JP4223127B2 - 水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びその製造方法、詳しくは、その溶解速度が水温にあまり影響されないと共に膨潤も少なく、洗浄力、泡立ち性に優れ、かつ洗浄剤の一部の小さな塊のままの流出がほとんどない、かつ混練（押し出し）性、成形性の良好な水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水洗トイレを衛生的に保持しかつ洗浄による清涼感や壮快感を高める観点から、種々の洗浄剤が開発され使用されているが、これには貯水タンク内に設置するいわゆるインタンク用洗浄剤と貯水タンク上部の手洗い部分に収納容器と共に設置して使用するいわゆるオンタンク用の洗浄剤がある。
【０００３】
例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等の重合体及びその誘導体、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルの重合体及びその誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を主剤とした洗浄剤がインタンク用及びオンタンク用として使用されてきた。また、特開昭６０−１２７４００号公報には、エチレンオキサイド（９１〜２３０モル付加物）ジステアレートと酸化ワックスを基剤に用いることを特徴とした水洗トイレ用芳香洗浄剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような非イオン界面活性剤を主剤とするトイレ用固形洗浄剤は、水を吸って著しく膨潤するので、インタンク用とした場合はタンクの排水口を塞いだり、オンタンク用とした場合は洗浄剤容器の穴より洗浄剤が流出したりする不都合が生じ、また水温により溶解速度が異なるので、夏場と冬場での使用回数の差が大きいばかりか、色出も安定しない問題があり、更に、製造方法は溶融法（原料を加熱溶融して混合し、その混合物を型に注入して冷却固化させて成型する）が主体であり、この方法では、無機塩等の沈降しやすい成分を多量に配合することの困難性や、加熱溶融に多大のエネルギ−を要しコスト高になる難点があった。
【０００５】
また、特開昭６３−３１７５９７号公報には、オンタンク、インタンク用に使用可能な水洗トイレ用自動芳香洗浄剤用徐溶化剤が開示されており、この徐溶化剤を用いて粉末化した原料を混合し押出成形して芳香洗浄剤を製造する方法が記載されている。しかし、実際には、押出成型時の摩擦が大きく製造が困難であり、得られる芳香洗浄剤が非常に柔らかくて離型性が悪く成形品の表面が荒れる問題の他、この洗浄剤は、前記非イオン界面活性剤を主剤とする洗浄剤と同様に、夏場と冬場での使用可能回数の差が大きいばかりか、色出も安定しない問題や、崩壊性を持つ場合が多く、洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出するといった使用上の問題があった。
【０００６】
これらの問題の一部を改善するものとして、特開平８−２８３７９６号公報には、冬と夏との溶解差の改善されたトイレ用インタンク固形洗浄剤組成物が開示されており、この組成物は(1) 分子構造内に炭素数約８〜約２２のアルキル鎖をもつスルホネートおよびサルフェ−卜の群から選ばれる有機硫酸反応生成物の水溶性アルカリ金属塩である陰イオン界面活性剤約５〜約８０重量％と、(2) 非イオン界面活性剤約１〜約１O 重量％と、(3) 水溶性アルカリ土類金属塩約５〜約５０重量％と、(4) カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩約３〜約３０重量％と、(5) ２０℃で液状の疎水性物質約０．５〜約１５重量％からなる洗浄剤組成物である。
【０００７】
しかしながら、この組成物はインタンク用として用いる洗浄剤組成物でありタンク内に設置されるので、芳香剤を配合しても充分な芳香は得られない。また、この洗浄剤組成物をオンタンク用として使用した場合、溶け難かったり、成形物の一部が小さな塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い部を汚してしまう等の問題があった。
【０００８】
ところで、インタンク用洗浄剤の場合、使用するために貯水タンクの重い蓋を開けなければいけない、また洗浄剤を投げ込んでタンク底に固定するまで水を流すことができない、洗浄剤の残存程度の確認も蓋を開けて内部を覗く必要があるので容易でないなどの不都合があるのに対し、オンタンク用洗浄剤の場合は、手洗部分に設置するだけですぐに使用でき、洗浄剤の残存程度の確認も容易であり、さらに使用中、常に外気と接しているため芳香剤としての機能を十分発揮できるといった利点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、固形洗浄剤の冬と夏との溶解差を改善し、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少なく、かつ混練（押し出し）性、成形性の良好な水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びかかる固形洗浄剤を容易に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、少なくとも、所定の一般式で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩の適正量と、所定の非イオン界面活性剤の適正量と、２０℃で液状の疎水性物質の適正量と、無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の適正量からなる固形洗浄剤が、練り出し（押し出し）成形等によって容易に製造できると共に、該洗浄剤の溶解速度が水温にあまり影響されないと共に、膨潤も少なく、洗浄力に優れ、均一に溶解する等の特長を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のうち請求項１記載の発明は、(a) 下記一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩５〜８０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質０．５〜３０重量％と、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の充填剤０〜８３．５重量％とからなることを特徴とする水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤である。
一般式；
Ｒ1 −ＯＣＯＣＨ（Ｒ2 ）−ＳＯ3 Ｍ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
請求項２記載の発明は、(a) 一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩５〜８０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質０．５〜３０重量％と、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の充填剤０〜８３．５重量％とからなる配合物を、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形して製造することを特徴とする水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤の製造方法である。
一般式；
Ｒ 1 −ＯＣＯＣＨ（Ｒ 2 ）−ＳＯ 3 Ｍ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒ 1 は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ 2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
【００１２】
ここで、一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩（以下、単にα−スルホ脂肪酸エステル塩という）のＲ１の炭素数は、８〜２２であれば特に限定されないが、８〜１８のものを用いるのが好ましい。炭素数が２３以上になると洗浄剤の使用後期にその保形性が保てなくなり、炭素数が７以下であると水への溶解速度が著しく速くなり洗浄剤の徐溶性が十分確保できなくなるからである。また、α−スルホ脂肪酸エステル塩の配合量は５〜８０重量％とする必要があるが、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では製造工程において混練時の摩擦が大きく、均一な混練性に悪影響を与える恐れがあり、８０重量％を越えると後述の液状疎水性物質や非イオン界面活性剤のバインダー効果を抑制してしまい、洗浄剤の保形性が損なわれる恐れがあるからである。
【００１３】
本発明に用いる非イオン界面活性剤(b) は、融点が４５℃以上のものであれば特に限定されいが、具体的には、以下のものが例示される。なお、融点４５℃以上を必要とするのは融点が４５℃未満の非イオン界面活性剤を用いると、保形性向上剤として機能しなくなり、成形物の強度が十分でなくなるからである。
【００１４】
非イオン界面活性剤(b) の例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノ一ルアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ベンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノ一ルアミン類の脂肪酸アミド、さらに高級アルコール、アルキルフェノ一ル、脂肪酸、多価アルコール、高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、油脂又は脂肪酸アルカノ一ルアミド等の活性水素含有化合物にブチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドをブロック付加重合し、次いでエチレンオキサイドを付加重合した共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは製造過程における機械的撹拌、混練、成形などの工程での摩擦を小さくする効果の大きい高級アルコールのエチレンオキサイド付加物や脂肪酸アミド、または洗浄剤の冬と夏との溶解差を小さくする効果をもつエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体やエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイドのブロック共重合体である。例えば、硬化牛脂アルコールのエチレンオキサイド付加物、ヤシ油脂肪酸モノエタノ一ルアミド等も用いることができる。
【００１５】
非イオン界面活性剤(b) の配合量は、得られる洗浄剤の総重量に対して１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％であるが、１重量％未満の場合、製造工程で生じる摩擦が大きくなり、練り出しが不可能になったり、洗浄剤の使用時に溶解が著しく早かったり、洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出し貯水タンクの手洗い部を汚してしまう恐れがあり、３５重量％を超えると得られる洗浄剤が水に対して著しく膨潤したり、製造過程における発熱で混練物が液状となり成形を困難にさせる等の問題が生じる。
【００１６】
本発明に用いる疎水性物質(c) は、２０℃で液状の疎水性物質であれば特に限定されないが、いわゆるＳＰ (SolubilityParameter)値が約１２以下の２０℃で液状の疎水性物質の使用が好ましく、これらは単品でも使用できるし、２種以上を混合して使用することも可能である。２種以上を混合して使用する調合香料等の場合はＳＰ値が約１２以下での物質が全体の７０％以上とするのが好ましい。けだし、水のＳＰ値は２３．４であり、ＳＰ値が１２以下の物質であれば水とはほとんど相溶性がないので、洗浄剤中に水が進入するのを防ぐ効果をより高めることができるからである。結果的に洗浄剤の水中における溶解度が遅くし、その徐溶性を十分確保ことにつながると考えられる。
【００１７】
疎水性物質(c) の配合量は、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。配合量が３０重量％を超える場合、成形物の耐熱性、保形性が低下する恐れがある。０．５重量％未満では、成形時の潤滑剤やバインダーとしての機能を招き、成形物の保形性等に影響すると共に、成形物の徐溶性の確保が困難になるからである。
【００１８】
疎水性物質(c) の具体例としては、(1) ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、テルピノ一レン、ミルセン、ｐ−サイメン等の炭化水素類、(2) ｃｉｓ−３−へキセノ一ル、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ジメチルオクタノ一ノ一ル、ヒドロキシシトロネロール、ミルセノ一ル、α−テルピネオール、ボルネオール、ベンジルアルコール、β−フエニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノ一ル、メチルフエニルカルビノ一ル等のアルコール類、(3) ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、ｎートリデシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラ一ル、ベンズアルデヒドフエニルアセトアルデヒド、フエニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、γ−ウンデカラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニルラクトン等のアルデヒド類、(4) メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチルヘプテノン、１−カルボン、メントン、ピペリトン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンジリデンアセトン、α−ヨノン、β−ヨノン、メチルヨノン、マルトール、ネロン、シスジヤスモン、クマリン等のケトン類、(5) ムスコン、シベトン、シクロペンタデカン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート、１２−オキサヘキサデカノリド、ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブレッド、ムスクチベテン、モスケン等のムスク類、(6) アニソール、ｐ−アセチルアニソール、ジフェニルオキサイド、ジメチルハイドロキノン、アネトール、チモ一ル、オイゲノ一ル、サフロール、β−ナフトールメチルエーテル、バニトロープ等のフエノ一ル及びその誘導体、(7) 安息香酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸等の酸類；(8) ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ボルニル、酢酸ベンジル、酢酸フエニルエチル、酢酸イソオイゲノ一ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ベンジル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、酪酸ゲラニル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸エチル、カプロン酸イソアミル、カプリル酸エチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ゲラニル、桂皮酸ベンジル、フタル酸ジエチル、サリチル酸エチル、アニス酸メチル等のエステル類、(9) ローズオキサイド、オキサイドケトン、リナロールオキサイド、シロネール等のオキサイド類、(10)インドール、スカトール、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、６−イソプロピルキノリン、イソブチルキノリン等の含窒素化合物、等があげられるがこれらに限定されるわけではない。
【００１９】
前記具体例の中には、高融点（製造過程における機械撹拌、混練、成形などの工程で生ずる摩擦熱によって溶けない）のものも含まれるが、これらはほかの疎水性物質(c) と混合することにより液状にすることにより使用するごとができ、成形時のバインダー若しくは潤滑剤等として機能する。
【００２０】
本発明に用いる無機と有機の充填剤(d) は、水溶性のものであれば特に限定されないが、以下のものが例示できる。ここで、水溶性とは、５℃および２５℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上のものをいう。
【００２１】
水溶性無機充填剤としては、具体的にはアルカリ金属の塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が使用できる。例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の比較的水に溶けやすいものからホウ砂等の比較的水に難溶性のものまで使用できる。
【００２２】
水溶性有機充填剤としては、炭素数が２〜１０のカルボン酸、炭素数が２〜１０のヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシポリカルボン酸等の有機酸並びににそれらの塩、炭素数が２〜１０のアミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸もしくはポリアミノカルボン酸又はそれらの塩等が使用できる。具体例としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルコン酸、アジピン酸等の有機酸及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらの塩等が使用できる。前記塩としては、例えばナトリウム塩などが挙げられる。また、ブドウ糖、シヨ糖、果糖、乳糖などの糖類、尿素等も使用することができる。
【００２３】
そのほかの水溶性有機充填剤として、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアニオン界面活性剤（以下、アニオン界面活性剤という）、水溶性染料、常温 (約２０℃) で液状の非イオン界面活性剤 (以下、液状非イオン界面活性剤という)、カルボキシメチルナトリウム、カルボキシメチルカリウム等の水溶性高分子等を配合してもよい。
【００２４】
前記アニオン界面活性剤は、より洗浄力向上の目的で配合され、かかる界面活性剤としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアニオン界面活性剤であれば特に限定されないが次のものが例示される。
【００２５】
すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ一テル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−グリセリンモノアルキルエーテルーα′−スルホン酸ナトリウム、α−アシルーα′−スルホニルジグリセリドナトリウム、Ｎ−アシルメチルタウリンナトリウム、脂肪酸イソプロパノ一ルアミド硫酸エステルナトリウム及びＮ−アシルグルタミン酸ナトリウム並びにこれらのカリウム塩及びリチウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記水溶性染料は、流れる水に適度な色をつけて清涼感、壮快感の使用感向上等の目的で、配合することができる。かかる観点で用いることのできるものであれば特に限定されないが、具体例としては、青色１号、青色２号、青色３号、黄色３号、黄色４号、黄色２０２号の（１）、赤色１０６号、赤色２号及び赤色３号等が挙げられる。
【００２７】
前記液状非イオン界面活性剤も、洗浄力向上等の目的で配合することができる。このような非イオン界面活性剤は、常温で液状であれば特に限定されないが、具体的には高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノ一ルアミン類の脂肪酸アミド等が使用できる。
【００２８】
また、カルボキシメチルナトリウム、カルボキシメチルカリウム等の水溶性高分子は，洗浄剤の溶解調整、保形成向上等の目的で配合される。なお、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤には、前記の配合物のほか、酵素、殺菌剤、キレート剤等も配合できる。
【００２９】
以上は、水溶性の無機と有機の充填剤(d) の具体例であるが、これに限定されるものではない。これら水溶性の無機または有機の充填剤(d) は、水溶性無機充填剤と水溶性有機充填剤の混合物であってもよい。
【００３０】
固形洗浄剤における水溶性の無機と有機の充填剤(d)のうち少なくとも一種以上の配合量は、０〜８３．５重量％であることを必要とする。８３．５重量％を超えると、洗浄剤の保形性が失われ、塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い部を汚してしまう恐れがあり、更に、溶解が著しく早くなったり、混練機内の金属との摩擦が大きくなる恐れがある。
【００３１】
本発明で使用する上記水溶性の充填剤(d) は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などの目的で配合するものであり、これを適正量配合することによって、請求項１記載の固形洗浄剤対する溶解速度調節や保形性向上等に、また請求項２記載の製造方法に対する成形性向上等に寄与する。
【００３２】
以上の如く構成された、本発明に係る水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤は、冬と夏との溶解差が改善され、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少ない、そしてかかる構成の固形洗浄剤は、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形にて容易に製造することができる。
【００３３】
これは、ｉ）本発明に使用するα−スルホ脂肪酸エステル塩(a) が、洗浄力に優れ、泡立ちがよく、シリンダ−壁、スクリュウ−、金型壁等の混練時や成形時に接する金属との摩擦が少なく、これを配合することにより成形性が良好となると考えられること、ii)本発明に使用する非イオン界面活性剤(b) は、洗浄成分としてはもちろんのこと石灰石ケン分散剤、成形物の冷温水に対する溶解速度調節剤、保形性向上剤として、また成形時のバインダーまたは潤滑剤として機能すると考えられること、iii)２０℃で液状の疎水性物質(c) は洗浄剤の溶解速度のコントロール、洗浄剤の水中での保形性向上、成形時のバインダーあるいは潤滑剤（滑沢剤）として機能すること、iv)水溶性の無機と有機の充填剤(d)は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などとして機能すると考えられることが相俟って、達成されると考えられる。さらに、本発明に使用するα−スルホ脂肪酸エステル塩(a) は、生分解性に優れ、徐溶性が良好で、保形性も良いので、上記作用に加えて、洗浄剤の生分解性、徐溶性、保形性に寄与すると考えられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る水洗トイレ用オンタンク固形洗浄剤は、(a) α−スルホ脂肪酸エステル塩（但し、一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ2 は水素、Ｍはナトリウム若しくはカリウムである）１０〜４０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤５〜２０重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質５〜１５重量％を配合し（又はこれらに、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の５〜７０重量％を配合し）、練り出し（押し出し）成形、プレス成形および打錠成型にて容易に成形できる。
【００３５】
例えば、練り出し（押し出し）成形では、上記配合成分のうち粉末状成分をナフタミキサー、Ｖ型ミキサー、リボンミキサー等の混合機に供給し、充分ドライブレンドした後、エクストルーダーまたはコンティニアスニーダー等の練り機に導入して液体成分と撹拌、混練し、混練物を押出成形する。ついで、押出成形された混練物をカットするか、若しくは押出造粒機などの成形機に混練物を導入して任意の形に圧縮成形を行なうことにより、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤を製造することができる。
【００３６】
若しくは、粉末状成分を混合機で充分ブレンドしたのち、液体成分を添加し、再度ブレンドしたのち、練り機に導入し押出成形することもできる。
【００３７】
また、打錠成形の場合は各種材料をドライブレンドした後、そのまま直接打錠するかあるいは一端、押し出し造粒機、スプレードライヤー、ぺレタイザーなどで湿式又は乾式法にて顆粒状に造粒した後打錠機に導入して打錠する。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
表１に示すように、α−スルホ脂肪酸エステル塩としての(a) ラウリルスルホ酢酸エステル３５重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤としてのＥＯ・ＰＯ誘導体３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質３０重量％を配合した水洗トイレオンタンク用洗浄剤であるが、これは次のようにして製造した。
【００４０】
まず、粉体成分 (a)、(b) をヘンシェルミキサ−（三井三池工業株式会社製）にて約３０００ｒｐｍで１０秒程度撹拌し、続いて液体成分(c) を添加し、再度１０秒程度撹拌する。得られた混合物１ｋｇを混練機（栗本鉄工株式会社製 Ｓ１−ＫＲＣニ−ダ−）にて、９６ｒｐｍの速度で直径約２０ｍｍの円柱状に練り出した。この時下記(1),(2) の評価試験を行った。この場合、混練機の容器壁の温度（以下、調整温度という）は、容器壁を取り巻くパイプに２０℃の水を流して、２０℃になるように調整した。得られた混練物を２５ｇ単位取りだし、油圧打錠機（理研精機株式会社製）にて打錠圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2 で直径３０ｍｍの円柱状に打錠成型した。得られたサンプルは実施例１の洗浄剤として、下記(3)(4)(5)の評価試験を行った。その結果を、表１に示す。
【００４２】
（実施例２〜１６）
表１、２に示すように配合した実施例２〜１６の洗浄剤は、実施例１の場合と同様に、配合成分を粉体成分と液体成分に分離して順次混合し、実施例１と同様の成形条件にて、練り出して下記(1)(2)の評価試験を行うと共に、打錠成形して直径３０ｍｍの円柱状サンプルを作成し、得られたサンプルについて、それぞれ、実施例２〜１６の洗浄剤として、下記(3)(4)(5)の評価試験を行った。その結果を、表１、２に示す。
【００４３】
（比較例１〜１９）
表４、５に示すように配合した比較例１〜１９の洗浄剤は、実施例１の場合と同様に、配合成分を粉体成分と液体成分に分離して順次混合し、実施例１と同様の成形条件にて、練り出して下記(1)(2)の評価試験を行うと共に、打錠成形して直径３０ｍｍの円柱状サンプルを作成し、得られたサンプルについて、それぞれ、比較例１〜１９の洗浄剤として、下記(3)(4)(5)の評価試験を行った。その結果を、表４，５に示す。
【００４４】
（性能評価試験）
(1) 混練性；前記の方法で１ｋｇの混合物を混練機（調整温度は２０℃）にて混練したときの摩擦によって上昇した混練物の最高値を測定し、その温度にて次のように評価した。
◎・・・その温度が５０℃未満のもの、
○・・・その温度が５０℃以上６５℃未満のもの、
×・・・その温度が６５℃以上のもの。
【００４５】
(2) 成形性；前記の方法で１ｋｇの混合物を混練機にて直径２０ｍｍの円柱状に練り出したときの成形物の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・保形性がよく、指で押しても固く、表面が滑らかであるもの、
×・・・脆く、表面にササクレができるもの、
又は保形性がなく柔らかすぎるもの（液状であるものを含む）。
【００４６】
(3)膨潤性；実施例、比較例の前記サンプルをオンタンク用芳香洗浄剤容器（小林製薬株式会社製「ブル−レットおくだけ」貝型容器）に入れ、家庭用水洗トイレのロ−タンク（貯水量：９リットル、東陶機器株式会社製 ＴＯＴＯ Ｓ７２１Ｂ）手洗い部に取り付けた。ロ−タンクの流入水の温度を２５℃又は５℃に維持し、それぞれ１時間に１回の割合で自動的にフラッシュするように設定し、試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、ロ−タンクの手洗い部に取り付けた洗浄剤の形状を目視にて観察し、次の評価をした。
１・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤がほとんど膨潤していないもの、
２・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方がやや膨潤しているもの、
３・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方でも著しく膨潤しているもの。
【００４７】
(4) 泡立ち性；前記膨潤試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、便器の溜まり水の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・泡の存在が確認できるもの、
×・・・泡の存在がほとんど確認できず、洗浄剤を使用していない場合とほぼ変わらない状態のもの。
【００４８】
(5) 液タレ性；前記膨潤試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、ロ−タンクの手洗い部に取り付けた洗浄剤の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらも液タレが認められない、
×・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方でも貝型容器の底から液タレが認めらる。
【００４９】
表１、２に示すように、(a) α−スルホ脂肪酸エステル塩（ラウリルスルホ酢酸ナトリウム）、(b) 融点が４５℃以上の非イオン界面活性剤（エチレンオキサイド・アルキレンオキサイドブロック共重合体）、(c) ２０℃で液状の疎水性物質の適正量が配合された実施例１〜９、(a)(b)(c) の成分に更に(d) 水溶性の無機及び（又は）有機の充填剤（硫酸ナトリウム、ＥＤＴＡ）の適正量が配合された実施例１０〜１６のいずれも、膨潤性、泡立ち性、液タレ性の評価も良好であり、また、成形時の混練性、成形性の評価も良好で容易に製造できた。
【００５０】
一方、表４〜５に示すように、比較例８は(a) 成分の配合量が少なすぎ、(a) 成分による金属壁等との摩擦抑制効果や泡立ち効果が十分発揮できないと考えられるため、混練性、成形性、泡立ち性が悪く、比較例２、７は(a) 成分の配合量が多すぎるため、液状組成物質や非イオン界面活性剤のバインダ−効果を抑制してしまい、成形性若しくは混練性等を悪くしている。比較例４、９は(b) 成分の配合量が多すぎるため、成形中の発熱により洗浄剤が液状となり、成形性が損なわれるばかりか成形物の膨潤性が悪く、比較例３、１０は(b) 成分が少なすぎるか配合されていないため、液タレ性（水中での保形性）が悪く、使用中、洗浄剤の崩壊が生じる。また、(c) の成分が少なすぎるか配合されていない比較例５、１１、１４も同様に液タレ性が悪く、使用中、洗浄剤の崩壊が生じる。なお、比較例１、６に示すように、(c) の成分は多すぎても、成形性が損なわれると共に、液タレ性が悪く、使用中、洗浄剤の崩壊が生じる。比較例１２は(d) 成分の配合量が多すぎ、かつ(a) 成分の配合量が少なすぎるため、膨潤性を除く全ての評価が悪くなっている。比較例１６〜１９は本発明にかかるα−スルホ脂肪酸エステル塩以外のアニオン界面活性剤を用いた場合であり、成形性又は泡立ち性が悪くなっている。なお、比較例１５は(a) 成分が配合されていない従来の溶融法による処方であり、成形性（練り出し）が著しく悪い。
【００５１】
さらに、フラッシュ回数評価を実施例と比較例の両方から抜き出して実施した結果を表３（実施例）及び表6（比較例）に示す。
(6) フラッシュ回数試験：前記膨潤試験と同様に設定し、固形洗浄剤がなくなるまでのフラッシュ回数を調べた。
【００５２】
表3に示すように、前記(a)α−スルホ脂肪酸エステル塩、(b)融点が４５℃以上の非イオン界面活性剤、(c)２０℃で液状の疎水性物質の適正量が配合された実施例３、また(a)(b)(c)成分に更に(d)水溶性の無機及び（又は）有機の充填剤の適正量が配合された実施例１０〜１６のいずれもフラッシュ回数が多く、徐溶性を示すと共に、温水冷水間でフラッシュ回数の差が少なかった。
これに対し、表６に示すように、前記(a)(b)(c)成分の配合量が適正でない場合合の比較例７、又は(a)(b)(c)(d)成分の配合量が適正でない比較例８，１０，１１，１３は、フラッシュ回数が少なかったり、温水冷水間でフラッシュ回数の差が大きかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤によれば、冬と夏との溶解差が改善され、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少ない。また、かかる構成の固形洗浄剤は、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形にて容易に製造することができる。
【００６０】
これは、ｉ）本発明に使用するα−スルホ脂肪酸エステル塩(a) が、洗浄力に優れ、泡立ちがよく、シリンダ−壁、スクリュウ−、金型壁等の混練時や成形時に接する金属との摩擦が少なく、これを配合することにより成形性が良好となると考えられること、ii)本発明に使用する非イオン界面活性剤(b) は、洗浄成分としてはもちろんのこと石灰石ケン分散剤、成形物の冷温水に対する溶解速度調節剤、保形性向上剤として、また成形時のバインダーまたは潤滑剤として機能すると考えられること、iii)２０℃で液状の疎水性物質(c) は洗浄剤の溶解速度のコントロール、洗浄剤の水中での保形性向上、成形時のバインダーあるいは潤滑剤（滑沢剤）として機能すると考えられること、iv)水溶性の無機と有機の充填剤(d)は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などとして機能すると考えられることが相俟って、達成されると考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びその製造方法、詳しくは、その溶解速度が水温にあまり影響されないと共に膨潤も少なく、洗浄力、泡立ち性に優れ、かつ洗浄剤の一部の小さな塊のままの流出がほとんどない、かつ混練（押し出し）性、成形性の良好な水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水洗トイレを衛生的に保持しかつ洗浄による清涼感や壮快感を高める観点から、種々の洗浄剤が開発され使用されているが、これには貯水タンク内に設置するいわゆるインタンク用洗浄剤と貯水タンク上部の手洗い部分に収納容器と共に設置して使用するいわゆるオンタンク用の洗浄剤がある。
【０００３】
例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等の重合体及びその誘導体、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルの重合体及びその誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を主剤とした洗浄剤がインタンク用及びオンタンク用として使用されてきた。また、特開昭６０−１２７４００号公報には、エチレンオキサイド（９１〜２３０モル付加物）ジステアレートと酸化ワックスを基剤に用いることを特徴とした水洗トイレ用芳香洗浄剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような非イオン界面活性剤を主剤とするトイレ用固形洗浄剤は、水を吸って著しく膨潤するので、インタンク用とした場合はタンクの排水口を塞いだり、オンタンク用とした場合は洗浄剤容器の穴より洗浄剤が流出したりする不都合が生じ、また水温により溶解速度が異なるので、夏場と冬場での使用回数の差が大きいばかりか、色出も安定しない問題があり、更に、製造方法は溶融法（原料を加熱溶融して混合し、その混合物を型に注入して冷却固化させて成型する）が主体であり、この方法では、無機塩等の沈降しやすい成分を多量に配合することの困難性や、加熱溶融に多大のエネルギ−を要しコスト高になる難点があった。
【０００５】
また、特開昭６３−３１７５９７号公報には、オンタンク、インタンク用に使用可能な水洗トイレ用自動芳香洗浄剤用徐溶化剤が開示されており、この徐溶化剤を用いて粉末化した原料を混合し押出成形して芳香洗浄剤を製造する方法が記載されている。しかし、実際には、押出成型時の摩擦が大きく製造が困難であり、得られる芳香洗浄剤が非常に柔らかくて離型性が悪く成形品の表面が荒れる問題の他、この洗浄剤は、前記非イオン界面活性剤を主剤とする洗浄剤と同様に、夏場と冬場での使用可能回数の差が大きいばかりか、色出も安定しない問題や、崩壊性を持つ場合が多く、洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出するといった使用上の問題があった。
【０００６】
これらの問題の一部を改善するものとして、特開平８−２８３７９６号公報には、冬と夏との溶解差の改善されたトイレ用インタンク固形洗浄剤組成物が開示されており、この組成物は(1) 分子構造内に炭素数約８〜約２２のアルキル鎖をもつスルホネートおよびサルフェ−卜の群から選ばれる有機硫酸反応生成物の水溶性アルカリ金属塩である陰イオン界面活性剤約５〜約８０重量％と、(2) 非イオン界面活性剤約１〜約１O 重量％と、(3) 水溶性アルカリ土類金属塩約５〜約５０重量％と、(4) カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩約３〜約３０重量％と、(5) ２０℃で液状の疎水性物質約０．５〜約１５重量％からなる洗浄剤組成物である。
【０００７】
しかしながら、この組成物はインタンク用として用いる洗浄剤組成物でありタンク内に設置されるので、芳香剤を配合しても充分な芳香は得られない。また、この洗浄剤組成物をオンタンク用として使用した場合、溶け難かったり、成形物の一部が小さな塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い部を汚してしまう等の問題があった。
【０００８】
ところで、インタンク用洗浄剤の場合、使用するために貯水タンクの重い蓋を開けなければいけない、また洗浄剤を投げ込んでタンク底に固定するまで水を流すことができない、洗浄剤の残存程度の確認も蓋を開けて内部を覗く必要があるので容易でないなどの不都合があるのに対し、オンタンク用洗浄剤の場合は、手洗部分に設置するだけですぐに使用でき、洗浄剤の残存程度の確認も容易であり、さらに使用中、常に外気と接しているため芳香剤としての機能を十分発揮できるといった利点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、固形洗浄剤の冬と夏との溶解差を改善し、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少なく、かつ混練（押し出し）性、成形性の良好な水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤及びかかる固形洗浄剤を容易に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、少なくとも、所定の一般式で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩の適正量と、所定の非イオン界面活性剤の適正量と、２０℃で液状の疎水性物質の適正量と、無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の適正量からなる固形洗浄剤が、練り出し（押し出し）成形等によって容易に製造できると共に、該洗浄剤の溶解速度が水温にあまり影響されないと共に、膨潤も少なく、洗浄力に優れ、均一に溶解する等の特長を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のうち請求項１記載の発明は、(a) 下記一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩５〜８０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質０．５〜３０重量％と、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の充填剤０〜８３．５重量％とからなることを特徴とする水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤である。
一般式；
Ｒ1 −ＯＣＯＣＨ（Ｒ2 ）−ＳＯ3 Ｍ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
請求項２記載の発明は、(a) 一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩５〜８０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質０．５〜３０重量％と、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の充填剤０〜８３．５重量％とからなる配合物を、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形して製造することを特徴とする水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤の製造方法である。
一般式；
Ｒ 1 −ＯＣＯＣＨ（Ｒ 2 ）−ＳＯ 3 Ｍ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒ 1 は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ 2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
【００１２】
ここで、一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩（以下、単にα−スルホ脂肪酸エステル塩という）のＲ１の炭素数は、８〜２２であれば特に限定されないが、８〜１８のものを用いるのが好ましい。炭素数が２３以上になると洗浄剤の使用後期にその保形性が保てなくなり、炭素数が７以下であると水への溶解速度が著しく速くなり洗浄剤の徐溶性が十分確保できなくなるからである。また、α−スルホ脂肪酸エステル塩の配合量は５〜８０重量％とする必要があるが、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では製造工程において混練時の摩擦が大きく、均一な混練性に悪影響を与える恐れがあり、８０重量％を越えると後述の液状疎水性物質や非イオン界面活性剤のバインダー効果を抑制してしまい、洗浄剤の保形性が損なわれる恐れがあるからである。
【００１３】
本発明に用いる非イオン界面活性剤(b) は、融点が４５℃以上のものであれば特に限定されいが、具体的には、以下のものが例示される。なお、融点４５℃以上を必要とするのは融点が４５℃未満の非イオン界面活性剤を用いると、保形性向上剤として機能しなくなり、成形物の強度が十分でなくなるからである。
【００１４】
非イオン界面活性剤(b) の例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフエノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノ一ルアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ベンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノ一ルアミン類の脂肪酸アミド、さらに高級アルコール、アルキルフェノ一ル、脂肪酸、多価アルコール、高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、油脂又は脂肪酸アルカノ一ルアミド等の活性水素含有化合物にブチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドをブロック付加重合し、次いでエチレンオキサイドを付加重合した共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは製造過程における機械的撹拌、混練、成形などの工程での摩擦を小さくする効果の大きい高級アルコールのエチレンオキサイド付加物や脂肪酸アミド、または洗浄剤の冬と夏との溶解差を小さくする効果をもつエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体やエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイドのブロック共重合体である。例えば、硬化牛脂アルコールのエチレンオキサイド付加物、ヤシ油脂肪酸モノエタノ一ルアミド等も用いることができる。
【００１５】
非イオン界面活性剤(b) の配合量は、得られる洗浄剤の総重量に対して１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％であるが、１重量％未満の場合、製造工程で生じる摩擦が大きくなり、練り出しが不可能になったり、洗浄剤の使用時に溶解が著しく早かったり、洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出し貯水タンクの手洗い部を汚してしまう恐れがあり、３５重量％を超えると得られる洗浄剤が水に対して著しく膨潤したり、製造過程における発熱で混練物が液状となり成形を困難にさせる等の問題が生じる。
【００１６】
本発明に用いる疎水性物質(c) は、２０℃で液状の疎水性物質であれば特に限定されないが、いわゆるＳＰ (SolubilityParameter)値が約１２以下の２０℃で液状の疎水性物質の使用が好ましく、これらは単品でも使用できるし、２種以上を混合して使用することも可能である。２種以上を混合して使用する調合香料等の場合はＳＰ値が約１２以下での物質が全体の７０％以上とするのが好ましい。けだし、水のＳＰ値は２３．４であり、ＳＰ値が１２以下の物質であれば水とはほとんど相溶性がないので、洗浄剤中に水が進入するのを防ぐ効果をより高めることができるからである。結果的に洗浄剤の水中における溶解度が遅くし、その徐溶性を十分確保ことにつながると考えられる。
【００１７】
疎水性物質(c) の配合量は、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。配合量が３０重量％を超える場合、成形物の耐熱性、保形性が低下する恐れがある。０．５重量％未満では、成形時の潤滑剤やバインダーとしての機能を招き、成形物の保形性等に影響すると共に、成形物の徐溶性の確保が困難になるからである。
【００１８】
疎水性物質(c) の具体例としては、(1) ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、テルピノ一レン、ミルセン、ｐ−サイメン等の炭化水素類、(2) ｃｉｓ−３−へキセノ一ル、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ジメチルオクタノ一ノ一ル、ヒドロキシシトロネロール、ミルセノ一ル、α−テルピネオール、ボルネオール、ベンジルアルコール、β−フエニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカルビノ一ル、メチルフエニルカルビノ一ル等のアルコール類、(3) ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、ｎートリデシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラ一ル、ベンズアルデヒドフエニルアセトアルデヒド、フエニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、γ−ウンデカラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニルラクトン等のアルデヒド類、(4) メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチルヘプテノン、１−カルボン、メントン、ピペリトン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンジリデンアセトン、α−ヨノン、β−ヨノン、メチルヨノン、マルトール、ネロン、シスジヤスモン、クマリン等のケトン類、(5) ムスコン、シベトン、シクロペンタデカン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート、１２−オキサヘキサデカノリド、ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブレッド、ムスクチベテン、モスケン等のムスク類、(6) アニソール、ｐ−アセチルアニソール、ジフェニルオキサイド、ジメチルハイドロキノン、アネトール、チモ一ル、オイゲノ一ル、サフロール、β−ナフトールメチルエーテル、バニトロープ等のフエノ一ル及びその誘導体、(7) 安息香酸、桂皮酸、フェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸等の酸類；(8) ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ボルニル、酢酸ベンジル、酢酸フエニルエチル、酢酸イソオイゲノ一ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ベンジル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、酪酸ゲラニル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸エチル、カプロン酸イソアミル、カプリル酸エチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ゲラニル、桂皮酸ベンジル、フタル酸ジエチル、サリチル酸エチル、アニス酸メチル等のエステル類、(9) ローズオキサイド、オキサイドケトン、リナロールオキサイド、シロネール等のオキサイド類、(10)インドール、スカトール、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、６−イソプロピルキノリン、イソブチルキノリン等の含窒素化合物、等があげられるがこれらに限定されるわけではない。
【００１９】
前記具体例の中には、高融点（製造過程における機械撹拌、混練、成形などの工程で生ずる摩擦熱によって溶けない）のものも含まれるが、これらはほかの疎水性物質(c) と混合することにより液状にすることにより使用するごとができ、成形時のバインダー若しくは潤滑剤等として機能する。
【００２０】
本発明に用いる無機と有機の充填剤(d) は、水溶性のものであれば特に限定されないが、以下のものが例示できる。ここで、水溶性とは、５℃および２５℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上のものをいう。
【００２１】
水溶性無機充填剤としては、具体的にはアルカリ金属の塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩が使用できる。例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の比較的水に溶けやすいものからホウ砂等の比較的水に難溶性のものまで使用できる。
【００２２】
水溶性有機充填剤としては、炭素数が２〜１０のカルボン酸、炭素数が２〜１０のヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシポリカルボン酸等の有機酸並びににそれらの塩、炭素数が２〜１０のアミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸もしくはポリアミノカルボン酸又はそれらの塩等が使用できる。具体例としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルコン酸、アジピン酸等の有機酸及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらの塩等が使用できる。前記塩としては、例えばナトリウム塩などが挙げられる。また、ブドウ糖、シヨ糖、果糖、乳糖などの糖類、尿素等も使用することができる。
【００２３】
そのほかの水溶性有機充填剤として、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアニオン界面活性剤（以下、アニオン界面活性剤という）、水溶性染料、常温 (約２０℃) で液状の非イオン界面活性剤 (以下、液状非イオン界面活性剤という)、カルボキシメチルナトリウム、カルボキシメチルカリウム等の水溶性高分子等を配合してもよい。
【００２４】
前記アニオン界面活性剤は、より洗浄力向上の目的で配合され、かかる界面活性剤としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアニオン界面活性剤であれば特に限定されないが次のものが例示される。
【００２５】
すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ一テル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−グリセリンモノアルキルエーテルーα′−スルホン酸ナトリウム、α−アシルーα′−スルホニルジグリセリドナトリウム、Ｎ−アシルメチルタウリンナトリウム、脂肪酸イソプロパノ一ルアミド硫酸エステルナトリウム及びＮ−アシルグルタミン酸ナトリウム並びにこれらのカリウム塩及びリチウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記水溶性染料は、流れる水に適度な色をつけて清涼感、壮快感の使用感向上等の目的で、配合することができる。かかる観点で用いることのできるものであれば特に限定されないが、具体例としては、青色１号、青色２号、青色３号、黄色３号、黄色４号、黄色２０２号の（１）、赤色１０６号、赤色２号及び赤色３号等が挙げられる。
【００２７】
前記液状非イオン界面活性剤も、洗浄力向上等の目的で配合することができる。このような非イオン界面活性剤は、常温で液状であれば特に限定されないが、具体的には高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ一ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノ一ルアミン類の脂肪酸アミド等が使用できる。
【００２８】
また、カルボキシメチルナトリウム、カルボキシメチルカリウム等の水溶性高分子は，洗浄剤の溶解調整、保形成向上等の目的で配合される。なお、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤には、前記の配合物のほか、酵素、殺菌剤、キレート剤等も配合できる。
【００２９】
以上は、水溶性の無機と有機の充填剤(d) の具体例であるが、これに限定されるものではない。これら水溶性の無機または有機の充填剤(d) は、水溶性無機充填剤と水溶性有機充填剤の混合物であってもよい。
【００３０】
固形洗浄剤における水溶性の無機と有機の充填剤(d)のうち少なくとも一種以上の配合量は、０〜８３．５重量％であることを必要とする。８３．５重量％を超えると、洗浄剤の保形性が失われ、塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い部を汚してしまう恐れがあり、更に、溶解が著しく早くなったり、混練機内の金属との摩擦が大きくなる恐れがある。
【００３１】
本発明で使用する上記水溶性の充填剤(d) は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などの目的で配合するものであり、これを適正量配合することによって、請求項１記載の固形洗浄剤対する溶解速度調節や保形性向上等に、また請求項２記載の製造方法に対する成形性向上等に寄与する。
【００３２】
以上の如く構成された、本発明に係る水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤は、冬と夏との溶解差が改善され、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少ない、そしてかかる構成の固形洗浄剤は、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形にて容易に製造することができる。
【００３３】
これは、ｉ）本発明に使用するα−スルホ脂肪酸エステル塩(a) が、洗浄力に優れ、泡立ちがよく、シリンダ−壁、スクリュウ−、金型壁等の混練時や成形時に接する金属との摩擦が少なく、これを配合することにより成形性が良好となると考えられること、ii)本発明に使用する非イオン界面活性剤(b) は、洗浄成分としてはもちろんのこと石灰石ケン分散剤、成形物の冷温水に対する溶解速度調節剤、保形性向上剤として、また成形時のバインダーまたは潤滑剤として機能すると考えられること、iii)２０℃で液状の疎水性物質(c) は洗浄剤の溶解速度のコントロール、洗浄剤の水中での保形性向上、成形時のバインダーあるいは潤滑剤（滑沢剤）として機能すること、iv)水溶性の無機と有機の充填剤(d)は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などとして機能すると考えられることが相俟って、達成されると考えられる。さらに、本発明に使用するα−スルホ脂肪酸エステル塩(a) は、生分解性に優れ、徐溶性が良好で、保形性も良いので、上記作用に加えて、洗浄剤の生分解性、徐溶性、保形性に寄与すると考えられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る水洗トイレ用オンタンク固形洗浄剤は、(a) α−スルホ脂肪酸エステル塩（但し、一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ2 は水素、Ｍはナトリウム若しくはカリウムである）１０〜４０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤５〜２０重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質５〜１５重量％を配合し（又はこれらに、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の５〜７０重量％を配合し）、練り出し（押し出し）成形、プレス成形および打錠成型にて容易に成形できる。
【００３５】
例えば、練り出し（押し出し）成形では、上記配合成分のうち粉末状成分をナフタミキサー、Ｖ型ミキサー、リボンミキサー等の混合機に供給し、充分ドライブレンドした後、エクストルーダーまたはコンティニアスニーダー等の練り機に導入して液体成分と撹拌、混練し、混練物を押出成形する。ついで、押出成形された混練物をカットするか、若しくは押出造粒機などの成形機に混練物を導入して任意の形に圧縮成形を行なうことにより、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤を製造することができる。
【００３６】
若しくは、粉末状成分を混合機で充分ブレンドしたのち、液体成分を添加し、再度ブレンドしたのち、練り機に導入し押出成形することもできる。
【００３７】
また、打錠成形の場合は各種材料をドライブレンドした後、そのまま直接打錠するかあるいは一端、押し出し造粒機、スプレードライヤー、ぺレタイザーなどで湿式又は乾式法にて顆粒状に造粒した後打錠機に導入して打錠する。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
表１に示すように、α−スルホ脂肪酸エステル塩としての(a) ラウリルスルホ酢酸エステル３５重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤としてのＥＯ・ＰＯ誘導体３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質３０重量％を配合した水洗トイレオンタンク用洗浄剤であるが、これは次のようにして製造した。
【００４０】
まず、粉体成分 (a)、(b) をヘンシェルミキサ−（三井三池工業株式会社製）にて約３０００ｒｐｍで１０秒程度撹拌し、続いて液体成分(c) を添加し、再度１０秒程度撹拌する。得られた混合物１ｋｇを混練機（栗本鉄工株式会社製 Ｓ１−ＫＲＣニ−ダ−）にて、９６ｒｐｍの速度で直径約２０ｍｍの円柱状に練り出した。この時下記(1),(2) の評価試験を行った。この場合、混練機の容器壁の温度（以下、調整温度という）は、容器壁を取り巻くパイプに２０℃の水を流して、２０℃になるように調整した。得られた混練物を２５ｇ単位取りだし、油圧打錠機（理研精機株式会社製）にて打錠圧１００ｋｇｆ／ｃｍ2 で直径３０ｍｍの円柱状に打錠成型した。得られたサンプルは実施例１の洗浄剤として、下記(3)(4)(5)の評価試験を行った。その結果を、表１に示す。
【００４２】
（実施例２〜１６）
表１、２に示すように配合した実施例２〜１６の洗浄剤は、実施例１の場合と同様に、配合成分を粉体成分と液体成分に分離して順次混合し、実施例１と同様の成形条件にて、練り出して下記(1)(2)の評価試験を行うと共に、打錠成形して直径３０ｍｍの円柱状サンプルを作成し、得られたサンプルについて、それぞれ、実施例２〜１６の洗浄剤として、下記(3)(4)(5)の評価試験を行った。その結果を、表１、２に示す。
【００４３】
（比較例１〜１９）
表４、５に示すように配合した比較例１〜１９の洗浄剤は、実施例１の場合と同様に、配合成分を粉体成分と液体成分に分離して順次混合し、実施例１と同様の成形条件にて、練り出して下記(1)(2)の評価試験を行うと共に、打錠成形して直径３０ｍｍの円柱状サンプルを作成し、得られたサンプルについて、それぞれ、比較例１〜１９の洗浄剤として、下記(3)(4)(5)の評価試験を行った。その結果を、表４，５に示す。
【００４４】
（性能評価試験）
(1) 混練性；前記の方法で１ｋｇの混合物を混練機（調整温度は２０℃）にて混練したときの摩擦によって上昇した混練物の最高値を測定し、その温度にて次のように評価した。
◎・・・その温度が５０℃未満のもの、
○・・・その温度が５０℃以上６５℃未満のもの、
×・・・その温度が６５℃以上のもの。
【００４５】
(2) 成形性；前記の方法で１ｋｇの混合物を混練機にて直径２０ｍｍの円柱状に練り出したときの成形物の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・保形性がよく、指で押しても固く、表面が滑らかであるもの、
×・・・脆く、表面にササクレができるもの、
又は保形性がなく柔らかすぎるもの（液状であるものを含む）。
【００４６】
(3)膨潤性；実施例、比較例の前記サンプルをオンタンク用芳香洗浄剤容器（小林製薬株式会社製「ブル−レットおくだけ」貝型容器）に入れ、家庭用水洗トイレのロ−タンク（貯水量：９リットル、東陶機器株式会社製 ＴＯＴＯ Ｓ７２１Ｂ）手洗い部に取り付けた。ロ−タンクの流入水の温度を２５℃又は５℃に維持し、それぞれ１時間に１回の割合で自動的にフラッシュするように設定し、試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、ロ−タンクの手洗い部に取り付けた洗浄剤の形状を目視にて観察し、次の評価をした。
１・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤がほとんど膨潤していないもの、
２・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方がやや膨潤しているもの、
３・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方でも著しく膨潤しているもの。
【００４７】
(4) 泡立ち性；前記膨潤試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、便器の溜まり水の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・泡の存在が確認できるもの、
×・・・泡の存在がほとんど確認できず、洗浄剤を使用していない場合とほぼ変わらない状態のもの。
【００４８】
(5) 液タレ性；前記膨潤試験開始の翌日、１週間後、２週間後において、ロ−タンクの手洗い部に取り付けた洗浄剤の状態を目視にて観察し、次の評価をした。
○・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらも液タレが認められない、
×・・・５℃又は２５℃で評価した洗浄剤のどちらか一方でも貝型容器の底から液タレが認めらる。
【００４９】
表１、２に示すように、(a) α−スルホ脂肪酸エステル塩（ラウリルスルホ酢酸ナトリウム）、(b) 融点が４５℃以上の非イオン界面活性剤（エチレンオキサイド・アルキレンオキサイドブロック共重合体）、(c) ２０℃で液状の疎水性物質の適正量が配合された実施例１〜９、(a)(b)(c) の成分に更に(d) 水溶性の無機及び（又は）有機の充填剤（硫酸ナトリウム、ＥＤＴＡ）の適正量が配合された実施例１０〜１６のいずれも、膨潤性、泡立ち性、液タレ性の評価も良好であり、また、成形時の混練性、成形性の評価も良好で容易に製造できた。
【００５０】
一方、表４〜５に示すように、比較例８は(a) 成分の配合量が少なすぎ、(a) 成分による金属壁等との摩擦抑制効果や泡立ち効果が十分発揮できないと考えられるため、混練性、成形性、泡立ち性が悪く、比較例２、７は(a) 成分の配合量が多すぎるため、液状組成物質や非イオン界面活性剤のバインダ−効果を抑制してしまい、成形性若しくは混練性等を悪くしている。比較例４、９は(b) 成分の配合量が多すぎるため、成形中の発熱により洗浄剤が液状となり、成形性が損なわれるばかりか成形物の膨潤性が悪く、比較例３、１０は(b) 成分が少なすぎるか配合されていないため、液タレ性（水中での保形性）が悪く、使用中、洗浄剤の崩壊が生じる。また、(c) の成分が少なすぎるか配合されていない比較例５、１１、１４も同様に液タレ性が悪く、使用中、洗浄剤の崩壊が生じる。なお、比較例１、６に示すように、(c) の成分は多すぎても、成形性が損なわれると共に、液タレ性が悪く、使用中、洗浄剤の崩壊が生じる。比較例１２は(d) 成分の配合量が多すぎ、かつ(a) 成分の配合量が少なすぎるため、膨潤性を除く全ての評価が悪くなっている。比較例１６〜１９は本発明にかかるα−スルホ脂肪酸エステル塩以外のアニオン界面活性剤を用いた場合であり、成形性又は泡立ち性が悪くなっている。なお、比較例１５は(a) 成分が配合されていない従来の溶融法による処方であり、成形性（練り出し）が著しく悪い。
【００５１】
さらに、フラッシュ回数評価を実施例と比較例の両方から抜き出して実施した結果を表３（実施例）及び表6（比較例）に示す。
(6) フラッシュ回数試験：前記膨潤試験と同様に設定し、固形洗浄剤がなくなるまでのフラッシュ回数を調べた。
【００５２】
表3に示すように、前記(a)α−スルホ脂肪酸エステル塩、(b)融点が４５℃以上の非イオン界面活性剤、(c)２０℃で液状の疎水性物質の適正量が配合された実施例３、また(a)(b)(c)成分に更に(d)水溶性の無機及び（又は）有機の充填剤の適正量が配合された実施例１０〜１６のいずれもフラッシュ回数が多く、徐溶性を示すと共に、温水冷水間でフラッシュ回数の差が少なかった。
これに対し、表６に示すように、前記(a)(b)(c)成分の配合量が適正でない場合合の比較例７、又は(a)(b)(c)(d)成分の配合量が適正でない比較例８，１０，１１，１３は、フラッシュ回数が少なかったり、温水冷水間でフラッシュ回数の差が大きかった。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤によれば、冬と夏との溶解差が改善され、水温に影響され難く一年を通じてそれほど差のない速度で溶解し、しかも洗浄力に優れると共に、膨潤が少なく、泡立ちが良好で、洗浄剤の一部が小さな固まりで流出することも少ない。また、かかる構成の固形洗浄剤は、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形にて容易に製造することができる。
【００６０】
これは、ｉ）本発明に使用するα−スルホ脂肪酸エステル塩(a) が、洗浄力に優れ、泡立ちがよく、シリンダ−壁、スクリュウ−、金型壁等の混練時や成形時に接する金属との摩擦が少なく、これを配合することにより成形性が良好となると考えられること、ii)本発明に使用する非イオン界面活性剤(b) は、洗浄成分としてはもちろんのこと石灰石ケン分散剤、成形物の冷温水に対する溶解速度調節剤、保形性向上剤として、また成形時のバインダーまたは潤滑剤として機能すると考えられること、iii)２０℃で液状の疎水性物質(c) は洗浄剤の溶解速度のコントロール、洗浄剤の水中での保形性向上、成形時のバインダーあるいは潤滑剤（滑沢剤）として機能すると考えられること、iv)水溶性の無機と有機の充填剤(d)は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などとして機能すると考えられることが相俟って、達成されると考えられる。
Claims (2)
- (a) 一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩５〜８０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質０．５〜３０重量％と、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の充填剤０〜８３．５重量％とからなることを特徴とする水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤。
一般式；
Ｒ1 −ＯＣＯＣＨ（Ｒ2 ）−ＳＯ3 Ｍ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。） - (a) 一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸エステル塩５〜８０重量％と、(b) 融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量％と、(c) ２０℃で液状の疎水性物質０．５〜３０重量％と、(d) 水溶性の無機と有機の充填剤のうち少なくとも一種以上の充填剤０〜８３．５重量％からなる配合物を、練り出し（押し出し）成形、プレス成形、打錠成形して製造することを特徴とする水洗トイレオンタンク用固形洗浄剤の製造方法。
一般式；
Ｒ 1 −ＯＣＯＣＨ（Ｒ 2 ）−ＳＯ 3 Ｍ・・・・・・・（１）
（式中、Ｒ 1 は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ 2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
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