JP2002321940A - 陽極接合用結晶化ガラス - Google Patents
陽極接合用結晶化ガラスInfo
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリコンとの熱膨張係数差を最小限に抑え、
陽極接合温度を２５０℃以下である陽極接合用結晶化ガ
ラスを提供すること。 【解決手段】 β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶
とする陽極接合用結晶化ガラスにおいて、モル％表示で
ＳｉＯ2：６０〜６９％、Ａｌ2Ｏ3：１２〜１８％、Ｌ
ｉ2Ｏ：３〜６％、Ｎａ2Ｏ：３〜６％、ＭｇＯ：１〜６
％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ2：１〜６％、ＺｒＯ2：
０〜３％を含有し、かつＮａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比を
０．８〜１．３とした。
陽極接合温度を２５０℃以下である陽極接合用結晶化ガ
ラスを提供すること。 【解決手段】 β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶
とする陽極接合用結晶化ガラスにおいて、モル％表示で
ＳｉＯ2：６０〜６９％、Ａｌ2Ｏ3：１２〜１８％、Ｌ
ｉ2Ｏ：３〜６％、Ｎａ2Ｏ：３〜６％、ＭｇＯ：１〜６
％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ2：１〜６％、ＺｒＯ2：
０〜３％を含有し、かつＮａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比を
０．８〜１．３とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体センサの部
材などとして使用され、シリコンと好適に陽極接合でき
る結晶化ガラスに関する。なお、本明細書中で使用する
単なる“％”表示は“モル％”を示すものとする。
材などとして使用され、シリコンと好適に陽極接合でき
る結晶化ガラスに関する。なお、本明細書中で使用する
単なる“％”表示は“モル％”を示すものとする。
【０００２】
【従来技術】従来、気体や液体の圧力、あるいは動体の
加速度を計測する半導体センサが、自動車や計測機器の
分野において広く実用化されている。これらは、主にシ
リコンにかかる歪や、静電容量変化を検知するものであ
り、マイクロマシニング技術により、小形化、低コスト
化および高感度化が進められている。
加速度を計測する半導体センサが、自動車や計測機器の
分野において広く実用化されている。これらは、主にシ
リコンにかかる歪や、静電容量変化を検知するものであ
り、マイクロマシニング技術により、小形化、低コスト
化および高感度化が進められている。
【０００３】一方、半導体センサの部材には、シリコン
を支持する台座や基板として、シリコンに近い熱膨張係
数を有するガラスが用いられている。このガラスは、接
着剤などを用いない陽極接合法によって、シリコンと接
合ができる特徴も兼ね備えており、接合界面での残留歪
が極力抑えられることから、センサ特性の向上に寄与し
てきた。
を支持する台座や基板として、シリコンに近い熱膨張係
数を有するガラスが用いられている。このガラスは、接
着剤などを用いない陽極接合法によって、シリコンと接
合ができる特徴も兼ね備えており、接合界面での残留歪
が極力抑えられることから、センサ特性の向上に寄与し
てきた。
【０００４】陽極接合とは、ガラス中に含まれる易移動
性陽イオンの動きやすい温度まで加熱し、シリコン側を
陽極とし、ガラス側を陰極にして直流電圧を印加して両
者を加熱接合する方法である。ガラス中の陽イオンが陰
極へ移動した結果、シリコンとの界面の非架橋酸素イオ
ンがシリコンと共有結合するため、強固な接合がなされ
るといわれている。
性陽イオンの動きやすい温度まで加熱し、シリコン側を
陽極とし、ガラス側を陰極にして直流電圧を印加して両
者を加熱接合する方法である。ガラス中の陽イオンが陰
極へ移動した結果、シリコンとの界面の非架橋酸素イオ
ンがシリコンと共有結合するため、強固な接合がなされ
るといわれている。
【０００５】従来、このような用途に適したガラスとし
て、低膨張のアルミノケイ酸ガラスが発明され、特開平
４−８３７３３号公報に開示されている。これらのガラ
スの熱膨張曲線はシリコンの熱膨張曲線に近似し、いず
れも陽極接合できるための易移動性陽イオンとしてナト
リウムを含有しているのが特徴である。
て、低膨張のアルミノケイ酸ガラスが発明され、特開平
４−８３７３３号公報に開示されている。これらのガラ
スの熱膨張曲線はシリコンの熱膨張曲線に近似し、いず
れも陽極接合できるための易移動性陽イオンとしてナト
リウムを含有しているのが特徴である。
【０００６】しかしながら、ナトリウムはガラスの熱膨
張を急激に高める成分であるため、含有量に制限があ
り、その結果陽極接合中に移動しうるナトリウムイオン
の量も制限される。陽極接合を効率よく行なうために
は、より多くのナトリウムイオンを移動させることが不
可欠であり、そのため高温、高電圧が必要とされる。具
体的には、４００℃、８００Ｖ前後で行われているのが
実情である。
張を急激に高める成分であるため、含有量に制限があ
り、その結果陽極接合中に移動しうるナトリウムイオン
の量も制限される。陽極接合を効率よく行なうために
は、より多くのナトリウムイオンを移動させることが不
可欠であり、そのため高温、高電圧が必要とされる。具
体的には、４００℃、８００Ｖ前後で行われているのが
実情である。
【０００７】一方、近年マイクロマシニング技術の発展
により、センサが高集積化および複雑構造化に移行して
おり、シリコン、ガラスの積層、サンドイッチ構造の素
子も開発され、１個の部材で複数回の陽極接合が行われ
るようになってきた。また、基板上に回路やパターン等
を形成後、陽極接合する工程も増加してきた。
により、センサが高集積化および複雑構造化に移行して
おり、シリコン、ガラスの積層、サンドイッチ構造の素
子も開発され、１個の部材で複数回の陽極接合が行われ
るようになってきた。また、基板上に回路やパターン等
を形成後、陽極接合する工程も増加してきた。
【０００８】このような状況下、陽極接合の効率化の要
求とともに、センサ素子の接合時の熱的なダメージの防
止に陽極接合時の温度の低温化が求められてきた。特開
平５−９０３９号公報では、ガラス中に結晶を析出させ
る結晶化ガラスを用いることにより、低温化が図られて
きた。
求とともに、センサ素子の接合時の熱的なダメージの防
止に陽極接合時の温度の低温化が求められてきた。特開
平５−９０３９号公報では、ガラス中に結晶を析出させ
る結晶化ガラスを用いることにより、低温化が図られて
きた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た特開平５−９０３９号公報には、ガラス中にβ−石英
固溶体の結晶を析出させることで、陽極接合時の低温化
を図ったものの、シリコンの熱膨張係数が３４×１０-7
／℃であるのに対し、前記実施例に開示されている結晶
化ガラスの熱膨張係数は２７×１０-7〜３１×１０-7／
℃とシリコンのものよりも低いものしか得られていな
い。すなわち、この熱膨張差により陽極接合後に熱歪が
生じる恐れが高く、センサの感度および精度の向上を図
ることが難しいという課題があった。
た特開平５−９０３９号公報には、ガラス中にβ−石英
固溶体の結晶を析出させることで、陽極接合時の低温化
を図ったものの、シリコンの熱膨張係数が３４×１０-7
／℃であるのに対し、前記実施例に開示されている結晶
化ガラスの熱膨張係数は２７×１０-7〜３１×１０-7／
℃とシリコンのものよりも低いものしか得られていな
い。すなわち、この熱膨張差により陽極接合後に熱歪が
生じる恐れが高く、センサの感度および精度の向上を図
ることが難しいという課題があった。
【００１０】したがって、本発明は上記課題を解決する
ために、シリコンとの熱膨張係数差を最小限に抑え、陽
極接合温度が２５０℃以下である陽極接合用結晶化ガラ
スを提供することを目的とする。
ために、シリコンとの熱膨張係数差を最小限に抑え、陽
極接合温度が２５０℃以下である陽極接合用結晶化ガラ
スを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明者ら
は、β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶とする結晶
化ガラスの陽極接合時の加熱温度を低温に維持しつつ熱
膨張係数をシリコンのものと近似させるために、ＳｉＯ
2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ2
Ｏ3、ＢａＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ2等のβ−石英
またはβ−石英固溶体の生成や熱膨張係数に影響を与え
る成分の結晶化ガラス中の含有量を研究した結果、Ｌｉ
2ＯおよびＮａ2Ｏの結晶化ガラス中の含有量および含有
比率を規定することによって、加熱温度を低温に維持し
つつ結晶化ガラスの熱膨張係数を調整できることを見出
した。
は、β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶とする結晶
化ガラスの陽極接合時の加熱温度を低温に維持しつつ熱
膨張係数をシリコンのものと近似させるために、ＳｉＯ
2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ2
Ｏ3、ＢａＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ2等のβ−石英
またはβ−石英固溶体の生成や熱膨張係数に影響を与え
る成分の結晶化ガラス中の含有量を研究した結果、Ｌｉ
2ＯおよびＮａ2Ｏの結晶化ガラス中の含有量および含有
比率を規定することによって、加熱温度を低温に維持し
つつ結晶化ガラスの熱膨張係数を調整できることを見出
した。
【００１２】すなわち、本発明の請求項１に対応する発
明は、β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶とする陽
極接合用結晶化ガラスにおいて、モル％表示でＮａ
2Ｏ：３〜６％およびＬｉ2Ｏ：３〜６％を含有し、かつ
Ｎａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比が０．８〜１．３とした。
明は、β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶とする陽
極接合用結晶化ガラスにおいて、モル％表示でＮａ
2Ｏ：３〜６％およびＬｉ2Ｏ：３〜６％を含有し、かつ
Ｎａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比が０．８〜１．３とした。
【００１３】この陽極接合用結晶化ガラスにおいて、ガ
ラス中にβ−石英またはβ−石英固溶体を析出させて
も、Ｎａ2Ｏはガラス相に残存し、陽極接合時に易移動
性陽イオンとして作用する。すなわち、結晶化ガラスの
体積抵抗率を小さくし、２５０℃以下の温度でシリコン
と結晶化ガラスとの陽極接合を可能にする必須成分であ
る。また、熱膨張係数を増加させる成分でもあり、結晶
化前の母ガラスの粘性を低くし、溶融性を改善する成分
でもある。
ラス中にβ−石英またはβ−石英固溶体を析出させて
も、Ｎａ2Ｏはガラス相に残存し、陽極接合時に易移動
性陽イオンとして作用する。すなわち、結晶化ガラスの
体積抵抗率を小さくし、２５０℃以下の温度でシリコン
と結晶化ガラスとの陽極接合を可能にする必須成分であ
る。また、熱膨張係数を増加させる成分でもあり、結晶
化前の母ガラスの粘性を低くし、溶融性を改善する成分
でもある。
【００１４】そして、その含有量が３％よりも少ない場
合は、シリコンと結晶化ガラスとの陽極接合時の加熱温
度が２５０℃を超え好ましくない。一方、６％を超える
場合は、ガラス相と結晶相との熱膨張差が広がるため、
結晶化の際に割れやすくなるとともに、化学的耐久性が
悪化する傾向がある。
合は、シリコンと結晶化ガラスとの陽極接合時の加熱温
度が２５０℃を超え好ましくない。一方、６％を超える
場合は、ガラス相と結晶相との熱膨張差が広がるため、
結晶化の際に割れやすくなるとともに、化学的耐久性が
悪化する傾向がある。
【００１５】Ｌｉ2Ｏはβ−石英固溶体を構成するため
の必須成分である。このβ−石英固溶体が析出された結
晶化ガラスでは、Ｎａ2Ｏの含有により上昇された母ガ
ラスの熱膨張係数を低下させることができる。また、結
晶化前の母ガラスの粘性を低下させ、溶融性を改善する
成分でもある。
の必須成分である。このβ−石英固溶体が析出された結
晶化ガラスでは、Ｎａ2Ｏの含有により上昇された母ガ
ラスの熱膨張係数を低下させることができる。また、結
晶化前の母ガラスの粘性を低下させ、溶融性を改善する
成分でもある。
【００１６】そして、その含有量が３％よりも少ない場
合は、母ガラスの溶融が困難となるとともに、結晶化す
るときの析出する結晶が少なくなり熱膨張係数の調整が
困難となる。一方、６％を超える場合は、ガラス相と結
晶相との熱膨張差が広がるため、結晶化の際に割れやす
くなるとともに、熱膨張係数の調整が困難となる。
合は、母ガラスの溶融が困難となるとともに、結晶化す
るときの析出する結晶が少なくなり熱膨張係数の調整が
困難となる。一方、６％を超える場合は、ガラス相と結
晶相との熱膨張差が広がるため、結晶化の際に割れやす
くなるとともに、熱膨張係数の調整が困難となる。
【００１７】また、上記したように、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ
それぞれの含有量を規定する他、Ｎａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモ
ル比を規定することにより、結晶化ガラスの陽極接合時
の加熱温度を低温に抑えたまま、結晶化ガラスの熱膨張
係数を調整することができる。
それぞれの含有量を規定する他、Ｎａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモ
ル比を規定することにより、結晶化ガラスの陽極接合時
の加熱温度を低温に抑えたまま、結晶化ガラスの熱膨張
係数を調整することができる。
【００１８】そして、このモル比が０．８よりも小さい
場合は、ガラス中に析出する結晶相の熱膨張係数を小さ
くする影響が大きくなり、結果として結晶化ガラスとシ
リコンとの熱膨張係数の差が広がってしまい、陽極接合
後に熱歪が生じてしまう。一方、モル比が１．３より大
きい場合は、ガラス相に残存するＮａ2Ｏの熱膨張係数
を大きくする影響が大きくなり、結果として結晶化ガラ
スとシリコンとの熱膨張係数の差が広がってしまい、陽
極接合後に熱歪が生じ、センサの感度および精度の向上
が図れない。
場合は、ガラス中に析出する結晶相の熱膨張係数を小さ
くする影響が大きくなり、結果として結晶化ガラスとシ
リコンとの熱膨張係数の差が広がってしまい、陽極接合
後に熱歪が生じてしまう。一方、モル比が１．３より大
きい場合は、ガラス相に残存するＮａ2Ｏの熱膨張係数
を大きくする影響が大きくなり、結果として結晶化ガラ
スとシリコンとの熱膨張係数の差が広がってしまい、陽
極接合後に熱歪が生じ、センサの感度および精度の向上
が図れない。
【００１９】本発明の請求項２に対応する発明は、請求
項１記載の陽極接合用結晶化ガラスにおいて、３０℃か
ら４００℃における平均熱膨張係数が３１×１０-7〜３
７×１０-7／℃であり、陽極接合温度を２５０℃以下と
した。
項１記載の陽極接合用結晶化ガラスにおいて、３０℃か
ら４００℃における平均熱膨張係数が３１×１０-7〜３
７×１０-7／℃であり、陽極接合温度を２５０℃以下と
した。
【００２０】本発明の請求項３に対応する発明は、請求
項１または２記載の陽極接合用結晶化ガラスにおいて、
モル％表示で、ＳｉＯ2：６０〜６９％、Ａｌ2Ｏ3：１
２〜１８％、Ｌｉ2Ｏ：３〜６％、Ｎａ2Ｏ：３〜６％、
ＭｇＯ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ2：１〜
６％、ＺｒＯ2：０〜３％を含有するようにした。
項１または２記載の陽極接合用結晶化ガラスにおいて、
モル％表示で、ＳｉＯ2：６０〜６９％、Ａｌ2Ｏ3：１
２〜１８％、Ｌｉ2Ｏ：３〜６％、Ｎａ2Ｏ：３〜６％、
ＭｇＯ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４％、ＴｉＯ2：１〜
６％、ＺｒＯ2：０〜３％を含有するようにした。
【００２１】本発明の結晶化ガラスについて、各成分の
組成の限定理由を以下に示す。ＳｉＯ2は母ガラスを熱
処理したときに生じるβ−石英またはβ−石英固溶体を
構成する必須成分であり、また、ガラス骨格となるもの
である。その含有量が６０％より少ないと、結晶の析出
が少なくなるとともに、化学的耐久性が悪化する傾向が
あり、６９％を超えると母ガラスの粘性が増大し溶融性
が著しく悪化する。好ましくは６２〜６７％の範囲であ
る。
組成の限定理由を以下に示す。ＳｉＯ2は母ガラスを熱
処理したときに生じるβ−石英またはβ−石英固溶体を
構成する必須成分であり、また、ガラス骨格となるもの
である。その含有量が６０％より少ないと、結晶の析出
が少なくなるとともに、化学的耐久性が悪化する傾向が
あり、６９％を超えると母ガラスの粘性が増大し溶融性
が著しく悪化する。好ましくは６２〜６７％の範囲であ
る。
【００２２】Ａｌ2Ｏ3はβ−石英固溶体を構成する成分
であるとともに、母ガラスの安定性と化学的耐久性を向
上させる成分である。その含有量が１２％より少ない
と、結晶の析出が少なくなるとともに分相化傾向が大き
くなり、１８％を超えてしまうと、母ガラスを均質に溶
融することが困難となる。好ましくは１３〜１６％の範
囲である。
であるとともに、母ガラスの安定性と化学的耐久性を向
上させる成分である。その含有量が１２％より少ない
と、結晶の析出が少なくなるとともに分相化傾向が大き
くなり、１８％を超えてしまうと、母ガラスを均質に溶
融することが困難となる。好ましくは１３〜１６％の範
囲である。
【００２３】ＭｇＯはβ−石英に固溶しうる成分である
とともに、母ガラスを安定にし、溶融性を向上させる成
分であり、熱膨張係数の微調整に有効な成分でもある。
その含有量が１％より少ないと、溶融性の向上および熱
膨張係数の微調整できるという効果がなく、６％を越え
ると、異種結晶が析出しやすくなるとともに体積抵抗率
が大きくなる。好ましくは２〜５％の範囲である。
とともに、母ガラスを安定にし、溶融性を向上させる成
分であり、熱膨張係数の微調整に有効な成分でもある。
その含有量が１％より少ないと、溶融性の向上および熱
膨張係数の微調整できるという効果がなく、６％を越え
ると、異種結晶が析出しやすくなるとともに体積抵抗率
が大きくなる。好ましくは２〜５％の範囲である。
【００２４】ＺｎＯは任意成分であるが、ガラス中に含
有することにより、ＭｇＯと同様な効果を得られる成分
である。しかし、その含有量が４％を越えると、異種結
晶が析出しやすくなる。好ましくは３％までである。
有することにより、ＭｇＯと同様な効果を得られる成分
である。しかし、その含有量が４％を越えると、異種結
晶が析出しやすくなる。好ましくは３％までである。
【００２５】ＴｉＯ2は結晶核形成に有効な成分であ
り、微細で均一な結晶を析出させる役割を果たす。その
含有量が１％より少ないと、結晶核が少なくなり主結晶
が粗大化する。６％を越えても、これ以上の結晶核とし
ての効果は得られないとともに、母ガラスの失透化傾向
が強くなる。好ましくは１〜４％の範囲である。
り、微細で均一な結晶を析出させる役割を果たす。その
含有量が１％より少ないと、結晶核が少なくなり主結晶
が粗大化する。６％を越えても、これ以上の結晶核とし
ての効果は得られないとともに、母ガラスの失透化傾向
が強くなる。好ましくは１〜４％の範囲である。
【００２６】ＺｒＯ2は任意成分であるが、ガラス中に
含有することにより、ＴｉＯ2と同様な効果を得られる
成分である。しかし、その含有量が３％を超えると、未
溶融物として母ガラスに残存する可能性が高くなる。好
ましくは２％までである。
含有することにより、ＴｉＯ2と同様な効果を得られる
成分である。しかし、その含有量が３％を超えると、未
溶融物として母ガラスに残存する可能性が高くなる。好
ましくは２％までである。
【００２７】上記結晶化ガラスの成分には記載しなかっ
たが、その他の任意成分として、Ｂ 2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｋ2
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、塩化
物、フッ化物等を適宜含有してもよい。
たが、その他の任意成分として、Ｂ 2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｋ2
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、塩化
物、フッ化物等を適宜含有してもよい。
【００２８】Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5は母ガラスの溶融性向
上のために効果のある成分であるが、主結晶の粒径を増
大させ、体積抵抗率を増大させる傾向があるので、含有
するとしてもそれぞれ３％以下が望ましい。
上のために効果のある成分であるが、主結晶の粒径を増
大させ、体積抵抗率を増大させる傾向があるので、含有
するとしてもそれぞれ３％以下が望ましい。
【００２９】また、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａ
Ｏも母ガラスの溶融性向上のために含有することができ
るが、各成分が２％を超えると、結晶化ガラスの体積抵
抗率が大きくなり、陽極接合温度の低温化を阻害する。
Ｏも母ガラスの溶融性向上のために含有することができ
るが、各成分が２％を超えると、結晶化ガラスの体積抵
抗率が大きくなり、陽極接合温度の低温化を阻害する。
【００３０】Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、塩化物およびフッ化物
は母ガラスの溶融の際の清澄剤として、少なくとも一種
の成分を１％まで含有してもよい。
は母ガラスの溶融の際の清澄剤として、少なくとも一種
の成分を１％まで含有してもよい。
【００３１】本発明の請求項４に対応する発明は、シリ
コンを接合する台座において、請求項１ないし３のいず
れかに記載された結晶化ガラスを使用した。また、本発
明の請求項５に対応する発明は、シリコン基体からなる
圧力検出部と、この圧力検出部に接合された台座とを備
えた半導体センサにおいて、前記台座に請求項４記載の
台座を使用した。このように、上記した結晶化ガラスを
半導体センサに使用することにより、圧力検出部として
使用されるシリコンとの接合性および接合強度も良好な
ものが得られる。
コンを接合する台座において、請求項１ないし３のいず
れかに記載された結晶化ガラスを使用した。また、本発
明の請求項５に対応する発明は、シリコン基体からなる
圧力検出部と、この圧力検出部に接合された台座とを備
えた半導体センサにおいて、前記台座に請求項４記載の
台座を使用した。このように、上記した結晶化ガラスを
半導体センサに使用することにより、圧力検出部として
使用されるシリコンとの接合性および接合強度も良好な
ものが得られる。
【００３２】
【発明の実施の形態】この実施の形態の陽極接合用結晶
化ガラスは、酸化物組成でＳｉＯ2：６０〜６９％、Ａ
ｌ2Ｏ3：１２〜１８％、Ｌｉ2Ｏ：３〜６％、Ｎａ2Ｏ：
３〜６％、ＭｇＯ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４％、Ｔｉ
Ｏ2：１〜６％、ＺｒＯ2：０〜３％を含有したものを母
ガラスとする。または、この組成の他にＰ2Ｏ5：０〜３
％やＢ 2Ｏ3：０〜３％を加えたものを母ガラスとする。
そして、この母ガラスを１５５０〜１６５０℃で加熱溶
融した後、型材等に流し込み成形、徐冷してガラスブロ
ックを作製する。その後、ガラスブロックを７００〜９
００℃まで加熱し、１〜２４時間保持して所定量の主結
晶（β−石英またはβ−石英固溶体）を析出、成長させ
冷却後、所定サイズに加工する。なお、結晶核を効率よ
く析出させるために、上記加熱の前に、１次熱処理とし
て６５０〜７８０℃で１〜５時間の熱処理工程を加えて
も構わない。また、清澄剤として、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、
塩化物、フッ化物を少なくとも一種添加してもよい。
化ガラスは、酸化物組成でＳｉＯ2：６０〜６９％、Ａ
ｌ2Ｏ3：１２〜１８％、Ｌｉ2Ｏ：３〜６％、Ｎａ2Ｏ：
３〜６％、ＭｇＯ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４％、Ｔｉ
Ｏ2：１〜６％、ＺｒＯ2：０〜３％を含有したものを母
ガラスとする。または、この組成の他にＰ2Ｏ5：０〜３
％やＢ 2Ｏ3：０〜３％を加えたものを母ガラスとする。
そして、この母ガラスを１５５０〜１６５０℃で加熱溶
融した後、型材等に流し込み成形、徐冷してガラスブロ
ックを作製する。その後、ガラスブロックを７００〜９
００℃まで加熱し、１〜２４時間保持して所定量の主結
晶（β−石英またはβ−石英固溶体）を析出、成長させ
冷却後、所定サイズに加工する。なお、結晶核を効率よ
く析出させるために、上記加熱の前に、１次熱処理とし
て６５０〜７８０℃で１〜５時間の熱処理工程を加えて
も構わない。また、清澄剤として、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、
塩化物、フッ化物を少なくとも一種添加してもよい。
【００３３】このようにして得られた本発明の陽極接合
用結晶化ガラスは、易移動性陽イオンを多く含むので、
２５０℃以下の低温で陽極接合が可能となり、また、Ｎ
ａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比が０．８〜１．３の範囲内にあ
るので、３０〜４００℃までの平均熱膨張係数が３１×
１０-7〜３７×１０-7／℃となり、シリコンの熱膨張曲
線に極めて近似している。したがって、本発明の結晶化
ガラスを使用することによって、陽極接合後の接合体の
熱的なダメージが極めて軽微に抑えられ、センサ特性の
向上を図ることができた。
用結晶化ガラスは、易移動性陽イオンを多く含むので、
２５０℃以下の低温で陽極接合が可能となり、また、Ｎ
ａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比が０．８〜１．３の範囲内にあ
るので、３０〜４００℃までの平均熱膨張係数が３１×
１０-7〜３７×１０-7／℃となり、シリコンの熱膨張曲
線に極めて近似している。したがって、本発明の結晶化
ガラスを使用することによって、陽極接合後の接合体の
熱的なダメージが極めて軽微に抑えられ、センサ特性の
向上を図ることができた。
【００３４】
【実施例】本発明の実施例を表1に示す。
【表１】
【００３５】（実施例１）陽極接合用結晶化ガラスはＳ
ｉＯ2：６４％、Ａｌ2Ｏ3：１５％、Ｌｉ2Ｏ：５．７
％、Ｎａ2Ｏ：５．２％、ＭｇＯ：２％、ＺｎＯ：３
％、ＴｉＯ2：２％、ＺｒＯ2：２％、Ｐ2Ｏ5：０．４
％、Ｓｂ2Ｏ3：０．６％を含有したものを母ガラスとす
る。この母ガラスは酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
等の原料を調合して得ている。そして、調合した原料を
１６３０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１０時間溶融
し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、所定温度で
徐冷し、ガラスブロックを作製した。次に、このガラス
ブロックを電気炉で８００℃で３時間保持し、結晶を析
出させ、徐冷後結晶化ガラスブロックを形成した。この
結晶化ガラスは透明なものとなっていた。
ｉＯ2：６４％、Ａｌ2Ｏ3：１５％、Ｌｉ2Ｏ：５．７
％、Ｎａ2Ｏ：５．２％、ＭｇＯ：２％、ＺｎＯ：３
％、ＴｉＯ2：２％、ＺｒＯ2：２％、Ｐ2Ｏ5：０．４
％、Ｓｂ2Ｏ3：０．６％を含有したものを母ガラスとす
る。この母ガラスは酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
等の原料を調合して得ている。そして、調合した原料を
１６３０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１０時間溶融
し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、所定温度で
徐冷し、ガラスブロックを作製した。次に、このガラス
ブロックを電気炉で８００℃で３時間保持し、結晶を析
出させ、徐冷後結晶化ガラスブロックを形成した。この
結晶化ガラスは透明なものとなっていた。
【００３６】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出していた。また、β
−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子顕
微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のものでも
１５０ｎｍを超えるものはなかった。
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出していた。また、β
−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子顕
微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のものでも
１５０ｎｍを超えるものはなかった。
【００３７】そして、上記結晶化ガラスブロックの熱膨
張を測定する試験片と陽極接合用に表面を鏡面研磨した
板材（φ１００ｍｍ）を加工した。この試験片を用いて
示差熱膨張計により、熱膨張率を測定し３０℃〜４００
℃までの平均熱膨張係数を計算したところ、３２×１０
-7／℃であった。
張を測定する試験片と陽極接合用に表面を鏡面研磨した
板材（φ１００ｍｍ）を加工した。この試験片を用いて
示差熱膨張計により、熱膨張率を測定し３０℃〜４００
℃までの平均熱膨張係数を計算したところ、３２×１０
-7／℃であった。
【００３８】また、陽極接合は、図１に示すようなカー
ボンからなるヒーター３、４と電極３、５を兼ね備えた
装置内に、シリコンウェハー１と鏡面研磨した結晶化ガ
ラス板材２を配置し、真空中でヒーター３、４を通電加
熱し、所定温度まで昇温後、シリコン側をプラス、結晶
化ガラス側をマイナスにし８００Ｖの直流電圧を１０分
間印加することで行なった。なお、加熱温度を１９０
℃、２２０℃、２５０℃とし、接合サンプルの外観観察
の結果、それぞれの温度で９０％、９２％、９５％接合
領域が形成され、剥れも生じることなく良好な接合が得
られた。この外観観察では、陽極接合後結晶化ガラス側
からの目視で接合部を見て接合領域を割り出した。
ボンからなるヒーター３、４と電極３、５を兼ね備えた
装置内に、シリコンウェハー１と鏡面研磨した結晶化ガ
ラス板材２を配置し、真空中でヒーター３、４を通電加
熱し、所定温度まで昇温後、シリコン側をプラス、結晶
化ガラス側をマイナスにし８００Ｖの直流電圧を１０分
間印加することで行なった。なお、加熱温度を１９０
℃、２２０℃、２５０℃とし、接合サンプルの外観観察
の結果、それぞれの温度で９０％、９２％、９５％接合
領域が形成され、剥れも生じることなく良好な接合が得
られた。この外観観察では、陽極接合後結晶化ガラス側
からの目視で接合部を見て接合領域を割り出した。
【００３９】また、シリコン−結晶化ガラスの接合体の
平均強度について、ダイシングにより小片にしたサンプ
ルの両側に治具を接着し引張強度試験機を用いて測定し
たところ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃
のサンプルごとに８ＭＰａ、６ＭＰａ、６ＭＰａの強度
を有していた。この測定に関しては、全てのサンプルで
結晶化ガラスとシリコンとの接合面の剥れたときの力を
測定できたものではなく、接合面よりも結晶化ガラスま
たはシリコン自体が破損する場合もあったので、接合温
度によって強度が強くなるまたは弱くなるという相関は
得られなかった。
平均強度について、ダイシングにより小片にしたサンプ
ルの両側に治具を接着し引張強度試験機を用いて測定し
たところ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃
のサンプルごとに８ＭＰａ、６ＭＰａ、６ＭＰａの強度
を有していた。この測定に関しては、全てのサンプルで
結晶化ガラスとシリコンとの接合面の剥れたときの力を
測定できたものではなく、接合面よりも結晶化ガラスま
たはシリコン自体が破損する場合もあったので、接合温
度によって強度が強くなるまたは弱くなるという相関は
得られなかった。
【００４０】（実施例２）陽極接合用結晶化ガラスはＳ
ｉＯ2：６１％、Ａｌ2Ｏ3：１７％、Ｌｉ2Ｏ：５．３
％、Ｎａ2Ｏ：４．３％、ＭｇＯ：３％、ＺｎＯ：４
％、ＴｉＯ2：５％、Ｓｂ2Ｏ3：０．４％となるよう
に、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合
する。そして調合した原料を１６００℃の抵抗加熱式電
気炉に投入し、１１時間溶融し、実施例１と同様にガラ
スブロックを作製した。次に、このガラスブロックを電
気炉で７３０℃で２時間熱処理を行ない、ガラス中に結
晶核の生成を行ない、次いで、８３０℃で２時間熱処理
を行ない、ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラスブ
ロックを形成した。この結晶化ガラスブロックも透明な
ものとなっていた。
ｉＯ2：６１％、Ａｌ2Ｏ3：１７％、Ｌｉ2Ｏ：５．３
％、Ｎａ2Ｏ：４．３％、ＭｇＯ：３％、ＺｎＯ：４
％、ＴｉＯ2：５％、Ｓｂ2Ｏ3：０．４％となるよう
に、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合
する。そして調合した原料を１６００℃の抵抗加熱式電
気炉に投入し、１１時間溶融し、実施例１と同様にガラ
スブロックを作製した。次に、このガラスブロックを電
気炉で７３０℃で２時間熱処理を行ない、ガラス中に結
晶核の生成を行ない、次いで、８３０℃で２時間熱処理
を行ない、ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラスブ
ロックを形成した。この結晶化ガラスブロックも透明な
ものとなっていた。
【００４１】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１００ｎｍを超えるものはなかった。
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１００ｎｍを超えるものはなかった。
【００４２】そして、この結晶化ガラスの３０〜４００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３１×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９１％、２２０℃では９４
％、２５０℃では９５％で、いずれの加熱温度でも接合
領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られた。
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３１×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９１％、２２０℃では９４
％、２５０℃では９５％で、いずれの加熱温度でも接合
領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られた。
【００４３】また、シリコン−結晶化ガラスの接合体の
平均強度について、引張強度試験機を用いて測定したと
ころ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃のサ
ンプルごとに６ＭＰａ、９ＭＰａ、８ＭＰａの強度を有
していた。
平均強度について、引張強度試験機を用いて測定したと
ころ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃のサ
ンプルごとに６ＭＰａ、９ＭＰａ、８ＭＰａの強度を有
していた。
【００４４】（実施例３）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ2：６６％、Ａｌ2Ｏ 3：１５％、Ｌｉ
2Ｏ：３．９％、Ｎａ2Ｏ：４．３％、ＭｇＯ：４％、Ｚ
ｎＯ：３％、ＴｉＯ2：２％、ＺｒＯ2：１％、Ｐ2Ｏ5：
０．５％、Ｓｂ2Ｏ3：０．３％となるように、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。そして
調合した原料を１６２０℃の抵抗加熱式電気炉に投入
し、１１時間溶融し、実施例１と同様にガラスブロック
を作製した。次に、このガラスブロックを電気炉で７５
０℃で２４時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶を析出
させ、結晶化ガラスブロックを形成した。
ガラスはＳｉＯ2：６６％、Ａｌ2Ｏ 3：１５％、Ｌｉ
2Ｏ：３．９％、Ｎａ2Ｏ：４．３％、ＭｇＯ：４％、Ｚ
ｎＯ：３％、ＴｉＯ2：２％、ＺｒＯ2：１％、Ｐ2Ｏ5：
０．５％、Ｓｂ2Ｏ3：０．３％となるように、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。そして
調合した原料を１６２０℃の抵抗加熱式電気炉に投入
し、１１時間溶融し、実施例１と同様にガラスブロック
を作製した。次に、このガラスブロックを電気炉で７５
０℃で２４時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶を析出
させ、結晶化ガラスブロックを形成した。
【００４５】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１３０ｎｍを超えるものはなかった。
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１３０ｎｍを超えるものはなかった。
【００４６】そして、この結晶化ガラスの３０〜４００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３４×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９０％、２２０℃では９３
％、２５０℃では９５％で、いずれの加熱温度でも接合
領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られた。
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３４×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９０％、２２０℃では９３
％、２５０℃では９５％で、いずれの加熱温度でも接合
領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られた。
【００４７】また、シリコン−結晶化ガラスの接合体の
平均強度について、引張強度試験機を用いて測定したと
ころ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃のサ
ンプルごとに７ＭＰａ、７ＭＰａ、１１ＭＰａの強度を
有していた。
平均強度について、引張強度試験機を用いて測定したと
ころ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃のサ
ンプルごとに７ＭＰａ、７ＭＰａ、１１ＭＰａの強度を
有していた。
【００４８】（実施例４）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ2：６２％、Ａｌ2Ｏ 3：１７％、Ｌｉ
2Ｏ：４．８％、Ｎａ2Ｏ：４．６％、ＭｇＯ：５％、Ｚ
ｎＯ：２％、ＴｉＯ2：３％、ＺｒＯ2：１％、Ｓｂ
2Ｏ3：０．６％となるように、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩等の原料を調合する。そして調合した原料を
１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１０時間溶融
し、実施例１と同様にガラスブロックを作製した。次
に、このガラスブロックを電気炉で７５０℃で２時間熱
処理を行ない、ガラス中に結晶核の生成を行ない、次い
で、８３０℃で２時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶
を析出させ、結晶化ガラスブロックを形成した。
ガラスはＳｉＯ2：６２％、Ａｌ2Ｏ 3：１７％、Ｌｉ
2Ｏ：４．８％、Ｎａ2Ｏ：４．６％、ＭｇＯ：５％、Ｚ
ｎＯ：２％、ＴｉＯ2：３％、ＺｒＯ2：１％、Ｓｂ
2Ｏ3：０．６％となるように、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩等の原料を調合する。そして調合した原料を
１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、１０時間溶融
し、実施例１と同様にガラスブロックを作製した。次
に、このガラスブロックを電気炉で７５０℃で２時間熱
処理を行ない、ガラス中に結晶核の生成を行ない、次い
で、８３０℃で２時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶
を析出させ、結晶化ガラスブロックを形成した。
【００４９】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１６０ｎｍを超えるものはなかった。
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１６０ｎｍを超えるものはなかった。
【００５０】そして、この結晶化ガラスの３０〜４００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３３×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９１％、２２０℃では９３
％、２５０℃では９６％で、いずれの加熱温度でも接合
領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られた。
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３３×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では９１％、２２０℃では９３
％、２５０℃では９６％で、いずれの加熱温度でも接合
領域が９０％以上形成され、良好な接合が得られた。
【００５１】また、シリコン−結晶化ガラスの接合体の
平均強度について、引張強度試験機を用いて測定したと
ころ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃のサ
ンプルごとに８ＭＰａ、５ＭＰａ、７ＭＰａの強度を有
していた。
平均強度について、引張強度試験機を用いて測定したと
ころ、前記加熱温度１９０℃、２２０℃、２５０℃のサ
ンプルごとに８ＭＰａ、５ＭＰａ、７ＭＰａの強度を有
していた。
【００５２】（実施例５）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ2：６８％、Ａｌ2Ｏ 3：１３％、Ｌｉ
2Ｏ：３．２％、Ｎａ2Ｏ：４．１％、ＭｇＯ：４％、Ｚ
ｎＯ：２％、ＴｉＯ2：１％、ＺｒＯ2：２％、Ｐ2Ｏ5：
１％、Ｂ2Ｏ3：１％、Ｓｂ2Ｏ3：０．７％となるよう
に、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合
する。そして調合した原料を１６５０℃の抵抗加熱式電
気炉に投入し、１２時間溶融し、実施例１と同様にガラ
スブロックを作製した。次に、８００℃で１０時間熱処
理を行ない、ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラス
ブロックを形成した。
ガラスはＳｉＯ2：６８％、Ａｌ2Ｏ 3：１３％、Ｌｉ
2Ｏ：３．２％、Ｎａ2Ｏ：４．１％、ＭｇＯ：４％、Ｚ
ｎＯ：２％、ＴｉＯ2：１％、ＺｒＯ2：２％、Ｐ2Ｏ5：
１％、Ｂ2Ｏ3：１％、Ｓｂ2Ｏ3：０．７％となるよう
に、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合
する。そして調合した原料を１６５０℃の抵抗加熱式電
気炉に投入し、１２時間溶融し、実施例１と同様にガラ
スブロックを作製した。次に、８００℃で１０時間熱処
理を行ない、ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラス
ブロックを形成した。
【００５３】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１２０ｎｍを超えるものはなかった。
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１２０ｎｍを超えるものはなかった。
【００５４】そして、この結晶化ガラスの３０〜４００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３６×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では８５％、２２０℃では９２
％、２５０℃では９３％となり、１９０℃では接合領域
が９０％を超えなかったが、強度的には７ＭＰａと十分
なものが得られた。また、２２０℃では１０ＭＰａ、２
５０℃では１２ＭＰａの強度を有していた。
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３６×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では８５％、２２０℃では９２
％、２５０℃では９３％となり、１９０℃では接合領域
が９０％を超えなかったが、強度的には７ＭＰａと十分
なものが得られた。また、２２０℃では１０ＭＰａ、２
５０℃では１２ＭＰａの強度を有していた。
【００５５】（実施例６）陽極接合用結晶化ガラスの母
ガラスはＳｉＯ2：６７％、Ａｌ2Ｏ 3：１４％、Ｌｉ
2Ｏ：３．７％、Ｎａ2Ｏ：３．８％、ＭｇＯ：６％、Ｚ
ｎＯ：１％、ＴｉＯ2：２％、ＺｒＯ2：１％、Ｐ2Ｏ5：
０．７％、Ｓｂ2Ｏ3：０．８％となるように、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。そして
調合した原料を１６２０℃の抵抗加熱式電気炉に投入
し、１２時間溶融し、実施例１と同様にガラスブロック
を作製した。次に、このガラスブロックを電気炉で７５
０℃で２時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶核の生成
を行ない、次いで、８３０℃で２時間熱処理を行ない、
ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラスブロックを形
成した。
ガラスはＳｉＯ2：６７％、Ａｌ2Ｏ 3：１４％、Ｌｉ
2Ｏ：３．７％、Ｎａ2Ｏ：３．８％、ＭｇＯ：６％、Ｚ
ｎＯ：１％、ＴｉＯ2：２％、ＺｒＯ2：１％、Ｐ2Ｏ5：
０．７％、Ｓｂ2Ｏ3：０．８％となるように、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を調合する。そして
調合した原料を１６２０℃の抵抗加熱式電気炉に投入
し、１２時間溶融し、実施例１と同様にガラスブロック
を作製した。次に、このガラスブロックを電気炉で７５
０℃で２時間熱処理を行ない、ガラス中に結晶核の生成
を行ない、次いで、８３０℃で２時間熱処理を行ない、
ガラス中に結晶を析出させ、結晶化ガラスブロックを形
成した。
【００５６】この結晶化ガラスブロックをＸ線回折装置
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１５０ｎｍを超えるものはなかった。
により分析したところ回折パターンからβ−石英または
β−石英固溶体が主結晶として析出されていた。また、
β−石英およびβ−石英固溶体の結晶粒径を走査型電子
顕微鏡により、観察したところ最大の結晶粒径のもので
も１５０ｎｍを超えるものはなかった。
【００５７】そして、この結晶化ガラスの３０〜４００
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３４×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では８８％、２２０℃では９２
％、２５０℃では９４％となり、１９０℃では接合領域
が９０％を超えなかったが、強度的には６ＭＰａと十分
なものが得られた。また、２２０℃では８ＭＰａ、２５
０℃では７ＭＰａの強度を有していた。
℃までの平均熱膨張係数を示差熱膨張計により測定した
ところ、３４×１０-7／℃であった。また、実施例１と
同様に、シリコンと結晶化ガラス板材との接合試験を行
なったところ、１９０℃では８８％、２２０℃では９２
％、２５０℃では９４％となり、１９０℃では接合領域
が９０％を超えなかったが、強度的には６ＭＰａと十分
なものが得られた。また、２２０℃では８ＭＰａ、２５
０℃では７ＭＰａの強度を有していた。
【００５８】本実施例では、ＪＩＳ Ｃ ２１４１「電
気絶縁用セラミック材料試験方法」を用いて測定した結
果、２５０℃での体積抵抗率が１．１×１０6Ω・ｃｍ2
〜４．０×１０6Ω・ｃｍ2となり、陽極接合を行なうに
は十分に低い値であった。この２５０℃での体積抵抗率
が５．０×１０6Ω・ｃｍ2を超えてしまうと、ナトリウ
ムイオンが移動し辛くなり、良好に陽極接合ができなく
なる。
気絶縁用セラミック材料試験方法」を用いて測定した結
果、２５０℃での体積抵抗率が１．１×１０6Ω・ｃｍ2
〜４．０×１０6Ω・ｃｍ2となり、陽極接合を行なうに
は十分に低い値であった。この２５０℃での体積抵抗率
が５．０×１０6Ω・ｃｍ2を超えてしまうと、ナトリウ
ムイオンが移動し辛くなり、良好に陽極接合ができなく
なる。
【００５９】上記した実施例では、印加電圧を８００Ｖ
とし、印加時間を１０分としたが、印加電圧を５００Ｖ
としても印加時間を３０分にするようにすれば、良好な
接合領域および接合強度が得られる。
とし、印加時間を１０分としたが、印加電圧を５００Ｖ
としても印加時間を３０分にするようにすれば、良好な
接合領域および接合強度が得られる。
【００６０】（比較例）比較例１は、陽極接合用ガラス
にホウケイ酸ガラスを用いた例である。このガラスは平
均熱膨張係数が３２×１０-7／℃で接合するシリコンと
近く接合後の歪による不具合が生じるおそれはないが、
シリコンとの接合時の加熱温度を３５０℃まで上昇させ
なければ接合できなかった。
にホウケイ酸ガラスを用いた例である。このガラスは平
均熱膨張係数が３２×１０-7／℃で接合するシリコンと
近く接合後の歪による不具合が生じるおそれはないが、
シリコンとの接合時の加熱温度を３５０℃まで上昇させ
なければ接合できなかった。
【００６１】比較例２および３は、本願と同様にＬｉ2
ＯおよびＮａ2Ｏを含む母ガラスを加熱処理して、結晶
を析出させた結晶化ガラスを用いた例である。これらの
ガラスは、シリコンとの接合時の加熱温度が１９０℃で
も、接合領域が９０％、８０％となっており、強度的に
は問題なかったが、平均熱膨張係数が２７×１０-7／
℃、３８×１０-7／℃とシリコンの平均熱膨張係数との
差が大きすぎるため、接合後に熱歪が生じた。
ＯおよびＮａ2Ｏを含む母ガラスを加熱処理して、結晶
を析出させた結晶化ガラスを用いた例である。これらの
ガラスは、シリコンとの接合時の加熱温度が１９０℃で
も、接合領域が９０％、８０％となっており、強度的に
は問題なかったが、平均熱膨張係数が２７×１０-7／
℃、３８×１０-7／℃とシリコンの平均熱膨張係数との
差が大きすぎるため、接合後に熱歪が生じた。
【００６２】表１中には記載しなかったが、ガラス中の
Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏの含有割合がそれぞれ３〜６％で
あり、かつＮａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏが０．８〜１．３の範囲内
であっても、ガラスの結晶化が不十分でガラス相中にＬ
ｉ2Ｏが多く残存した場合には、ガラス相中に存在する
Ｎａ2Ｏとの混合アルカリ効果でナトリウムイオンの移
動が抑制され、体積膨張率が増大し、陽極接合の低温化
を達成することができなかった。
Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏの含有割合がそれぞれ３〜６％で
あり、かつＮａ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏが０．８〜１．３の範囲内
であっても、ガラスの結晶化が不十分でガラス相中にＬ
ｉ2Ｏが多く残存した場合には、ガラス相中に存在する
Ｎａ2Ｏとの混合アルカリ効果でナトリウムイオンの移
動が抑制され、体積膨張率が増大し、陽極接合の低温化
を達成することができなかった。
【００６３】
【発明の効果】本発明の結晶化ガラスは、易移動性陽イ
オンを多く含有しているため、２５０℃以下の温度で陽
極接合ができ、かつ熱膨張係数が３１×１０−７〜３７
×１０−７／℃とシリコンと近い値を示す。本発明の結
晶化ガラスは、シリコンと熱膨張係数が近いのみなら
ず、低温でシリコンと陽極接合できるため、冷却後のシ
リコン−結晶化ガラス接合体の熱歪みが極めて小さく、
優れたセンサ特性を有するシリコン−結晶化ガラス接合
体が得られる。さらに、陽極接合の歩留向上、タクト短
縮の効果も有する。また、センサ回路保護だけでなく、
比較的熱に弱い部材の使用範囲を広げる効果を有する。
したがって、本発明の結晶化ガラスは、シリコンと陽極
接合する結晶化ガラスとして好適である。
オンを多く含有しているため、２５０℃以下の温度で陽
極接合ができ、かつ熱膨張係数が３１×１０−７〜３７
×１０−７／℃とシリコンと近い値を示す。本発明の結
晶化ガラスは、シリコンと熱膨張係数が近いのみなら
ず、低温でシリコンと陽極接合できるため、冷却後のシ
リコン−結晶化ガラス接合体の熱歪みが極めて小さく、
優れたセンサ特性を有するシリコン−結晶化ガラス接合
体が得られる。さらに、陽極接合の歩留向上、タクト短
縮の効果も有する。また、センサ回路保護だけでなく、
比較的熱に弱い部材の使用範囲を広げる効果を有する。
したがって、本発明の結晶化ガラスは、シリコンと陽極
接合する結晶化ガラスとして好適である。
【図１】陽極接合の概要を説明する説明図である。
【図２】Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏのモル比と熱膨張係数の関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
１…シリコン、２…陽極接合用結晶化ガラス、３…マイ
ナス電極兼陰極側ヒータ、４…陽極側ヒータ、５…プラ
ス電極
ナス電極兼陰極側ヒータ、４…陽極側ヒータ、５…プラ
ス電極
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G062 AA11 BB01 CC09 CC10 DA06 DB04 DC01 DC02 DC03 DD01 DD02 DD03 DE01 DE02 DE03 DF01 EA03 EB03 EC01 EC02 EC03 ED03 EE01 EE02 EE03 EF01 EF02 EF03 EG02 EG03 FA01 FB03 FC01 FC02 FC03 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GB02 GC01 GD01 GE01 GE02 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH10 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ06 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM27 NN29 NN40 QQ02 4M112 AA01 CA41 DA18 EA13 FA09
Claims (5)
- 【請求項１】 β−石英またはβ−石英固溶体を主結晶
とする結晶化ガラスにおいて、モル％表示でＮａ2Ｏ：
３〜６％およびＬｉ2Ｏ：３〜６％を含有し、かつＮａ2
Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比が０．８〜１．３であることを特
徴とする陽極接合用結晶化ガラス。 - 【請求項２】 ３０℃から４００℃における平均熱膨張
係数が３１×１０-7〜３７×１０-7／℃であり、陽極接
合温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１
記載の陽極接合用結晶化ガラス。 - 【請求項３】 モル％表示で、ＳｉＯ2：６０〜６９
％、Ａｌ2Ｏ3：１２〜１８％、Ｌｉ2Ｏ：３〜６％、Ｎ
ａ2Ｏ：３〜６％、ＭｇＯ：１〜６％、ＺｎＯ：０〜４
％、ＴｉＯ2：１〜６％、ＺｒＯ2：０〜３％を含有する
ことを特徴とする請求項１または２記載の陽極接合用結
晶化ガラス。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載され
た結晶化ガラスからなることを特徴とするシリコン接合
用台座。 - 【請求項５】 シリコン基体からなる圧力検出部と、こ
の圧力検出部に接合された台座とを備えた半導体センサ
において、前記台座が請求項４記載の台座であることを
特徴とする半導体センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125148A JP4582679B2 (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | 陽極接合用結晶化ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125148A JP4582679B2 (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | 陽極接合用結晶化ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002321940A true JP2002321940A (ja) | 2002-11-08 |
| JP4582679B2 JP4582679B2 (ja) | 2010-11-17 |
Family
ID=18974420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001125148A Expired - Lifetime JP4582679B2 (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | 陽極接合用結晶化ガラス |
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-
2001
- 2001-04-24 JP JP2001125148A patent/JP4582679B2/ja not_active Expired - Lifetime
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