JP2002319404A - 二次電池用正極導電材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル寿命と放電電圧が優れた性能
を有する二次電池用正極導電材料及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】高耐熱性高分子材料を、嫌気性雰囲気中で
黒鉛化した結晶化度が９０％以上の黒鉛粉末を必須成分
とする二次電池用正極導電材料およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、二次電池用正極
導電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高耐
熱性高分子材料を黒鉛化してなる黒鉛粉末を必須成分と
する二次電池用正極導電材料及びその製造方法に関す
る。この発明の二次電池用正極導電材料によれば、電解
液の酸化分解を抑制することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の発達に伴ってパソコン，携
帯電話等の普及が、今後益々増大することが予想される
が、これに伴い携帯用機器の電源である二次電池の高エ
ネルギ密度化，高容量化が益々要求されている。特に非
水電解液を用いたリチウム二次電池は電池電圧が高く、
高エネルギ−密度である。

【０００３】従来、二次電池としては特開昭６３−５８
７６１号公報に記載のようなボタン電池、もしくは特開
平４−１６１７５６号公報のような巻型の電池が知られ
ている。これらの電池においては、正負電極物質が金属
板からなる集電体上に塗布形成され、この両電極板の間
にセパレ−タ−を設置し、電解液に浸漬することによ
り、電池が構成されている。

【０００４】従来の電池は電極の導電剤として黒鉛ある
いは非晶質炭素系のカ−ボンブラックが用いられてい
る。しかし、出力密度が低すぎるといった問題がある。
パソコン、携帯電話、携帯用ビデオ機器、電気自動車等
の電源として電池を搭載するには出力密度の高い電池が
必要である。また、これら機器の起動時には大電流が消
費されるため、急速放電に耐える電池性能が要求され
る。また大型電池においても、例えば電気自動車などで
は発進時には極めて大きな出力が必要であり、良好な急
速放電性能が要求される。電極に黒鉛あるいは非晶質炭
素を用いた場合、充分な放電特性が得られていない。

【０００５】例えば、放電レ−トを０．３２５Ｃ(４時
間率）から２Ｃ（３０分率）に上げると放電容量は２０
〜３０％程度低下する。このように放電レ−トを上げる
と、それに伴いサイクル特性も低下し、満足できる電池
寿命が得られなくなる。このような放電特性を左右する
要因は、正極の電極内の電子伝導性が最も支配的である
と考えられる。電極内の電子伝導性の向上を図るには導
電剤である黒鉛あるいは非晶質炭素の量を増加させれば
よいが、その場合、電極に占める導電剤の割合が大きく
なるため、電池の重要な特性の一つである体積エネルギ
密度が低下する。すなわち、高い体積エネルギ密度を保
ちながら、電極内の電子伝導性を向上させることが、実
用的な電池を開発する上で重要である。

【０００６】リチウム二次電池に関しては、正極材料と
しては、正極活物質、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄ
Ｆ）やポリ塩化ビニルなどのバインダ−及び導電剤が使
用されている。導電剤としては、低黒鉛化炭素粒子、高
黒鉛化炭素粒子が使用されている。

【０００７】前記の低黒鉛化炭素質材料は、電解液との
反応性が低い、樹枝状金属リチウムが生成しづらく、充
放電容量が一般に低く、また真密度が低いため体積当た
りの充放電容量が低いという難点を有し、高エネルギ−
密度の二次電池を実現することは達成されていない。

【０００８】一方、高黒鉛化炭素粒子は、低黒鉛化炭素
粒子と比較して高い充放電容量を有することから、特に
性能の優れた二次電池用電極として期待されている。

【０００９】しかしながら、従来公知の二次電池用電極
は電解液の酸化分解が生じるため、依然電池性能が十分
でなく、さらに電池性能の高いものが望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、電
解液の酸化分解を抑制でき、充放電サイクル寿命と放電
電圧が優れた性能を有する二次電池用正極導電材料及び
その製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、高耐熱性高
分子材料を嫌気性雰囲気中で炭素化、黒鉛化した結晶化
度が９０％以上の黒鉛粉末を必須成分とする二次電池用
正極導電材料に関する。また、この発明は、炭素元素に
対するホウ素元素の割合が０．０１〜１０質量％になる
量のホウ素系化合物を含有する黒鉛前駆体物を、加熱、
黒鉛化して得られる、結晶化度が９０％以上の黒鉛粉末
を必須成分として含有する二次電池用正極導電材料に関
する。

【００１２】さらに、この発明は、高耐熱性高分子材料
を炭化し、炭素元素に対するホウ素元素の割合が０〜１
０質量％、好適には０．０１〜７質量％になる量のホウ
素系化合物を含有させた黒鉛前駆体物を、加熱、黒鉛化
した結晶化度が９０％以上の黒鉛粉末を必須成分として
含有させる二次電池用正極導電材料の製造方法に関す
る。

【００１３】上記の製造過程によって得られる黒鉛粉末
は、高耐熱性高分子材料の分子構造内に含まれ且つ炭素
化過程において脱離することなく黒鉛結晶内に炭素原子
と置換する形で留まる窒素原子と、添加された化合物か
ら固溶する形で黒鉛結晶内に炭素原子と置換する形で入
り込んだホウ素原子を構成要素として含む。このことに
より、通常の炭素原子のみからなる黒鉛材料と異なる表
面状態及び表面電子状態を有し、その結果、充放電時の
電解液の分解を抑制する効果を奏する。

【００１４】

【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を次に示
す。 １） 黒鉛粉末が、０．１〜３質量％の窒素元素を含む
上記の二次電池用正極導電材料。 ２） 黒鉛粉末が、０．０１〜５質量％のホウ素元素を
含み、かつ０．１〜３質量％の窒素元素を含む上記の二
次電池用正極導電材料。

【００１５】３）高耐熱性高分子が、高剛性のポリイミ
ドフィルムを与えるポリイミドである上記の二次電池用
正極導電材料。 ４）高耐熱性高分子が、高剛性のポリイミドフィルムを
与えるポリイミドである上記の二次電池用正極導電材料
の製造方法。 ５）高耐熱性高分子材料が、ポリイミドの粉末である上
記の二次電池用正極導電材料の製造方法。

【００１６】この発明における高耐熱性高分子材料とし
て、芳香族酸成分と芳香族ジアミンとを重縮合し加熱に
よって高分子量でかつ高耐熱性の高分子、好適にはポリ
イミドフィルムまたはポリイミド粉末が挙げられる。

【００１７】前記のポリイミドフィルムは、例えば、ポ
リイミド前駆体の有機溶媒溶液の流延物を３５０〜５５
０℃で加熱、乾燥することによって得ることができる。
前記のポリイミド粉末は、例えば、ポリイミド前駆体の
有機溶媒溶液を１６０〜３００℃まで昇温してイミド化
させてポリイミド粉末を微細な粒子として析出させ、反
応混合物からポリイミド粉末を濾集することによって、
あるいは前記のポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を非溶
解性溶媒に投入するなどして分離したポリイミド前駆体
粒子を１６０〜３００℃で加熱、乾燥してイミド化を完
了させることによって、ポリイミド平均粒径が３〜２０
μ程度のポリイミド粉末として得ることができる。

【００１８】前記のポリイミド前駆体とは、テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どの有機溶媒中、重合して得られたポリアミック酸或い
はその部分的にイミド化したものであり、熱処理或いは
化学処理することで閉環してポリイミドとすることがで
きる。ポリイミドとは、後述のイミド化率が約５０％以
上、好適には約７５％以上、特に好ましくはイミド化率
９０％以上の高耐熱性ポリマ−である。

【００１９】テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、
対数粘度（３０℃、濃度；０．３５ｇ／１００ｍＬ Ｎ
ＭＰ）が０．３３以上、特に０．３５〜７であるポリイ
ミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の
温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポ
リイミド前駆体が製造される。

【００２０】芳香族ジアミンとしては、例えば、次式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ（ｒ_１）_ｍ−Ａ−（ｒ₂）_ｎＲ'−ＮＨ₂ （ただし、前記一般式において、ＲまたはＲ'は、直接
結合あるいは二価の芳香族、ｒ₁、ｒ₂は、水素、低級ア
ルキル、低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、直
接結合、あるいはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、
Ｃ（ＣＨ₃）₂などの二価の基であり、ｍおよびｎは１〜
４の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。

【００２１】前記芳香族ジアミン化合物の具体例として
は、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどが挙げられ
る。前記の一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂で示される芳香族ジ
アミン成分としては、ジアミノピリジンであってもよ
く、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−
ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４
−ジアミノピリジンなどが挙げられる。芳香族ジアミン
成分は上記の各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて
使用してもよい。この芳香族ジアミンで最も好ましく
は、１，４−ジアミノベンゼンまたはそれを含む混合物
である。

【００２２】テトラカルボン酸成分としては、３，
３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ
エ−テル、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、あるい
はそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などの
テトラカルボン酸類を挙げることができる。また、テト
ラカルボン酸成分は、上記の各テトラカルボン酸類の混
合物であってもよい。このテトラカルボン酸成分のう
ち、最も好ましいのは、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物またはその混合物である。

【００２３】前記ポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に
１〜６０質量％、好ましくは１％〜３０質量％の割合で
溶解してポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に調製される
（重合溶液をそのまま用いても良い）。また、調製され
たポリイミド前駆体の有機溶媒溶液の溶液粘度は１０〜
１００００ポイズ、好ましくは４０〜３０００ポイズで
ある。前記ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液にはホウ素
系化合物を添加してもよい。このホウ素系化合物として
は、ホウ素あるいはホウ素の酸化物、水酸化物、炭化物
が挙げられる。

【００２４】この発明においては、前記の高耐熱性高分
子材料を、フィルムの場合には裁断して、嫌気性雰囲気
下で、最高温度１０００〜１５００℃の熱処理を施すこ
とによりを炭化し、ホウ素系化合物を０〜１０質量％、
好適には０．０１〜１０質量％含有させた黒鉛前駆体物
を、加熱、黒鉛化して結晶化度が９０％以上の黒鉛粉末
を必須成分として含有させることが必要である。

【００２５】前記の嫌気性雰囲気とは、酸素など酸化活
性の気体がないことが必要であり、嫌気性気体にはアル
ゴン、ヘリウム、窒素などが適当である。特にアルゴン
雰囲気下が好ましい。前駆体を炭化する際、分解物がス
ム−ズに留去するように、また、いったん蒸発した分解
物が再び沈着しないように、嫌気性雰囲気ガスの気流中
でおこなうのが好ましい。

【００２６】また、高耐熱性高分子材料、特にポリイミ
ドフィルムまたはポリイミド粉末は徐々に炭化するのが
好ましく、分解物を急激に逸散すると、炭素分が留去し
てしまい、炭化収率が低くなることがあって好ましくな
い。また、構造の欠陥もできやすい。そのためには、昇
温速度が１５℃以下、特に１〜１０℃／分程度の充分遅
い速度で昇温することが好ましい。

【００２７】このようにして得られた黒鉛前駆体である
炭化物に、嫌気性雰囲気下で、温度２６００〜３５００
℃の熱処理を行なうことにより、高い結晶化度の黒鉛粉
末を作成することができる。特に、この発明の二次電池
用電極のための黒鉛粉末を得るには、、加熱と同時に圧
力を加えながら処理するのが望ましく、特に等方加圧の
装置で加熱するのが好ましい。

【００２８】黒鉛化する前に、ホウ素化合物を添加し、
等方圧雰囲気下で高温にすることによって高い高結晶化
度の黒鉛膜を得ることができるので好ましい。ホウ素化
合物はポリイミド成形材料を形成する時のポリイミド前
駆体溶液に加えてもよい。前記ホウ素系化合物として
は、ホウ素あるいはホウ素の酸化物、水酸化物、炭化物
が挙げられる。これはホウ素が、六角網面の炭素と固溶
体を形成し、該網面内を拡散移動することにより、網面
の持つ歪みを解消するためであると考えられている。特
に、炭化ホウ素は黒鉛結晶が著しく成長し始める温度領
域である２４５０℃付近に融点を持つこと、及びその組
成中に炭素、ホウ素以外の元素を持たないことから、黒
鉛結晶の成長を促進する効果が高く好適に用いる事が出
来る。

【００２９】ホウ素系化合物の添加方法は、耐熱性樹脂
フィルムに、固体または溶液状態でで添加してもよい。
塗布法によりフィルム面上に塗布する。塗布法による場
合は、例えばホウ素においてはホウ酸をエタノ−ルで溶
かして用いるなど、塩や塩化物などの化合物として適当
な溶媒で溶解させ液状物として塗布することができる。
また、ポリイミド前駆体溶液に、ホウ素化合物を添加し
てもよい。また、金属ホウ素を蒸着することもできる。
ホウ素化合物の添加量は、炭素元素成分に対するホウ素
元素の比率が１〜１０質量％になる量が好ましい。

【００３０】このようにして得られる黒鉛材料は、結晶
化度が９０％以上である。黒鉛の結晶化度が９０％より
低い場合は、電子伝導性が低いので、二次電池の電極用
導電剤には適当ではない。

【００３１】黒鉛がフィルム状の場合には、黒鉛を粉砕
することにより、黒鉛粉末を作製してもよい。粉砕する
手段は特に限定しないが、ボ−ルミル、チュ−ブミル、
衝撃微粉機、アトマイザ−、ハンマ−ミル、ディスイン
テグレ−タ、らいかい機等があるが、好ましくは、ボ−
ルミル、ハンマ−ミル、ディスインテグレ−タ、らいか
い機などが好ましい。黒鉛の結晶が摩擦によって、無定
形になってしまうのを抑制するため、強く摩擦のかから
ない手段が好ましい。

【００３２】二次電池の正電極は、正極活物質、フッ化
ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）やポリ塩化ビニルなどのバ
インダ−と導電剤としての黒鉛粉末を溶媒を介して混練
しペ−スト状とし、金属製の集電体上に塗布、乾燥する
ことにより、形成することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によりこの発明を具体的に説明
するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の各例において、格子定数、結晶化度、結
晶子サイズ、窒素元素及びホウ素元素の定量は以下によ
って求めたものである。

【００３４】Ｃ軸格子定数 （００２）面、（１０１）面の面間隔より、グラファイ
ト結晶の格子定数を求めた。 結晶化度 グラファイト膜の結晶化度は、グラファイト膜を粉にし
て、Ｘ線回折を測定し、Ｒｕｌａｎｄ法により測定し
た。

【００３５】結晶子サイズ （００２）面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓ
ｈｅｌｌｅｒの式に従って求めた。 窒素元素及びホウ素元素の定量 Ｘ線光電子分光装置を用いて、破砕した黒鉛粉末のＥＳ
ＣＡ測定を行うことにより原子濃度（ａｔ．％）を求め
た。

【００３６】実施例１〜３ １）ポリイミドフィルムの作成 酸二無水物として、対称性ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分としてパラ
フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を用い、ｓ−ＢＰＤＡに
対するジアミン成分のモル比が０．９９４で且つ該モノ
マー成分の合計重量が１８質量％になるようにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドに溶解し、温度４０℃、１０時間
重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポ
リイミド前駆体溶液を、ステンレス基板上に厚みが約１
００〜１８０μｍになるように流延し、大気中で８０℃
から１８０℃までの熱処理を行いゲル化を行った。その
後ゲル化したフィルムをピンテンタ−に張り直し固定し
た状態で、大気中にて１２０℃から４５０℃までの熱処
理を行うことにより、フィルムの膜厚み、分子の面配向
性の異なるフィルムを作製した。

【００３７】２）炭化フィルムの作製 １）で得られたポリイミドフィルムをカッターなどで数
ｃｍ程度の大きさに裁断し、そのポリイミドフィルム片
をアルミナルツボ内に入れて電気炉内に静置し、窒素ガ
ス気流中で１０℃／分の速度で２０℃から１４００℃ま
で昇温し、１４００℃で１２０分保持した。得られた炭
素化片は光沢を呈しており、脆性的であった。Ｘ線回折
により得られた結果では、炭素化片はわずかに結晶の様
相を示し、ル−ランド法（Ｒｕｌａｎｄ）により求めた
結晶化度は１０〜４０％であった。

【００３８】３）炭化ホウ素粉末混合及び粉砕 ２）で得られた炭素化片に粒径が５μｍ以下の炭化ホウ
素（Ｂ_４Ｃ）粉末を質量比が２質量％になる量を投入
し、振動ボ−ルミル用ポットに仕込んだ。ポット中に純
水を適量加え、湿式振動ボ−ルミルによって混合、粉砕
を行った。得られたスラリ−状物を延伸分離、乾燥を行
うことにより、炭化物と炭化ホウ素の混合粉末を得た。

【００３９】４）溶液析出ポリイミド粒子炭素化物の作
製 酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分として
ＰＤＡを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＰＤＡのモル比が
０．９９４で且つ該モノマ−成分の合計質量が１８質量
％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解
し、温度４０℃、１０時間重合を行ってポリイミド前駆
体溶液を得た。この溶液を２００〜３００℃の温度で攪
拌することにより溶液中のポリアミック酸の熱イミド化
を行い、溶液に不溶なポリイミドを粒子として析出させ
た。得られたポリイミド粒子は分離、洗浄、乾燥を十分
に行った。

【００４０】この粒子をアルミナルツボ内に入れて電気
炉内に静置し、窒素ガス気流中で１０℃／分の速度で２
０℃から１４００℃まで昇温し、１４００℃で１２０分
保持することにより、炭素粒子を得た。Ｘ線回折により
得られた結果では、炭素粒子はわずかに結晶の様相を示
し、ル−ランド法（Ｒｕｌａｎｄ）により求めた結晶化
度は７〜３０％であった。

【００４１】５）黒鉛粉末の作製 ３）および４）で得られた炭化物と炭化ホウ素の混合粉
末に、熱間等方圧プレス装置（ＨＩＰ）で黒鉛化熱処理
を施した。混合粉末を蓋付きの炭素ルツボ内に仕込み、
ＨＩＰチャンバ−内にセットした。アルゴンガスで加圧
しながら１０〜２０℃／分の速度で昇温し、２８００℃
で２０００気圧の条件で１．５時間保持し、その後は徐
々に減圧しながら炉冷した。得られた粉末（試料１、試
料２、試料３）はいずれも灰色がかった黒色を呈してい
た。

【００４２】６）黒鉛粉末のキャラクタリゼ−ション 得られた黒鉛粉末は、Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）観察により評価した。また、水銀圧入法によ
り黒鉛粉末の比表面積を評価した。

【００４３】７）電解液中での酸化分解挙動の測定 上記５）で得られた粉末１０ｍｇに１０質量％のポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をバインダ−として用いて
電極を作製し、これを試験極に、リチウムメタルを対極
および参照極に、１ＭＬｉＰＦ_６／ポリカ−ボネ−ト
（ＰＣ）を電解液として用いて三極式ガラスセルを作製
し、定電位法で電流−電位曲線を測定することにより、
電解液中での試験極周りの酸化分解挙動を調べた。測定
は、１０ｍＶ／秒、電位スイ−プを自然電位〜６Ｖの範
囲で行った。電位が上昇するにつれ電流値が高くなる
が、閾値を５ｍＡとして酸化電位を評価した。表１にポ
リイミド由来の炭素粉末の作製条件と性状、及び評価さ
れた酸化電位、図１に酸化分解挙動の測定結果を示す。
いずれのポリイミド焼成品も通常のカ−ボン導電材料で
あるＫＳ６［TIMCAL LTD.（旧 LONZA）製］に比べて、
電解液の酸化電位は高くなった。結果をまとめて表１に
示す。

【００４４】比較例１ 比較のためし、標準的な市販の黒鉛質導電材料について
評価した。結果をまとめて表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】また、図１に実施例１〜３および比較例１
の導電性電極による電解液の酸化分解挙動測定結果を示
す。図１によれば、試料１、２、３、特に、試料１、２
では、４〜５．５Ｖの測定領域でのベ−ス電流が試料４
に比べて低くなっている。これは比表面積の違いの他に
表面構造が異なることによる活性の違いによると考えら
れる。これは電解液の酸化分解という観点からすると有
利な特性であり、実用領域における電解液の劣化を抑制
する効果が得られことを示す。

【００４７】

【発明の効果】この発明によれば、酸化電位が高く、電
解液の酸化分解が抑制された改良され、充放電サイクル
寿命と放電電圧を有する二次電池用正極導電材料を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１〜３および比較例１の導電性
電極による電解液の酸化分解挙動測定結果を示すグラフ
である。図１において、縦軸は設定電位を示し、横軸は
その時に流れた電流値を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 EA03 EB02 EC02 EC06 5H050 AA07 BA16 BA17 CA15 EA01 EA24 FA17 GA02 HA01 HA13

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高耐熱性高分子材料を嫌気性雰囲気中で
   炭素化、黒鉛化した結晶化度が９０％以上の黒鉛粉末を
   必須成分とする二次電池用正極導電材料。
2. 【請求項２】 黒鉛粉末が、０．１〜３質量％の窒素元
   素を含む請求項１記載の二次電池用正極導電材料。
3. 【請求項３】 黒鉛粉末が、０．０１〜５質量％のホウ
   素元素を含み、かつ０．１〜３質量％の窒素元素を含む
   請求項１記載の二次電池用正極導電材料。
4. 【請求項４】 高耐熱性高分子が、高剛性のポリイミド
   フィルムを与えるポリイミドである請求項１記載の二次
   電池用正極導電材料。
5. 【請求項５】 炭素元素に対するホウ素元素の割合が
   ０．０１〜１０質量％になる量のホウ素系化合物を含有
   する黒鉛前駆体物を、加熱、黒鉛化して得られる、結晶
   化度が９０％以上の黒鉛粉末を必須成分として含有する
   二次電池用正極導電材料。
6. 【請求項６】 高耐熱性高分子材料を炭化し、炭素元素
   に対するホウ素元素の割合が０〜１０質量％、好適には
   ０．０１〜７質量％になる量のホウ素系化合物を含有さ
   せた黒鉛前駆体物を、加熱、黒鉛化した結晶化度が９０
   ％以上の黒鉛粉末を必須成分として含有させる二次電池
   用正極導電材料の製造方法。
7. 【請求項７】 高耐熱性高分子が、高剛性のポリイミド
   フィルムを与えるポリイミドである請求項６記載の二次
   電池用正極導電材料の製造方法。
8. 【請求項８】 高耐熱性高分子材料が、ポリイミドの粉
   末である請求項６記載の二次電池用正極導電材料の製造
   方法。