JP2002309288A - 固形洗浄剤基剤 - Google Patents
固形洗浄剤基剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 徐溶性と保型性の良い芳香剤が得られる固形
洗浄剤基剤の提供。 【解決手段】 （Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレン共重合物及びその誘導体
などの非イオン活性剤及び（Ｂ）ポリオキシエチレン硬
化ひまし油からなる固形洗浄剤基剤。
洗浄剤基剤の提供。 【解決手段】 （Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレン共重合物及びその誘導体
などの非イオン活性剤及び（Ｂ）ポリオキシエチレン硬
化ひまし油からなる固形洗浄剤基剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固形洗浄剤基剤及び
それを用いた固形芳香洗浄剤に関する。さらに詳しく
は、本発明の固形洗浄基剤を用いて製造された固形芳香
洗浄剤が、水中に長時間さらされていてもその特徴であ
る徐溶性を維持し、溶解に際して膨潤や洗浄剤の型くず
れがほとんどなく、有効成分の効果的供給を達成できる
固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤に関す
る。
それを用いた固形芳香洗浄剤に関する。さらに詳しく
は、本発明の固形洗浄基剤を用いて製造された固形芳香
洗浄剤が、水中に長時間さらされていてもその特徴であ
る徐溶性を維持し、溶解に際して膨潤や洗浄剤の型くず
れがほとんどなく、有効成分の効果的供給を達成できる
固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】固形洗
浄剤は、主にトイレ用として用いられ、男子用便器の中
に設置したり、水洗トイレの貯水槽の手洗い部や内部に
設置、投入することによって、洗浄水中に適度に色素や
香料、洗浄剤を供給し、トイレを使用する際に生じる不
快な匂いを押さえ清潔感を与えるとともに、便器への汚
れの付着を抑え清掃を容易とする効果を有する製品であ
る。
浄剤は、主にトイレ用として用いられ、男子用便器の中
に設置したり、水洗トイレの貯水槽の手洗い部や内部に
設置、投入することによって、洗浄水中に適度に色素や
香料、洗浄剤を供給し、トイレを使用する際に生じる不
快な匂いを押さえ清潔感を与えるとともに、便器への汚
れの付着を抑え清掃を容易とする効果を有する製品であ
る。
【０００３】従来、固形洗浄剤に用いられる固形洗浄剤
基剤は、特開昭６３−１４７０００号公報に記載のポリ
オキシエチレンアルキル（又はアルキルアリール）エー
テル、特開昭５８−２５３９８号公報及び特公平３−４
４１１９号公報に記載のポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、特開昭５１−３９７０５号公報及び特開昭５５−
１３１０９８号公報に記載のポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン共重合物及びその誘導体、さらに特公昭
５５−１４１１５号公報記載の脂肪酸アルカノールアミ
ドなどを１種又は複数組み合わせたものが知られてい
る。これらの基剤の共通する性質として、常温で固体で
あり、水中又は流水下で徐溶して有効成分を揮散するこ
とが挙げられる。
基剤は、特開昭６３−１４７０００号公報に記載のポリ
オキシエチレンアルキル（又はアルキルアリール）エー
テル、特開昭５８−２５３９８号公報及び特公平３−４
４１１９号公報に記載のポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、特開昭５１−３９７０５号公報及び特開昭５５−
１３１０９８号公報に記載のポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン共重合物及びその誘導体、さらに特公昭
５５−１４１１５号公報記載の脂肪酸アルカノールアミ
ドなどを１種又は複数組み合わせたものが知られてい
る。これらの基剤の共通する性質として、常温で固体で
あり、水中又は流水下で徐溶して有効成分を揮散するこ
とが挙げられる。
【０００４】しかし、実際には従来の基剤は、持続性と
溶解性のバランスがとれておらず、水に均一に溶解し易
いように親水性の高い組成にすれば、持続性が不足した
り、膨潤が激しくなったりし、持続性を挙げようとして
疎水性の高い組成とすれば、水への溶解性が低下して水
が白濁し、ひどい場合、一担溶解した基剤が再凝集して
粒子状物質として洗浄液中に浮遊してしまう。これらの
問題点を克服するためには、さらに色々な溶解速度調整
剤や無機成分を添加せねばならず、芳香洗浄剤の設計が
制限されるなどの問題がある。
溶解性のバランスがとれておらず、水に均一に溶解し易
いように親水性の高い組成にすれば、持続性が不足した
り、膨潤が激しくなったりし、持続性を挙げようとして
疎水性の高い組成とすれば、水への溶解性が低下して水
が白濁し、ひどい場合、一担溶解した基剤が再凝集して
粒子状物質として洗浄液中に浮遊してしまう。これらの
問題点を克服するためには、さらに色々な溶解速度調整
剤や無機成分を添加せねばならず、芳香洗浄剤の設計が
制限されるなどの問題がある。
【０００５】本発明の目的は、水への溶解性が良好であ
りながら持続性があり、溶解時においては膨潤や型くず
れを起こさない固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳
香洗浄剤を供給することにある。
りながら持続性があり、溶解時においては膨潤や型くず
れを起こさない固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳
香洗浄剤を供給することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に種々の検討を行った結果、特定の非イオン活性剤とポ
リオキシエチレン硬化ひまし油を組み合わせて使用する
ことにより、溶解性と持続性のバランスが良く、即ち徐
溶性が良く、溶解時に膨潤や型くずれを起こさない、即
ち保型性が良い固形洗浄剤基剤が得られることを見出
し、本発明を完成した。
に種々の検討を行った結果、特定の非イオン活性剤とポ
リオキシエチレン硬化ひまし油を組み合わせて使用する
ことにより、溶解性と持続性のバランスが良く、即ち徐
溶性が良く、溶解時に膨潤や型くずれを起こさない、即
ち保型性が良い固形洗浄剤基剤が得られることを見出
し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）非イオン活性剤
及び（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有する
固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤であ
る。
及び（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有する
固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に於いて用いられる（Ａ）
成分の非イオン活性剤は、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレン共重合物及びその誘
導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド
などである。より好ましくは、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物及びそ
の誘導体であり、その融点が４５℃以上のものである。
成分の非イオン活性剤は、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレン共重合物及びその誘
導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド
などである。より好ましくは、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物及びそ
の誘導体であり、その融点が４５℃以上のものである。
【０００９】好ましいポリオキシエチレンアルキルエー
テルは、高級アルコールにエチレンオキサイドを付加し
て融点が４５℃以上になるように製造したものであれば
特に限定されない。
テルは、高級アルコールにエチレンオキサイドを付加し
て融点が４５℃以上になるように製造したものであれば
特に限定されない。
【００１０】高級アルコールとしては、飽和もしくは不
飽和の１級、２級及び３級の直鎖及び／又は分岐鎖のア
ルコールが挙げられ、炭素数は１０〜２４のものが好ま
しく、より好ましくは１４〜２２であり、特に１６〜２
２のものが好適である。
飽和の１級、２級及び３級の直鎖及び／又は分岐鎖のア
ルコールが挙げられ、炭素数は１０〜２４のものが好ま
しく、より好ましくは１４〜２２であり、特に１６〜２
２のものが好適である。
【００１１】エチレンオキサイドの付加モル数は、付加
物の融点が４５℃以上となるように選択されるが、好ま
しくは２０モル以上、さらに好ましくは５０〜１５０モ
ル、特に７０〜１３０モルのものが好適である。
物の融点が４５℃以上となるように選択されるが、好ま
しくは２０モル以上、さらに好ましくは５０〜１５０モ
ル、特に７０〜１３０モルのものが好適である。
【００１２】アルコールにエチレンオキサイドを付加す
る方法としては、公知のアルコキシル化方法を用いて、
触媒の存在下付加する方法が挙げられる。このアルコキ
シル化に用いられる触媒は酸触媒でも塩基性触媒であっ
ても良く、また、特開平７−２２７５４０号公報に記載
のMgO-ZnO, MgO-SnO, MgO-TiO2, MgO-SbOなど、狭いア
ルキレンオキサイド付加分布（Narrow range）を与える
触媒、特開平１-１６４４３７号公報に記載の同様のMgO
系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加
分布を与える触媒を用いて合成したものであっても使用
できる。
る方法としては、公知のアルコキシル化方法を用いて、
触媒の存在下付加する方法が挙げられる。このアルコキ
シル化に用いられる触媒は酸触媒でも塩基性触媒であっ
ても良く、また、特開平７−２２７５４０号公報に記載
のMgO-ZnO, MgO-SnO, MgO-TiO2, MgO-SbOなど、狭いア
ルキレンオキサイド付加分布（Narrow range）を与える
触媒、特開平１-１６４４３７号公報に記載の同様のMgO
系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加
分布を与える触媒を用いて合成したものであっても使用
できる。
【００１３】好ましいポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ルは、モノエステル、ジエステルのいずれでも良く、脂
肪酸の炭素数は１０〜２４が好ましく、より好ましくは
１４〜１８である。エチレンオキサイドの付加モル数に
は特に制限はなく、融点が４５℃以上になるように製造
したものであれば特に限定されないが、好ましくは２０
モル以上、さらに好ましくは８０モル以上、特に８０〜
３００モルのものが好適である。
ルは、モノエステル、ジエステルのいずれでも良く、脂
肪酸の炭素数は１０〜２４が好ましく、より好ましくは
１４〜１８である。エチレンオキサイドの付加モル数に
は特に制限はなく、融点が４５℃以上になるように製造
したものであれば特に限定されないが、好ましくは２０
モル以上、さらに好ましくは８０モル以上、特に８０〜
３００モルのものが好適である。
【００１４】本発明において用いられる（Ｂ）成分のポ
リオキシエチレン硬化ひまし油は、リシノール酸グリセ
リドを主成分とするひまの種子から得られる油を、水素
添加して12-ヒドロキシステアリン酸を主成分とするト
リグリセライドに変換した硬化ひまし油に、エチレンオ
キサイドを反応、付加させたものである。
リオキシエチレン硬化ひまし油は、リシノール酸グリセ
リドを主成分とするひまの種子から得られる油を、水素
添加して12-ヒドロキシステアリン酸を主成分とするト
リグリセライドに変換した硬化ひまし油に、エチレンオ
キサイドを反応、付加させたものである。
【００１５】エチレンオキサイドの付加モル数は、好ま
しくは４０〜３００モル、特に６０〜１５０モルのもの
が好適である。
しくは４０〜３００モル、特に６０〜１５０モルのもの
が好適である。
【００１６】硬化ひまし油は、リシノール酸の残量を示
すヨウ素価が５以下のものが一般的であるが、本発明に
用いる場合においては、必ずしもヨウ素価が５以下にな
らなくても使用上問題はない。なお、ヨウ素価が５以上
のポリオキシエチレン硬化ひまし油の場合、（Ａ）成分
と組み合わせたときの固形洗浄剤基剤の融点が４０℃以
上になるようにすることが好ましい。
すヨウ素価が５以下のものが一般的であるが、本発明に
用いる場合においては、必ずしもヨウ素価が５以下にな
らなくても使用上問題はない。なお、ヨウ素価が５以上
のポリオキシエチレン硬化ひまし油の場合、（Ａ）成分
と組み合わせたときの固形洗浄剤基剤の融点が４０℃以
上になるようにすることが好ましい。
【００１７】本発明において、（Ａ）成分の非イオン活
性剤と（Ｂ）成分のポリオキシエチレン硬化ひまし油の
重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、９９／１〜１０／９０の
範囲が好ましく、より好ましくは９５／５〜５０／５０
の範囲である。（Ａ）成分の割合が９９以下の場合に
（Ｂ）成分の添加効果が発揮され、適度な徐溶性と保型
性が良い洗浄剤基剤が得られる。（Ｂ）成分の割合が９
０以下のときに、適度な徐溶性が得られ、芳香洗浄剤基
剤としての能力が充分発揮される。
性剤と（Ｂ）成分のポリオキシエチレン硬化ひまし油の
重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、９９／１〜１０／９０の
範囲が好ましく、より好ましくは９５／５〜５０／５０
の範囲である。（Ａ）成分の割合が９９以下の場合に
（Ｂ）成分の添加効果が発揮され、適度な徐溶性と保型
性が良い洗浄剤基剤が得られる。（Ｂ）成分の割合が９
０以下のときに、適度な徐溶性が得られ、芳香洗浄剤基
剤としての能力が充分発揮される。
【００１８】本発明の固形洗浄剤基剤は、夏期や熱帯地
方のような高温環境下で使用する場合の軟化や型くずれ
を防止するため、融点は４０℃以上であることが好まし
く、より好ましくは４５℃以上である。
方のような高温環境下で使用する場合の軟化や型くずれ
を防止するため、融点は４０℃以上であることが好まし
く、より好ましくは４５℃以上である。
【００１９】本発明の固形洗浄剤基剤を用いた固形芳香
洗浄剤においては、必要に応じて、香料、色素、溶解速
度調整剤、界面活性剤、キレート剤、比重調整剤、殺菌
剤などが配合される。
洗浄剤においては、必要に応じて、香料、色素、溶解速
度調整剤、界面活性剤、キレート剤、比重調整剤、殺菌
剤などが配合される。
【００２０】本発明の固形洗浄剤基剤を固形芳香洗浄剤
に配合する比率は、２０〜９０重量％が好ましく、５０
〜８０重量％がより好ましい。配合量が２０重量％以上
の場合に、固形洗浄剤基剤の持つ徐溶性、保型性が充分
に発揮され、９０重量％以下の場合に、芳香洗浄剤とし
ての特徴である香りや色の効果が良好に発揮される。
に配合する比率は、２０〜９０重量％が好ましく、５０
〜８０重量％がより好ましい。配合量が２０重量％以上
の場合に、固形洗浄剤基剤の持つ徐溶性、保型性が充分
に発揮され、９０重量％以下の場合に、芳香洗浄剤とし
ての特徴である香りや色の効果が良好に発揮される。
【００２１】
【実施例】実施例１〜５及び比較例１〜６ 下記表１に記載の（Ａ）非イオン活性剤及び／又は
（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油を用い、表１に
記載の比率で配合した混合物を１００℃に加温して溶解
させた。そこに溶解性の挙動を確認するため０．５重量
％の青色１号を添加した。これらを攪拌混合して均一溶
液とした後、内径３２mmのポリプロピレン製の円筒形容
器に流し込み、高さ１３．５mmの円柱状に成形固化さ
せ、タブレット状の固形洗浄剤基剤を得た。
（Ｂ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油を用い、表１に
記載の比率で配合した混合物を１００℃に加温して溶解
させた。そこに溶解性の挙動を確認するため０．５重量
％の青色１号を添加した。これらを攪拌混合して均一溶
液とした後、内径３２mmのポリプロピレン製の円筒形容
器に流し込み、高さ１３．５mmの円柱状に成形固化さ
せ、タブレット状の固形洗浄剤基剤を得た。
【００２２】得られたタブレット状の固形洗浄剤基剤を
５００ｇの水の入ったビーカーに投入し、１２時間静置
後の固形洗浄基剤の内径と厚みを測定し、体積の変化率
を算出し、徐溶性、保型性を下記基準で評価した。結果
を表１に示す。
５００ｇの水の入ったビーカーに投入し、１２時間静置
後の固形洗浄基剤の内径と厚みを測定し、体積の変化率
を算出し、徐溶性、保型性を下記基準で評価した。結果
を表１に示す。
【００２３】（徐溶性） ××：評価前の体積より大きいもの ×：評価前の体積と比べて１００〜８０％のもの ○：評価前の体積と比べて８０〜３０％のもの △：評価前の体積と比べて３０％以下のもの （保型性） ○：原形を保ち相似形であるもの ×：形の崩れ、大きな変形のあるもの 固形洗浄剤基剤を固形芳香洗浄剤に適用した場合、成形
して容器内に設置して使用するのが一般的である。その
ため、成形した固形芳香洗浄剤が溶解する段階において
は、原形を保ち相似形で徐々に溶解していくことが製品
として要求されることになる。よって、徐溶性の評価に
おいて、膨潤して容器からはみ出したり（評価××；徐
溶性と共に保型性も悪いことを示す）、体積の減少度合
いが小さいもの（評価×）又は減少度合いが大きすぎる
もの（評価△）と、保型性の評価において、溶け崩れた
りするもの（評価×）は、いずれも徐溶性（溶解性と持
続性のバランス）が不十分であり、膨潤や型くずれを生
じて保型性が悪いので、製品への要求性能を満たしてい
ないことになる。
して容器内に設置して使用するのが一般的である。その
ため、成形した固形芳香洗浄剤が溶解する段階において
は、原形を保ち相似形で徐々に溶解していくことが製品
として要求されることになる。よって、徐溶性の評価に
おいて、膨潤して容器からはみ出したり（評価××；徐
溶性と共に保型性も悪いことを示す）、体積の減少度合
いが小さいもの（評価×）又は減少度合いが大きすぎる
もの（評価△）と、保型性の評価において、溶け崩れた
りするもの（評価×）は、いずれも徐溶性（溶解性と持
続性のバランス）が不十分であり、膨潤や型くずれを生
じて保型性が悪いので、製品への要求性能を満たしてい
ないことになる。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示すように、実施例１〜５の本発明
品は、製品として良好な徐溶性や保型性を示した。比較
例１、２に示す融点の高い非イオン活性剤を用いても、
ポリオキシエチレン硬化ひまし油を併用しないと徐溶性
の改良は見られなかった。また、比較例３〜６に示すよ
うに非イオン活性剤又はポリオキシエチレン硬化ひまし
油単独では、徐溶性、保型性の双方を満たす性能は得ら
れなかった。
品は、製品として良好な徐溶性や保型性を示した。比較
例１、２に示す融点の高い非イオン活性剤を用いても、
ポリオキシエチレン硬化ひまし油を併用しないと徐溶性
の改良は見られなかった。また、比較例３〜６に示すよ
うに非イオン活性剤又はポリオキシエチレン硬化ひまし
油単独では、徐溶性、保型性の双方を満たす性能は得ら
れなかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の固形洗浄剤基剤を用いて製造し
た芳香洗浄剤は、徐溶性と保型性が良好なものが得られ
る。従って、従来のものより、簡略化された構造の容器
を使用したり、より多くの香料やその他の成分を含有さ
せることが可能となり、製品の高性能化に寄与するもの
となる。
た芳香洗浄剤は、徐溶性と保型性が良好なものが得られ
る。従って、従来のものより、簡略化された構造の容器
を使用したり、より多くの香料やその他の成分を含有さ
せることが可能となり、製品の高性能化に寄与するもの
となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 17/06 Ｃ１１Ｄ 17/06 Ｅ０３Ｄ 9/02 Ｅ０３Ｄ 9/02 Ｆターム(参考） 2D038 AA02 BA12 BC02 4C080 AA04 BB02 CC01 HH05 JJ03 KK03 LL09 NN12 QQ03 4H003 AC08 AC12 BA01 DA06 FA21 FA26 FA32
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）非イオン活性剤及び（Ｂ）ポリオ
キシエチレン硬化ひまし油を含有する固形洗浄剤基剤。 - 【請求項２】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が９９
／１〜１０／９０の範囲にあり、融点が４０℃以上であ
る請求項１記載の固形洗浄剤基剤。 - 【請求項３】 （Ａ）非イオン活性剤が、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重
合物及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上で
あり、融点が４５℃以上のものである請求項１記載の固
形洗浄剤基剤。 - 【請求項４】 （Ａ）非イオン活性剤が、アルキル基の
炭素数が１０〜２４で、エチレンオキサイドの付加モル
数が７０〜１３０であるポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル又はアシル基炭素数が１０〜２４で、エチレンオ
キサイドの付加モル数が８０〜３００であるポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルである請求項１記載の固形洗浄
剤基剤。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１記載の固形洗
浄剤基剤を含有する固形芳香洗浄剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001115276A JP2002309288A (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | 固形洗浄剤基剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001115276A JP2002309288A (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | 固形洗浄剤基剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002309288A true JP2002309288A (ja) | 2002-10-23 |
Family
ID=18966202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001115276A Pending JP2002309288A (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | 固形洗浄剤基剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002309288A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5825398A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-15 | ライオン株式会社 | 水洗トイレツト用固型清浄剤 |
| JPS58168699A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | ジェイエスアール株式会社 | 水洗トイレ用固形消臭洗浄剤 |
| JPH0195199A (ja) * | 1987-10-06 | 1989-04-13 | Duskin Co Ltd | 水洗トイレ用消臭防汚剤 |
-
2001
- 2001-04-13 JP JP2001115276A patent/JP2002309288A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5825398A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-15 | ライオン株式会社 | 水洗トイレツト用固型清浄剤 |
| JPS58168699A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | ジェイエスアール株式会社 | 水洗トイレ用固形消臭洗浄剤 |
| JPH0195199A (ja) * | 1987-10-06 | 1989-04-13 | Duskin Co Ltd | 水洗トイレ用消臭防汚剤 |
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