層（感光性層）塗布液の調製） 《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》上記で得た有
機酸銀分散物１０００ｇ、水１２５ｍｌ、還元剤−１分
散物１１３ｇ、還元剤−２分散物９１ｇ、顔料−１分散
物２７ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物８２ｇ、
有機ポリハロゲン化合物−２分散物４０ｇ、フタラジン
化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２
０．５℃）液１０８２ｇ、メルカプト化合物−１水溶液
９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ
１５８ｇを添加してよく混合した乳剤層（感光性層）塗
布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２２３】上記乳剤層（感光性層）塗布液の粘度は東
京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ロー
ター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２２４】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃
での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１０
０、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２
２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２２５】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た有機酸銀分散物１０００ｇ、水１０４ｍｌ、
顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分
散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物６９
ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテッ
クス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−３分
散物２５８ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添
加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１０ｇを添
加しよく混合した乳剤層（感光性層）塗布液をそのまま
コーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２２６】《乳剤層（感光性層）塗布液−３の調製》
上記で得た有機酸銀分散物１０００ｇ、水８３ｍｌ、還
元剤−４の２５質量％分散物７３、還元剤−５の２５質
量％分散物６８ｇ、顔料の５質量％分散物３０ｇ、有機
ポリハロゲン化合物−２の２６％分散物２１ｇ、有機ポ
リハロゲン化合物−３の２５％分散物６９ｇ、フタラジ
ン化合物の５質量％溶液１７３ｇ、限外濾過（ＵＦ）精
製しｐＨ調整した４３質量％ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：
２３℃）１０８２ｇ、水素結合性化合物−１の２５質量
％分散物１２４ｇ、現像促進剤−１の１０％分散物１２
ｇ、メルカプト化合物−１の０．７質量％溶液９ｇを順
次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１０１ｇ
を添加しよく混合した乳剤層（感光性層）塗布液をその
ままコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２２７】（乳剤面中間層塗布液の調製）ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質
量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３
ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテッ
クス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（ア
メリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍ
ｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１
０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨ
が７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液
とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２２８】（乳剤面保護層塗布液の調製） 《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナートゼラチン
６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン
／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０
／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル
酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチル
フタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／
Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカ
ンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェ
ノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン
０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて
塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗
布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６
ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、
６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２２９】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。

【０２３０】（熱現像感光材料の作製） 《熱現像感光材料−１の作製》上記下塗り支持体のバッ
ク面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料
の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、また
バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ
²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作
製した。

【０２３１】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１
℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃
に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／
ｍ²）は以下の通りである。

【０２３２】 ベヘン酸銀 ６．１９ 還元剤−１ ０．６７ 還元剤−２ ０．５４ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５

【０２３３】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ
先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く
設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引
き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風
にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき
式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球
温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５
℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜
９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃ま
で冷却した。

【０２３４】作製された熱現像感光材料のマット度は、
ベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１
３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定
したところ６．０であった。

【０２３５】《試料００１〜０２４の作製》乳剤層（感
光性層）塗布液−１に対して等モル量になるように、表
１に示した通り、還元剤を変更し、一般式（Ａ）で表さ
れる化合物を添加し、メルカプト化合物−１を一般式
（Ｂ）で表される化合物に変更した。その他は、前記熱
現像感光材料−１の作製と同様にして、試料００１〜０
２４を作製した。

【０２３６】《熱現像感光材料−２の作製》熱現像感光
材料−１に対して、乳剤層（感光性層）塗布液−１を乳
剤層（感光性層）塗布液−２に変更し、さらにハレーシ
ョン防止層から黄色染料化合物１５を除いた以外は熱現
像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製
した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／
ｍ²）は以下の通りである。

【０２３７】 ベヘン酸銀 ６．１９ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１３ ポリハロゲン化合物−３ ０．４１ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ 還元剤錯体−３ １．５４ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

【０２３８】《試料１０１〜１２４の作製》乳剤層（感
光性層）塗布液−２に対して等モル量になるように、表
２に示した通り、一般式（Ａ）で表される化合物を添加
し、メルカプト化合物−１を一般式（Ｂ）で表される化
合物に変更した。その他は、前記熱現像感光材料−２の
作製と同様にして、試料００１〜０２４を作製した。

【０２３９】《熱現像感光材料−３の作製》熱現像感光
材料−１において、乳剤層（感光性層）塗布液−１を乳
剤層（感光性層）塗布液−３に変更し、さらにハレーシ
ョン防止層から黄色染料化合物１５を除いた。また、保
護層第二層及びバック面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ
−１、Ｆ−２、Ｆ−３及びＦ−４をそれぞれ同質量のＦ
−５、Ｆ−６、Ｆ−７及びＦ−８に変更した。その他は
熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−３を
作製した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／
ｍ²）は以下の通りである。

【０２４０】 ベヘン酸銀 ５．５７ 顔料（C.I.Pigment Blue 60） ０．０３２ 還元剤−４ ０．４０ 還元剤−５ ０．３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１２ ポリハロゲン化合物−３ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス １０．０ 水素結合性化合物−１ ０．５９ 現像促進剤−１ ０．０２８ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９

【０２４１】《試料２０１〜２２４の作製》乳剤層（感
光性層）塗布液−３対して、現像促進剤−１を表３に示
す種類及び量で、一般式（Ａ）で表される化合物に変更
し、一般式（Ｂ）で表される化合物を表３に示す種類及
び量で添加し、さらにメルカプト化合物−１を表３に示
す量に変更した。その他は、前記熱現像感光材料−３の
作製と同様にして、試料２０１〜２２４を作製した。

【０２４２】以下に、本発明の実施例で用いた化合物の
化学構造を示す。

【０２４３】

【化３０】

【０２４４】

【化３１】

【０２４５】

【化３２】

【０２４６】

【化３３】

【０２４７】

【化３４】

【０２４８】（写真性能の評価）以上のようにして作製
した熱現像感光材料（試料００１〜０２４、１０１〜１
２４、２０１〜２２４）を、半切サイズに加工裁断後、
１０℃の冷蔵及び４０℃―４０％条件で７日間経時した
後、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−
ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半
導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（１１
２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚の
パネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像の評価を
濃度計により行った。また冷蔵保存品に対して、処理後
の試料を５５℃−６０％で３日間保管後、再び濃度測定
を行い、最低濃度（Ｄｍｉｎ）の変化で画像保存性を評
価した。各熱現像感光材料の評価結果は表１〜表３に示
した。ただし、表３に示した熱現像感光材料について
は、温度パターンは変えずに処理時間を１４秒に設定し
た。

【０２４９】

【表１】

【０２５０】表１より、本発明の「特定のヒドラジン化
合物」と「特定のメルカプト化合物」を併用すること
で、熱現像感光材料の生保存性と画像保存性を同時に改
良できることが分かる。特に本発明の「特定のメルカプ
ト化合物」は、単独で用いても画像保存性を大きく改良
することはないが、高感化、迅速化のために現像促進剤
を使用した場合に起こる生保存性の悪化を大幅に改良
し、同時に画像保存性に対する効果も本発明の組み合わ
せにおいて顕著である。

【０２５１】

【表２】

【０２５２】表２より、ビスフェノール還元剤とホスフ
ィンオキシドよりなる還元剤錯体を使用した場合におい
ても、本発明の「特定のヒドラジン化合物」と、「特定
のメルカプト化合物」を併用することで熱現像感光材料
の生保存性と画像保存性を同時に改良できることが分か
る。

【０２５３】

【表３】

【０２５４】表３より、ビスフェノール還元剤とホスフ
ィンオキシド類を併用し１４秒で処理した場合において
も、さらに本発明の「特定のヒドラジン化合物」と「特
定のメルカプト化合物」を併用することで熱現像感光材
料の生保存性と画像保存性を同時に改良できることが分
かる。特に、メルカプト化合物を２種併用して使用する
ことが好ましい。

【０２５５】

【発明の効果】本発明によれば、短時間の処理時間で画
像を形成することができ、かつ未使用の熱現像感光材料
の保存性、処理後の画像の経時安定性が改良された熱現
像感光材料を提供することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方面上に、少なくとも１種
   の、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオン
   のための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光
   材料において、硬調化作用のないカルバモイル置換ヒド
   ラジン化合物の少なくとも１種と、メルカプト基を有す
   る５から７員含窒素複素環化合物の少なくとも１種と、
   を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記硬調化作用のないカルバモイル置換
   ヒドラジン化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合
   物であり、前記メルカプト基を有する５から７員含窒素
   複素環化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物で
   ある請求項１に記載の熱現像感光材料。 一般式（Ａ） Ｑ¹−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−Ｒ¹ （一般式（Ａ）において、Ｑ¹は、アリール基又は複素
   環基を表す。Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。） 【化１】 （一般式（Ｂ）において、Ｒ²は、水素原子、又はベン
   ゼン環に置換可能な基を表す。Ｚは、５から７員含窒素
   複素環を形成するために必要な原子団を表す。）
3. 【請求項３】 前記一般式（Ａ）におけるＱ¹が、電子
   吸引性基で置換されたアリール基、又は置換もしくは無
   置換の複素環基である請求項２に記載の熱現像感光材
   料。
4. 【請求項４】 前記一般式（Ａ）におけるＱ¹が、単環
   又は縮合環の複素環基である請求項２又は３に記載の熱
   現像感光材料。
5. 【請求項５】 前記一般式（Ｂ）におけるＲ²が、水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
   シカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウ
   レイド基、ウレタン基、スルホニル基、スルホンアミド
   基、スルファモイル基、又はホスホリル基を表し、Ｚが
   トリアゾール環、テトラゾール環、又はチアジアゾール
   環を形成するのに必要な原子団を表す請求項２から４の
   いずれかに記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 前記一般式（Ｂ）におけるＺが、テトラ
   ゾール環を形成するのに必要な原子団を表す請求項５に
   記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 前記銀イオンのための還元剤が、下記一
   般式（Ｒ）で表される化合物である請求項１から６のい
   ずれかに記載の熱現像感光材料。 【化２】 （一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'は各々独立
   に、置換又は無置換の、炭素数１〜２０のアルキル基を
   表す。Ｒ¹²及びＲ^12'は各々独立に、水素原子、又はベ
   ンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又
   は−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子、又はアル
   キル基を表す。Ｘ¹及びＸ¹'は各々独立に、水素原子、
   又はベンゼン環に置換可能な基を表す。）
8. 【請求項８】 前記一般式（Ｒ）におけるＲ¹³が、置換
   又は無置換のアルキル基である請求項７に記載の熱現像
   感光材料。
9. 【請求項９】 前記一般式（Ｒ）におけるＲ¹¹及びＲ
   ^11'が、各々独立に、２級又は３級のアルキル基である
   請求項７又は８に記載の熱現像感光材料。
10. 【請求項１０】 下記一般式（Ｄ）で表される化合物を
    含有する請求項１から９のいずれかに記載の熱現像感光
    材料。 【化３】 （一般式（Ｄ）においてＲ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、各々
    独立に、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、
    アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は複素環
    基を表す。）