JP2002322233A - ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気硬化性に優れたウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂、その製造方法、およびこれを用いた樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、
一般式（１）で示される構造単位（Ｉ）と一般式（２）
で示される構造単位（ＩＩ）とを少なくとも有する。 【化１】 【化２】 （式（２）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびＲ⁵ 〜Ｒ⁷ は各々独立
して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ⁴ は−（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−を表す。但し、ｎおよびｍ
は０または１以上の整数であり、Ｒ⁴ の炭素原子はＲ²
の炭素原子と直接結合していてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、その製造方法、およびこれ
を用いた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、
構造中にウレタン基を持つことから機械的強度に優れる
ので、例えば、塗料、インキ、接着剤、光学・情報材
料、成形材料、土木・建築材料等の幅広い用途に使用さ
れている。しかし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
の硬化反応は空気中の酸素によって阻害されるため、空
気との接触面では硬化が遅れ、乾燥性が悪く、長時間に
わたって粘着性が残り、成形作業等に支障をきたす場合
があった。

【０００３】従来、この問題を解決する手段としては、
パラフィンやワックス等を樹脂に添加する方法が一般的
である。しかし、この方法では乾燥性は改善されるが、
パラフィンやワックス等が表面にブリードするため、硬
化物の表面性や機械的物性等に悪影響を及ぼすといった
問題を招くことがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、空気硬化性に優れたウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂、その製造方法、およびこれを用
いた樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂の骨格中に不飽和基を有する特定
の構造単位を導入することにより、空気乾燥性を大幅に
向上させることができることを見いだし、本発明を完成
した。

【０００６】すなわち、本発明にかかるウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂は、下記一般式（１）で示される
構造単位（Ｉ）と下記一般式（２）で示される構造単位
（ＩＩ）とを少なくとも有する。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】（式（２）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびＲ⁵ 〜Ｒ
⁷ は各々独立して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ⁴
は−（ＣＨ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−を表す。但し、ｎ
およびｍは０または１以上の整数であり、Ｒ⁴ の炭素原
子はＲ² の炭素原子と直接結合していてもよい。） 本発明にかかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製
造方法は、下記一般式（３）で示される化合物（ａ）を
原料としてポリオール（Ａ）を得る工程と、該ポリオー
ル（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる
工程とを含む。

【００１０】

【化７】

【００１１】（式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびＲ⁵ 〜Ｒ
⁷ は各々独立して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ⁴
は−（ＣＨ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−を表す。但し、ｎ
およびｍは０または１以上の整数であり、Ｒ⁴ の炭素原
子はＲ² の炭素原子と直接結合していてもよい。） 本発明にかかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成
物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有し
てなる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂は、前記一般式（１）で示される構造単位
（Ｉ）と前記一般式（２）で示される構造単位（ＩＩ）
とを少なくとも有するものであり、末端に（メタ）アク
リレート性の二重結合を有する。構造単位（Ｉ）によっ
て、機械的強度等の本来ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂の持つ特性を発揮し、構造単位（ＩＩ）によって、
空気乾燥性を向上させることができる。

【００１３】前記一般式（２）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ お
よびＲ⁵ 〜Ｒ⁷ の例であるアルキル基としては、具体的
には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられる。

【００１４】前記一般式（２）において、Ｒ⁴ は−（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−であり、Ｒ⁴ の炭素原子は
Ｒ² の炭素原子と直接結合していてもよい。一般式
（２）中の破線は、この場合のＲ⁴ の炭素原子とＲ² の
炭素原子との結合を表しており、例えば、構造単位（Ｉ
Ｉ）が後述する４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ドや４−ビニル−４−メチルシクロヘキセン−１−オキ
シド等に由来する場合のように、Ｒ⁴ の炭素原子がＲ²
の炭素原子と直接結合している場合には、該破線は実線
となる。

【００１５】本発明においては、特に、前記一般式
（２）において、ｎが４以下の整数であり、ｍが０であ
ることが好ましい。

【００１６】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂の好ましい形態においては、前記一般式（３）で示さ
れる化合物（ａ）から導かれたポリオール（Ａ）と、イ
ソシアネート化合物（Ｂ）とが反応してなるものである
のがよく、後述する本発明の製造方法によって得ること
ができる。

【００１７】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、
２００〜２０，０００であることが好ましい。

【００１８】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂の製造方法は、前記一般式（３）で示される化合物
（ａ）を原料としてポリオール（Ａ）を得る工程と、該
ポリオール（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反
応させる工程とを含むものである。

【００１９】まず、前記一般式（３）で示される化合物
（ａ）を原料としてポリオール（Ａ）を得る工程につい
て、以下に説明する。

【００２０】化合物（ａ）を示す前記一般式（３）にお
いて、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびＲ⁵ 〜Ｒ⁷の例であるアルキル
基の具体例としては、いずれも前記一般式（２）と同様
のものが挙げられる。

【００２１】前記一般式（３）において、Ｒ⁴ は−（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−であり、Ｒ⁴ の炭素原子は
Ｒ² の炭素原子と直接結合していてもよい。一般式
（３）中の破線は、この場合のＲ⁴ の炭素原子とＲ² の
炭素原子との結合を表しており、例えば、化合物（ａ）
が後述する４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドや
４−ビニル−４−メチルシクロヘキセン−１−オキシド
等である場合のように、Ｒ ⁴ の炭素原子がＲ² の炭素原
子と直接結合している場合には、該破線は実線となる。

【００２２】前記一般式（３）で示される化合物（ａ）
としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシ−３
−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−
エポキシ−９−デセン、４−ビニルシクロヘキセン−１
−オキシド、４−ビニル−４−メチルシクロヘキセン−
１−オキシド、５−ビニルシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、ト
リビニルシクロヘキサンモノオキシド、ビニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリ
シジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジル
エーテル等が挙げられる。また、下記一般式（４）で表
される化合物も前記化合物（ａ）として用いることがで
きる。なお、前記化合物（ａ）は、１種のみを用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００２３】

【化８】

【００２４】前記化合物（ａ）としては、上記の中でも
特に、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキ
シ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド、４−ビニル−
４−メチルシクロヘキセン−１−オキシド、５−ビニル
シクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−２−オキシ
ド、リモネンモノオキシド、トリビニルシクロヘキサン
モノオキシド、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
より好ましくは、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，
２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−
デセン、アリルグリシジルエーテルがよく、さらに好ま
しくは、ポリオール（Ａ）１分子中の不飽和基濃度の最
も高くなる１，２−エポキシ−３−ブテンがよい。

【００２５】前記ポリオール（Ａ）は、前記化合物
（ａ）由来の構造が導入されたものであればよく、例え
ば、前記化合物（ａ）と活性水素を２個以上有する化合
物とを重合させることによりポリエーテルポリオールと
して得るか、あるいは、前記化合物（ａ）と二塩基酸と
を重合させることによりポリエステルポリオールとして
得ることができる。なお、前記化合物（ａ）と活性水素
を２個以上有する化合物との重合は、主として開環重合
である（以下、単に「重合」という場合がある。）。

【００２６】前者の場合に用いられる前記活性水素を２
個以上有する化合物は、例えば、アルコール、チオー
ル、アミン、フェノール等であり、具体的には、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−
シクロブタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブ
テン、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリ（テトラエチレンエーテ
ル）グリコール、グリセロール、スターチ、スクロー
ス、グルコース、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサ
イド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキ
サイド付加物等が挙げられる。これら活性水素を２個以
上有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００２７】前記活性水素を２個以上有する化合物を用
いてポリエーテルポリオールを得る場合には、前記活性
水素を２個以上有する化合物の使用量は、化合物（ａ）
１００モルに対して０．００１〜４０モルとすることが
好ましく、より好ましくは０．０１〜３０モル、さらに
好ましくは０．１〜２０モルとするのがよい。活性水素
を２個以上有する化合物の使用量が０．００１モル未満
であると、得られるポリオール（Ａ）の分子量が高くな
ってゲル化する恐れがあり、一方、４０モルを超える
と、重合が進みにくくなって、分子量が低くなる恐れが
ある。

【００２８】後者の場合に用いられる前記二塩基酸とし
ては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、
コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク
酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グ
ルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメ
チルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンカルボ
ン酸、ナディク酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、およびこれらの無水物等が挙げられる。これら二
塩基酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００２９】前記二塩基酸を用いてポリエステルポリオ
ールを得る場合には、前記二塩基酸の使用量は、化合物
（ａ）１００モルに対して０．００１〜４０モルとする
ことが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０モル、
さらに好ましくは０．１〜２０モルとするのがよい。二
塩基酸の使用量が０．００１モル未満であると、得られ
るポリオール（Ａ）の分子量が高くなってゲル化する恐
れがあり、一方、４０モルを超えると、重合が進みにく
くなって、分子量が低くなる恐れがある。

【００３０】前記ポリオール（Ａ）を得る際の重合反応
においては、重合禁止剤として、ハイドロキノン、カテ
コール、フェノチアジン等を用いても良い。また、重合
開始剤としては、ブレンステッド酸類、または、ルイス
酸類や有機金属化合物とアルコール類との組み合わせを
用いることもできる。

【００３１】重合開始剤として用いられる上記ブレンス
テッド酸類としては、具体的には、例えば、フッ化水素
酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。

【００３２】重合開始剤として用いられる上記ルイス酸
類としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、
二塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられる。

【００３３】重合開始剤として用いられる上記有機金属
化合物としては、具体的には、例えば、ジエチル塩化ア
ルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等
が挙げられる。

【００３４】重合開始剤において用いられる上記アルコ
ール類としては、具体的には、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙
げられる。

【００３５】前記重合開始剤の使用量は、特に限定はさ
れないが、前記化合物（ａ）１００重量部に対して、好
ましくは０．００１〜１０．０重量部、より好ましくは
０．０１〜１．０重量部である。重合開始剤の使用量が
０．００１重量部未満であると、重合反応が開始されな
い恐れがあり、一方、１０．０重量部を超えると、副反
応が多くなる等の問題が生じる恐れがある。

【００３６】また、前記ポリオール（Ａ）を得る際の重
合反応においては、直接強酸として作用する前記重合開
始剤に代えて、潜在性酸発生剤を用いてもよい。潜在性
酸発生剤は、加熱や光照射により酸を生成する化合物か
らなり、生成した酸により重合を開始させることができ
るものである。このため、潜在性酸発生剤を用いる場合
は、加熱時期や光照射時期を選ぶことにより、重合反応
の開始時期を自由にコントロールすることができ、重合
反応の取り扱いが容易となる。潜在性酸発生剤を用いる
場合、重合反応を生起させるにあたり、加熱および光照
射はいずれか一方であってもよく、両者を併用してもよ
い。光照射条件については、特に限定はされないが、光
の波長域としては、２００〜４００ｎｍが好ましく、照
射強度としては、５０〜２００ｍＷ／ｃｍ² が好まし
い。光源としては、水銀灯、キセノンランプ、カーボン
アーク等が挙げられる。

【００３７】前記潜在性酸発生剤としては、例えば、対
カチオンと対アニオンとのオニウム塩を挙げることがで
きる。かかるオニウム塩として、次に挙げるスルホニウ
ム塩が好ましい。前記スルホニウム塩としては、具体的
には、例えば、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ
−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｍ−ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、３，５−ジニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル
−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム、ヘキサ
フルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルエチルスルホニウム、ヘキサフルオロ
アンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ヘキサフル
オロアンチモネート、２，４，６−トリニトロベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ヘキサ
フルオロアンチモネート、２，４−ジニトロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ヘキサフ
ルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネー
ト、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム、ヘキサフルオロホスフェート、α−ナ
フチルメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）フェニルメチルスルホニウム、ヘキサフルオロアン
チモネート、α−ナフチルメチル−４−（メトキシカル
ボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ヘキサフ
ルオロアンチモネート等を挙げることができ、１種また
は２種以上が使用される。

【００３８】これらスルホニウム塩は、熱および／また
は光に対して活性が高く、励起されてベンジルカチオ
ン、ナフチルカチオン等が生成し、カチオン重合が進行
するようになる。

【００３９】前記潜在性酸発生剤の使用量は、特に限定
はされないが、前記化合物（ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．００１〜１０．０重量部、より好ま
しくは０．０１〜１．０重量部である。潜在性酸発生剤
の使用量が０．００１重量部未満であると、重合反応が
開始されない恐れがあり、一方、１０．０重量部を超え
ると、副反応が多くなる等の問題が生じる恐れがある。

【００４０】前記ポリオール（Ａ）を得る際の重合反応
は、溶媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよいが、
反応熱の効果的な除去を考慮すると、溶媒還流下で反応
させることが好ましい。用いることのできる反応溶媒と
しては、エポキシ基を有する前記化合物（ａ）に対して
不活性であれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂
環式飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式
不飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジオキソラン等のエーテル類；プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコ
ールのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のス
ルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類
等が挙げられ、これら溶媒の中でも、脂肪族炭化水素
類、脂環式飽和脂肪族炭化水素類、脂環式不飽和脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、エーテル類が好ましい。これらの溶媒は、単独ある
いは混合溶媒として使用することができる。

【００４１】前記溶媒を使用する際には、その使用量は
特に限定されないが、前記化合物（ａ）に対して１〜９
９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましく
は２０〜８０重量％とすることが好ましい。溶媒の使用
量が１重量％未満であると、ゲル化を招く恐れがあり、
一方、９９重量％を超えると、生産性等の点で好ましく
ない。

【００４２】前記ポリオール（Ａ）を得る際の重合温度
は、重合開始剤または潜在性酸発生剤の種類に応じて適
宜設定すればよく、例えば、−５０〜３００℃、好まし
くは−３０〜２００℃、より好ましくは−２５〜１００
℃の範囲で設定される。重合温度が−５０℃未満である
と、重合反応が非常に遅くなり、一方、３００℃を越え
ると、副反応が多くなる。なお、重合反応は必ずしも一
定温度で行う必要はなく、反応の前半と後半とで反応温
度を変えることもできる。また、反応圧力は、特に制限
されないが、通常、０．０９８〜９．８ＭＰａ、好まし
くは０．０９８〜１．９６ＭＰａとするのがよい。反応
時間は、使用する重合開始剤の種類や添加量、および重
合温度等によるが、一般には１〜２４時間程度である。
さらに、重合反応は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、
これに限定されるものではない。前記ポリオール（Ａ）
を得る際の反応の形式も特に制限されるものではなく、
例えば、回分式、半回分式、あるいは連続式で行うこと
ができる。

【００４３】前記重合反応によって得られるポリオール
（Ａ）は、必要に応じて精製してもよい。精製について
は、特に限定はされないが、例えば、再沈殿、透析、遠
心分離、減圧乾燥等により、溶剤等の除去を行うことが
できる。

【００４４】前記ポリオール（Ａ）の重量平均分子量
は、特に制限されるものではないが、３００〜１０，０
００であることが好ましく、５００〜５，０００である
ことがより好ましく、７００〜３，０００であることが
さらに好ましい。ポリオール（Ａ）の重量平均分子量が
３００未満であると、樹脂硬化物の機械強度等の物性が
低下するといった問題を生じる恐れがあり、一方、１
０，０００を超えると、相溶性等の点で好ましくない。

【００４５】次に、ポリオール（Ａ）とイソシアネート
化合物（Ｂ）とを反応させる工程について、以下に説明
する。

【００４６】前記イソシアネート化合物（Ｂ）として
は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジ
イソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、３，３´−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フ
マレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソ
シアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらのイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独また
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００４７】前記イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量
は、前記ポリオール（Ａ）の水酸基１モルに対して０．
５〜４モルとすることが好ましい。イソシアネート化合
物（Ｂ）の使用量が前記範囲より多くなると、保存安定
性が低下する恐れがあり、一方、前記範囲より少なくな
ると、硬化物の機械強度や耐薬品性等が低下する恐れが
ある。

【００４８】前記ポリオール（Ａ）と前記イソシネート
化合物（Ｂ）を反応させる工程においては、さらに、水
酸基を有する不飽和カルボン酸エステル（Ｃ）をも反応
させることが好ましい。本発明において、前記ポリオー
ル（Ａ）、前記イソシネート化合物（Ｂ）、および水酸
基を有する不飽和カルボン酸エステル（Ｃ）が反応して
なるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、好ましい実
施形態の一つである。

【００４９】前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テル（Ｃ）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；α
−ヒドロキシメチルエチルアクリレート等のα−ヒドロ
キシアルキルアルキルアクリレート；カプロラクトン変
性の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性の４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート；マレイン酸やフマル酸やイタコン酸等の不飽和
カルボン酸のエチレンオキシドまたはカプロラクトン変
性体等が挙げられる。なお、前記水酸基を有する不飽和
カルボン酸エステル（Ｃ）は、１種のみを用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５０】前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テル（Ｃ）をも使用する場合、その使用量は、前記イソ
シアネート化合物（Ｂ）１モルに対して１〜４モルとす
ることが好ましい。水酸基を有する不飽和カルボン酸エ
ステル（Ｃ）の使用量が前記範囲より多くなると、硬化
物の機械強度の低下を招く恐れがあり、一方、前記範囲
より少なくなると、保存安定性が低下する恐れがある。

【００５１】また、前記ポリオール（Ａ）と前記イソシ
ネート化合物（Ｂ）を反応させる工程においては、本発
明の効果を損なわない範囲で、前記ポリオール（Ａ）以
外のポリオール（Ａ’）を併用して反応させることもで
きる。前記ポリオール（Ａ’）としては、特に制限はな
く、通常ウレタン化反応に用いられる、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に
２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２
個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個
以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等から選ばれる１
種もしくは２種以上を用いることができる。

【００５２】前記ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール、トリメチロールプロパンのエチレンオ
キサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプ
ロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプ
ロパンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ド付加トリオール等の多価アルコール；２種類以上のイ
オン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエ
ーテルポリオール；水添ビスフェノールＡのアルキレン
オキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキ
レンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オールのアルキレンオキシド付加ジオール；ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノ
ールＦのアルキレンオキシド付加ジオール；等が挙げら
れる。なお、前記イオン重合性環状化合物としては、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げら
れる。また、２種類以上のイオン重合性環状化合物の具
体的な組合せとしては、例えば、テトラヒドロフランと
エチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオ
キシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシド等が挙
げられる。

【００５３】また、前記ポリエーテルポリオールとし
て、前記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等
の環状イミン類、β−プロピオラクトンやグリコール酸
ラクチド等の環状ラクトン酸類、あるいはジメチルシク
ロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテル
ポリオールを使用することもできる。

【００５４】前記ポリオール（Ａ）とイソシアネート化
合物（Ｂ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂を得る際の合成方法は、従来公知の方法を採用す
ればよく、特に制限されないが、例えば、次の（ｉ）〜
（ｉｉｉ）の方法によって行うことができる。

【００５５】（ｉ）イソシアネート化合物（Ｂ）と前記
ポリオール（Ａ）と、必要に応じてポリオール（Ａ’）
とを反応させ、必要に応じて、次いで水酸基を有する不
飽和カルボン酸エステル（Ｃ）を反応させる方法。

【００５６】（ｉｉ）イソシアネート化合物（Ｂ）、前
記ポリオール（Ａ）、および必要に応じて水酸基を有す
る不飽和カルボン酸エステル（Ｃ）やポリオール
（Ａ’）を一括して仕込んで反応させる方法。

【００５７】（ｉｉｉ）イソシアネート化合物（Ｂ）と
水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル（Ｃ）とを反
応させ、次いで、前記ポリオール（Ａ）および必要に応
じてポリオール（Ａ’）を反応させる方法。

【００５８】前記ポリオール（Ａ）とイソシアネート化
合物（Ｂ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂を得る際には、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチ
ルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチル
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒
を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重
量部用いて反応を行うのが好ましい。また、反応におけ
る反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０
℃で行うのがよい。

【００５９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物は、前述の本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂を含んでなるものである。本発明の樹脂組成物
におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂の含有量
は、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％
以上であることがより好ましい。

【００６０】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物は、前述の本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂とともに、さらに、従来から不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂等に粘度調整の目的で用いられている公知の
重合性単量体を含んでいることが好ましい。

【００６１】前記重合性単量体としては、特に限定され
るものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、パラメチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物；ジアリルフタレート、アリルアルコール、トリメチ
ロールプロパントリアリルエーテル等のアリル化合物；
ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル化合物および
シクロアルキル化合物；イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等の長鎖アルキル（メタ）アクリレー
ト化合物；メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレ
ート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート
等のアルキル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート
化合物；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレ
ート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル化
合物；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート等のオリゴアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ
ール（ｎ＝９）モノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；ト
リシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフタル酸、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、および下記一般式（５）、一般式
（６）で示される化合物等が挙げられる。

【００６２】

【化９】

【００６３】（式（５）中、Ｒ⁸ は、水素原子またはメ
チル基を表し、Ｒ⁹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を
表し、ｑは、０〜８の整数を表す。）

【００６４】

【化１０】

【００６５】（式（６）中、Ｒ¹⁰ は、水素原子または
メチル基を表し、Ｒ¹¹は、炭素数２〜８のアルキレン基
を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表し、ｒは、０〜８の整数を表す。） さらに、前記重合性単量体としては、本発明の効果を損
なわない範囲で、一分子中に（メタ）アクリロイル基を
２個以上有する化合物を用いることもできる。このよう
な化合物は、硬化物に高い熱変形温度（ＨＤＴ）を保持
させるのに必要な架橋密度を実現するためには有効であ
る。また、一分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基
の数は、用途に応じて適宜設定すればよく特に限定され
ないが、優れた光硬化性を要する場合には、２個以上、
いわゆる多官能（メタ）アクリレートを使用することが
好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基１個当たりの
モノマー分子量、すなわち（メタ）アクリロイル基の二
重結合当量は、特に光硬化性と硬化物物性の観点から
は、１００〜１０００が好ましく、１２５〜５００がよ
り好ましい。

【００６６】前記の一分子中に（メタ）アクリロイル基
を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、分子量６００以下のポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、分子量６００以下のポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（オリゴ
またはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシ
プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエ
トキシ）フェニル〕プロパン、ビスフェノールＡのＥＯ
変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ
変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６７】なお、前記重合性単量体は、１種または２
種以上の組み合わせで使用することができる。

【００６８】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物における前記重合性単量体の含有量は、９０重
量％未満であることが好ましく、７０重量％未満である
ことがより好ましい。

【００６９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、前述の本発明のウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂とともに、さらに、従来から不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂等の硬化に用いられている公知の熱硬化剤
や光硬化剤を含有させることができる。

【００７０】前記熱硬化剤としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイド
ロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジエチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられるが、特に
限定されるものではない。なお、これらは１種または２
種以上の組合せで使用することができる。

【００７１】前記光硬化剤としては、例えば、ベンゾイ
ンアルキルエーテル等ベンゾインエーテル系光硬化剤；
ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベ
ンゾエート等のベンゾフェノン系光硬化剤；ベンジルジ
メチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン系光硬化剤；２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン系光硬化剤；２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド等のアシル
ホスフィンオキシド系光硬化剤；等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。なお、これらは１種ま
たは２種以上の組合せで使用することができる。

【００７２】前記硬化剤の含有量は、特に限定されるも
のではなく、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の組成
等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部とす
るのがよい。硬化剤の含有量が０．１重量部未満では、
ラジカル発生量が不十分となり、十分硬化しない場合が
ある。一方、硬化剤の含有量が１０重量部を超える場合
には、急激な硬化、あるいは硬化剤の分解による発泡等
が起こることから好ましくない。

【００７３】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、前記硬化剤とともに硬化促進剤として、
多価有機金属塩および／または多価有機金属錯体、Ｎ，
Ｎ−ジアルキル置換芳香族アミン、β−ジケトン類等を
含有させることができる。

【００７４】前記多価有機金属塩および／または多価有
機金属錯体は、一般にドライヤーを兼ねるもので、高級
脂肪酸の多価金属塩もしくは多価金属錯体が挙げられ
る。多価金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクテ
ン酸のカルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバ
ルト、鉛、鉄、バナジウム塩が挙げられる。また、多価
金属錯体としては、例えば、コバルト、マンガン等のア
セチルアセトナート等が挙げられる。これらは１種また
は２種以上の組合せで使用することができる。

【００７５】前記Ｎ, Ｎ−ジアルキル置換芳香族アミン
としては、例えば、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
等が挙げられる。これらＮ，Ｎ−ジアルキル置換芳香族
アミンは、１種または２種以上の組み合わせで使用する
ことができる。

【００７６】前記β−ジケトン類としては、例えば、メ
チルアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネー
ト、プロピルアセチルアセトネート、エチレングリコー
ルモノアセチルアセトネート、プロピレングリコールモ
ノアセチルアセトネート等が挙げられる。これらβ−ジ
ケトン類は、１種または２種以上の組み合わせで使用す
ることができる。

【００７７】硬化促進剤の含有量は、ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部とするのが
よい。硬化促進剤の含有量が０．０１重量部未満では、
硬化促進剤としての効果が乏しくなり、一方、１０重量
部より多く使用しても促進効果は改善されず、むしろ可
塑効果のために強度の低下を招くことになる。

【００７８】これらの硬化剤および硬化促進剤の含有量
は、成形作業を行う環境温度あるいは所望する作業時間
に合わせて、前記各含有量の範囲内で適宜設定すること
ができる。

【００７９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、必要に応じて、硬化物の剛性を向上させ
る目的で、あるいは嵩を上げてコストダウンを図る目的
で、充填剤として、例えば、微粉粉末や骨材等を含有さ
せることができる。また、微粉粉末と骨材を併用しても
良い。前記微粉粉末としては、例えば、クレー、アルミ
ナ粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダ
ー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、セルロース系、寒水石、大理
石膏等が挙げられ、これらの粒子径、形状、粒度分布等
に特に制限はない。前記骨材としては、例えば、川砂
利、川砂、山砂利、山砂、海砂利、海砂、砕石、砕砂、
珪砂、スラグ砕石・砕石、人工軽量骨材等が挙げられ、
これらの平均粒径は０．０７〜０．４ｍｍ、好ましくは
０．１３〜０．３ｍｍがよい。これら充填剤の含有量
は、特に制限はないが、ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜２０００重量
部、好ましくは５０〜１５００重量部、さらに好ましく
は１００〜１０００重量部とするのがよい。充填剤が１
０重量部未満であると、充分な効果が期待できず、２０
００重量部を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪く
なる傾向となる。

【００８０】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、必要に応じて、硬化物の靱性を向上させ
る目的で、繊維補強材を含有させることができる。繊維
補強材としては、例えば、アミド繊維、アラミド繊維、
ビニロン繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維等の
有機繊維類；ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セ
ラミック繊維等の無機繊維類；あるいはこれらの組み合
わせが挙げられるが、施工性や経済性を考慮すると、ガ
ラス繊維や有機繊維類が好ましい。これらの繊維形態と
しては、例えば、平織、朱子織、不織布、マット状のも
の等が挙げられるが、特に制限はない。さらに、ガラス
ロービングを２０〜１００ｍｍにカットして、チョップ
ド・ストランドとして使用することもできる。繊維補強
材の含有量は、特に制限はないが、例えば、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して
１〜４０重量部が好ましい。

【００８１】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、必要に応じて、硬化収縮による残留応力
を低減する目的で、低収縮化剤として、従来公知の熱可
塑性樹脂を含有させることができる。具体的には、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル
酸の低級アルキルエステル類；スチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニルなどのビニル系単量体の単独重合体または共
重合体類；前記ビニル系単量体の少なくとも1種と、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソビニル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸
よりなる群から選ばれる少なくとも1 種の単量体との共
重合体；セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート；ポリエチレン、ポリプロピ
レン；等が挙げられる。これらの含有量は、特に制限は
ないが、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物１０
０重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、３０
重量部以下がより好ましい。１００重量部を超えると、
組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

【００８２】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物は、必要に応じて、意匠性を付与する目的で、
着色顔料や染料を含有させることができる。着色顔料や
染料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カ
ーボンブラック、クロムバーミッホン、ベンガラ、群
青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン等が挙げられる。これらの含有量は、特
に制限はないが、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組
成物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部が
好ましい。

【００８３】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、下地に対する接着性や補強剤との接着強
度の耐久性を上げる目的で、シランカップリング剤を含
有させることができる。シランカップリング剤として
は、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤
の含有量は、特に制限はないが、ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜
５．０重量部とすることが好ましく、さらに好ましくは
０．１〜３．０重量部である。

【００８４】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、必要に応じて、厚塗り塗工あるいは液だ
れ防止の目的で、チキソ剤を含有させることができる。
具体的には、例えば、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ
粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミックウ
ィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、ス
メクタイト等が挙げられ、これらは１種のみを用いても
よいし、２種類以上を併用してもよい。これらチキソ剤
の含有量は、特に制限はないが、ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜
８．０重量部とすることが好ましく、さらに好ましくは
１．５〜５．０重量部である。

【００８５】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂は、充分な空気乾燥性を有するものであるが、本発明
の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに乾燥性を向上
させる目的で、ワックスを含有させてもよい。ワックス
としては、パラフィンワックス、オレフィンワックス、
極性ワックス等が挙げられ、これらは１種のみを用いて
もよいし、２種類以上を併用してもよい。前記パラフィ
ンワックスとしては、原油精製工程において沸点の違い
により分離して得られる常温で固体の飽和炭化水素があ
り、融点により、日本精蝋( 株) 、日本石油( 株) 等よ
り市販されている一般的なものや、エチレン、プロピレ
ン等より意図的に合成された東洋ペトロライト社製ポリ
ワックスシリーズ等の合成パラフィンワックスがある。
前記オレフィンワックスとしては、パラフィンワックス
と同じく石油精製工程より得られるものがあり、市販品
としては、三菱化学( 株) 製ダイアレンシリーズ等があ
る。前記極性ワックスとしては、その構造中に極性基並
びに非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エマノ
ーン３１９９、３２９９（花王（株）製）、リケマール
Ｓ−７１−Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）製）、
ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−ＷＥＩＳ
ＳＥＮ−８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナＰＡＸ
−３０（三菱化学（株）製）といった化合物等が挙げら
れる。これらワックスの含有量としては、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂組成物１００重量部に対して、好
ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０３
〜２．０重量部とするのがよい。

【００８６】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂組成物には、上記添加物のほかに、例えば、エポキシ
樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、
ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエ
ステル、ペンタジエン誘導体、ＳＢＳ（スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳの水添
物、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック
共重合体）、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フ
ッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフ
ィド系オリゴマー等を、本発明の効果を損なわない範囲
で配合することができる。

【００８７】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制
限はなく、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適
宜選択すればよいのであるが、例えば、刷毛塗り、こて
塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター
あるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法；エ
アースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等による
スプレー塗布法；シャワーコーターまたはカーテンフロ
ーコーター等による流し塗り法（フローコート）；浸漬
法；キャスティング（注型）法；スピナーコーティング
法；等を採用することができる。また、光ファイバー用
コーティング材として基材（例えば光伝送ファイバー芯
線）に塗布する方法としては、公知の種々の方法、例え
ば、本発明の樹脂組成物を入れた貯槽に光ファイバー芯
線を連続的に浸漬して引き上げ、紫外線等の活性エネル
ギー線を照射してクラッド部分硬化形成する方法、また
は本発明の樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光伝
送ファイバー芯線を通して連続塗布し、紫外線等の活性
エネルギー線を照射してクラッド部を硬化形成する方法
等が挙げられる。また、骨材を混合しない、あるいは一
部のみ混合した配合物をあらかじめ塗工し、硬化前に骨
材を撒布することにより塗膜表面に骨材を一部突出させ
ノンスリップ性を付与する施工法も可能である。なお、
骨材をあらかじめ配合する場合においては骨材の種類と
量は塗工目的に応じて選択される。

【００８８】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物を塗布する際の塗布厚みは、特に
制限されるものではないが、１μｍ〜５０ｍｍが好まし
い。より好ましくは、１０μｍ〜１０ｍｍである。電子
線で硬化させる場合、さらに好ましくは、１〜５００μ
ｍである。スプレー、刷毛塗り、ローラーコーティング
などの塗工方法によれば比較的薄い塗膜、例えば０．２
〜１ｍｍの塗膜を塗工することができるが、このような
目的に対する配合に際して好ましい骨材量や充填剤量
は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物１００重
量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは、１
０〜１００重量部である。より厚い塗膜、例えば１〜５
０ｍｍの塗膜を施工する場合には金鏝仕上げが好まし
く、骨材量や充填剤量は、ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂組成物１００重量部に対して１００〜２０００重
量部が好ましい。この際、滑らかな塗膜表面を目的とす
る場合には、骨材量が少ないことが好ましく、塗膜厚み
が厚い場合には、経済的観点から骨材量９００重量部に
近い量が好ましい。

【００８９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物は、光の照射により硬化させるこ
とが可能である。その光源としては、例えば、紫外線、
Ｘ線、電子線、可視光線等、従来より知られる光源を特
に制限無く使用できる。例えば、紫外線の照射により硬
化させる場合は、波長２０００〜８０００Åの紫外線を
用いることが好ましく、その光源としては、例えば、ケ
ミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、メタルハライドランプ等を用いればよい。電子線の
照射に用いられる電子線照射装置としては、例えば、走
査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、
エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等
が挙げられる。電子線の照射条件としては特に限定され
ないが、例えば、電流１〜１００ｍＡ、加速電圧５０〜
１０００ｋＶ、照射線量３〜４０Ｍｒａｄの範囲を挙げ
ることができる。

【００９０】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物を塗布する基材、あるいは該樹脂
もしくは樹脂組成物をはさんで接着される材は、特に制
約されるものではなく、例えば、ポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡ）・ポリカーボネート（ＰＣ）・ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）・ポリスチレン・ポリオ
レフィン・ポリ塩化ビニル・ＡＢＳ樹脂・アクリル樹脂
等のプラスチック、ゴム、シリコーン、金・銀・銅・ア
ルミニウム・亜鉛・鉄・ステンレス等の金属、ガラス、
光伝送ファイバー芯線、ＩＣチップ、セラミック、光学
材料、プリント基板、車両部品、コンクリート、アスフ
ァルト、モルタル、石膏、歯、ＦＲＰ・ＳＭＣ・ＢＭＣ
成形品、塗料、レジンモルタル、レジコン、ウレタン・
塩化ビニル等でできたシートあるいは発泡シート、紙、
木材、化粧板、フィルム、テープ等、従来のウレタン
（メタ）アクリレート樹脂を適用しうるものが使用可能
である。また、接着される材は、同種のものであっても
よいし、異種のものであってもよい。

【００９１】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、歯
科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材
料、レジスト材料、封止材、印刷インキ、塗料、化粧
板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パ
テ、補修材、床材、舗装材、ゲルコート、オーバーコー
ト、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フ
ィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材
料、シート等の用途において好適に用いることができ
る。

【００９２】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物は、常態では粘着性すなわち感圧
接着性を示し、光を照射することにより硬化される硬化
型粘接着剤組成物として適用することができる。すなわ
ち、感圧接着性を発現するための粘着剤と、光硬化性を
発現するためのウレタン（メタ）アクリレート樹脂を併
用することにより粘接着剤として使用できる。粘着剤と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、従来
より感圧接着剤の主成分として広く用いられている、一
般的なゴム、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマ
ー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどか
らなるものを用いることができる。なお、前記ポリマー
は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよ
い。

【００９３】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。

【００９４】＜合成例１（ポリオール（Ａ１）の合成）
＞温度計、攪拌機、ガス導入管、および還流冷却管を備
えた反応器に、１，２−エポキシ−３−ブテン３００
ｇ、シクロヘキサン３００ｇ、ネオペンチルグリコール
３０ｇを仕込み、反応器内を窒素ガス置換した。重合開
始剤として芳香族スルホニウム塩（商品名「サンエイド
ＳＩ−６０Ｌ」三新化学社製）３６０μＬを添加した
後、反応器内の混合物を撹拌しながら８０℃で８時間重
合反応を行った後、ピリジン３６０μＬを加え、反応を
終了させた。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、１，２−エポキシ−３−ブ
テンは反応混合物中に検出されず、全量重合したことが
確認された。また、反応混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、数平均分子量１，２００、重量平均分子量２，
１００のポリエーテルポリオールが生成していることを
確認した。この反応混合物にフェノチアジン０．０３ｇ
を加え、溶媒を脱揮して、ポリエーテルポリオール（Ａ
１）を得た。

【００９５】＜合成例２（ポリオール（Ａ２）の合成）
＞合成例１における１，２−エポキシ−３−ブテンをア
リルグリシジルエーテル３００ｇに代えたこと以外は同
様に行い、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を得た。

【００９６】＜合成例３（ポリオール（Ａ３）の合成）
＞合成例１における１，２−エポキシ−３−ブテンを４
―ビニルシクロヘキセンオキシド３００ｇに代えたこと
以外は同様に行い、ポリエーテルポリオール（Ａ３）を
得た。

【００９７】＜合成例４（ポリオール（Ａ４）の合成）
＞温度計、攪拌器、ガス導入管、滴下ロートおよび還流
冷却管を備えた反応器に、エチレングリコール６．２
ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．５ｇ、トリエチル
アミン０．３５ｇを仕込み、反応器内を窒素ガス置換し
た。反応器内の混合物を昇温させ、１４０℃に達したと
ころで、４−ビニルシクロヘキセンオキシド７４ｇを１
時間かけて滴下した。滴下終了後１５０℃で２時間熟成
させ、ポリエステルポリオール（Ａ４）を得た。

【００９８】＜実施例１＞温度計、攪拌器、ガス導入
管、滴下ロートおよび還流冷却管を備えたフラスコに、
２，４−トリレンジイソシアネート３８．３ｇ、溶媒と
してメチルカルビトールメタクリレート７５．３ｇ、メ
トキノン０．０５ｇを仕込み、空気気流下、７５℃に昇
温した。攪拌しながら、合成例１で得たポリエーテルポ
リオール（Ａ１）１０８．９ｇを１時間かけて滴下し
た。滴下終了後３０分間熟成した後、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す）２８．６
ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間熟成した
後、ジブチルスズジラウレート０．０５３ｇを加え、８
０℃に昇温し、１時間反応させた。得られた反応生成物
のＩＲ測定を行ったところ、２，４−トリレンジイソシ
アネートが完全に反応したことを確認した。また、反応
生成物をガスクロマトグラフを用いて分析したところ、
ＨＥＭＡは９４％反応していることがわかった。さら
に、得られた生成物について、溶媒を留去した後に¹ Ｈ
−ＮＭＲスペクトル測定を行なったところ、下記のピー
クが認められ、生成物は骨格にアリル基を有するウレタ
ンメタクリレートを含む樹脂組成物であることが確認さ
れた。¹ Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

【００９９】０．９ｐｐｍ（６Ｈ）：ネオペンチルグリ
コールのメチル基由来のピーク ３−３．７ｐｐｍ（２２Ｈ）、３．７−４．２ｐｐｍ
（１９Ｈ）：ポリ（３，４−エポキシブテン）の主鎖由
来のピーク ５−５．５ｐｐｍ（２０Ｈ）、５．５−５．９ｐｐｍ
（１５Ｈ）：ポリ（３．４−エポキシブテン）のアリル
基由来のピーク ２．１ｐｐｍ（３Ｈ）：２．４−トリレンジイソシアネ
ートのメチル基由来のピーク １．９ｐｐｍ（３Ｈ）：ＨＥＭＡのメチル基由来のピー
ク ４．４ｐｐｍ（４Ｈ）：ＨＥＭＡのメチレン基由来のピ
ーク ６．１ｐｐｍ（１Ｈ）：ＨＥＭＡのビニル基由来のピー
ク ＜実施例２＞実施例１におけるＨＥＭＡ２８．６ｇを２
−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２５．５ｇ
に代えたこと以外は同様に行い、骨格にアリル基を有す
るウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。

【０１００】＜実施例３＞実施例１におけるポリエーテ
ルポリオール（Ａ１）を合成例２で得たポリエーテルポ
リオール（Ａ２）１０８. ９ｇに代えたこと以外は同様
に行い、骨格にアリル基を有するウレタンメタクリレー
ト樹脂組成物を得た。

【０１０１】＜実施例４＞実施例１におけるポリエーテ
ルポリオール（Ａ１）を合成例３で得たポリエーテルポ
リオール（Ａ３）１０８. ９ｇに代えたこと以外は同様
に行い、骨格にアリル基を有するウレタンメタクリレー
ト樹脂組成物を得た。

【０１０２】＜実施例５＞実施例１におけるポリエーテ
ルポリオール（Ａ１）を合成例４で得たポリエステルポ
リオール（Ａ４）１９０ｇに代えたこと以外は同様に行
い、骨格にアリル基を有するウレタンメタクリレート樹
脂組成物を得た。

【０１０３】＜比較例１＞実施例１におけるポリエーテ
ルポリオール（Ａ１）をプロピレングリコール（三洋化
成製「ニューポールＰＰ−１０００」水酸基価１１２）
１１０．２ｇに代えたこと以外は同様に行い、骨格にア
リル基を有するウレタンメタクリレート樹脂組成物を得
た。

【０１０４】以上で得られたウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂組成物を用いて、下記の方法で乾燥性の評価を
行なった。結果を表１に示す。

【０１０５】〔乾燥性〕 得られた樹脂組成物１００重
量部に対し、促進剤としてオクチル酸コバルト１重量
部、硬化剤として３２８Ｅ（化薬アクゾ製）１重量部を
添加した混合物を、直径５ｃｍのアルミカップに、硬化
条件Ａ：２．５ｇ，硬化条件Ｂ：１ｇづつ入れ、空気
中、室温にて放置した。そして、１時間後、１．５時間
後、２時間後、５時間後、１７時間後の表面の硬化状態
を以下の基準で指触により評価した。

【０１０６】 ×：指先に液が付着する △：表面に指紋が付く ○：粘着性が残るがほぼタックフリー ◎：完全にタックフリー

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１から、本発明にかかるアリル基を有す
るウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物はいずれ
も、ポリエチレングリコールを用いた比較例のウレタン
メタクリレートよりも乾燥性に優れることが明らかであ
った。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、空気硬化性に優れたウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂、その製造方法、およ
びこれを用いた樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたウレタンメタクリレー
ト樹脂組成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水田 圭一郎 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J027 AC03 AC06 AG03 AG04 AG09 AG10 AG23 AG24 AG27 AG28 AG33 AG34 AJ08 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA15 BA17 BA18 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA27 CA02 CA03 CA04 CA05 CA07 CA08 CA10 CA12 CA14 CA16 CA18 CA19 CA34 CA36 CA38 CB03 CB08 CB09 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08 CD02 CD07 CD08 CD09 CD10 4J034 DA01 DB03 DB04 DB05 DF01 DF02 DF12 DG02 DG03 DG06 DG09 DG15 DG16 DG22 FA02 FB01 FC01 FD01 FE02 GA55 GA62 HA01 HA07 HB12 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KC04 KC08 KC17 KC35 KD02 KD12 KE02 RA02 RA07 RA08 RA10 RA13 RA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される構造単位
   （Ｉ）と下記一般式（２）で示される構造単位（ＩＩ）
   とを少なくとも有するウレタン（メタ）アクリレート樹
   脂。 【化１】 【化２】 （式（２）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびＲ⁵ 〜Ｒ⁷ は各々独立
   して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ⁴ は−（Ｃ
   Ｈ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−を表す。但し、ｎおよびｍ
   は０または１以上の整数であり、Ｒ⁴ の炭素原子はＲ²
   の炭素原子と直接結合していてもよい。）
2. 【請求項２】前記一般式（２）において、ｎが４以下の
   整数であり、ｍが０である、請求項１に記載のウレタン
   （メタ）アクリレート樹脂。
3. 【請求項３】下記一般式（３）で示される化合物（ａ）
   から導かれたポリオール（Ａ）と、イソシアネート化合
   物（Ｂ）とが反応してなる、請求項１または２に記載の
   ウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 【化３】 （式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびＲ⁵ 〜Ｒ⁷ は各々独立
   して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ⁴ は−（Ｃ
   Ｈ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−を表す。但し、ｎおよびｍ
   は０または１以上の整数であり、Ｒ⁴ の炭素原子はＲ²
   の炭素原子と直接結合していてもよい。）
4. 【請求項４】下記一般式（３）で示される化合物（ａ）
   を原料としてポリオール（Ａ）を得る工程と、該ポリオ
   ール（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ
   る工程とを含む、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
   製造方法。 【化４】 （式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ およびＲ⁵ 〜Ｒ⁷ は各々独立
   して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ⁴ は−（Ｃ
   Ｈ₂ ）ｎ−（ＯＣＨ₂ ）ｍ−を表す。但し、ｎおよびｍ
   は０または１以上の整数であり、Ｒ⁴ の炭素原子はＲ²
   の炭素原子と直接結合していてもよい。）
5. 【請求項５】請求項１から３までのいずれかに記載のウ
   レタン（メタ）アクリレート樹脂を含有してなる、ウレ
   タン（メタ）アクリレート樹脂組成物。