JP2002363748A - 酸化珪素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素
膜を成膜する際に、原料ガスである有機珪素ガスと共に
用いられる酸素原子を含む酸化性ガスもしくは不活性ガ
スによる基材に対する不具合を最小限に抑えることがで
きる酸化珪素膜の製造方法を提供することを主目的とす
る。 【解決手段】 本発明は、反応チャンバー内での気化が
可能であり、かつ炭素−珪素結合を分子内に有さない有
機珪素化合物を成分とする有機珪素ガスと、上記有機珪
素化合物１モルに対して１４モル以下の酸素原子を含む
酸化性ガスとを原料ガスとして用い、反応チャンバー内
でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成
膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法を提供す
ることにより上記目的を達成するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ法
により基材上に酸化珪素膜を成膜するにあたり、基材に
対して悪影響を及ぼすことの少ない酸化珪素膜の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品、医薬品、化学薬品等の包装には、
水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラス
チックフィルムが使用されている。そして、内容物の変
質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が
必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルム
が用いられている。

【０００３】このようなフィルムとしては、従来よりア
ルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題にな
っている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から
見ることができない問題がある。このような問題点を解
決するために、高いガスバリア性を有する酸化珪素膜を
プラスチックフィルム上に成膜することにより、透明で
かつ高度なガスバリア性をフィルムに付与する技術が提
案されている。

【０００４】酸化珪素膜を基材上に成膜する手段として
は、真空蒸着法やスパッタリング法、熱ＣＶＤ法等があ
るが、いずれも基材を高温とする必要があることから、
基材がポリエチレンフィルムである場合等の耐熱性に問
題がある場合や、基材が半導体である場合等熱を加える
ことができない場合等においては用いることができない
といった問題があった。

【０００５】このような問題を解決する手段として、プ
ラズマＣＶＤ法が提案されている。プラズマＣＶＤ法に
よれば、基材の表面温度が１００℃以下でも十分に酸化
珪素膜を基材表面に成膜することが可能であり、上述し
た基材の耐熱性に問題がある場合や基材を加熱できない
場合等に有効であることが確認されている。

【０００６】プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜
する場合、原料ガスとして、有機珪素ガスと共に酸素ガ
スおよび不活性ガスが用いられる。この際、酸素ガス
は、プラズマ中で有機珪素化合物、特に有機珪素化合物
中の珪素−炭素結合を分解するために必要であり、また
不活性ガスはプラズマを安定化させる等の効果があるこ
とから用いられている。

【０００７】しかしながら、有機珪素ガスと共にこの酸
素ガスを用いた場合は、プラズマＣＶＤ法により酸化珪
素膜を製造する際に、基材表面をエッチングしてしまう
といった問題が生じる。また、不活性ガスを原料ガスに
含めて用いた場合は、基材を黄変させてしまうという問
題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、プラズマＣＶＤ
法により酸化珪素膜を成膜する際に、原料ガスである有
機珪素ガスと共に用いられる酸素原子を含む酸化性ガス
もしくは不活性ガスによる基材に対する不具合を最小限
に抑えることができる酸化珪素膜の製造方法を提供する
ことを主目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、請求項１に記載するように、反応チャン
バー内での気化が可能であり、かつ炭素−珪素結合を分
子内に有さない有機珪素化合物を成分とする有機珪素ガ
スと、上記有機珪素化合物１モルに対して１４モル以下
の酸素原子を含む酸化性ガスとを原料ガスとして用い、
反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対し
て酸化珪素膜を成膜することを特徴とする酸化珪素膜の
製造方法を提供する。

【００１０】本発明によれば、原料ガスとして用いられ
る有機珪素化合物が、炭素−珪素結合を有するものでは
ないので、この結合を分解するために用いられる酸素原
子を含む酸化性ガスを上述したように最小限とすること
ができ、これにより基材に対するエッチングといった不
具合を最小限とすることができる。

【００１１】また、本発明は、請求項２に記載するよう
に、反応チャンバー内での気化が可能であり、かつ炭素
−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を成分と
する有機珪素ガスを原料ガスとして用い、かつ酸素原子
を含む酸化性ガスを原料ガス中に含まない状態で、反応
チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸
化珪素膜を成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造
方法を提供する。上述したように有機珪素化合物が炭素
−珪素化合物を有するものではないので、原料ガス中に
酸素原子を含む酸化性ガスは不要である。よって、酸素
原子を含む酸化性ガスを原料ガス中から除去することに
より、基材に対するエッチングといった不具合を防止す
ることができる。

【００１２】また、請求項３に記載された発明において
は、反応チャンバー内での気化が可能であり、かつ炭素
−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を成分と
する有機珪素ガスと、上記有機珪素ガスの体積を１とし
た場合に１以下の体積となる不活性ガスとを原料ガスと
して用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により
基材に対して酸化珪素膜を成膜することを特徴とする酸
化珪素膜の製造方法を提供する。本発明においては、有
機珪素ガスに用いる有機珪素化合物が分子内に炭素−珪
素結合を有するものでなく、よって比較的容易にプラズ
マ内で分解が生じイオン化され易い特性がある。したが
って、不活性ガスの量が上述したように少ない場合であ
っても、プラズマを不安定化させることなく酸化珪素膜
を形成することが可能となる。これにより、基材を黄変
させることなくプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜の成
膜を行なうことが可能となる。

【００１３】さらに、請求項４に記載された発明におい
ては、反応チャンバー内での気化が可能であり、かつ炭
素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を成分
とする有機珪素ガスを原料ガスとして用い、かつ不活性
ガスを原料ガス中に含まない状態で、反応チャンバー内
でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成
膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法を提供す
る。この場合は、完全に不活性ガスを用いていないこと
から、黄変を完全に防止することができる。

【００１４】また、上記請求項１または請求項２に記載
された発明においては、請求項５に記載するように、上
記有機珪素ガスの体積を１とした場合に、１以下の体積
となる不活性ガスを原料ガスとして用いることが好まし
い。このように酸素原子を有する酸化性ガスを少量とす
る、もしくは全く用いない状態で、不活性ガスの使用量
をこのように少量とすることにより、基材に対するエッ
チングといった不具合を防止し、かつ基材の黄変も同時
に防止することが可能となるからである。

【００１５】さらに、上記請求項１または請求項２に記
載された発明においては、請求項６に記載するように、
上記不活性ガスを原料ガス中に含まないことがさらに好
ましい。このように不活性ガスを含まなければ、基材の
黄変を完全に防止することができ、基材に対するエッチ
ングの防止と共に基材に対する不具合を効果的に防ぐこ
とができるからである。

【００１６】上記請求項１から請求項６までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項７に記載
するように、上記有機珪素ガスが、下記化学式（１）ま
たは（２）で示される有機珪素化合物の内の少なくとも
１種類を成分とするものであることが好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】このように、置換基としてアルコキシ基を
有する有機珪素化合物は、珪素とアルコキシ基の酸素と
の間での切断が比較的低いエネルギーで行なうことが可
能であることから、酸素原子を有する酸化性ガスもしく
は不活性ガスの存在が少ない場合、もしくは含まれてい
ない場合であっても、問題無く基材上に酸化珪素膜を形
成することができるからである。

【００１９】上記請求項７に記載された発明において
は、請求項８に記載するように、上記有機珪素ガスが、
テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの内
の少なくとも１種類を成分とするものであることが好ま
しい。これらの有機珪素化合物は、反応チャンバー内で
気化し易く、取り扱いが容易であるからである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸化珪素膜の製造
方法について説明する。本発明の酸化珪素膜の製造方法
における第１の特徴は、反応チャンバー内での気化が可
能であり、かつ炭素−珪素結合を分子内に有さない有機
珪素化合物を成分とする有機珪素ガスと、上記有機珪素
化合物１モルに対して１４モル以下の酸素原子を含む酸
化性ガスとを原料ガスとして用い、反応チャンバー内で
プラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜
するところにある。すなわち、プラズマＣＶＤ法による
酸化珪素膜の製造方法において、原料ガスとして酸素原
子を含有する酸化性ガスの使用量を低下させる、もしく
は使用しないようにしたところに特徴を有するものであ
る。

【００２１】ここで、本発明でいう酸素原子を含有する
酸化性ガスとしては、Ｎ_２Ｏ、酸素ガス、ＣＯ、ＣＯ_２
等を挙げることができるが、一般的には酸素ガスやＮ_２
Ｏが用いられる。

【００２２】本発明においては、有機珪素ガスとして、
反応チャンバー内での気化が可能であり、かつ炭素−珪
素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を成分とする
ガスを用いている。ここで、酸素原子を含有する酸化性
ガスは、切断するためには比較的高いエネルギーを必要
とする炭素−珪素結合を切断するために用いられるもの
である。したがって、このように有機珪素ガスとして炭
素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を用い
る本発明においては、原則的には上記酸素原子を有する
酸化性ガスが不要となる。

【００２３】一方、この酸素原子を含有する酸化性ガス
は、反応チャンバー内においてプラズマＣＶＤ法による
酸化珪素膜の形成を行なう際に、基材をエッチングして
しまい、表面の平滑性を低下させてしまうといった不具
合を有するものである。

【００２４】このような点から、本発明においては、上
記炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物１
モルに対して１４モル以下の酸素原子を含む酸化性ガス
を用いることにより、基材に対するエッチングといった
不具合を低減させるようにしたものである。

【００２５】本発明においては、上記有機珪素化合物に
対する酸素原子を含む酸化性ガスの含有量は少なければ
少ないほど、基材に対するエッチングが生じないことか
ら好ましいのであるが、上記有機珪素化合物の種類にも
よるが、この有機珪素化合物を分解するのに必要な酸素
原子は存在しても、理論的には基材に対するエッチング
は生じない。このような観点から、本発明においては、
上記炭素−珪素結合を分子内に有さない化合物１モルに
対して１４モル以下の酸素原子を含む酸化性ガス量とす
ることが好ましく、特に好ましくは１分子あたりに含む
シリコン原子数（ｎ）に対してｎ＝１（（ＲＯ）_４Ｓｉ
タイプ）ならば４モル以下、ｎ＝２（（ＲＯ）_３Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ（ＲＯ）_３タイプ）ならば、６モル以下であ
る。最も好ましくは、酸素原子を含有する酸化性ガスを
原料ガスとして全く含まないようにして形成する場合で
ある。

【００２６】一方、本発明の第２の特徴は、反応チャン
バー内での気化が可能であり、かつ炭素−珪素結合を分
子内に有さない有機珪素化合物を成分とする有機珪素ガ
スと、上記有機珪素ガスの体積を１とした場合に１以下
の体積となる不活性ガスとを原料ガスとして用い、反応
チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸
化珪素膜を成膜するところにある。すなわち、プラズマ
ＣＶＤ法による酸化珪素膜の製造方法において、原料ガ
スとして不活性ガスの使用量を低下させる、もしくは使
用しないようにしたところに特徴を有するものである。

【００２７】ここで、本発明でいう不活性ガスとは、ヘ
リウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、
クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびラドン
（Ｒｎ）といった希ガス類元素を意味するものであり、
一般的にはヘリウムもしくアルゴン等が用いられる。

【００２８】本発明においては、有機珪素ガスとして、
反応チャンバー内での気化が可能であり、かつ炭素−珪
素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を成分とする
ガスを用いている。これは、比較的安定な炭素−珪素結
合以外の結合により、珪素と他の有機置換基とが結合さ
れていることを意味するものであり、プラズマ内におい
て比較的分解され易い有機珪素化合物であることを意味
するものである。このように、プラズマ内で分解され易
いということは、分解された成分がイオン化することか
らプラズマの安定に寄与することになる。

【００２９】ここで、上記不活性ガスは、一般的にはプ
ラズマＣＶＤにより膜を形成する際のプラズマを安定さ
せるため等に用いられるものである。したがって、この
ように有機珪素ガスとして炭素−珪素結合を分子内に有
さない有機珪素化合物を用いる本発明においては、原則
的にはプラズマは安定していると考えられ、上記不活性
ガスは不要となる。

【００３０】一方、この不活性ガスは、反応チャンバー
内においてプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜の形成を
行なう際に、基材を黄変させるという不具合を生じさせ
るものである。

【００３１】このような点から、本発明においては、上
記炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物を
成分とする有機珪素ガスの体積を１とした場合に１以下
の体積となる不活性ガスを原料ガスとして用いることに
より、基材を黄変させるという不具合を低減させるよう
にしたものである。

【００３２】本発明においては、上記有機珪素化合物に
対する不活性ガスの量は少なければ少ないほど、基材を
黄変させる度合いが少なくなることから好ましいのであ
るが、用途によっては、ある程度の黄変は許容範囲であ
る場合もある。このような観点から、本発明において
は、上記炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化
合物を成分とする有機珪素ガスの体積を１とした場合に
１以下の体積となる不活性ガスのガス量とすることが好
ましく、最も好ましくは、不活性ガスを原料ガスとして
全く含まないようにして形成する場合である。

【００３３】本発明においては、上述した第１の特徴お
よび第２の特徴は組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、酸素原子を有する酸化性ガスが上記有機珪素ガ
スの成分である有機珪素化合物１モルに対して１４モル
以下であり、かつ上記有機珪素ガスの体積１に対して不
活性ガスの体積が１以下となるようにしてプラズマＣＶ
Ｄ法により酸化珪素膜を成膜した場合は、基材がエッチ
ングされて平滑性が損なわれる不具合を低減することが
できると同時に、基材の黄変を低減することが可能とな
るのである。本発明においては、上記酸素原子を有する
酸化性ガスおよび不活性ガスの含有量が少なくなる組み
合わせとすることが好ましい組み合わせであるといえ、
最も好ましい組み合わせは、酸素原子を有する酸化性ガ
スおよび不活性ガスが原料ガスとして全く用いらずに酸
化珪素膜が製造される場合である。

【００３４】本発明においては、上述したように原料ガ
スとして用いられる有機珪素ガスが、炭素−珪素結合を
分子内に有さない有機珪素化合物であるが、この炭素−
珪素結合を分子内に有さない有機珪素化合物として好ま
しい化合物は、下記化学式（１）または化学式（２）で
示される化合物であるといえる。

【００３５】

【化３】

【００３６】この式で示される有機珪素化合物は、全て
炭素が酸素を介して珪素と結合されているものであり、
この酸素と珪素との結合は比較的不安定であり、小さい
エネルギーで切断することが可能であることから、本発
明においては好適であるといえる。

【００３７】さらに、本発明においては、上記有機珪素
化合物がテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシ
シランであることが好ましい。これらの有機珪素化合物
は上記化学式で示される化合物の中でも低分子量のもの
であり、気化しやすいことから取り扱いが容易であるか
らである。

【００３８】ここで、有機珪素化合物がテトラメトキシ
シランであり、酸素原子を含有する酸化性ガスが酸素ガ
スである場合に、テトラメトキシシランを分解するため
に消費される酸素から換算した酸素ガス量の上限につい
て説明する。

【００３９】通常ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン：Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_４）を酸素添加により分解する場合に必
要な酸素量は以下の通りである。

【００４０】分解生成物は通常、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、Ｃ
Ｏ_２、およびＣＨ_ｘの形で分解する。ここで、ＣＨ_ｘで
はＣＨ_４が生成し、全ての分解生成物は等しいモル数発
生すると仮定する。また計算上Ｃが余る場合は、必要酸
素量を最大限見積もる場合を仮定し、余ったＣ原子数分
だけＣＯ_２が余計に生成されると仮定すると、ＴＭＯＳ
の分解は以下の通り考えられる。

【００４１】ＴＭＯＳ＋７Ｏ → ＳｉＯ_２＋ＣＯ＋２
ＣＯ_２＋ＣＨ_４＋４Ｈ_２Ｏであるので、ＴＭＯＳが１モ
ルに対して、酸素原子７モルが必要と考えられる。した
がって、これ以下の酸素量であれば、基材のエッチング
に供される酸素は理論的上存在せず、よってエッチング
は生じにくいと考えることができる。

【００４２】次にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に
ついて考察すると、同様の計算からＴＥＯＳが１の体積
量を分解するのに、酸素原子は１４モル必要と考えられ
る。したがって、これ以下の酸素量であれば、基材のエ
ッチングは生じにくいと考えることができる。

【００４３】本発明は、このような原料ガスを用いて反
応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して
酸化珪素膜を成膜する。ここで、本発明で用いるプラズ
マＣＶＤ法としては、特に限定されるものではなく、誘
導結合型であっても、容量結合型であってもよく、また
リモートプラズマ方式であってもダイレクト方式であっ
ても用いることが可能である。また、用いる反応チャン
バーの形状等に関しても特に限定されるものではない
が、通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材として用
い、それを搬送させながら連続的に酸化珪素膜を形成す
ることができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられ
る。

【００４４】また、本発明の酸化珪素膜の製造方法によ
り得られる酸化珪素膜が、ガスバリアフィルムとして用
いる場合の基材としては、上述した酸化珪素膜を保持す
ることができるフィルムであれば特に限定されるもので
はなく、いかなるフィルムをも用いることができる。

【００４５】具体的には、 ・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体ま
たは共重合体または共重合体等のポリオレフィン（Ｐ
Ｏ）樹脂、 ・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂
（ＡＰＯ）、 ・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレ
ン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系
樹脂、 ・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリ
アミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、 ・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、 ・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、 ・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、 ・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、 ・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、 ・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、 ・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、 ・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、 ・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥ
Ｐ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル
（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピ
レン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）
等のフッ素系樹脂、 等を用いることができる。

【００４６】また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカ
ル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によ
りなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオ
ール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオ
リゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた
樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を
用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１ま
たは２種以上をラミネート、コーティング等の手段によ
って積層させたものを基材フィルムとして用いることも
可能である。

【００４７】上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材
は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

【００４８】本発明の基材は、従来公知の一般的な方法
により製造することが可能である。例えば、材料となる
樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイによ
り押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配
向していない未延伸の基材を製造することができる。ま
た、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延
伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸
延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方
向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸す
ることにより延伸基材を製造することができる。この場
合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜
選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれ
ぞれ２〜１０倍が好ましい。

【００４９】また、本発明に用いられる基材において
は、上記酸化珪素膜を形成する前にコロナ処理、火炎処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品
処理などの表面処理を行ってもよい。

【００５０】さらに、このような基材の表面には、酸化
珪素膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤
層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いら
れるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イ
ソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチ
レンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ
樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびア
ルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用す
ることができる。これらのアンカーコート剤には、従来
公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のア
ンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナ
イフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知
の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等
を乾燥除去することによりアンカーコーティングするこ
とができる。上記のアンカーコート剤の塗布量として
は、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

【００５１】基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品
が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィ
ルムの用途によって異なるので一概には規定できない
が、一般的な包装材料やパッケージ材料用の基材として
用いる場合には、３〜１８８μｍが好ましい。

【００５２】このようなフィルム上に上記本発明の酸化
珪素膜の製造方法により酸化珪素膜を形成してガスバリ
アフィルムとするためには通常５〜３００ｎｍ程度の膜
厚で形成される。酸化珪素膜の厚さが５ｎｍ未満の場合
は、酸化珪素膜が基材の全面を覆うことができないこと
があり、ガスバリア性を向上させることができない。一
方、酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えると、クラッ
クが入り易くなること、透明性や外観が低下すること等
の不具合が起こり易くなるからである。

【００５３】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の酸化珪素膜について、実施例
を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。

【００５５】（実施例１：酸素ガス（酸化性ガス）） ［実施例１−１］図１に示すように、基材２０としてシ
ート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）の２軸延伸ポリエステル
フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１０１、厚さ１００μ
ｍ）を準備し、プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー
１０２内の下部電極１１４にコロナ未処理面を上側（成
膜面側）として装着した。

【００５６】次に、ＣＶＤ装置１０１のチャンバー内１
０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより
到達真空度３．０×１０^−５Torr（４．０×１０^−３P
a）まで減圧した。

【００５７】原料ガスとして、テトラメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）ガス（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０
４）のみを用いた。

【００５８】次に下部電極１１４に９０ｋHzの周波数を
有する電力（投入電力150W）を印加した。そしてチャン
バー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９
から、テトラメトキシシラン５ｓｃｃｍを導入し、真空
ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１
１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内
圧力を０．２５Ｔｏｒｒに保ち、バリア層付き基材上に
酸化珪素膜の成膜を行った。ここでｓｃｃｍとはstanda
rd cubic centimeter per minuteの略である。成膜時間
は５分間として、実施例１−１の酸化珪素膜を得た。

【００５９】［実施例１−２］原料ガスとして、酸素ガ
スをＴＭＯＳ１モルに対して７モルとなるように導入し
た以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２の酸
化珪素膜を得た。

【００６０】［比較例１−１および１−２］原料ガスと
して、酸素ガスをＴＭＯＳ１モルに対して、それぞれ２
０モル、４０モルとなるように導入した以外は、実施例
１−１と同様にして比較例１−１および１−２の酸化珪
素膜を得た。

【００６１】［実施例１−３］原料ガスとして、テトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガス（信越化学工業（株）
製、ＫＢＥ−０４）のみを用いた以外は、実施例１−１
と同様にして実施例１−３の酸化珪素膜を得た。

【００６２】［実施例１−４］原料ガスとして、酸素ガ
スをＴＥＯＳ１モルに対して１４モルとなるように導入
した以外は、実施例１−３と同様にして実施例１−４の
酸化珪素膜を得た。

【００６３】［比較例１−３および１−４］原料ガスと
して、酸素ガスをＴＥＯＳ１モルに対して、それぞれ２
０モル、４０モルとなるように導入した以外は、実施例
１−３と同様にして比較例１−３および１−４の酸化珪
素膜を得た。

【００６４】［比較例１−５〜１−８］原料ガスとして
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（東レダ
ウコーニングシリコーンSH-200 0.65cSt)を用いた以外
は、実施例１−１と同様にして比較例１−５の酸化珪素
膜を得た。さらに酸素ガスをＨＭＤＳＯ１モルに対し
て、それぞれ１４モル、２０モル、４０モル導入した以
外は比較例１−５と同様にして比較例１−６〜１−８の
酸化珪素膜を得た。

【００６５】（評価方法） １．ガス透過試験 酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯ
Ｎ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、
ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率
は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭ
ＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、３７．８℃、１００
％Ｒｈの条件で測定した。

【００６６】２．表面粗さ 測定には Digital Instruments製、セイコー電子製、To
pometrix製等のＡＦＭを使用できるが、今回はDigital
Instruments製のNano Scpoe IIIを使用した。そして、
この場合には、タッピングモードで表面形状を５００ｎ
ｍ×５００ｎｍの面積で測定したＡＦＭ像について、表
面粗さとしてＲＭＳ（最小自乗平均）値を測定した。

【００６７】なお、上記タッピングモードとは、Q. Zon
gらが Surface Science Letter, 1993年 Vol.290, L688
-690に説明している通りであり、ピエゾ加振器を用い
て、先端に探針を付けたカンチレバーを共振周波数近傍
（約５０〜５００ＭＨｚ）で加振させ、試料表面上を断
続的に軽く触れながら走査する方法であって、検出され
る振幅の変化量を一定に維持するように、カンチレバー
の位置を凹凸方向（Ｚ方向）に移動させ、このＺ方向へ
の移動に基づいた信号と平面方向（ＸＹ方向）の信号と
によって３次元表面形状を測定する方法である。

【００６８】（評価結果）評価結果を以下の表１にまと
める。

【００６９】

【表１】

【００７０】（実施例２：ヘリウムガス（不活性ガ
ス）） ［実施例２−１］実施例１−１と同様にして酸化珪素膜
を形成し、実施例２−１の酸化珪素膜とした。

【００７１】［実施例２−２］原料ガスとして、ヘリウ
ムガスをＴＭＯＳの体積１に対して１となるように導入
した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の
酸化珪素膜を得た。

【００７２】［比較例２−１〜２−３］原料ガスとし
て、ヘリウムガスをＴＭＯＳの体積１に対して、それぞ
れ２、５、および１０となるように導入した以外は、実
施例２−１と同様にして比較例２−１、２−２および２
−３の酸化珪素膜を得た。

【００７３】［実施例２−３］原料ガスとして、テトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガス（信越化学工業（株）
製、ＫＢＥ−０４）のみを用いた以外は、実施例２−１
と同様にして実施例２−３の酸化珪素膜を得た。

【００７４】［実施例２−４］原料ガスとして、ヘリウ
ムガスをＴＥＯＳの体積１に対して１となるように導入
した以外は、実施例２−３と同様にして実施例２−４の
酸化珪素膜を得た。

【００７５】［比較例２−５〜２−７］原料ガスとし
て、ヘリウムガスをＴＥＯＳの体積１に対して、それぞ
れ２、５、および１０となるように導入した以外は、実
施例２−３と同様にして比較例２−５、２−６および２
−７の酸化珪素膜を得た。

【００７６】［比較例２−８〜２−１２］原料ガスとし
てヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（東レ
ダウコーニングシリコーンSH-200 0.65cSt)を用いた以
外は、実施例２−１と同様にして比較例２−８の酸化珪
素膜を得た。さらにヘリウムガスをＨＭＤＳＯの体積１
に対して、それぞれ１、２、５、および１０となるよう
に導入した以外は比較例２−８と同様にして比較例２−
９〜２−１２の酸化珪素膜を得た。

【００７７】（評価方法） １．ガス透過試験 実施例１の場合と同様にして測定した。

【００７８】２．ΔＹｉ ＹｉとはYellowness Indexのことで、光学的に透過で測
定し、白色標準板との比較でどのくらい黄色味を帯びて
いるか示すものである。この値が大きいほど黄色いこと
を示す。ΔＹｉはリファレンスとのＹｉ値の差を表す。

【００７９】単体で見て（比較サンプルなしで）人間の
目で見て黄色いと感じるのが大体０．５以上であるの
で、０．５を基準として判断した。

【００８０】（評価結果）評価結果を以下の表２にまと
める。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
原料ガスとして用いられる有機珪素化合物が、炭素−珪
素結合を有するものではないので、この結合を分解する
ために用いられる酸素原子を含む酸化性ガスを上述した
ように最小限とすることができ、これにより基材に対す
るエッチングといった不具合を最小限とすることができ
るという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図であ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応チャンバー内での気化が可能であ
   り、かつ炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化
   合物を成分とする有機珪素ガスと、前記有機珪素化合物
   １モルに対して１４モル以下の酸素原子を含む酸化性ガ
   スとを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズ
   マＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜するこ
   とを特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
2. 【請求項２】 反応チャンバー内での気化が可能であ
   り、かつ炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化
   合物を成分とする有機珪素ガスを原料ガスとして用い、
   かつ酸素原子を含む酸化性ガスを原料ガス中に含まない
   状態で、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基
   材に対して酸化珪素膜を成膜することを特徴とする酸化
   珪素膜の製造方法。
3. 【請求項３】 反応チャンバー内での気化が可能であ
   り、かつ炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化
   合物を成分とする有機珪素ガスと、前記有機珪素ガスの
   体積を１とした場合に１以下の体積となる不活性ガスと
   を原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣ
   ＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜することを
   特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
4. 【請求項４】 反応チャンバー内での気化が可能であ
   り、かつ炭素−珪素結合を分子内に有さない有機珪素化
   合物を成分とする有機珪素ガスを原料ガスとして用い、
   かつ不活性ガスを原料ガス中に含まない状態で、反応チ
   ャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化
   珪素膜を成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記有機珪素ガスの体積を１とした場合
   に、１以下の体積となる不活性ガスを原料ガスとして用
   いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
   酸化珪素膜の製造方法。
6. 【請求項６】 不活性ガスを原料ガス中に含まないこと
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化珪素
   膜の製造方法。
7. 【請求項７】 前記有機珪素ガスが、下記化学式（１）
   または（２）で示される有機珪素化合物の内の少なくと
   も１種類を成分とするものであることを特徴とする請求
   項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の酸化
   珪素化合物の製造方法。 【化１】
8. 【請求項８】 前記有機珪素ガスが、テトラメトキシシ
   ランおよびテトラエトキシシランの内の少なくとも１種
   類を成分とするものであることを特徴とする請求項７に
   記載の酸化珪素膜の製造方法。