JP2002340997A - リチウム二次電池の劣化判定方法と劣化判定装置 - Google Patents
リチウム二次電池の劣化判定方法と劣化判定装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の劣化の程度を正確に判定
することができる方法および装置を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池の定電流充電または定
電流放電を行いながら所定時間あたりの電池電圧の変化
（ΔＶ）を逐次求め、前記ΔＶが所定値以下である時間
を積算し、得られた積算時間から判定パラメータを決定
し、前記判定パラメータおよび所定の判定基準値を用い
て、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出することを特徴とするリチウム
二次電池の劣化判定方法。
することができる方法および装置を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池の定電流充電または定
電流放電を行いながら所定時間あたりの電池電圧の変化
（ΔＶ）を逐次求め、前記ΔＶが所定値以下である時間
を積算し、得られた積算時間から判定パラメータを決定
し、前記判定パラメータおよび所定の判定基準値を用い
て、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出することを特徴とするリチウム
二次電池の劣化判定方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の劣化判定方法および劣化判定装置に関する。
の劣化判定方法および劣化判定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高温環境下で、充
電深度が深い状態のまま長時間保存したり充放電サイク
ルを行ったりすると、電池が劣化し、容量が低下する。
いったん容量が低下した電池は、たとえ充分な充電を行
ったとしても元の電池容量まで回復しない。これは、電
解液の分解、電解液と電極材料との界面における不可逆
な化学反応、電極材料の不可逆な相転移等によるものと
考えられている。このような電池の劣化は、環境温度、
保存時間および充放電サイクル条件に大きく依存してい
る。そのため、従来は、電池を分解せずにその劣化の程
度を正確に判定することは困難であった。
電深度が深い状態のまま長時間保存したり充放電サイク
ルを行ったりすると、電池が劣化し、容量が低下する。
いったん容量が低下した電池は、たとえ充分な充電を行
ったとしても元の電池容量まで回復しない。これは、電
解液の分解、電解液と電極材料との界面における不可逆
な化学反応、電極材料の不可逆な相転移等によるものと
考えられている。このような電池の劣化は、環境温度、
保存時間および充放電サイクル条件に大きく依存してい
る。そのため、従来は、電池を分解せずにその劣化の程
度を正確に判定することは困難であった。
【０００３】以下にこれまでに提案された代表的な二次
電池の劣化判定方法を記載する。 （１）電池の内部インピーダンスを計測する方法：特開
平８−２５４５７３号公報、特開平８−２７３７０５号
公報など （２） 電池の構成要素である活物質の電気抵抗を測定
する方法：特開昭５６−１０３８７５号公報など （３） 充放電のサイクル数をカウントする方法：特開
平５−７４５０１号公報、特開平６−２０７２４号公報
など
電池の劣化判定方法を記載する。 （１）電池の内部インピーダンスを計測する方法：特開
平８−２５４５７３号公報、特開平８−２７３７０５号
公報など （２） 電池の構成要素である活物質の電気抵抗を測定
する方法：特開昭５６−１０３８７５号公報など （３） 充放電のサイクル数をカウントする方法：特開
平５−７４５０１号公報、特開平６−２０７２４号公報
など
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記（１）および
（２）の二次電池の劣化判定方法は、二次電池の劣化の
程度を間接的に推定する方法である。しかし、電池特性
の劣化の程度は、電池の使用方法、使用環境などにより
大きく異なるため、正確に把握できないという問題があ
る。また、上記（１）および（２）のような方法の場
合、連続充放電中に電池の内部インピーダンスや活物質
の電気抵抗を測定することが非常に困難である。そのた
め、電池の充放電を一時中止して測定しなければならな
いという問題もある。
（２）の二次電池の劣化判定方法は、二次電池の劣化の
程度を間接的に推定する方法である。しかし、電池特性
の劣化の程度は、電池の使用方法、使用環境などにより
大きく異なるため、正確に把握できないという問題があ
る。また、上記（１）および（２）のような方法の場
合、連続充放電中に電池の内部インピーダンスや活物質
の電気抵抗を測定することが非常に困難である。そのた
め、電池の充放電を一時中止して測定しなければならな
いという問題もある。
【０００５】また、上記（３）の二次電池の劣化判定方
法は、充放電のサイクル数を単純にカウントするもので
ある。このような方法では、浅い充放電の繰り返しを経
た電池と深い充放電の繰り返しを経た電池とでは劣化状
態が異なることから、正確に劣化の程度を判定すること
は非常に困難である。
法は、充放電のサイクル数を単純にカウントするもので
ある。このような方法では、浅い充放電の繰り返しを経
た電池と深い充放電の繰り返しを経た電池とでは劣化状
態が異なることから、正確に劣化の程度を判定すること
は非常に困難である。
【０００６】本発明は、以上の問題点を鑑み、リチウム
二次電池の劣化の度合いを精度良く判定できる劣化判定
方法および劣化判定装置を提供することを目的とする。
二次電池の劣化の度合いを精度良く判定できる劣化判定
方法および劣化判定装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム二次
電池の定電流充電または定電流放電を行いながら所定時
間あたりの電池電圧の変化（ΔＶ）を逐次求め、前記Δ
Ｖが所定値以下である時間を積算し、得られた積算時間
から判定パラメータを決定し、前記判定パラメータおよ
び所定の判定基準値を用いて、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出することを特徴とするリチウム
二次電池の劣化判定方法に関する。
電池の定電流充電または定電流放電を行いながら所定時
間あたりの電池電圧の変化（ΔＶ）を逐次求め、前記Δ
Ｖが所定値以下である時間を積算し、得られた積算時間
から判定パラメータを決定し、前記判定パラメータおよ
び所定の判定基準値を用いて、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出することを特徴とするリチウム
二次電池の劣化判定方法に関する。
【０００８】前記判定パラメータとしては、前記積算時
間そのものを用いてもよく、積算時間と定電流充電また
は定電流放電における電流値との積から求められた電気
量を用いてもよい。
間そのものを用いてもよく、積算時間と定電流充電また
は定電流放電における電流値との積から求められた電気
量を用いてもよい。
【０００９】前記判定基準値は、電池の環境温度に依存
することが多い。そこで、判定基準値を電池の環境温度
の関数で表し、判定基準値を温度によって変えることが
好ましい。
することが多い。そこで、判定基準値を電池の環境温度
の関数で表し、判定基準値を温度によって変えることが
好ましい。
【００１０】本発明は、また、（１）リチウム二次電池
の定電流充電または定電流放電を行いながら電池電圧を
逐次測定する電圧検知手段１、（２）手段１で得られた
データから所定時間あたりの電池電圧の変化（ΔＶ）を
逐次求め、前記ΔＶが所定値以下である時間を積算し、
得られた積算時間から判定パラメータを決定する計算手
段２、（３）所定の判定基準値を記憶する記憶手段３、
（４）前記判定パラメータおよび前記判定基準値を用い
て、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出する劣化率判定手段４、を具備
するリチウム二次電池の劣化判定装置に関する。
の定電流充電または定電流放電を行いながら電池電圧を
逐次測定する電圧検知手段１、（２）手段１で得られた
データから所定時間あたりの電池電圧の変化（ΔＶ）を
逐次求め、前記ΔＶが所定値以下である時間を積算し、
得られた積算時間から判定パラメータを決定する計算手
段２、（３）所定の判定基準値を記憶する記憶手段３、
（４）前記判定パラメータおよび前記判定基準値を用い
て、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出する劣化率判定手段４、を具備
するリチウム二次電池の劣化判定装置に関する。
【００１１】本発明においては、電池の定電流充電また
は定電流放電を行いながら、一定の時間間隔で電池電圧
を逐次測定し、所定時間あたりの電池電圧の変化（Δ
Ｖ）、すなわち、ある測定時点における電池電圧とその
次の測定時点における電池電圧との差が所定値以下であ
る時間を積算する。ここで、ΔＶが所定値以下であると
きは、電池の充電曲線または放電曲線が平坦になる。従
って、本発明で用いる判定パラメータとしては、横軸を
時間、縦軸を電池電圧とする充電曲線または放電曲線に
おいて、平坦部分を与える横軸幅を用いることができ
る。
は定電流放電を行いながら、一定の時間間隔で電池電圧
を逐次測定し、所定時間あたりの電池電圧の変化（Δ
Ｖ）、すなわち、ある測定時点における電池電圧とその
次の測定時点における電池電圧との差が所定値以下であ
る時間を積算する。ここで、ΔＶが所定値以下であると
きは、電池の充電曲線または放電曲線が平坦になる。従
って、本発明で用いる判定パラメータとしては、横軸を
時間、縦軸を電池電圧とする充電曲線または放電曲線に
おいて、平坦部分を与える横軸幅を用いることができ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】リチウム二次電池の正極および負
極には、リチウムが可逆的に出入りできる材料が含まれ
ている。例えば、正極材料としてはＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物が、負極
材料としてはグラファイト、低温焼成炭素などの炭素材
料が用いられている。これらの材料の構造は、充放電時
に大きく変化することが知られている。
極には、リチウムが可逆的に出入りできる材料が含まれ
ている。例えば、正極材料としてはＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物が、負極
材料としてはグラファイト、低温焼成炭素などの炭素材
料が用いられている。これらの材料の構造は、充放電時
に大きく変化することが知られている。
【００１３】例えば、正極に用いられるＬｉＣｏＯ2の
場合、リチウムの脱離に伴って組成が変化し、それに伴
って結晶構造もそれぞれ格子定数が異なる六方晶（ｉ）
から六方晶（ii）へ変化し、二相の共存状態になる。結
晶構造は、その後、六方晶（ii）の単相状態、単斜晶の
単相状態を経て、再び六方晶（ii）に変化していく。
場合、リチウムの脱離に伴って組成が変化し、それに伴
って結晶構造もそれぞれ格子定数が異なる六方晶（ｉ）
から六方晶（ii）へ変化し、二相の共存状態になる。結
晶構造は、その後、六方晶（ii）の単相状態、単斜晶の
単相状態を経て、再び六方晶（ii）に変化していく。
【００１４】また、負極に用いられるグラファイトの場
合、リチウムの挿入・脱離に伴い、ステージ構造と呼ば
れる層構造の変化を示すことが知られている。グラファ
イトは、単相状態と二相共存状態とを繰り返しながら、
電池の満充電までに、少なくとも６種のステージ構造を
経過する。
合、リチウムの挿入・脱離に伴い、ステージ構造と呼ば
れる層構造の変化を示すことが知られている。グラファ
イトは、単相状態と二相共存状態とを繰り返しながら、
電池の満充電までに、少なくとも６種のステージ構造を
経過する。
【００１５】通常、電池電圧（Ｖ）は、正極の電位（Ｖ
＋）と負極の電位（Ｖ−）との差｛（Ｖ＋）−（Ｖ
−）｝として表される。各電極の電位は電極材料の組成
に大きく依存している。従って、各電極に含まれる材料
が充放電中に構造変化を起こす場合、電池電圧も大きく
変化する。電極材料が充放電中に単相状態や二相以上の
共存状態を経由する場合を考えると、電極の電位は、電
極材料が単相状態のときには、電極材料の組成に依存し
て変化するが、二相以上の共存状態のときには、ほぼ一
定になる。
＋）と負極の電位（Ｖ−）との差｛（Ｖ＋）−（Ｖ
−）｝として表される。各電極の電位は電極材料の組成
に大きく依存している。従って、各電極に含まれる材料
が充放電中に構造変化を起こす場合、電池電圧も大きく
変化する。電極材料が充放電中に単相状態や二相以上の
共存状態を経由する場合を考えると、電極の電位は、電
極材料が単相状態のときには、電極材料の組成に依存し
て変化するが、二相以上の共存状態のときには、ほぼ一
定になる。
【００１６】高温環境下で、リチウム二次電池を放置し
たり充放電サイクルを繰り返したりすると、正極材料お
よび負極材料の変化や容量低下を伴う不可逆な反応が起
こり、電池特性が劣化する。そして、正極電位（Ｖ＋）
および負極電位（Ｖ−）も変化して、電池電圧が大きく
変化する。ここで、電池の劣化の程度は、サイクル数、
放置温度、放置期間の違いにより大きく異なるため、見
積もることが困難であるが、電池電圧を測定することは
可能である。また、電池電圧の変化は、上述のように、
電池の劣化と直接関連する正極材料および負極材料の変
化や容量低下と密接な関係を有する。
たり充放電サイクルを繰り返したりすると、正極材料お
よび負極材料の変化や容量低下を伴う不可逆な反応が起
こり、電池特性が劣化する。そして、正極電位（Ｖ＋）
および負極電位（Ｖ−）も変化して、電池電圧が大きく
変化する。ここで、電池の劣化の程度は、サイクル数、
放置温度、放置期間の違いにより大きく異なるため、見
積もることが困難であるが、電池電圧を測定することは
可能である。また、電池電圧の変化は、上述のように、
電池の劣化と直接関連する正極材料および負極材料の変
化や容量低下と密接な関係を有する。
【００１７】そこで、本発明では、電池の定電流充電ま
たは定電流放電時に電池電圧を逐次測定し、ある測定時
点における電池電圧とその次の測定時点における電池電
圧との差を求め、これに基づいて電池の劣化を判定す
る。以下にその手順を示す。
たは定電流放電時に電池電圧を逐次測定し、ある測定時
点における電池電圧とその次の測定時点における電池電
圧との差を求め、これに基づいて電池の劣化を判定す
る。以下にその手順を示す。
【００１８】まず、判定基準値を決定するために、あら
かじめ劣化していない電池の定電流充電または定電流放
電時の電池電圧Ｖを逐次測定し、所定時間あたりの電池
電圧の変化ΔＶを求める。ΔＶは、正極および負極の電
位の変化率が同程度の場合には小さくなる。逆に、正極
および負極の電位の変化率の差が大きくなると、ΔＶも
大きくなる。
かじめ劣化していない電池の定電流充電または定電流放
電時の電池電圧Ｖを逐次測定し、所定時間あたりの電池
電圧の変化ΔＶを求める。ΔＶは、正極および負極の電
位の変化率が同程度の場合には小さくなる。逆に、正極
および負極の電位の変化率の差が大きくなると、ΔＶも
大きくなる。
【００１９】ΔＶが上述のように電極材料の構造に依存
することを考えると、正極材料および負極材料の構造
が、いずれも二相以上の共存状態、またはいずれも単相
状態である場合、両極の電位変化が互いに近くなり、Δ
Ｖは小さくなる。一方、正極材料および負極材料のどち
らか一方が二相以上の共存状態であり、他方が単相状態
である場合、ΔＶは大きくなる。
することを考えると、正極材料および負極材料の構造
が、いずれも二相以上の共存状態、またはいずれも単相
状態である場合、両極の電位変化が互いに近くなり、Δ
Ｖは小さくなる。一方、正極材料および負極材料のどち
らか一方が二相以上の共存状態であり、他方が単相状態
である場合、ΔＶは大きくなる。
【００２０】そこで、本発明では、劣化していない電池
のΔＶが、あらかじめ定めた所定値以下である時間の積
算値を求める。そして、得られた積算時間から判定基準
値を決定する。
のΔＶが、あらかじめ定めた所定値以下である時間の積
算値を求める。そして、得られた積算時間から判定基準
値を決定する。
【００２１】次に、劣化した電池のΔＶが、あらかじめ
定めた所定値以下である時間の積算値を求める。そし
て、得られた積算時間から判定パラメータを決定する。
定めた所定値以下である時間の積算値を求める。そし
て、得られた積算時間から判定パラメータを決定する。
【００２２】電池の劣化の程度が大きいほど、ΔＶが大
きい時間が長くなり、ΔＶが小さい時間は短くなる。す
なわち、電池の劣化の程度が大きいほど、前記積算値は
小さくなる。判定パラメータは、前記積算値と相関して
いるため、前記積算値が小さくなると、判定パラメータ
も小さくなり、判定基準値との差は大きくなる。従っ
て、判定基準値と判定パラメータとの差から、電池の劣
化の程度を判定することができる。
きい時間が長くなり、ΔＶが小さい時間は短くなる。す
なわち、電池の劣化の程度が大きいほど、前記積算値は
小さくなる。判定パラメータは、前記積算値と相関して
いるため、前記積算値が小さくなると、判定パラメータ
も小さくなり、判定基準値との差は大きくなる。従っ
て、判定基準値と判定パラメータとの差から、電池の劣
化の程度を判定することができる。
【００２３】言い換えると、劣化していない電池の各電
極材料が二相以上の共存状態である時間を判定基準値と
し、劣化した電池の各電極材料が二相以上の共存状態で
ある時間を判定パラメータとして、判定基準値と判定パ
ラメータとの差から、電池の劣化の程度を判定すること
ができる。
極材料が二相以上の共存状態である時間を判定基準値と
し、劣化した電池の各電極材料が二相以上の共存状態で
ある時間を判定パラメータとして、判定基準値と判定パ
ラメータとの差から、電池の劣化の程度を判定すること
ができる。
【００２４】電池電圧の逐次測定における測定時点の時
間間隔（ΔＴ）は、電流値（Ａ）に依存するが、定電流
充電または定電流放電における全充電電気量または全放
電電気量（Ａｈ）と次式： ΔＴ＜（全充電電気量または全放電電気量）÷（電流値
×１００） の関係を有することが好ましい。すなわちΔＴは全充電
時間または全放電時間の１％以下であることが望まし
い。そして、ΔＴをΔＶを与える所定時間として用い
る。
間間隔（ΔＴ）は、電流値（Ａ）に依存するが、定電流
充電または定電流放電における全充電電気量または全放
電電気量（Ａｈ）と次式： ΔＴ＜（全充電電気量または全放電電気量）÷（電流値
×１００） の関係を有することが好ましい。すなわちΔＴは全充電
時間または全放電時間の１％以下であることが望まし
い。そして、ΔＴをΔＶを与える所定時間として用い
る。
【００２５】ΔＶのあらかじめ定められた所定値として
は、電圧測定器にも依存するが、例えば通常の電池電圧
の０．１％以下とすることが好ましい。すなわちリチウ
ム二次電池の場合、平均的な電池電圧が３．６〜３．７
Ｖであることから、前記所定値としては３．６〜３．７
ｍＶ以下とすることが好ましい。
は、電圧測定器にも依存するが、例えば通常の電池電圧
の０．１％以下とすることが好ましい。すなわちリチウ
ム二次電池の場合、平均的な電池電圧が３．６〜３．７
Ｖであることから、前記所定値としては３．６〜３．７
ｍＶ以下とすることが好ましい。
【００２６】なお、電池電圧は、電解液の分解等の副反
応が起こらなければ、充電および放電のどちらにおいて
も基本的に同じ挙動を示す。従って、充電時と放電時の
どちらからでも劣化率を判定できる。
応が起こらなければ、充電および放電のどちらにおいて
も基本的に同じ挙動を示す。従って、充電時と放電時の
どちらからでも劣化率を判定できる。
【００２７】判定基準値は、電圧測定時の電池の環境温
度の関数でもある。従って、電圧測定時の電池の環境温
度によって、判定基準値を変化させることが好ましい。
環境温度と判定基準値との関係はあらかじめ調べておけ
ばよい。
度の関数でもある。従って、電圧測定時の電池の環境温
度によって、判定基準値を変化させることが好ましい。
環境温度と判定基準値との関係はあらかじめ調べておけ
ばよい。
【００２８】次に、本発明の電池の劣化判定装置の構成
の概略を図１に示す。この装置は、リチウム二次電池の
電池電圧を逐次測定する電圧検知手段１、判定パラメー
タを求める計算手段２、判定基準値を記憶する記憶手段
３、前記判定パラメータおよび前記判定基準値を用い
て、電池の劣化率を算出する劣化率判定手段４を具備す
る。
の概略を図１に示す。この装置は、リチウム二次電池の
電池電圧を逐次測定する電圧検知手段１、判定パラメー
タを求める計算手段２、判定基準値を記憶する記憶手段
３、前記判定パラメータおよび前記判定基準値を用い
て、電池の劣化率を算出する劣化率判定手段４を具備す
る。
【００２９】劣化したリチウム二次電池５と接続された
電圧検知手段１では、リチウム二次電池の定電流充電ま
たは定電流放電を行いながら電池電圧が逐次測定され
る。そして、電圧検知手段１で得られた電圧のデータは
計算手段２に送られる。計算手段２では、ΔＶが逐次求
められ、ΔＶが所定値以下である時間の積算値から判定
パラメータが算出される。次いで、判定パラメータは、
劣化率判定手段４に送られる。そして、劣化率判定手段
４が、記憶手段３に記憶されている判定基準値と判定パ
ラメータとを比較する。そして、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から劣化率が算出される。
電圧検知手段１では、リチウム二次電池の定電流充電ま
たは定電流放電を行いながら電池電圧が逐次測定され
る。そして、電圧検知手段１で得られた電圧のデータは
計算手段２に送られる。計算手段２では、ΔＶが逐次求
められ、ΔＶが所定値以下である時間の積算値から判定
パラメータが算出される。次いで、判定パラメータは、
劣化率判定手段４に送られる。そして、劣化率判定手段
４が、記憶手段３に記憶されている判定基準値と判定パ
ラメータとを比較する。そして、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から劣化率が算出される。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （ｉ）電池の作製 本発明のリチウム二次電池の劣化判定方法を評価するた
めの試験電池を作製した。図２に試験電池の構造を示
す。この電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで、通常市
販されているものと同じく電池容量１８００ｍＡｈであ
る。
明する。 （ｉ）電池の作製 本発明のリチウム二次電池の劣化判定方法を評価するた
めの試験電池を作製した。図２に試験電池の構造を示
す。この電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで、通常市
販されているものと同じく電池容量１８００ｍＡｈであ
る。
【００３１】図２において、電池ケース１１には、正極
１２と負極１３とをセパレータ１４を介して捲回した極
板群、および非水電解液が収容されている。極板群の下
端面には絶縁板１５が配されている。電池ケース１１の
開口部は、周囲にガスケット１６を配した封口板１７で
密閉されている。封口板１７は正極端子１８を備えてお
り、正極リード１９と接続されている。
１２と負極１３とをセパレータ１４を介して捲回した極
板群、および非水電解液が収容されている。極板群の下
端面には絶縁板１５が配されている。電池ケース１１の
開口部は、周囲にガスケット１６を配した封口板１７で
密閉されている。封口板１７は正極端子１８を備えてお
り、正極リード１９と接続されている。
【００３２】正極１２は、ＬｉＣｏＯ2粉末８５重量
部、導電助剤の炭素粉末１０重量部および結着剤のポリ
フッ化ビニリデン樹脂５重量部を含むスラリーを、アル
ミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。ま
た、負極１３は、人造黒鉛粉末９５重量部および結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を含むスラリー
を、銅箔に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。また、
セパレータ１４には、ポリエチレン樹脂からなる厚さ２
７μｍの微多孔性薄膜を使用した。非水電解液には、エ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体
積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶
解したものを使用した。
部、導電助剤の炭素粉末１０重量部および結着剤のポリ
フッ化ビニリデン樹脂５重量部を含むスラリーを、アル
ミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。ま
た、負極１３は、人造黒鉛粉末９５重量部および結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を含むスラリー
を、銅箔に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。また、
セパレータ１４には、ポリエチレン樹脂からなる厚さ２
７μｍの微多孔性薄膜を使用した。非水電解液には、エ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体
積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶
解したものを使用した。
【００３３】《実施例１》劣化を促進させるために２０
℃の恒温槽内で充放電サイクルをそれぞれ１サイクル、
５０サイクルおよび１００サイクル行った試験電池を用
意した。充放電サイクルにおける放電は１８００ｍＡの
定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。また、
充電は１２６０ｍＡの定電流充電とその後の４．２Ｖの
定電圧充電を合計２時間行った。
℃の恒温槽内で充放電サイクルをそれぞれ１サイクル、
５０サイクルおよび１００サイクル行った試験電池を用
意した。充放電サイクルにおける放電は１８００ｍＡの
定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。また、
充電は１２６０ｍＡの定電流充電とその後の４．２Ｖの
定電圧充電を合計２時間行った。
【００３４】次に、充放電サイクル終了後の試験電池の
定電流放電を２０℃の恒温槽内で行った。電流値は３６
０ｍＡとし、放電終止電圧は３．０Ｖとした。そして、
電圧計を用いて、定電流放電中の電池電圧を逐次測定し
た。放電終止電圧３．０Ｖに達するまでの全放電時間は
５〜６時間であったので、逐次測定における電圧測定時
点の時間間隔（ΔＴ）は、全放電時間の１％（０．０５
〜０．０６時間）以下である０．０１３時間とした。
定電流放電を２０℃の恒温槽内で行った。電流値は３６
０ｍＡとし、放電終止電圧は３．０Ｖとした。そして、
電圧計を用いて、定電流放電中の電池電圧を逐次測定し
た。放電終止電圧３．０Ｖに達するまでの全放電時間は
５〜６時間であったので、逐次測定における電圧測定時
点の時間間隔（ΔＴ）は、全放電時間の１％（０．０５
〜０．０６時間）以下である０．０１３時間とした。
【００３５】図３に、１サイクル、５０サイクルおよび
１００サイクルの充放電を行った試験電池のそれぞれの
放電曲線Ａ、ＢおよびＣを示す。図３において、縦軸は
電池電圧、横軸は放電時間である。図３において、サイ
クル数が増加するのに伴い、全放電時間が徐々に減少し
ており、電池の劣化が進んでいることがわかる。また、
放電末期の電池電圧３．７Ｖ付近に見られる平坦部分の
大きさが、サイクル数が増加するのに伴って徐々に小さ
くなっていることがわかる。この平坦部分では前述した
とおり、正極材料であるＬｉＣｏＯ2および負極材料で
ある人造黒鉛のそれぞれが二相の共存状態である。サイ
クル数の増加に伴い、この二相の共存領域が減少してい
るのである。
１００サイクルの充放電を行った試験電池のそれぞれの
放電曲線Ａ、ＢおよびＣを示す。図３において、縦軸は
電池電圧、横軸は放電時間である。図３において、サイ
クル数が増加するのに伴い、全放電時間が徐々に減少し
ており、電池の劣化が進んでいることがわかる。また、
放電末期の電池電圧３．７Ｖ付近に見られる平坦部分の
大きさが、サイクル数が増加するのに伴って徐々に小さ
くなっていることがわかる。この平坦部分では前述した
とおり、正極材料であるＬｉＣｏＯ2および負極材料で
ある人造黒鉛のそれぞれが二相の共存状態である。サイ
クル数の増加に伴い、この二相の共存領域が減少してい
るのである。
【００３６】電圧計のデータは、所定の計算機で処理し
た。この計算機では、ΔＶを逐次求めるとともに、ΔＶ
が所定値以下である時間の積算値を求めた。得られた積
算値は所定の記憶装置に格納した。
た。この計算機では、ΔＶを逐次求めるとともに、ΔＶ
が所定値以下である時間の積算値を求めた。得られた積
算値は所定の記憶装置に格納した。
【００３７】次に、１サイクルの充放電を行っただけの
電池について得られた積算値を判定基準値として用い、
所定の計算機で、上記式（１）から、５０サイクルおよ
び１００サイクルの充放電を行った電池の劣化率をそれ
ぞれ求めた。ただし、式（１）において、判定パラメー
タとしては、各電池のΔＶが２．５ｍＶ以下である時間
の積算値とした。サイクル数、全放電時間、ΔＶが２．
５ｍＶ以下である時間の積算値、および劣化率を表１に
まとめて示す。
電池について得られた積算値を判定基準値として用い、
所定の計算機で、上記式（１）から、５０サイクルおよ
び１００サイクルの充放電を行った電池の劣化率をそれ
ぞれ求めた。ただし、式（１）において、判定パラメー
タとしては、各電池のΔＶが２．５ｍＶ以下である時間
の積算値とした。サイクル数、全放電時間、ΔＶが２．
５ｍＶ以下である時間の積算値、および劣化率を表１に
まとめて示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１から、サイクル数の増加に伴って全放
電時間が減少し、劣化率が上昇することがわかる。そし
て、全放電時間の減少と劣化率との間には直線的な相関
性が見られる。電池の劣化を意味する全放電時間の減少
と、算出された劣化率との間に相関性が見られることか
ら、本発明がリチウム二次電池の劣化率の推定に有効で
あることがわかる。
電時間が減少し、劣化率が上昇することがわかる。そし
て、全放電時間の減少と劣化率との間には直線的な相関
性が見られる。電池の劣化を意味する全放電時間の減少
と、算出された劣化率との間に相関性が見られることか
ら、本発明がリチウム二次電池の劣化率の推定に有効で
あることがわかる。
【００４０】本実施例では、放電挙動から劣化率を判定
したが、充電挙動から劣化率を判定することもできる。
また、本実施例では、充放電サイクルによる劣化につい
て検討したが、高温保存による劣化についても同様のこ
とが言える。また、判定パラメータとして電流値と各電
池のΔＶが２．５ｍＶ以下である時間の積算値との積か
ら求めた電気量を用いても劣化率を判定できることは言
うまでもない。
したが、充電挙動から劣化率を判定することもできる。
また、本実施例では、充放電サイクルによる劣化につい
て検討したが、高温保存による劣化についても同様のこ
とが言える。また、判定パラメータとして電流値と各電
池のΔＶが２．５ｍＶ以下である時間の積算値との積か
ら求めた電気量を用いても劣化率を判定できることは言
うまでもない。
【００４１】《実施例２》実施例１と同様に２０℃の恒
温槽内で試験電池の充放電を１サイクル行った。次い
で、充放電サイクル後の試験電池の放電試験を、０℃、
１０℃、２０℃、３０℃または４０℃の恒温槽内で行っ
た。放電試験の条件は、恒温層内の温度が異なる点以
外、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様
に、ΔＶが２．５ｍＶ以下である時間の積算値を求め
た。恒温層内の温度、全放電時間およびΔＶが２．５ｍ
Ｖ以下である時間の積算値を表２にまとめて示す。
温槽内で試験電池の充放電を１サイクル行った。次い
で、充放電サイクル後の試験電池の放電試験を、０℃、
１０℃、２０℃、３０℃または４０℃の恒温槽内で行っ
た。放電試験の条件は、恒温層内の温度が異なる点以
外、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様
に、ΔＶが２．５ｍＶ以下である時間の積算値を求め
た。恒温層内の温度、全放電時間およびΔＶが２．５ｍ
Ｖ以下である時間の積算値を表２にまとめて示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２において、温度が高くなると全放電時
間が長くなり、それに伴いΔＶが２．５ｍＶ以下である
時間の積算値も長くなっている。ここで、ΔＶが２．５
ｍＶ以下である時間の積算値を判定基準値として用いる
場合を考える。表２の結果に基づいて判定基準値を温度
の関数で表すと、温度が３０℃未満では、 判定基準値 ＝ ８．７×１０-4 ×温度（℃）＋ ０．３
６３ で表され、温度が３０℃以上では判定基準値はおよそ一
定である。このことから、判定基準値を電池の環境温度
の関数で表すことができること、温度によって判定基準
値を変えることが好ましいことがわかる。
間が長くなり、それに伴いΔＶが２．５ｍＶ以下である
時間の積算値も長くなっている。ここで、ΔＶが２．５
ｍＶ以下である時間の積算値を判定基準値として用いる
場合を考える。表２の結果に基づいて判定基準値を温度
の関数で表すと、温度が３０℃未満では、 判定基準値 ＝ ８．７×１０-4 ×温度（℃）＋ ０．３
６３ で表され、温度が３０℃以上では判定基準値はおよそ一
定である。このことから、判定基準値を電池の環境温度
の関数で表すことができること、温度によって判定基準
値を変えることが好ましいことがわかる。
【００４４】《実施例３》２０℃で、電池を３６０ｍＡ
の定電流で電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電し、３
６０ｍＡの定電流で電池電圧が３．８Ｖになるまで放電
する浅い充放電を５００サイクル繰り返した。この電池
に対し、実施例１と同様の放電試験を行い、実施例１と
同様の方法で上記式（１）から劣化率を求めたところ１
５％であった。このことから、本発明によれば、浅い充
放電を繰り返した電池においても劣化率を正確に判定す
ることができることがわかる。一方、例えば特開平５−
７４５０１号公報に開示されている従来の充放電のサイ
クル数をカウントする方法では、上記のような浅い充放
電を行ってもサイクルをカウントすることができず、電
池の劣化率を正確に判定することができなかった。
の定電流で電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電し、３
６０ｍＡの定電流で電池電圧が３．８Ｖになるまで放電
する浅い充放電を５００サイクル繰り返した。この電池
に対し、実施例１と同様の放電試験を行い、実施例１と
同様の方法で上記式（１）から劣化率を求めたところ１
５％であった。このことから、本発明によれば、浅い充
放電を繰り返した電池においても劣化率を正確に判定す
ることができることがわかる。一方、例えば特開平５−
７４５０１号公報に開示されている従来の充放電のサイ
クル数をカウントする方法では、上記のような浅い充放
電を行ってもサイクルをカウントすることができず、電
池の劣化率を正確に判定することができなかった。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の劣
化の程度を正確に判定することができる劣化判定方法お
よび劣化判定装置を提供することができる。
化の程度を正確に判定することができる劣化判定方法お
よび劣化判定装置を提供することができる。
【図１】本発明のリチウム二次電池の劣化判定装置の構
成を示す図である。
成を示す図である。
【図２】本発明の実施例で用いた試験電池の一部を切り
欠いた斜視図である。
欠いた斜視図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた試験電池の放電曲
線を示す図である。
線を示す図である。
１ 電圧検知手段 ２ 計算手段 ３ 記憶手段 ４ 劣化率判定手段 ５ リチウム二次電池 １１ 電池ケース １２ 正極 １３ 負極 １４ セパレータ １５ 絶縁板 １６ ガスケット １７ 封口板 １８ 正極端子 １９ 正極リード
フロントページの続き (72)発明者 倉中 聡 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G016 CB12 CB21 CB22 CB31 CB32 CC01 CC03 CC04 CC13 CF06 5G003 BA01 CA03 CA17 EA08 5H030 AA01 AS20 FF27 FF43 FF44 FF52
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム二次電池の定電流充電または定
電流放電を行いながら所定時間あたりの電池電圧の変化
（ΔＶ）を逐次求め、前記ΔＶが所定値以下である時間
を積算し、得られた積算時間から判定パラメータを決定
し、前記判定パラメータおよび所定の判定基準値を用い
て、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出することを特徴とするリチウム
二次電池の劣化判定方法。 - 【請求項２】 前記判定パラメータが、前記積算時間と
定電流充電または定電流放電における電流値との積から
求められた電気量である請求項１記載のリチウム二次電
池の劣化判定方法。 - 【請求項３】 前記判定基準値が、電池の環境温度の関
数である請求項１記載のリチウム二次電池の劣化判定方
法。 - 【請求項４】 （１）リチウム二次電池の定電流充電ま
たは定電流放電を行いながら電池電圧を逐次測定する電
圧検知手段１、（２）手段１で得られたデータから所定
時間あたりの電池電圧の変化（ΔＶ）を逐次求め、前記
ΔＶが所定値以下である時間を積算し、得られた積算時
間から判定パラメータを決定する計算手段２、（３）所
定の判定基準値を記憶する記憶手段３、（４）前記判定
パラメータおよび前記判定基準値を用いて、式（１）： 劣化率（％）＝１００×（判定基準値−判定パラメー
タ）÷判定基準値 から電池の劣化率を算出する劣化率判定手段４を具備す
るリチウム二次電池の劣化判定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001146740A JP4606641B2 (ja) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | リチウム二次電池の劣化判定方法と劣化判定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001146740A JP4606641B2 (ja) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | リチウム二次電池の劣化判定方法と劣化判定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002340997A true JP2002340997A (ja) | 2002-11-27 |
| JP4606641B2 JP4606641B2 (ja) | 2011-01-05 |
Family
ID=18992335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001146740A Expired - Lifetime JP4606641B2 (ja) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | リチウム二次電池の劣化判定方法と劣化判定装置 |
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|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010001605A1 (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池の寿命推定方法および電源システム |
| WO2012095894A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池の劣化速度推定方法、および劣化速度推定装置 |
| JP2013148452A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Toyota Industries Corp | Ｓｏｈ推定装置 |
| JP2015111104A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-06-18 | 三菱自動車工業株式会社 | 電池劣化監視システム |
| US9751425B2 (en) | 2011-03-29 | 2017-09-05 | Clarion Co., Ltd. | Navigation device and cruising range display system |
| KR20170107506A (ko) | 2015-02-26 | 2017-09-25 | 도요 고무 고교 가부시키가이샤 | 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법 및 열화 진단 시스템 |
| CN110690739A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 东芝泰格有限公司 | 充电装置及控制方法、计算机可读存储介质、电子设备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09285029A (ja) * | 1996-04-15 | 1997-10-31 | Nec Corp | 二次電池充電器 |
-
2001
- 2001-05-16 JP JP2001146740A patent/JP4606641B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09285029A (ja) * | 1996-04-15 | 1997-10-31 | Nec Corp | 二次電池充電器 |
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| US8649988B2 (en) | 2008-07-02 | 2014-02-11 | Panasonic Corporation | Service life estimation method for lead storage battery and power source system |
| WO2012095894A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池の劣化速度推定方法、および劣化速度推定装置 |
| CN103329339A (zh) * | 2011-01-14 | 2013-09-25 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子电池的劣化速度推定方法以及劣化速度推定装置 |
| US20130282316A1 (en) * | 2011-01-14 | 2013-10-24 | Satoshi Goto | Degradation speed estimation method, and degradation speed estimation device, of lithium-ion battery |
| JP5594371B2 (ja) * | 2011-01-14 | 2014-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池の劣化速度推定方法、および劣化速度推定装置 |
| US9678167B2 (en) * | 2011-01-14 | 2017-06-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Degradation speed estimation method, and degradation speed estimation device, of lithium-ion battery |
| US9751425B2 (en) | 2011-03-29 | 2017-09-05 | Clarion Co., Ltd. | Navigation device and cruising range display system |
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| KR20170107506A (ko) | 2015-02-26 | 2017-09-25 | 도요 고무 고교 가부시키가이샤 | 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법 및 열화 진단 시스템 |
| CN110690739A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-14 | 东芝泰格有限公司 | 充电装置及控制方法、计算机可读存储介质、电子设备 |
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