JP2002362033A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、画像
部の保存性、画像部および地肌部の耐薬品性に優れ、か
つインクジェット記録適性を備えた感熱記録材料を提供
すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも電子供与性無色
染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する
感熱記録材料であって、前記感熱発色層は、電子受容性
化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド
を含有し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑
度が３００秒以上である感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、発色濃度が高く、地肌かぶり、画像保存性お
よび耐薬品性に優れ、かつインクジェット記録適性も備
えた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的安価であ
り、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーで
あるため広範囲に使用されている。そのような中、最近
では感熱紙の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化
された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感
熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこ
なわれている。

【０００３】従来、このような感熱記録材料に使用され
る電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されてい
るが、感度、地肌かぶり、画像保存性の点で未だ満足し
たものが得られていない。一方、特公平４−２０７９２
号公報には、電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファ
モイルフェノールまたはＮ置換スルファモイルナフトー
ルを用いる記録材料が記載され、この記録材料（感圧、
感熱）は、画像濃度、画像安定性、コスト等が改良され
ることが記載されているが、画像濃度および画像保存性
に関してはさらに改良の余地がある。

【０００４】また、感熱記録材料にフルカラーの情報を
記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録を
行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェッ
ト記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮や
かな色が出ず、色がくすむことがある。そして前記特公
平４−２０７９２号公報に記載の感熱記録材料に、イン
クジェット記録を行うと、色がくすみ黒っぽくなるとい
う問題があることが分かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発色
濃度が高く、地肌かぶりが少なく、画像部の保存性、画
像部および地肌部の耐薬品性に優れ、かつインクジェッ
ト記録適性を備えた感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。 （１）支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料と電
子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、前記感熱発色層は、電子受容性化合物と
して４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有
し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３
００秒以上である感熱記録材料。 （２）Ｎａ⁺イオンとＫ⁺イオンの合計イオン濃度が、感
熱記録材料に対して１５００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。 （３）感熱記録面に蒸留水を滴下後０．１秒経過後の接
触角が２０°以上であることを特徴とする前記（１）ま
たは（２）に記載の感熱記録材料。 （４）印画後に、６０℃・相対湿度２０％の条件下で２
４時間放置した後の画像残存率が６５％以上であること
を特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記
載の感熱記録材料。

【０００７】（５）感熱発色層が更に増感剤として、２
−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジ
ル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエー
テル、ｐ−ベンジルビフェニールおよび１，２−ジフェ
ノキシメチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種類を
含有することを特徴とする前記（１）ないし（４）のい
ずれか１に記載の感熱記録材料。 （６）前記増感剤の含有量は、４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリド１００質量部に対して７５〜２００質
量部であることを特徴とする前記（１）ないし（５）の
いずれか１に記載の感熱記録材料。 （７）前記電子供与性無色染料は、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）フルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオランから選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記
（１）ないし（６）のいずれか１に記載の感熱記録材
料。

【０００８】

【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記
録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
であって、該感熱発色層は、電子受容性化合物として４
−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有し、かつ
感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３００秒以
上であることを特徴とする。王研式平滑度は好ましくは
５００秒以上、より好ましくは７００秒以上である。王
研式平滑度はＪ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５に定められた方
法で測定される。平滑度が大きな感熱記録材料を得るた
めには、後述の支持体として平滑性が高い支持体を用い
る他、形成した感熱発色層表面をキャレンダー処理をす
るなどの方法がとられる。

【０００９】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合
物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを用
い、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３
００秒以上であることとあいまって、感度、かぶり、画
像保存性、耐薬品性、耐ヘッド切れ性に優れ、かつイン
クジェット記録適性を備えた感熱記録材料が得られ、前
記王研式平滑度の条件を満たさないと、感度が充分でな
い感熱記録材料となる。

【００１０】また、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッドの腐食を防ぐために、その中に保有されるＮａ⁺
イオンとＫ⁺イオンの合計イオン濃度を１５００ｐｐｍ
以下にすることが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ま
しく、８００ｐｐｍが特に好ましい。前記Ｎａ⁺イオン
とＫ⁺イオンのイオン濃度の測定は、感熱記録材料を、
熱水で抽出し、抽出水を原子吸光法によるイオン定量分
析法によりＮａ⁺イオンおよびＫ⁺イオンのイオン質量を
測定することにより行う。濃度は、感熱記録材料の全質
量に対するｐｐｍで表す。

【００１１】さらに、本発明の感熱記録材料は、インク
ジェットプリンタによる印字の滲みを防ぐ観点から、感
熱記録面の水に対する接触角が２０°以上が好ましく、
５０°以上がより好ましい。接触角の測定は、感熱記録
材料の感熱記録面に蒸留水を滴下した後、０．１秒経過
後の接触角を、常法により測定することにより行われる
（たとえばFIBROsystem ab社製ＤＡＴ１１００等のダ
イナミックコンタクトアングル・アブソープションテス
ターを用いることができる。）。

【００１２】さらに、本発明の感熱記録材料は、画像保
存率が６５％以上であるものが好ましい。画像保存率
は、印字直後にマクベス反射濃度計（たとえばＲＤ−９
１８）で測定した画像濃度に対する、同条件で印字し６
０℃、相対湿度２０％の雰囲気で２４時間放置した後の
画像濃度の比率で表される。 画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印
字直後の画像濃度）］×100

【００１３】以下、本発明の感熱記録材料について説明
する。 ＜支持体＞本発明において使用する支持体としては従来
公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質
紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート
紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成
紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられ
る。

【００１４】上記支持体としては、ＪＩＳ−８１１９で
規定される平滑度が３００秒〜５００秒の範囲内にある
平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。感熱
記録面を、前記王研式平滑度が３００秒以上の平滑面と
するためには、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
特に１００以上であることが好ましい。また、５００秒
以上の平滑面とするためには、ＪＩＳ−８１１９で規定
される平滑度が２００以上、７００秒以上とするために
は３００秒以上であることが好ましい。

【００１５】さらに、本発明において使用する支持体は
下塗り層を有していてもよい。上記支持体に下塗り層を
設ける場合には、顔料を主成分とする下塗り層を設ける
ことが好ましい。該顔料としては一般の無機、有機顔料
を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定す
る吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上
であるものが好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カ
オリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙
げられる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００
ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好まし
い。また、これらの顔料を支持体に塗布する場合の顔料
量は、２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４ｇ／ｍ²以上であ
り、７ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００１６】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して
使用してもよい。上記水溶性高分子としては、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン
等が挙げられる。上記水性バインダーとしては、合成ゴ
ムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的で
あり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルショ
ン等が挙げられる。これらバインダーの使用量は、下塗
り層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好
ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量
％である。また上記下塗り層にはワックス、消色防止
剤、界面活性剤等を添加してもよい。

【００１７】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式
を使用することができる。具体的には、エアナイフコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、
なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さ
らに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して
使用してもよい。

【００１８】＜感熱発色層＞上記支持体上に形成される
感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料およ
び電子受容性化合物が含有されており、さらに増感剤、
画像安定剤および紫外線吸収剤が含有されていてもよ
い。

【００１９】（電子供与性無色染料）上記電子供与性無
色染料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランおよび２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン等から選ばれる少なくとも１種
であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。上記２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）フルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等
から選ばれる少なくとも１種を電子供与性無色染料とし
て用いることで、発色濃度、および画像部の保存性をさ
らに向上させることができる。

【００２０】また、本発明に係る電子供与性無色染料
は、上記のもの以外に、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イ
ソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−
ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等
を使用してもよい。

【００２１】上記電子供与性無色染料の塗設量として
は、０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度およ
び地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²が
より好ましい。

【００２２】（電子受容性化合物）本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリドを含有することを特徴とする。本発明
の感熱記録材料は、上記４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ンアニリドを電子受容性化合物として含有することで、
発色濃度を高め、地肌かぶりを少なくし、かつ耐薬品性
を向上させることができる。上記電子受容性化合物の添
加量としては、電子供与性無色染料に対して５０〜４０
０質量％であることが好ましく、１０〜３００質量％が
特に好ましい。

【００２３】本発明の電子受容性化合物としては、４−
ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効
果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化
合物を併用してもよい。

【００２４】上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択
して使用することができるが、特に地肌カブリを抑制す
る観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及
びその多価金属塩が好ましい。上記フェノール性化合物
としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデ
ンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−
メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘ
キシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフ
ェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等
が挙げられる。

【００２５】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。

【００２６】本発明において上記公知の電子受容性化合
物を併用する場合には、本発明に係る４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホンアニリドの含有量が、全電子受容性化合
物中、５０質量％以上、特には７０質量％以上であるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明においては、感熱発色層用の塗布液
を調製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積
平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７
μｍがより好ましい。上記体積平均粒径が、１．０μｍ
を超えると、熱感度が低下することがある。該体積平均
粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５
００（ホリバ（株）製）等によって容易に測定できる。

【００２８】（増感剤）本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤として、２−ベンジルオキシナフタ
レン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、
エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフ
ェニールおよび１，２−ジフェノキシメチルベンゼンの
１種以上を含むことが好ましい。これらの増感剤を含有
させることにより、感度をより大きく向上させることが
できる。

【００２９】上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物
である４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド１００
質量部に対して７５〜２００質量部とするのが好まし
く、１００〜１５０質量部とするのがより好ましい。増
感剤の含有量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、
感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよい。

【００３０】本発明に係る感熱発色層には上記のごとき
増感剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲におい
て、他の増感剤を併用してもよい。他の増感剤を含む場
合、前記増感剤は、全増感剤の５０質量％以上、好まし
くは７０質量％以上であることが好ましい。上記他の増
感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、
ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキ
シ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β
−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−
ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−
ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタン
ジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、
１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタ
ン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテ
ル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フ
ェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００３１】（画像安定剤・紫外線吸収剤）さらに、上
記感熱発色層は、画像安定剤および紫外線吸収剤を含有
していてもよい。画像安定剤としては、フェノール化合
物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例
えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブ
チリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００３２】紫外線吸収剤としては、下記の紫外線吸収
剤等が挙げられる。

【００３３】

【化１】

【００３４】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダ
ー中でおこなうことができる。この場合に用いられる水
溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解
する化合物であることが好ましい。

【００３５】上記水溶性バインダーの具体例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。

【００３６】これらのバインダーは分散時のみならず、
感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

【００３７】上記、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分散さ
れ、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に
応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添
加しても良い。

【００３８】上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、
非晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が用いられる。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。

【００３９】上記ワックスとしてはパラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス
等が単独或いは混合して用いられる。界面活性剤として
はスルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界
面活性剤等が用いられる。

【００４０】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾
燥され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供され
る。特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好
ましい。また、感熱発色層の塗布量についても限定され
ず、通常乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。

【００４１】上記感熱発色層上には、必要に応じて保護
層を設けることができる。保護層には、有機または無機
の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を
含有させることができる。微粉末としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用
することができる。

【００４２】保護層におけるバインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポ
リビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチ
レン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス
類を使用することができる。

【００４３】また、保護層中のバインダー成分を架橋し
て、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるた
めの耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤として
は、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿
素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼
酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリア
ミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り実施例中、「部」および
「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

【００４５】実施例１ 《感熱記録材料の形成》 ＜感熱発色層用塗布液の調製＞ （分散液Ａ（電子供与性無色染料）の調製）下記の各成
分をボールミルで分散しながら混合して平均粒子径が
０．７μｍの分散液Ａを得た。 〔分散液Ａ組成〕 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 ポリビニルアルコール２．５％溶液（PVA-105、（株）クラレ製） ５０部

【００４６】（分散液Ｂ（電子受容性化合物）の調製）
下記の各成分をボールミルで分散しながら混合して平均
粒子径が０．７μｍの分散液Ｂを得た。 〔分散液Ｂ組成〕 ４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド ２０部 ポリビニルアルコール２．５％溶液（PVA-105、（株）クラレ製） １００部

【００４７】（分散液Ｃ（増感剤）の調製）下記の各成
分をボールミルで分散しながら混合して平均粒子径が
０．７μｍの分散液Ｃを得た。 〔分散液Ｃ組成〕 ２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） ２０部 ポリビニルアルコール２．５％溶液（PVA-105、（株）クラレ製） １００部

【００４８】（顔料分散液Ｄの調製）下記の各成分をサ
ンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が２．０μ
ｍの顔料分散液Ｄを得た。 〔顔料分散液Ｄ組成〕 軽質炭酸カルシウム ４０部 ポリアクリル酸ナトリウム １部 蒸留水 ６０部

【００４９】下記組成の化合物を混合して感熱発色層用
塗布液を得た。 〔感熱発色層用塗布液組成〕 分散液Ａ ６０部 分散液Ｂ １２０部 分散液Ｃ １２０部 顔料分散液Ｄ １０１部 ステアリン酸亜鉛３０％分散液 １５部 パラフィンワックス（３０％） １５部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） ４部

【００５０】（支持体アンダーコート層用塗布液の調
製）下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液
を得た。 焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） １００部 ヘキサメタリン酸ナトリウム １部 蒸留水 １１０部 得られた分散液に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム
ラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部と
を添加して、支持体アンダーコート層用塗布液を得た。

【００５１】＜感熱記録材料の作製＞ＪＩＳ−８１１９
による平滑度が１５０秒の上質紙に、ブレードコーター
によって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²となるようにアン
ダーコート層を形成した。該アンダーコート層を塗設し
たことにより、支持体のＪＩＳ−８１１９による平滑度
が３５０秒となった。次いで、該アンダーコート層上
に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように上記感熱
記録材料用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、
その後乾燥した。形成された感熱発色層表面にキャレン
ダー処理を施し、感熱記録材料を得た。

【００５２】実施例２ 実施例１における、分散液Ｃを１２０部から９０部に変
更する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００５３】実施例３ 実施例１における、分散液Ｃを１２０部から２４０部に
変更する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。

【００５４】実施例４ 実施例１における、分散液Ａの２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオランを２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
フルオランに変更する他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。

【００５５】実施例５ 実施例１における、分散液Ａの２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオランを２−アニリノ−３
−メチル−６（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオランに変更する他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。

【００５６】実施例６ 実施例１における、分散液Ｃを１２０部から６０部に変
更する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００５７】実施例７ 実施例１における、分散液Ｃを１２０部から３００部に
変更する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。

【００５８】実施例８ 実施例１における、分散液Ａの２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオランを２−アニリノ−３
−メチル−６−ジブチルアミノフルオランに変更する他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５９】実施例９ 実施例１の感熱発色層をエアーナイフコーターで塗布形
成する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。

【００６０】実施例１０ 実施例１において、形成された感熱発色層にキャレンダ
ー処理を施す前に、該感熱発色層の上に、更に下記の保
護層用塗布液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ²となるように、
カーテンコーターにより塗布、乾燥して保護層を形成
し、該保護層の表面にキャレンダー処理を施す他は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００６１】（保護層用塗布液の調製）まず、下記組成
のものをサンドミルで分散し、平均粒子径２μｍの顔料
分散物を調製した。 水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ） ４０部 （ハイジライトＨ４２、昭和電工（株）製） ポリアクリル酸ナトリウム １部 水 ６０部 別途、尿素リン酸エステル化デンプン１５％水溶液（Ｍ
Ｓ４６００、日本食品化工（株）製）２００部およびポ
リビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−１０５、
（株）クラレ製）２００部に水６０部を加えたものを調
製し、これに前記顔料分散物を混合し、さらに平均粒子
径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（ハイド
リンＦ１１５、中京油脂（株）製）２５部、スルホコハ
ク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶
液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得た。

【００６２】実施例１１ 実施例１における増感剤である２−ベンジルオキシナフ
タレンを、シュウ酸ジメチルベンジルに変更する他は、
実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【００６３】実施例１２ 実施例１における増感剤である２−ベンジルオキシナフ
タレンを、ｍ−ターフェニルに変更する他は、実施例１
と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【００６４】実施例１３ 実施例１における増感剤である２−ベンジルオキシナフ
タレンを、エチレングリコールトリルエーテルに変更す
る他は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製し
た。

【００６５】実施例１４ 実施例１における増感剤である２−ベンジルオキシナフ
タレンを、ｐ−ベンジルビフェニールに変更する他は、
実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【００６６】実施例１５ 実施例１における増感剤である２−ベンジルオキシナフ
タレンを、１，２−ジフェノキシメチルベンゼンに変更
する他は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製
した。

【００６７】実施例１６ 実施例１における増感剤である２−ベンジルオキシナフ
タレンを、ステアリン酸アミドに変更する他は、実施例
１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

【００６８】実施例１７ 実施例１の顔料分散液Ｄ液を調製する際、ポリアクリル
酸ナトリウム１部を、ヘキサメタリン酸ナトリウム３部
に変更し、蒸留水を水道水に変更し、さらに、感熱発色
層用塗布液を調製する際に加えたドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（２５％）４部をスルホコハク酸２−
エチルヘキシルエステルナトリウム塩（２％）２０部に
変更する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。

【００６９】比較例１ 実施例１の電子受容性化合物である４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリドをビスフェノールＡに変更する他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００７０】比較例２ 実施例１の電子受容性化合物である４−ヒドロキシベン
ゼンスルホンアニリドを、特公平４−２０７９２号公報
の実施例２のｐ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノー
ル（Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ミド）に変更する他は、実施例１と同様にして感熱記録
材料を作製した。

【００７１】比較例３ 実施例１の上質紙を、ＪＩＳ−８１１９による平滑度が
３０秒の中質紙に変更する他は、実施例１と同様にして
感熱記録材料を作製した。なお、アンダーコート層を塗
設した支持体のＪＩＳ−８１１９による平滑度は９０秒
であった。

【００７２】実施例１〜１６および比較例１〜３で得た
感熱記録材料の、王研式平滑度、接触角、Ｎａ⁺イオン
とＫ⁺イオンの合計イオン濃度は前記のごとき方法で測
定した。接触角の測定にはFIBRO system ab社製ＤＡ
Ｔ１１００を用いた。

【００７３】《感熱記録材料の評価》実施例１〜１６お
よび比較例１〜３について、以下の項目を評価した。 （１）感度 京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８Ｍ
ＰＤ１）を有する感熱印字装置を用いて印字した。該印
字はヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍｓの条件
で、パルス幅１．５ｍｓで行い、その印字濃度をマクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。結果を表１
に示す。

【００７４】（２）地肌かぶり 各感熱記録材料を、６０℃、相対湿度２０％の環境下で
２４時間放置した後の地肌を、マクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−９１８）で測定した。結果を表１に示す。なお、数
値が低いほど良好な結果を示す。

【００７５】（３）画像保存性 前記各感熱記録材料を、上記（１）と同一の装置および
条件で画像を記録し、それを６０℃、相対湿度２０％の
雰囲気下で２４時間放置した後、その画像濃度（放置後
の濃度）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定
した。また、前記（１）と同じ条件で印字した直後の画
像濃度との比率（画像保存率）を算出した。結果を表１
に示す。なお、数値が高いほど良好な画像保存性を示
す。 画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印
字直後の画像濃度）］×100

【００７６】（４）耐薬品性 上記実施例１〜１６および比較例１〜３で得られた感熱
記録材料を前記（１）と同じ条件で印字し、その地肌部
および印字部の表面に蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピ
ンク、ゼブラ(株)製）で筆記し、１日経過後の各感熱記
録材料の地肌かぶりの発生具合と画像部の安定性とを目
視によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。
結果を表１に示す。 〔基準〕 ○：かぶりの発生は認められず、画像部の変化も認めら
れなかった。 △：若干のかぶりの発生が認められ、画像部がやや薄く
なった。 ×：かぶりの発生が顕著に認められ、画像部がほとんど
消えた。

【００７７】（５） ヘッド切れの評価 ワードプロセッサ（東芝ルポ９５ＪＶ）を用いて、印字
率２０％のテストチャートをＡ４シートサイズで１００
０枚印字した。そのときのドットの抜けの数を評価し
た。

【００７８】（６）インクジェット印字適性の評価 前記各感熱記録材料に、インクジェットプリンタ（セイ
コーエプソン（株）製ＭＪ９３０）を用いて、スーパー
ファインモードで赤色の文字プリントを行い、文字の色
（かぶり）と滲み具合を評価した。 かぶり ○：鮮やかな赤色である。 △：くすんだ赤色である。 ×：赤よりも黒に近い色である。 滲み ◎：文字がくっきりと読める。 ○：文字が滲んでいるが、読み取りに支障はない。 △：文字が滲んで読みにくいが、判読は可能である。 ×：文字が滲んでしまい、判読が不可能である。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１から、本発明の実施例１〜１６で得ら
れた感熱記録材料は、感度、地肌かぶり、発色画像の保
存安定性、耐薬品性および耐ヘッド切れ性に優れ、また
インクジェット記録適性を有していることがわかる。こ
れに対し、電子受容性化合物としてビスフェノールＡを
用いる比較例１は感度、画像保存性、耐薬品性およびイ
ンクジェットかぶりが劣り、また、本発明のスルホンア
ミド化合物とは異なるスルホンアミド化合物を用いる比
較例２においては、感度および画像保存性の他、インク
ジェットかぶりが劣っている。さらに、感熱記録面の王
研式平滑度が２００秒である比較例３では、感度が極め
て悪い。

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、感熱発
色層に、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホンアニリドを含有し、さらに、感熱記録面の王
研式平滑度が３００秒以上であることにより、従来の感
熱記録材料に比べ、発色濃度が高く、地肌かぶりが少な
く、かつ画像部の保存性、耐薬品性および耐ヘッド切れ
性に優れ、かつインクジェット記録適性も備えた感熱記
録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 満尾 博文 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA28 BB12 BB24 DD02 DD42 DD53 EE03 FF01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも電子供与性無色
   染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する
   感熱記録材料であって、前記感熱発色層は、電子受容性
   化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド
   を含有し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑
   度が３００秒以上である感熱記録材料。
2. 【請求項２】 Ｎａ⁺イオンとＫ⁺イオンの合計イオン濃
   度が、感熱記録材料に対して１５００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 感熱記録面に蒸留水を滴下後０．１秒経
   過後の接触角が２０°以上であることを特徴とする請求
   項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 印画後に、６０℃・相対湿度２０％の条
   件下で２４時間放置した後の画像残存率が６５％以上で
   あることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれ
   か１項に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 感熱発色層が更に増感剤として、２−ベ
   ンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、
   ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテ
   ル、ｐ−ベンジルビフェニールおよび１，２−ジフェノ
   キシメチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種類を含
   有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいず
   れか１項に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記増感剤の含有量は、４−ヒドロキシ
   ベンゼンスルホンアニリド１００質量部に対して７５〜
   ２００質量部であることを特徴とする請求項１ないし請
   求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 前記電子供与性無色染料は、２−アニリ
   ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
   アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
   ミルアミノ）フルオランおよび２−アニリノ−３−メチ
   ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
   ンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の感熱記
   録材料。