JP2002332275A - 重合開始剤としてのペルフルオロジアシルペルオキシド - Google Patents
重合開始剤としてのペルフルオロジアシルペルオキシドInfo
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性媒体中で使用するとき加水分解に対し安
定な重合開始剤の提供。 【解決手段】 次の構造： 【化１】 （式中、ＲfがＦのとき、Ｒf'とＲf''は共に−ＣＦ3、
Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の線状ま
たは分枝状ペルフルオロアルキル基）を有し、このもの
は水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）は、水の非
存在下の熱分解定数に対し、実質的に変動しない条件を
満たすペルフルオロジアシルペルオキシドの提供により
解決する。
定な重合開始剤の提供。 【解決手段】 次の構造： 【化１】 （式中、ＲfがＦのとき、Ｒf'とＲf''は共に−ＣＦ3、
Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の線状ま
たは分枝状ペルフルオロアルキル基）を有し、このもの
は水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）は、水の非
存在下の熱分解定数に対し、実質的に変動しない条件を
満たすペルフルオロジアシルペルオキシドの提供により
解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、重合開始剤とし
て広範な温度で使用されるペルフルオロジアシルペルオ
キシドに関する。特に、この発明は、それぞれのペルフ
ルオロアシルフルオライドから高収率で得られ、特に水
性媒体中で重合開始剤として使用するとき高い加水分解
安定性を有するペルフルオロジアシルペルオキシドに関
する。重合開始剤の高い加水分解安定性は、重合方法に
収率の改良を与え、一方重合開始剤のペルフルオル化構
造が安定なペルフルオロアルキル末端基を有するポリマ
ーを得させる。
て広範な温度で使用されるペルフルオロジアシルペルオ
キシドに関する。特に、この発明は、それぞれのペルフ
ルオロアシルフルオライドから高収率で得られ、特に水
性媒体中で重合開始剤として使用するとき高い加水分解
安定性を有するペルフルオロジアシルペルオキシドに関
する。重合開始剤の高い加水分解安定性は、重合方法に
収率の改良を与え、一方重合開始剤のペルフルオル化構
造が安定なペルフルオロアルキル末端基を有するポリマ
ーを得させる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ハロ
ゲン化ジアシルペルオキシドを重合開始剤として使用す
ることが従来技術で知られている。これらの化合物は、
文献記載の各種方法を使用してそれぞれのアシルハライ
ドからの合成で得ることができる。それぞれのペルフル
オロアシルハライドから、Ｈ2Ｏ2とＮａＯＨの存在下で
のペルフルオロジアシルペルオキシドの合成が、例えば
Ｈ．沢田、ケミカル レビュー 1996, 96巻1779〜1808
頁に記載されている。ペルフルオロジアシルペルオキシ
ドを合成する従来技術で、ペルフルオロアシルクロライ
ドが、対応するペルフルオロアシルフルオライドより反
応性であるため好んで使用されている。実際に、ペルフ
ルオロアシルフルオライドは、対応するクロライドより
合成収率が低い。他に、得られたペルフルオロジアシル
ペルオキシドが、その製造の反応媒体中で容易に加水分
解をされることから、副反応を起こす。
ゲン化ジアシルペルオキシドを重合開始剤として使用す
ることが従来技術で知られている。これらの化合物は、
文献記載の各種方法を使用してそれぞれのアシルハライ
ドからの合成で得ることができる。それぞれのペルフル
オロアシルハライドから、Ｈ2Ｏ2とＮａＯＨの存在下で
のペルフルオロジアシルペルオキシドの合成が、例えば
Ｈ．沢田、ケミカル レビュー 1996, 96巻1779〜1808
頁に記載されている。ペルフルオロジアシルペルオキシ
ドを合成する従来技術で、ペルフルオロアシルクロライ
ドが、対応するペルフルオロアシルフルオライドより反
応性であるため好んで使用されている。実際に、ペルフ
ルオロアシルフルオライドは、対応するクロライドより
合成収率が低い。他に、得られたペルフルオロジアシル
ペルオキシドが、その製造の反応媒体中で容易に加水分
解をされることから、副反応を起こす。
【０００３】従来技術で重合開始剤として例示されたペ
ルフルオロジアシルペルオキシドは水性媒体での重合法
に使用されると低収率である。この欠点を克服するに
は、溶剤の存在下で重合させることであろう。しかし、
溶剤中での重合は、水性媒体より、費用がかかる。加え
て、環境上の影響がない特定の溶剤を使用する必要があ
り、そうでない溶剤ではその処理のための付加ユニット
を必要とするであろう。さらに、水性媒体での重合は、
一般に高い重合収率を与え、ポリマーの分子量の良好な
コントロールがされる。
ルフルオロジアシルペルオキシドは水性媒体での重合法
に使用されると低収率である。この欠点を克服するに
は、溶剤の存在下で重合させることであろう。しかし、
溶剤中での重合は、水性媒体より、費用がかかる。加え
て、環境上の影響がない特定の溶剤を使用する必要があ
り、そうでない溶剤ではその処理のための付加ユニット
を必要とするであろう。さらに、水性媒体での重合は、
一般に高い重合収率を与え、ポリマーの分子量の良好な
コントロールがされる。
【０００４】従って、工業的見地から反応媒体中で加水
分解されない開始剤を使用して水性媒体中で重合させる
のが有利である。一方、非フルオル化開始剤、例えば過
硫酸アンモニウムが知られ、このものは加水分解安定性
が良好で、そのため水中の重合で良好な収率を与える。
しかし、これらの開始剤は、不安定な末端基を有するポ
リマーを与える欠点があり、そのため最終ポリマーの高
い安定性と高い純度を必要とする例えば光学的応用のよ
うな応用には使用できない。その使用には安定な末端基
を得るための処理を必要とするであろう。
分解されない開始剤を使用して水性媒体中で重合させる
のが有利である。一方、非フルオル化開始剤、例えば過
硫酸アンモニウムが知られ、このものは加水分解安定性
が良好で、そのため水中の重合で良好な収率を与える。
しかし、これらの開始剤は、不安定な末端基を有するポ
リマーを与える欠点があり、そのため最終ポリマーの高
い安定性と高い純度を必要とする例えば光学的応用のよ
うな応用には使用できない。その使用には安定な末端基
を得るための処理を必要とするであろう。
【０００５】英国特許第７８１,５３２号には、ペルフ
ルオロ化またはクロロフルオロ化溶剤を使用し、開始剤
の存在下でのペルフルオロオレフィンの重合が記載され
ている。その特許では、ペルフルオロ化ペルオキシドを
水性媒体中で重合開始剤として使用することは、水の存
在が、０℃以上の温度でペルオキシドそれ自体の不活性
化をするためできないことを指摘している。米国特許第
３,６７１,５１０号には、どのようにペルフルオロジア
シルペルオキシドが水の存在下で加水分解されるかを指
摘し、そこでは開始剤の効力が強く拘束されそのためモ
ノマーの変換が著しく減少する。これらの不都合を克服
するため、この特許では、水性媒体中での重合開始剤と
して（ペルクロロフルオロ）ジアシルペルオキシドを使
用することを示唆している。しかし、このペルオキシド
の使用は、上記の不利益を有する不安定な末端基を有す
るポリマーを与える欠点を含む。
ルオロ化またはクロロフルオロ化溶剤を使用し、開始剤
の存在下でのペルフルオロオレフィンの重合が記載され
ている。その特許では、ペルフルオロ化ペルオキシドを
水性媒体中で重合開始剤として使用することは、水の存
在が、０℃以上の温度でペルオキシドそれ自体の不活性
化をするためできないことを指摘している。米国特許第
３,６７１,５１０号には、どのようにペルフルオロジア
シルペルオキシドが水の存在下で加水分解されるかを指
摘し、そこでは開始剤の効力が強く拘束されそのためモ
ノマーの変換が著しく減少する。これらの不都合を克服
するため、この特許では、水性媒体中での重合開始剤と
して（ペルクロロフルオロ）ジアシルペルオキシドを使
用することを示唆している。しかし、このペルオキシド
の使用は、上記の不利益を有する不安定な末端基を有す
るポリマーを与える欠点を含む。
【０００６】ヨーロッパ特許第６０６,４９２号は、テ
トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンの水性
相での重合法に関して、ジフルオロアシルペルオキシド
が、適当なペルフルオロアルキルカルボン酸の存在下で
の重合開始剤として使用されている。このペルフルオロ
アルキルカルボン酸は、ペルフルオロアシルペルオキシ
ドの加水分解傾向を減少させる。しかし酸性媒体中での
操作により、得られたポリマーラテックスの安定性が悪
い欠点がある。
トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンの水性
相での重合法に関して、ジフルオロアシルペルオキシド
が、適当なペルフルオロアルキルカルボン酸の存在下で
の重合開始剤として使用されている。このペルフルオロ
アルキルカルボン酸は、ペルフルオロアシルペルオキシ
ドの加水分解傾向を減少させる。しかし酸性媒体中での
操作により、得られたポリマーラテックスの安定性が悪
い欠点がある。
【０００７】ペルフルオロジアシルペルオキシドの加水
分解のし易さは、低分子量の化合物でより強調される、
沢田ら、Chem. Abs. vol. 112：117996bとWO 97/08142
号参照。この特許出願には、得られたペルフルオロジア
シルペルオキシドの加水分解傾向を制限する合成法を述
べている。この方法の変数、例えば反応温度、反応剤の
接触時間、反応剤の混合と割合を、十分に注意して決定
し、反応中一定に厳密に維持しなければならない。これ
らの変数を加水分解を避けるのに有用な狭い範囲に維持
するのに、超音波システムやマイクロエジェクターのよ
うな複雑な装置を使用する。この方法の欠点は、工業的
スケールで行うのが難しいことである。本出願人は、水
性媒体中熱分解に対応する温度で長時間加水分解されな
い、分枝または環状構造の末端基を有するペルフルオロ
ジアシルペルオキシドを意外にも見出した。それらの分
解温度に従属し、−２０℃〜２００℃の広い温度範囲
で、重合開始剤として使用でき、かつ改良収率（参考例
を参照）を与える。
分解のし易さは、低分子量の化合物でより強調される、
沢田ら、Chem. Abs. vol. 112：117996bとWO 97/08142
号参照。この特許出願には、得られたペルフルオロジア
シルペルオキシドの加水分解傾向を制限する合成法を述
べている。この方法の変数、例えば反応温度、反応剤の
接触時間、反応剤の混合と割合を、十分に注意して決定
し、反応中一定に厳密に維持しなければならない。これ
らの変数を加水分解を避けるのに有用な狭い範囲に維持
するのに、超音波システムやマイクロエジェクターのよ
うな複雑な装置を使用する。この方法の欠点は、工業的
スケールで行うのが難しいことである。本出願人は、水
性媒体中熱分解に対応する温度で長時間加水分解されな
い、分枝または環状構造の末端基を有するペルフルオロ
ジアシルペルオキシドを意外にも見出した。それらの分
解温度に従属し、−２０℃〜２００℃の広い温度範囲
で、重合開始剤として使用でき、かつ改良収率（参考例
を参照）を与える。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、この発明の目的
は、次の構造
は、次の構造
【化６】 （式中、ＲfがＦのとき、Ｒf'とＲf''は共に−ＣＦ3で
あり、Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の
線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基であ
る）；
あり、Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の
線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基であ
る）；
【０００９】
【化７】 （式中、ＲｖはＦ、ペルフルオロオキシアルキル、Ｃ1
〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロアルキル基から
選択され、Ｘ1とＸ2はＦ、ペルフルオロアルキル、Ｃ1
〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル
基から選択される）；
〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロアルキル基から
選択され、Ｘ1とＸ2はＦ、ペルフルオロアルキル、Ｃ1
〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル
基から選択される）；
【００１０】
【化８】 （式中、ｎ＝１〜３、Ｘ3はＦ、Ｃ1〜Ｃ3の線状または
分枝状ペルフルオロアルキル基である、但し、ｎ＝３の
とき、Ｘ3はＦではない）を有するペルフルオロジアシ
ルペルオキシドで、このペルフルオロジアシルペルオキ
シドは、水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）は、
水の非存在下の熱分解定数に対し、実質的に変動しない
条件を満たすものである。
分枝状ペルフルオロアルキル基である、但し、ｎ＝３の
とき、Ｘ3はＦではない）を有するペルフルオロジアシ
ルペルオキシドで、このペルフルオロジアシルペルオキ
シドは、水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）は、
水の非存在下の熱分解定数に対し、実質的に変動しない
条件を満たすものである。
【００１１】このことは、この発明のペルフルオロジア
シルペルオキシドが、無水条件下で測定した半減時間の
変動がなく、水性重合での開始剤として使用できること
を意味する。そのため、この発明の化合物は、加水分解
することなく、長時間２〜３日以上でも水性エマルジョ
ン中での貯蔵後でも使用できる。これは、従来技術で知
られたアシルペルオキシドに起こったことと異なり、ア
シルペルオキシドを直ちに用いる必要がないことから、
工業的見地からのさらなる利点である。
シルペルオキシドが、無水条件下で測定した半減時間の
変動がなく、水性重合での開始剤として使用できること
を意味する。そのため、この発明の化合物は、加水分解
することなく、長時間２〜３日以上でも水性エマルジョ
ン中での貯蔵後でも使用できる。これは、従来技術で知
られたアシルペルオキシドに起こったことと異なり、ア
シルペルオキシドを直ちに用いる必要がないことから、
工業的見地からのさらなる利点である。
【００１２】この発明のペルフルオロジアシルペルオキ
シドは、Ｈ2Ｏ2とＮａＯＨの存在下、対応するペルフル
オロアシルハライドから合成で得られる。特に、ペルフ
ルオロアシルフルオライドをハロゲン化溶媒とＨ2Ｏ2と
水酸化アルカリ金属（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）を含む
水溶液で形成された二相系に添加して作られる。ハロゲ
ン化溶媒は、１，１，２−トリクロロ−１,１,２−トリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフル
オロヘプタン、ペルフルオロポリエーテルであることが
できる。ペルフルオロアシルフルオライドの供給量はＨ
2Ｏ2のモル当たり０.５〜２モルで、アルカリ金属水酸
化物の量は、ペルフルオロアシルフルオライドのモル当
たり０.８〜１.５モルの範囲である。系は、−１５℃〜
＋２０℃好ましくは−５℃〜＋５℃の温度範囲に撹拌下
に維持される。溶液における反応生成物含有の有機相を
水相から分離して回収される。有機相を水で洗浄し、次
いで硫酸ナトリウムで無水化する。
シドは、Ｈ2Ｏ2とＮａＯＨの存在下、対応するペルフル
オロアシルハライドから合成で得られる。特に、ペルフ
ルオロアシルフルオライドをハロゲン化溶媒とＨ2Ｏ2と
水酸化アルカリ金属（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）を含む
水溶液で形成された二相系に添加して作られる。ハロゲ
ン化溶媒は、１，１，２−トリクロロ−１,１,２−トリ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフル
オロヘプタン、ペルフルオロポリエーテルであることが
できる。ペルフルオロアシルフルオライドの供給量はＨ
2Ｏ2のモル当たり０.５〜２モルで、アルカリ金属水酸
化物の量は、ペルフルオロアシルフルオライドのモル当
たり０.８〜１.５モルの範囲である。系は、−１５℃〜
＋２０℃好ましくは−５℃〜＋５℃の温度範囲に撹拌下
に維持される。溶液における反応生成物含有の有機相を
水相から分離して回収される。有機相を水で洗浄し、次
いで硫酸ナトリウムで無水化する。
【００１３】この発明のさらなる目的は、重合開始剤と
して上記のペルフルオロジアシルペルオキシドを使用す
る、１以上のフッ素化モノマーを溶媒または水性媒体中
での重合方法である。重合溶媒としては、フッ素化溶
媒、好ましくは（ペル）フルオロアルカンまたは（ペ
ル）フルオロポリエーテルが使用される。上記のよう
に、この発明の化合物は、重合タイプにより広い温度範
囲で使用できる。これは、この発明のペルフルオロジア
シルペルオキシドが意外に広い温度範囲で分解すること
から可能なことである。例えば、ビニリデンフルオライ
ド（ＶＤＦ）−ベースのポリマーの製造では低い重合温
度（０℃〜１０℃）を用いるのが好ましい。逆にあまり
反応性でないモノマーの高含量を有するコポリマーの場
合、例えば２,２,３−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）のコポリマ
ーの場合、より高い温度（５０℃以上）で重合を行うこ
とが好ましい。
して上記のペルフルオロジアシルペルオキシドを使用す
る、１以上のフッ素化モノマーを溶媒または水性媒体中
での重合方法である。重合溶媒としては、フッ素化溶
媒、好ましくは（ペル）フルオロアルカンまたは（ペ
ル）フルオロポリエーテルが使用される。上記のよう
に、この発明の化合物は、重合タイプにより広い温度範
囲で使用できる。これは、この発明のペルフルオロジア
シルペルオキシドが意外に広い温度範囲で分解すること
から可能なことである。例えば、ビニリデンフルオライ
ド（ＶＤＦ）−ベースのポリマーの製造では低い重合温
度（０℃〜１０℃）を用いるのが好ましい。逆にあまり
反応性でないモノマーの高含量を有するコポリマーの場
合、例えば２,２,３−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）のコポリマ
ーの場合、より高い温度（５０℃以上）で重合を行うこ
とが好ましい。
【００１４】特に、５０℃〜８０℃のオーダーの温度で
の重合反応には、構造（Ｃ）の化合物または、次式の構
造（Ａ）の化合物
の重合反応には、構造（Ｃ）の化合物または、次式の構
造（Ａ）の化合物
【化９】 を用いるのが好ましい。
【００１５】−２０℃〜＋２５℃のオーダーの低い温度
での重合反応には、次式
での重合反応には、次式
【化１０】 （式中、Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3
の線状または分枝状（ペルフルオロオキシアルキル基）
の構造（Ａ）の化合物を使用するのが好ましい。さら
に、（Ａ）のアシルペルオキシドは、０℃より低い温度
で溶媒中、重合開始剤として使用できる。
の線状または分枝状（ペルフルオロオキシアルキル基）
の構造（Ａ）の化合物を使用するのが好ましい。さら
に、（Ａ）のアシルペルオキシドは、０℃より低い温度
で溶媒中、重合開始剤として使用できる。
【００１６】この発明のペルフルオロジアシルペルオキ
シドの存在下で重合できるフッ素化モノマーとしては、
次のものを挙げることができる。 − Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＥＰ）； − Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、例えばビニル
フルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒfペルフ
ルオロアルキルエチレン（式中ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフル
オロアルキル）、ヘキサフルオロイソブテン； − Ｃ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィン、例えばクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）； − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）（式中ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フ
ルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7）； − ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロオキシアルキル
ビニルエーテル（式中ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルまたは、
Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキルまたは、１以上のエーテル基
を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、
例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル）； − ペルフルオロジオキソール、例えば２,２,４−トリ
フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキ
ソール（ＴＴＤ）、２,２−ビス−トリフルオロメチル
−４,５−ジフルオロジオキソール（ＰＰＤ）； − スルホン性モノマー、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆ； − フッ素化ジエン、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ(ＣＦ3)2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2 。
シドの存在下で重合できるフッ素化モノマーとしては、
次のものを挙げることができる。 − Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＥＰ）； − Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、例えばビニル
フルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒfペルフ
ルオロアルキルエチレン（式中ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフル
オロアルキル）、ヘキサフルオロイソブテン； − Ｃ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィン、例えばクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）； − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）（式中ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フ
ルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7）； − ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロオキシアルキル
ビニルエーテル（式中ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルまたは、
Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキルまたは、１以上のエーテル基
を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、
例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル）； − ペルフルオロジオキソール、例えば２,２,４−トリ
フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキ
ソール（ＴＴＤ）、２,２−ビス−トリフルオロメチル
−４,５−ジフルオロジオキソール（ＰＰＤ）； − スルホン性モノマー、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆ； − フッ素化ジエン、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ(ＣＦ3)2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2 。
【００１７】水性媒体中での重合は、開始剤として作用
するこの発明のペルフルオロジアシルペルオキシドの存
在下での懸濁液、エマルジョンまたはマイクロエマルジ
ョン中で行うことができる。開始剤の供給方法は連続で
または重合開始時に単一添加ができる。ペルフルオロジ
アシルペルオキシド開始剤の量は、供給モノマー量に対
し０.０００１％〜５％（モル）の範囲である。重合温
度は２〜５０ｂａｒの圧下で−２０℃〜８０℃の範囲と
することができる。
するこの発明のペルフルオロジアシルペルオキシドの存
在下での懸濁液、エマルジョンまたはマイクロエマルジ
ョン中で行うことができる。開始剤の供給方法は連続で
または重合開始時に単一添加ができる。ペルフルオロジ
アシルペルオキシド開始剤の量は、供給モノマー量に対
し０.０００１％〜５％（モル）の範囲である。重合温
度は２〜５０ｂａｒの圧下で−２０℃〜８０℃の範囲と
することができる。
【００１８】水性エマルジョン中の重合の場合には、界
面活性剤の存在を必要とし、ペルフルオロオクタノエー
トあるいはアンモニウム、カリウムもしくはナトリウム
ペルフルオロオクタノエートの混合物、ペルフルオロノ
ナノエート、ペルフルオロデカノエートのようなフッ素
化界面活性剤が特に好ましい。特に、水性相での重合を
界面活性剤としてペルフルオロポリエーテルの存在下で
行うのが好ましい。このペルフルオロポリエーテルは、
ＵＳＰ４,８６４,００６に記載のようにマイクロエマル
ジョンの形で反応媒体に添加できる。この発明を次の具
体的実施例でさらに例証するかこれは単なる指示目的で
発明の範囲を限定するものではない。
面活性剤の存在を必要とし、ペルフルオロオクタノエー
トあるいはアンモニウム、カリウムもしくはナトリウム
ペルフルオロオクタノエートの混合物、ペルフルオロノ
ナノエート、ペルフルオロデカノエートのようなフッ素
化界面活性剤が特に好ましい。特に、水性相での重合を
界面活性剤としてペルフルオロポリエーテルの存在下で
行うのが好ましい。このペルフルオロポリエーテルは、
ＵＳＰ４,８６４,００６に記載のようにマイクロエマル
ジョンの形で反応媒体に添加できる。この発明を次の具
体的実施例でさらに例証するかこれは単なる指示目的で
発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
【発明の実施の形態】実施例１ 化合物
【化１１】 の合成 蒸留水１５ｍｌに溶解のＮａＯＨの４８.７ｍｍｏｌ
（１.９５ｇ）を機械的撹拌器、固体ＣＯ2コンデンサ
ー、温度計と滴下ロートを備えた４頸フラスコに導入す
る。ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒の５０ｍｌを添加し、次い
で系の温度を冷浴で約０℃に低下させる。５７.５％の
Ｈ2Ｏ2の４.６ｍｌ（Ｈ2Ｏ2の９４ｍｍｏｌに相当）を
導入し、次いで滴下ロートから（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＦの
４７ｍｍｏｌ（１０.２ｇ）を導入する。系の温度は０
℃から８℃になる。反応の発熱量を冷浴でコントロール
し、約２℃に維持する。１０分後にフラスコの内容物を
分液ロートに移し、有機層を中性になるまで蒸留水で洗
浄し、無水ＮａＳＯ4で脱水する。ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2
中のペルオキシド濃度をヨウ素滴定で測定する。反応収
率は７０％。
（１.９５ｇ）を機械的撹拌器、固体ＣＯ2コンデンサ
ー、温度計と滴下ロートを備えた４頸フラスコに導入す
る。ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒の５０ｍｌを添加し、次い
で系の温度を冷浴で約０℃に低下させる。５７.５％の
Ｈ2Ｏ2の４.６ｍｌ（Ｈ2Ｏ2の９４ｍｍｏｌに相当）を
導入し、次いで滴下ロートから（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＦの
４７ｍｍｏｌ（１０.２ｇ）を導入する。系の温度は０
℃から８℃になる。反応の発熱量を冷浴でコントロール
し、約２℃に維持する。１０分後にフラスコの内容物を
分液ロートに移し、有機層を中性になるまで蒸留水で洗
浄し、無水ＮａＳＯ4で脱水する。ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2
中のペルオキシド濃度をヨウ素滴定で測定する。反応収
率は７０％。
【００２０】化合物［（ＣＦ3）2ＣＦＣＯＯ］2の特徴
付け ＮＭＲ19Ｆ スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）： −１８４ｐｐｍ １Ｆ；−７５ｐｐｍ ６Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８５３(ｍ)、１８２４(ｍ)、１３０９(ｍ)、１２６４
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ３１９(３)、２８１(３)、２３１(５)、１８１(５)、１
３１(５)、６９(１００)
付け ＮＭＲ19Ｆ スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）： −１８４ｐｐｍ １Ｆ；−７５ｐｐｍ ６Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８５３(ｍ)、１８２４(ｍ)、１３０９(ｍ)、１２６４
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ３１９(３)、２８１(３)、２３１(５)、１８１(５)、１
３１(５)、６９(１００)
【００２１】分解定数 この発明のペルフルオロジアシルペルオキシドの熱分解
定数Ｋd（ｓｅｃ-1）を、６０℃、７０℃、８０℃に等
しい異なる温度で、無水条件下で測定する。溶媒として
のＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2を、６重量％に等しい過酸化物濃
度を使用して、次の結果を得る。 Ｋd＝４.４・１０-5（６０℃）；１６.２・１０-5（７
０℃）；５７.８・１０ -5（８０℃） 磁気撹拌下に過酸化物溶液ｍｌ当たりＨ2Ｏの０.５ｍｌ
を導入し、有機層を滴定し、６０℃、７０℃と８０℃の
同温度で測定した分解定数は、それぞれの上記の熱分解
定数と有意な変動をしないことが結果として見られた。
その他、上記の加水分解中、水性層のｐＨは、不変で、
分解産物はＣＯ2と（ＣＦ3)2ＣＦＣＦ（ＣＦ3)2のみで
ある。
定数Ｋd（ｓｅｃ-1）を、６０℃、７０℃、８０℃に等
しい異なる温度で、無水条件下で測定する。溶媒として
のＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2を、６重量％に等しい過酸化物濃
度を使用して、次の結果を得る。 Ｋd＝４.４・１０-5（６０℃）；１６.２・１０-5（７
０℃）；５７.８・１０ -5（８０℃） 磁気撹拌下に過酸化物溶液ｍｌ当たりＨ2Ｏの０.５ｍｌ
を導入し、有機層を滴定し、６０℃、７０℃と８０℃の
同温度で測定した分解定数は、それぞれの上記の熱分解
定数と有意な変動をしないことが結果として見られた。
その他、上記の加水分解中、水性層のｐＨは、不変で、
分解産物はＣＯ2と（ＣＦ3)2ＣＦＣＦ（ＣＦ3)2のみで
ある。
【００２２】実施例２ 化合物
【化１２】 の合成 合成法は実施例１に使用したものと等しく、但し次の量
的変更をする。（ＣＦ3）(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＦを２６ｍ
ｍｏｌ（７.８ｇ）、ＮａＯＨを３５ｍｍｏｌ（１.３９
ｇ）、蒸留水を１５ｍｌ、５７.５％Ｈ2Ｏ2を３.０ｍｌ
（６２ｍｍｏｌ）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒を５０ｍ
ｌ。９０分の反応後ＩＲ分析でアシルフルオロイドの消
失をみる。反応収率は４６％
的変更をする。（ＣＦ3）(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＦを２６ｍ
ｍｏｌ（７.８ｇ）、ＮａＯＨを３５ｍｍｏｌ（１.３９
ｇ）、蒸留水を１５ｍｌ、５７.５％Ｈ2Ｏ2を３.０ｍｌ
（６２ｍｍｏｌ）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒を５０ｍ
ｌ。９０分の反応後ＩＲ分析でアシルフルオロイドの消
失をみる。反応収率は４６％
【００２３】化合物［（ＣＦ3）(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＯ］2
の特徴付け ＮＭＲ19Ｆ スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）： −５９ｐｐｍ ６Ｆ；８２ｐｐｍ ３Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８５４(ｍ)、１８２８(ｍ)、１２８７(ｍ)、１２５４
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ２６３(６)、２５１(３)、１３５(２)、９７(４)、６９
(１００)
の特徴付け ＮＭＲ19Ｆ スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）： −５９ｐｐｍ ６Ｆ；８２ｐｐｍ ３Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８５４(ｍ)、１８２８(ｍ)、１２８７(ｍ)、１２５４
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ２６３(６)、２５１(３)、１３５(２)、９７(４)、６９
(１００)
【００２４】分解定数 分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）をそれぞれの温度を無水条件
下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。 Ｋd＝１.８・１０-5（５℃）；７.６・１０-5（１５
℃）；４６.２・１０-5（２５℃） 水の存在下の分解定数は、１５℃の温度で、８ｍｌの過
酸化物溶液と８ｍｌの水を磁気撹拌をし、有機層を滴定
して測定する。水の非存在下のそれぞれの熱分解定数に
対して意味のある変動は認められない。
下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。 Ｋd＝１.８・１０-5（５℃）；７.６・１０-5（１５
℃）；４６.２・１０-5（２５℃） 水の存在下の分解定数は、１５℃の温度で、８ｍｌの過
酸化物溶液と８ｍｌの水を磁気撹拌をし、有機層を滴定
して測定する。水の非存在下のそれぞれの熱分解定数に
対して意味のある変動は認められない。
【００２５】実施例３ 化合物
【化１３】 の合成 合成法は実施例１に使用したものと等しく、但し次の量
的変更をする。２３ｍｍｏｌのアシルフルオライド
（６.４ｇ）、２５ｍｍｏｌのＮａＯＨ(０.９９ｇ)、１
６ｍｌの２回蒸留した水、２.１ｍｌの５７.５％Ｈ2Ｏ2
(４３ｍｍｏｌ)と４５ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒。
収率は５６％である。
的変更をする。２３ｍｍｏｌのアシルフルオライド
（６.４ｇ）、２５ｍｍｏｌのＮａＯＨ(０.９９ｇ)、１
６ｍｌの２回蒸留した水、２.１ｍｌの５７.５％Ｈ2Ｏ2
(４３ｍｍｏｌ)と４５ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒。
収率は５６％である。
【００２６】化合物の特徴付け ＮＭＲ19Ｆ スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）： −５５ｐｐｍ １Ｆ、−５６ｐｐｍ ３Ｆ、−５９ｐｐ
ｍ １Ｆ、−７５ｐｐｍ１Ｆ、−９０ｐｐｍ １Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８５７(ｍ)、１８２８(ｍ)、１３４９(ｍ)、１２３６
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ２２９(４２)、１６３(２１)、１３５(７)、１１６
(３)、９７(３０)、７８(４)、６９(１００)、５０(６)
ｍ １Ｆ、−７５ｐｐｍ１Ｆ、−９０ｐｐｍ １Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８５７(ｍ)、１８２８(ｍ)、１３４９(ｍ)、１２３６
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ２２９(４２)、１６３(２１)、１３５(７)、１１６
(３)、９７(３０)、７８(４)、６９(１００)、５０(６)
【００２７】分解定数 分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）をそれぞれの温度を無水条件
下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。 Ｋd＝３.１・１０-5（２０℃）；１１.７・１０-5（３
０℃）；５０.２・１０ -5（４０℃） 水の存在下の分解定数は、３０℃の温度で、８ｍｌの過
酸化物溶液と８ｍｌの水を磁気撹拌をし、有機層を滴定
して測定する。水の非存在下のそれぞれの熱分解定数に
対して意味のある変動は認められない。
下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。 Ｋd＝３.１・１０-5（２０℃）；１１.７・１０-5（３
０℃）；５０.２・１０ -5（４０℃） 水の存在下の分解定数は、３０℃の温度で、８ｍｌの過
酸化物溶液と８ｍｌの水を磁気撹拌をし、有機層を滴定
して測定する。水の非存在下のそれぞれの熱分解定数に
対して意味のある変動は認められない。
【００２８】実施例４ 実施例１で得たペルフルオロジアシルペルオキシド
［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）ホモポリマーの製造用の懸濁液に重合開始剤として
使用する。１.２ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2と２０ｍｌ
の２回蒸留した水に溶解した０.１２ｍｍｏｌの［（Ｃ
Ｆ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、磁気撹拌器を備えた５０ｍｌの
スチール製反応器に導入する。充填したスチール製反応
器を、室温にし、液体窒素中での濃縮および酸素の痕跡
を除去するため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイク
ル行う。この工程の終わりに、２２ａｔｍのＶＤＦを反
応器に導入し、この系を磁気撹拌下に５７℃の温度に維
持する。オートクレーブの圧が１５ａｔｍに減少したと
き、２０ａｔｍの値までモノマーの追加（restoratio
n）をする。４８時間後に、未反応モノマーを除去し、
９０％収率に等しいホモポリマー３.３ｇを得る。
［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）ホモポリマーの製造用の懸濁液に重合開始剤として
使用する。１.２ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2と２０ｍｌ
の２回蒸留した水に溶解した０.１２ｍｍｏｌの［（Ｃ
Ｆ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、磁気撹拌器を備えた５０ｍｌの
スチール製反応器に導入する。充填したスチール製反応
器を、室温にし、液体窒素中での濃縮および酸素の痕跡
を除去するため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイク
ル行う。この工程の終わりに、２２ａｔｍのＶＤＦを反
応器に導入し、この系を磁気撹拌下に５７℃の温度に維
持する。オートクレーブの圧が１５ａｔｍに減少したと
き、２０ａｔｍの値までモノマーの追加（restoratio
n）をする。４８時間後に、未反応モノマーを除去し、
９０％収率に等しいホモポリマー３.３ｇを得る。
【００２９】実施例５（比較） この発明のペルフルオロアシルペルオキシド［（ＣＦ3)
2ＣＦＣＯＯ］2の代わりに線状構造の過酸化物［ＣＦ3
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯ］2
を使用して実施例４のように行う。全ての他の反応パラ
メータを維持し、収率１６％に等しいＶＤＦホモポリマ
ー０.５ｇを得る。
2ＣＦＣＯＯ］2の代わりに線状構造の過酸化物［ＣＦ3
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯ］2
を使用して実施例４のように行う。全ての他の反応パラ
メータを維持し、収率１６％に等しいＶＤＦホモポリマ
ー０.５ｇを得る。
【００３０】実施例６ 実施例２で得られた式［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］
2のペルフルオロジアシルペルオキシドをフッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）ホモポリマーの製造用の溶液で重合開始
剤として使用する。１.４ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2と
８.６ｍｌのペルフルオロポリエーテル溶媒（ガルデン
（登録商標）ＬＳ−１５５）に溶解した０.１５ｍｍｏ
ｌの［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］2を磁気撹拌器付
きの５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した
反応器を室温にし、液体窒素中での濃縮および酸素の痕
跡を除去するため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイ
クル行う。これらの工程の終わりに、反応器を５℃に加
熱、次いで気体ＶＤＦを溶媒に溶解したモノマーが気体
モノマーの１５ａｔｍの圧と平衡になるまで導入する。
この系を磁気撹拌下５℃の温度で１時間維持し、その終
わりに未反応モノマーを排気する。真空下１２０℃で５
時間の熱処理後に６５％の収率に相当するＶＤＦホモポ
リマー３.３ｇを得る。
2のペルフルオロジアシルペルオキシドをフッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）ホモポリマーの製造用の溶液で重合開始
剤として使用する。１.４ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2と
８.６ｍｌのペルフルオロポリエーテル溶媒（ガルデン
（登録商標）ＬＳ−１５５）に溶解した０.１５ｍｍｏ
ｌの［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］2を磁気撹拌器付
きの５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した
反応器を室温にし、液体窒素中での濃縮および酸素の痕
跡を除去するため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイ
クル行う。これらの工程の終わりに、反応器を５℃に加
熱、次いで気体ＶＤＦを溶媒に溶解したモノマーが気体
モノマーの１５ａｔｍの圧と平衡になるまで導入する。
この系を磁気撹拌下５℃の温度で１時間維持し、その終
わりに未反応モノマーを排気する。真空下１２０℃で５
時間の熱処理後に６５％の収率に相当するＶＤＦホモポ
リマー３.３ｇを得る。
【００３１】実施例７（比較） この発明の過酸化物［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］2
の代わりに線状構造の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯ］2を使用して実施
例６のように行う。全ての他の反応パラメータを維持
し、２９％の収率に相当するＶＤＦホモポリマー１.５
ｇを得る。
の代わりに線状構造の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯ］2を使用して実施
例６のように行う。全ての他の反応パラメータを維持
し、２９％の収率に相当するＶＤＦホモポリマー１.５
ｇを得る。
【００３２】実施例８ 実施例１で得た過酸化物［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2をＶ
ＤＦホモポリマーの製造のためエマルジョン中、重合開
始剤として使用する。この実施例および続く全ての実施
例でのエマルジョン中での重合において、「乳化剤」と
はナトリウムで塩にしたマイクロエマルジョンで本出願
人名のＵＳＰ４,８４６,００６により作られるものを意
味する。０.１０６ｇの乳化剤と１０.０３０ｇの２回蒸
留した水、次いで短時間撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2
溶媒中０.１５ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を
含有する過酸化物溶液の１ｍｌを、磁気撹拌器付の５０
ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反応器
を、室温にし、液体窒素中の濃縮と酸素の痕跡を除去す
るため１０-3ｍｂａｒ圧での蒸発を２サイクル行う。こ
れらの工程の終わりに、２５ａｔｍのＶＤＦを反応器に
導入し、次いで系を磁気撹拌下に、５７℃の温度に維持
する。６時間後に、未反応のＶＤＦを脱気し、５８％の
収率に相当のホモポリマー２.１ｇを得る。
ＤＦホモポリマーの製造のためエマルジョン中、重合開
始剤として使用する。この実施例および続く全ての実施
例でのエマルジョン中での重合において、「乳化剤」と
はナトリウムで塩にしたマイクロエマルジョンで本出願
人名のＵＳＰ４,８４６,００６により作られるものを意
味する。０.１０６ｇの乳化剤と１０.０３０ｇの２回蒸
留した水、次いで短時間撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2
溶媒中０.１５ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を
含有する過酸化物溶液の１ｍｌを、磁気撹拌器付の５０
ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反応器
を、室温にし、液体窒素中の濃縮と酸素の痕跡を除去す
るため１０-3ｍｂａｒ圧での蒸発を２サイクル行う。こ
れらの工程の終わりに、２５ａｔｍのＶＤＦを反応器に
導入し、次いで系を磁気撹拌下に、５７℃の温度に維持
する。６時間後に、未反応のＶＤＦを脱気し、５８％の
収率に相当のホモポリマー２.１ｇを得る。
【００３３】実施例９（比較） 線状構造の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ］2をＶＤ
Ｆホモポリマーを作るエマルジョンでの重合開始剤とし
て使用する。０.１０４ｇの乳化剤、１０.４３１ｇの２
回蒸留した水と、次いで短時間撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣ
ＣｌＦ2溶媒中０.１５ｍｍｏｌの［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
ＯＯ］ 2を含有する過酸化物溶液１ｍｌを、磁気撹拌器
付５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反
応器を、室温にし、液体窒素中での濃縮、酸素痕跡を除
去するため１０-3ｍｂａｒ圧での蒸発を２サイクル行
う。これら工程の終わりに、２５ａｔｍのＶＤＦを反応
器に導入し、系を磁気撹拌下５７℃の温度に維持する。
６時間後に、未反応ＶＤＦを脱気し、１４％の収率に相
当のホモポリマー０.５ｇを得る。
Ｆホモポリマーを作るエマルジョンでの重合開始剤とし
て使用する。０.１０４ｇの乳化剤、１０.４３１ｇの２
回蒸留した水と、次いで短時間撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣ
ＣｌＦ2溶媒中０.１５ｍｍｏｌの［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
ＯＯ］ 2を含有する過酸化物溶液１ｍｌを、磁気撹拌器
付５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反
応器を、室温にし、液体窒素中での濃縮、酸素痕跡を除
去するため１０-3ｍｂａｒ圧での蒸発を２サイクル行
う。これら工程の終わりに、２５ａｔｍのＶＤＦを反応
器に導入し、系を磁気撹拌下５７℃の温度に維持する。
６時間後に、未反応ＶＤＦを脱気し、１４％の収率に相
当のホモポリマー０.５ｇを得る。
【００３４】実施例１０ 実施例３で得た過酸化物［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯ
Ｏ］2をフッ化ビニリデンホモポリマーの製造用エマル
ジョンでの重合開始剤として用いる。０.１０８ｇの乳
化剤と１０.０４２ｇの２回蒸留した水、および短時間
撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2中０.１５ｍｍｏｌの
［（ＣＦ3)(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＯ］2を含有する１ｍｌの
過酸化物溶液を、磁気撹拌器付５０ｍｌのスチール製反
応器に導入する。充填した反応器を、室温に到達させ、
液体窒素中濃縮し、酸素痕跡の除去のため１０-3ｍｂａ
ｒ圧での蒸発を２サイクルに付す。この工程の終わりに
反応器に２５ａｔｍのＶＤＦを導入し、次いで系を６℃
の温度で磁気撹拌下に維持する。６時間後に未反応ＶＤ
Ｆを脱気し、７８％収率に相当の２.８ｇのホモポリマ
ーを得る。
Ｏ］2をフッ化ビニリデンホモポリマーの製造用エマル
ジョンでの重合開始剤として用いる。０.１０８ｇの乳
化剤と１０.０４２ｇの２回蒸留した水、および短時間
撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2中０.１５ｍｍｏｌの
［（ＣＦ3)(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＯ］2を含有する１ｍｌの
過酸化物溶液を、磁気撹拌器付５０ｍｌのスチール製反
応器に導入する。充填した反応器を、室温に到達させ、
液体窒素中濃縮し、酸素痕跡の除去のため１０-3ｍｂａ
ｒ圧での蒸発を２サイクルに付す。この工程の終わりに
反応器に２５ａｔｍのＶＤＦを導入し、次いで系を６℃
の温度で磁気撹拌下に維持する。６時間後に未反応ＶＤ
Ｆを脱気し、７８％収率に相当の２.８ｇのホモポリマ
ーを得る。
【００３５】実施例１１ ８００ｒｐｍで作動する撹拌器付の５００ｃｃのハステ
ロイ（Hastelloy）オートクレーブを真空にし、３００
ｃｃの水、本出願人名のＵＳＰ４,８６４,００６によっ
て作ったアンモニウム塩にしたマイクロエマルジョンの
水１リットル当たり５.３ｇを順次導入する。次いでオ
ートクレーブを６０℃にし、その温度に達したら、６５
ｇの２,２,３−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）を導入し、次いで
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を９絶対バールに達
するまで導入する。ガルデン（登録商標）０８０に溶解
した実施例１で得た過酸化物［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2
０.６ｇ（液濃度は０.１ｇ／ｃｃ）を供給する。反応開
始後、ＴＴＤ／ＴＦＥ重量比１８.９でＴＴＤとＴＦＥ
とを供給して圧を一定に維持する。２２０分後に反応を
中止し、ラテックスを排出する。生成物をＨＮＯ3で凝
固させ、ポリマーをオーブン中１２０℃で１８時間乾燥
し、次いで２３０℃２時間処理する。
ロイ（Hastelloy）オートクレーブを真空にし、３００
ｃｃの水、本出願人名のＵＳＰ４,８６４,００６によっ
て作ったアンモニウム塩にしたマイクロエマルジョンの
水１リットル当たり５.３ｇを順次導入する。次いでオ
ートクレーブを６０℃にし、その温度に達したら、６５
ｇの２,２,３−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）を導入し、次いで
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を９絶対バールに達
するまで導入する。ガルデン（登録商標）０８０に溶解
した実施例１で得た過酸化物［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2
０.６ｇ（液濃度は０.１ｇ／ｃｃ）を供給する。反応開
始後、ＴＴＤ／ＴＦＥ重量比１８.９でＴＴＤとＴＦＥ
とを供給して圧を一定に維持する。２２０分後に反応を
中止し、ラテックスを排出する。生成物をＨＮＯ3で凝
固させ、ポリマーをオーブン中１２０℃で１８時間乾燥
し、次いで２３０℃２時間処理する。
【００３６】ＴＴＤ／ＴＦＥコポリマーの特徴付け ポリマーに導入されたモノマーのモル組成は、４８％Ｔ
ＴＤと５２％ＴＦＥである。全てのポリマー鎖と基はペ
ルフルオロ化される。１７８０〜１８８０の吸収帯の赤
外スペクトルでカルボニルとカルボキシル基が実質的に
存在しないことが分かる。ポリマーは非晶質で、ＤＳＣ
分析で１０６.４℃の唯一のＴｇを示す。
ＴＤと５２％ＴＦＥである。全てのポリマー鎖と基はペ
ルフルオロ化される。１７８０〜１８８０の吸収帯の赤
外スペクトルでカルボニルとカルボキシル基が実質的に
存在しないことが分かる。ポリマーは非晶質で、ＤＳＣ
分析で１０６.４℃の唯一のＴｇを示す。
【００３７】実施例１２ 化合物（ｃ−Ｃ4Ｆ7ＣＯＯ）2の合成
【化１４】 合成法は実施例１に使用したのと同じで、但し次の量的
変更をする。３０ｍｍｏｌのｃ−Ｃ4Ｆ7ＣＯＦ（６.８
ｇ）、３３ｍｍｏｌのＮａＯＨ（１.３２ｇ）１０ｍｌ
の２回蒸留した水、６.０ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2（６０ｍ
ｍｏｌ）と３０ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒。１０分
間反応させ、ＩＲ分析でアシルフルオライドの消失を併
う。反応収率は５５％。
変更をする。３０ｍｍｏｌのｃ−Ｃ4Ｆ7ＣＯＦ（６.８
ｇ）、３３ｍｍｏｌのＮａＯＨ（１.３２ｇ）１０ｍｌ
の２回蒸留した水、６.０ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2（６０ｍ
ｍｏｌ）と３０ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒。１０分
間反応させ、ＩＲ分析でアシルフルオライドの消失を併
う。反応収率は５５％。
【００３８】化合物（ｃ−Ｃ4Ｆ7ＣＯＯ）2の特徴付け ＮＭＲ19Ｆ スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）： −１２６ｐｐｍ ２Ｆ、−１３０ｐｐｍ ２Ｆ、−１３
１ｐｐｍ ２Ｆ、−１８８ｐｐ １Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８４３(ｍ)、１８１７(ｍ)、１２８９(ｍ)、１２３２
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ２９３(２５)、２６２(１２)、２４３(２０)、１９３
(２９)、１６２(４７)、１００(１００)、６９(３７)分解定数 分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）とそれぞれの温度を無水条件
下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。 Ｋd＝１１×１０-5（７０℃）；３６×１０-5（８０
℃）
１ｐｐｍ ２Ｆ、−１８８ｐｐ １Ｆ ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1） 強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖ
ｓ）＝非常に強： １８４３(ｍ)、１８１７(ｍ)、１２８９(ｍ)、１２３２
(ｓ) マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれ
ぞれの強度： ２９３(２５)、２６２(１２)、２４３(２０)、１９３
(２９)、１６２(４７)、１００(１００)、６９(３７)分解定数 分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）とそれぞれの温度を無水条件
下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。 Ｋd＝１１×１０-5（７０℃）；３６×１０-5（８０
℃）
【００３９】実施例１３ 実施例１で得たペルフルオロジアシルペルオキシド
［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2をＴＴＤ（２,２,３−トリフ
ルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソ
ール）の重合開始剤として使用する。９.３ｇ（４４ｍ
ｍｏｌ）のＴＴＤと、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2中に溶解した
０.０４４ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、磁
気撹拌器付の５０ｍｌ重合用ガラス反応器に導入する。
充填した反応器を室温に達し、液体窒素中の濃縮と酸素
痕跡の除去のため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイ
クル行う。この工程の終わりに、系を磁気撹拌下、５７
℃の温度に２４時間維持する。
［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2をＴＴＤ（２,２,３−トリフ
ルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソ
ール）の重合開始剤として使用する。９.３ｇ（４４ｍ
ｍｏｌ）のＴＴＤと、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2中に溶解した
０.０４４ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、磁
気撹拌器付の５０ｍｌ重合用ガラス反応器に導入する。
充填した反応器を室温に達し、液体窒素中の濃縮と酸素
痕跡の除去のため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイ
クル行う。この工程の終わりに、系を磁気撹拌下、５７
℃の温度に２４時間維持する。
【００４０】次に同量の開始剤を反応器に導入し、系を
２４時間再び反応させ、同じ操作を第３日も繰り返す。
５７℃での３日後に、未反応モノマーを、反応器を１３
０℃の温度と１０-3ｍｂａｒの圧に維持しながら１時間
かけて除去し、３９％収率に相当の３.６ｇのホモポリ
マーを得る。 ＴＴＤホモポリマーの特徴付け ＤＳＣ：Ｔｇ＝１７６.１℃ ＴＧＡ＝−１％３３２℃、−２％３５６℃、−１０％３
９９℃、−５０％４３２℃
２４時間再び反応させ、同じ操作を第３日も繰り返す。
５７℃での３日後に、未反応モノマーを、反応器を１３
０℃の温度と１０-3ｍｂａｒの圧に維持しながら１時間
かけて除去し、３９％収率に相当の３.６ｇのホモポリ
マーを得る。 ＴＴＤホモポリマーの特徴付け ＤＳＣ：Ｔｇ＝１７６.１℃ ＴＧＡ＝−１％３３２℃、−２％３５６℃、−１０％３
９９℃、−５０％４３２℃
【００４１】実施例１４（比較） この発明のペルフルオロジアシルペルオキシド［（ＣＦ
3)2ＣＦＣＯＯ］2の代わりに過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
(Ｏ)Ｏ］2を用い、実施例１３のように行う。反応温度
（２７℃である）以外の全ての反応パラメータを等しく
保ち、５％の収率に相当の０.３ｇのＴＴＤホモポリマ
ーを得る。
3)2ＣＦＣＯＯ］2の代わりに過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
(Ｏ)Ｏ］2を用い、実施例１３のように行う。反応温度
（２７℃である）以外の全ての反応パラメータを等しく
保ち、５％の収率に相当の０.３ｇのＴＴＤホモポリマ
ーを得る。
【００４２】
【発明の効果】上記のように、本発明の重合開始剤を用
いると、水の非存在下の熱分解定数に対し実質的に変動
しない、水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）を有
するペルフルオロジアシルペルオキシドが得られ、該ペ
ルオキシドを用いてより良い収率で重合を行うことがで
きた。
いると、水の非存在下の熱分解定数に対し実質的に変動
しない、水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）を有
するペルフルオロジアシルペルオキシドが得られ、該ペ
ルオキシドを用いてより良い収率で重合を行うことがで
きた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコ ガリムベルティ イタリア、ミラノ、20021 ボラーテ、ヴ ィア ディアズ 31 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 4J011 JA00 KA00 NA04 4J015 BA06 4J100 AC24P AC25P AC26P AC27P AC30P AE39P AE78P AE84P BB01P BB07P BB10P FA08 FA20 FA21
Claims (8)
- 【請求項１】 次の構造： 【化１】 （式中、ＲfがＦのとき、Ｒf'とＲf''は共に−ＣＦ3で
あり、 Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の線状ま
たは分枝状ペルフルオロオキシアルキル基である）； 【化２】 （式中、ＲｖはＦ、ペルフルオロオキシアルキル、Ｃ1
〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロアルキル基から
選択され、 Ｘ1とＸ2はＦ、ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3の線状
または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基から選択さ
れる）； 【化３】 （式中、ｎ＝１〜３、 Ｘ3はＦ、Ｃ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロア
ルキル基から選択される、但し、ｎ＝３のとき、Ｘ3は
Ｆではない）を有し、このものは水の存在下の熱分解定
数Ｋd（ｓｅｃ-1）は、水の非存在下の熱分解定数に対
し、実質的に変動しない条件を満たすペルフルオロジア
シルペルオキシド。 - 【請求項２】 請求項１によるペルフルオロジアシルペ
ルオキシドが重合開始剤として使用される１以上のフッ
素化モノマーの重合方法。 - 【請求項３】 重合が、水性媒体、懸濁液、エマルジョ
ンまたはマイクロエマルジョンで行われる、請求項２に
よる重合方法。 - 【請求項４】 ５０℃〜８０℃のオーダーの温度で、構
造（Ｃ）のペルフルオロジアシルペルオキシドまたは式 【化４】 を有する構造（Ａ）の化合物が使用される請求項２また
は３による重合方法。 - 【請求項５】 −２０℃〜＋２５℃のオーダーの温度で
式： 【化５】 （式中Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の
線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基であ
る）の構造（Ａ）のペルフルオロジアシルペルオキシド
が使用される請求項２または３による重合方法。 - 【請求項６】 フッ素化モノマーが、 − Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＥＰ）； − Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、例えばビニル
フルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒfペルフ
ルオロアルキルエチレン（式中ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフル
オロアルキル）、ヘキサフルオロイソブテン； − Ｃ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィン、例えばクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）； − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）（式中ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フ
ルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7）； − ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロオキシアルキル
ビニルエーテル（式中ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルまたは、
Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキルまたは、１以上のエーテル基
を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル； − ペルフルオロジオキソール、例えば２,２,４−トリ
フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキ
ソール（ＴＴＤ）、２,２−ビス−トリフルオロメチル
−４,５−ジフルオロジオキソール（ＰＰＤ）； − スルホン性モノマー、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＳＯ2Ｆ； − フッ素化ジエン、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ
ＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ(ＣＦ3)2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ 2 から選択される請求項２〜５のいずれか一つによる重合
方法。 - 【請求項７】 ペルフルオロジアシルペルオキシド開始
剤が、連続的に、または重合開始時に１回添加で供給さ
れる請求項２〜６のいずれか一つによる重合方法。 - 【請求項８】 ペルフルオロジアシルペルオキシド開始
剤の量が、供給モノマー量に対して０.０００１〜５モ
ル％の範囲である請求項２〜７のいずれか一つによる重
合方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| WO2006009945A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
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| US20220024867A1 (en) * | 2018-12-20 | 2022-01-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the preparation of perhaloacyl peroxides |
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| GB1260611A (en) | 1969-04-21 | 1972-01-19 | Daikin Ind Ltd | Improvements in or relating to the polymerization of fluorine-containing haloolefins |
| IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
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