JP2002337453A

JP2002337453A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2002337453A
Application number: JP2001144840A
Authority: JP
Inventors: Hisato Sakazume; 久登坂爪; Isao Tanaka; 勲田中; Shinichi Hasegawa; 慎一長谷川; Yasuhiro Otsuka; 康広大塚
Original assignee: Hokuetsu Paper Mills Ltd
Current assignee: Hokuetsu Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: JP4512966B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の解決課題は、発色性に優れ、
記録により得られた画像の保存安定性が良好であり、且
つ記録前の環境変化によっても記録濃度の低下の少ない
感熱記録体を提供することである。【解決手段】本発明に係る感熱記録体は、支持体上
に、無色ないし淡色のロイコ化合物と、該ロイコ化合物
を加熱時に呈色させる顕色剤及び発色促進剤を含有する
感熱記録層を少なくとも有する感熱記録体において、前
記顕色剤として４，４´−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、前記ロイコ化合物として６´−[エチル（３−メ
チルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニ
ルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），
９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オン及び４−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの二種類
を使用し、前記発色促進剤がシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベ
ンジル）及び脂肪酸アマイドであり、該脂肪酸アマイド
が上記感熱記録層の全固形分に対し５％〜２０％含有さ
れていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録体に関し、
特に印字前の保管環境に影響されることなく発色性に優
れ、且つ記録により得られた画像の安定性が良好な感熱
記録体に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録法に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物を使用した感熱記録材料は、特公昭４５−
１４０３９号公報、特公昭４３−４１６０号公報等に開
示されている。かかる感熱記録材料は一次発色であり、
ハードのメンテナンスが容易である等の特徴からファク
シミリ、各種プリンター、計測機器等の記録紙に巾広く
利用され、近年ではハンディターミナル、レジ用紙等の
分野に使用されるケースが増大している。

【０００３】しかし、ハンディターミナル、レジ用紙等
に使用される場合、ハンディターミナル機器並びに記録
紙を車中に置くケースが多く、車内温度の増加によって
記録濃度が低下する現象が認められる。またハンディタ
ーミナル用紙、レジ用紙等は記録後、水や財布の可塑剤
などに触れることが多く、接触による記録像の濃度の低
下や長期間の保管による記録濃度の低下も認められる。
そのため、耐可塑剤性、耐水性等の保存性を備え、更に
印字前の環境変化によっても印字濃度低下のない記録体
が要請されている。

【０００４】従来、記録像の保存性を改良するために、
特公昭５０−１４９８３５３号公報には記録像の光退色
を改良するための記録層中に特定のアミンを添加する方
法が提案されている。しかしこの方法では光に対する退
色については改良効果が認められるものの、湿気、熱に
よる記録像の退色傾向はむしろ増進され記録の損失をも
招く。又、特公昭５１−１４３６号公報には、記録像の
退色を防止するために、フェノ−ル化合物とフェノ−ル
樹脂を併用する方法が提案されている。しかしこの方法
では退色防止効果が未だ不十分なばかりでなく、記録体
の製造時あるいは記録体の保存中に不必要な発色、いわ
ゆる”地色カブリ”が発生する。特に高湿度、熱の影響
で著しく発生するため、記録体は時に全く商品価値を無
くしてしまうことすらある。また、記録に用いるプリン
ター等が高速化、小型化しており、サーマルヘッドから
のエネルギー量が小さい機器が増えているため、感熱記
録体の特性として高感度も要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色性に優
れ、記録により得られた画像の保存安定性が良好であ
り、且つ記録前の環境変化によっても記録濃度の低下の
少ない感熱記録体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の本発
明によって達成される。すなわち本発明にかかる感熱記
録体は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ化合物
と、該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤及び発
色促進剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱
記録体であって、前記顕色剤として４，４´−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、前記ロイコ化合物として６´
−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル
−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラ
ン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オン
及び４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオランの二種類を使用し、上記発色促進剤がシュウ酸
ジ（Ｐ−メチルベンジル）及び脂肪酸アマイドであり、
該脂肪酸アマイドが上記感熱記録層の全固形分に対し５
％〜２０％含有されているものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体上に、無色ない
し淡色のロイコ化合物と、該ロイコ化合物を加熱時に呈
色させる顕色剤、及び発色促進剤とを主成分として含む
感熱記録層を有する感熱記録体であって、前記顕色剤と
して４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、前記
ロイコ化合物として６´−[エチル（３−メチルブチ
ル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニルアミ
ノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−
（９Ｈ）キサテン]−３−オン及び４−アニリノ−３−
メチル−６−ジブチルアミノフルオランの二種類を使用
し、前記発色促進剤がシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジ
ル）及び脂肪酸アマイドであり、該脂肪酸アマイドが感
熱記録層の全固形分に対し５％〜２０％含有されせたこ
とを特徴とし、該顕色剤及び発色促進剤の使用量として
は特に限定されないが、顕色剤は、感熱記録層の全固形
分に対し５〜４５重量部％、好ましくは１０〜４０重量
部％程度である。

【０００８】該ロイコ化合物として、６´−[エチル
（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−
（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１
（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オン及び、
４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ランの二種を含有することで、より一層の記録像の安定
性が得られる。該ロイコ化合物の使用量としては特に限
定されないが、感熱記録層の全固形分に対し５〜２０重
量部％、好ましくは１０〜１５重量部％程度である。ま
た、６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´
−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベ
ンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−
３−オンと４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランの混合比率は、特に限定されるものでは
ない。

【０００９】発色促進剤のシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベン
ジル）の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対し
５〜４５重量部％、好ましくは１０〜４０重量部％程度
である。更に、脂肪酸アマイドの使用量としては、５％
重量部を切ると発色濃度並びに感度が得られず、２０％
重量部を超えると発色濃度並び感度は良好であるが印字
後の記録部濃度の低下が大きく、使用量として５％重量
部〜２０重量部含有することで、より一層の発色性と記
録像の安定性が得られる。

【００１０】また、水溶性高分子樹脂または、水不溶性
高分子樹脂を主体とした保護層を設けることにより、さ
らにより一層の保存性を向上した感熱記録体が提供され
る。

【００１１】次に本発明の代表的な感熱層の使用条件及
び製造条件について述べる。ロイコ化合物・顕色剤・発
色促進剤は一般的に、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子水溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い
２μｍ以下に粉砕する。発色促進剤は、ロイコ化合物、
顕色剤のいずれかに加えるか、または両方に加え、同時
に粉砕するか、場合によっては予め共融物を作成し、分
散しても良い。これらの分散液は、分散後混合され、必
要に応じ顔料・界面活性剤・バインダー（接着剤）・金
属石鹸・ワックス・酸化防止剤・紫外線吸収剤等を加え
感熱記録用塗液とする。得られた感熱記録用塗液は、上
質紙・下塗り層を有する上質紙・合成紙・再生紙・プラ
スチックフィルム等に乾燥重量が２〜１０g/ｍ^２、好ま
しくは３〜８g/ｍ^２になるように塗布乾燥し、キャレン
ダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録体とな
る。また、前記の保護層を付与しても良い。

【００１２】本発明の感熱記録用塗液に使用する顔料と
しては、有機あるいは無機の顔料が使用できる。好まし
い具体例としては、炭酸カルシウム・硫酸バリウム・酸
化チタン・タルク・ロウ石・カオリン・焼成カオリン・
水酸化アルミニウム・非晶質シリカ・尿素ホルマリン樹
脂粉末・ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

【００１３】感熱記録用塗液に使用するバインダーとし
ては、水溶性高分子及び、水不溶性高分子が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。また、バインダー
は1種類もしくは２種類以上混合しても良い。

【００１４】水溶性高分子の具体例として例えば、メチ
ルセルロース・カルボキシメチルセルロース・ヒドロキ
シメチルセルロース・デンプン糖・ゼラチン・アラビア
ゴム・カゼイン・スチレン-無水マレイン酸共重合体加
水分解物・エチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解
物・イソブチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物
・ポリビニールアルコール・カルボキシ変性ポリビニー
ルアルコール・ポリアクリルアミドなどが挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００１５】水不溶性高分子としては、合成ゴムラテッ
クスあるいは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
スチレン−ブタジンゴムラテックス、アクリロニトリル
ーブタジエンゴムラテックス・アクリル酸メチル−ブタ
ジエンゴムラテックス・酢酸ビニルエマルジョンなどが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１６】ワックスとしては、ポリエチレンワックス
・カルナバロウワックス・パラフィンワックス・マイク
ロクリスタリンワックス・キヤンデリアワックス・モン
タンワックスなどが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。

【００１７】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム・
ステアリン酸アルミニウム等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

【００１８】保護層に使用される水溶性高分子として
は、メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース・
ヒドロキシメチルセルロース・デンプン糖・ゼラチン・
アラビアゴム・カゼイン・スチレン-無水マレイン酸共
重合体加水分解物・エチレン-無水マレイン酸共重合体
加水分解物・イソブチレン-無水マレイン酸共重合体加
水分解物・ポリビニールアルコール・カルボキシ変性ポ
リビニールアルコール・ポリアクリルアミドなどが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【００１９】保護層に使用される水不溶性高分子として
は、合成ゴムラテックスあるいは、合成樹脂エマルジョ
ンが一般的であり、スチレン−ブタジンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス・ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス・酢酸ビニ
ルエマルジョンなどが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。

【００２０】保護層は、水溶性高分子又は水不溶性高分
子を主体としたものであり、さまざまなワックスや金属
石鹸、更に必要に応じて添加剤を加えることもできる。

【００２１】記録層の形成については特に限定されず、
例えばエアーナイフコーティング、ロッドブレードコー
ティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブ
レードコーティング等適当な塗布方法により感熱記録塗
液を支持体に塗布乾燥する等の方法で形成される。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示すが、本発明は
これらに特に限定されるものではない。実施例１（アンダーコート層の形成）焼成クレーの分散液（４０
％溶液）を100部、ポリビニールアルコール（４０％溶
液）を80部、水を100部の割合で混合してアンダーコー
ト用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が６g/ｍ
^２となるように上質紙に塗布・乾燥してアンダーコート
層を形成した。

【００２３】（Ａ−１液の調成）６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン] −３−オン２５重量部ポリビニルアルコール（１０％溶液）４０重量部水３５重量部この組成物を平均粒子径が１μｍになるまでボールミル
で粉砕してＡ−１液を得た。

【００２４】（Ａ−２液の調成）４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２５重量部ポリビニルアルコール（１０％溶液）４０重量部水３５重量部この組成物を平均粒子径が１μmになるまでボールミル
で粉砕してＡ−１液を得た。

【００２５】（Ｂ液の調成）４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５重量部ポリビニルアルコール（１０％溶液）１５重量部水６０重量部この組成物を平均粒子径が１μmになるまでボールミル
で粉砕してＢ１液を得た。

【００２６】（Ｃ液の調成）シュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）２５重量部ポリビニルアルコール（１０％溶液）１５重量部水６０重量部この組成物を平均粒子径が１μmになるまでボールミル
で粉砕してＣ１液を得た。

【００２７】（Ｄ液の調成）炭酸カルシウム２０重量部ポリビニルアルコール（１０％溶液）６０重量部ステアリン酸亜鉛分散体（３０％溶液）２０重量部この組成物を分散機で混合しＤ液とした。

【００２８】感熱記録用塗液の調製Ａ−１液２部、Ａ−２液８部、Ｂ液２０部、Ｃ液２０
部、Ｄ液３０部、脂肪酸アマイド（２１．７％溶液）１
０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録用塗液を得
た。

【００２９】感熱記録体の作成感熱記録用塗液を、上記アンダーコート層上に塗布後の
乾燥重量が５g/ｍ^２となるように塗布乾燥後、スーパー
キャレンダー処理にて、ベック平滑度が約３００秒の感
熱記録体を得た。

【００３０】実施例２実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２
部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−１液８部、Ａ−２液２
部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３１】実施例３（オーバーコート液の調成）水１５重量部ポリビニルアルコール（１０％溶液）６０重量部パラフィンワックス分散体（３０％溶液）１０重量部ステアリン酸亜鉛分散体（３０％溶液）１０重量部水酸化アルミニュウム５重量部この組成物を混合攪拌してＥ液を得た。実施例１と同様
にして得られた感熱記録用塗液をアンダーコート層上に
塗布後の乾燥重量が５g/ｍ^２となるように塗布乾燥後、
感熱記録層上にＥ液を乾燥重量１g/ｍ^２となるように塗
布乾燥し、スーパーキャレンダー処理にてベック平滑度
が約５００秒の感熱記録シートを得た。

【００３２】実施例４実施例２と同様にして得られた感熱記録用塗液をアンダ
ーコート層上に塗布後の乾燥重量が５g/ｍ^２となるよう
に塗布乾燥後、感熱記録層上にＥ液を乾燥重量１g/ｍ^２
となるように塗布乾燥し、スーパーキャレンダー処理に
てベック平滑度が約５００秒の感熱記録シートを得た。

【００３３】実施例５実施例１の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】実施例６実施例２の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例２
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３５】実施例７実施例３の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例３
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】実施例８実施例４の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例４
と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】比較例１実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２
部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−１液１０部とした以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】比較例２実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２
部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−２液１０部とした以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】比較例３実施例１のＢ液の調成において４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの代わりに４，４´ビス（４´−オ
キシフェニル）プロパンを使用した以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００４０】比較例４実施例１のＣ液の調成においてシュウ酸ジ（Ｐ−メチル
ベンジル）の代わりにパラベンジルビフェニールを使用
した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。

【００４１】比較例５実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２
部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−１液１０部とした以外
は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】比較例６実施例１の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００４３】比較例７実施例２の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例２と同
様にして感熱記録体を得た。

【００４４】比較例８実施例３の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例３と同
様にして感熱記録体を得た。

【００４５】比較例９実施例４の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００４６】比較例１０実施例１の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００４７】比較例１０実施例２の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例２と
同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】比較例１１実施例３の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例３と
同様にして感熱記録体を得た。

【００４９】比較例１２実施例４の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマ
イド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。上記実施例および比較例
で、得られた感熱記録体は、次の評価を行ない、その結
果を表１に示す。

【００５０】（１）発色性試験感熱試験機ＴＨ−ＦＭＲ（大倉電機（製））を使用し
て評価した。印字は下記の条件で行った。印加電圧２４．０Ｖ印字パルス巾１．０ｍｓｅｃ印字エネルギー０．５ｍｊ/dot 記録部及び非記録部の濃度を大日本スクリーン製造
（製）DM-400型反射濃度計で測定した。

【００５１】（２）記録前の環境変化の影響による記録
濃度の低下試験６０℃の高温乾燥条件下に白紙（印字前の記録体）を２
４時間保存し、（１）発色性試験と同様にして印字を行
い、記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-400
型反射濃度計で測定した。

【００５２】（３）耐湿性試験４０℃―９０％RHの高湿度条件下に７２時間保存し、保
存後の記録部の濃度を測定した。

【００５３】（４）耐熱性試験６０℃の高温乾燥条件下に７２時間保存し、保存後の記
録部の濃度を測定した。

【００５４】（５）耐水性試験水道水に２４時間浸漬し、自然乾燥の後、記録部の濃度
を測定した。

【００５５】（６）耐可塑剤性試験プラッスチック消しゴム（株式会社トンボ鉛筆社製）を
記録部に加重２００g/cｍ^２の圧力で２４時間接触し、
試験後の記録部の濃度を測定した。尚、保存試験に供し
た感熱記録体の記録部は印字エネルギーが０．４mj/dot
で印字したものを使用し、記録部の濃度を大日本スクリ
ーン製造（製）DM-400型反射濃度計で測定した。

【００５６】表１における（１）発色性試験の記録部の
測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表して
いる。また（２）における試験後の記録部の測定値は、
大きい数値ほど試験後の濃度が高く、環境による影響が
少ないことを表している。（３）〜（５）における試験
後の記録部の測定値は、大きい数値ほど試験後の濃度が
高く、消色が少ないことを表している。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】表１に示す如く実施例はいずれも比較例
に比べ、記録前の環境変化の影響による記録濃度の低下
が少なく、記録により得られた画像安定性は、特に耐水
性、耐可塑剤性に優れている。

【００５９】以上から明らかな如く、本発明は諸種の性
質に悪影響を及ぼすことなく発色性に優れ、記録前の環
境の影響による記録濃度の低下が少なく、更に記録によ
り得られた画像安定性は湿度、熱、水、可塑剤などの外
部条件による退色が少ない品質的に安定した感熱記録体
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大塚康広新潟県小千谷市元町８−４Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB15 BB19 BB30 DD02 DD43 DD45 DD48 DD53 DD55 FF11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色のロイコ化
合物と、該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤及
び発色促進剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する
感熱記録体において、前記顕色剤として４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、前記ロイコ化合物として
６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メ
チル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾ
フラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−
オン及び４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオランの二種類を使用し、前記発色促進剤がシュ
ウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）及び脂肪酸アマイドであ
り、該脂肪酸アマイドが上記感熱記録層の全固形分に対
し５％〜２０％含有されていることを特徴とする感熱記
録体。
【請求項２】水溶性高分子樹脂または、水不溶性高分
子樹脂を主体とした保護層を上記感熱記録層上に設けた
事を特徴とする請求項１記載の感熱記録体。