JP2931572B2 - トイレ用オンタンク固形洗浄剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トイレ用オンタン
ク固形洗浄剤を製造し、使用する技術分野に属する。よ
り詳しくは、その溶解速度が水温に影響されないととも
に膨潤も少なく、洗浄力に優れ、かつ均一に溶解し洗浄
剤の一部が小さな塊のまま流出することのないトイレ用
オンタンク固形洗浄剤を練り出し（押し出し）成形、プ
レス成形および打錠などの方法により製造し、使用する
技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、トイレを衛生的に保持する手段として、インタンク
式トイレ洗浄剤や手洗い部分に設置して使用するいわゆ
るオンタンク式トイレ洗浄剤が使用され、拡大の一途を
たどっている。しかし前者の場合、使用するためにトイ
レタンクの重い蓋を開けなければいけない、また洗浄剤
を投げ込んでタンク底に固定するまで水を流すことがで
きないなどの不都合がある。一方、後者は手洗部分に設
置するだけですぐに使用でき、さらに使用中、常に外気
と接しているため芳香剤としての機能も付加しやすいと
いった利点がある。そのため、これまで数多くのオンタ
ンク固形洗浄剤の開発がなされてきた。

【０００３】例えば、特開昭６０−１２７４００号公報
には、エチレンオキサイド（９１〜２３０モル付加物）
ジステアレートと酸化ワックスを基剤に用いることを特
徴とした水洗トイレ用芳香洗浄剤組成物が開示されてお
り、また特公平４−７４４００号公報には、高級脂肪酸
ナトリウム塩、脂肪酸アルカノールアミド、界面活性
剤、香料、色素および水を含有することを特徴とするト
イレ用ゲル状洗浄芳香剤が開示されている。

【０００４】しかしながら、このような従来のトイレ用
オンタンク固形芳香洗浄剤は、原料を加熱溶融して混合
し、その混合物を型に注入して冷却固化させる方法以外
では製造することが困難である。

【０００５】また、特開昭６３−３１７５９７号公報に
は、オンタンク、インタンク用に使用可能な水洗トイレ
用自動芳香洗浄剤用徐溶化剤が開示されており、この徐
溶化剤を用いて粉末化した原料を混合し押出成形して芳
香洗浄剤を製造する方法が記載されている。しかし、実
際には押出成形時の原料と金属との摩擦などが大きいた
め製造は難しく、得られた芳香洗浄剤をオンタンク用と
して使用する場合、溶け難かったり、成形物の一部が小
さな塊のまま流出し貯水タンクの手洗い部分を汚してし
まうなど、使用上問題が多い。

【０００６】さらに、従来のトイレ用オンタンク固形芳
香洗浄剤は、冬と夏の水温差により使用可能回数が違
い、色出においても安定しないなど品質上好ましくない
面も生じている。

【０００７】一方で、特開平８−２８３７９６号公報に
は、冬と夏との溶解差の改善されたトイレ用インタンク
固形洗浄剤組成物が開示されており、この組成物は
（ａ）分子構造内に炭素数約８〜約２２のアルキル鎖を
もつスルホネートおよびサルフェートの群から選ばれる
有機硫酸反応生成物の水溶性アルカリ金属塩である陰イ
オン界面活性剤約５〜約８０重量％と（ｂ）非イオン界
面活性剤約１〜約１０重量％と（ｃ）水溶性アルカリ土
類金属塩約５〜約５０重量％と（ｄ）カルボキシメチル
セルロースのアルカリ金属塩約３〜約３０重量％と
（ｅ）２０℃で液状の疎水性物質約０．５〜約１５重量
％からなる洗浄剤組成物である。

【０００８】しかしながら、この組成物はインタンク用
として用いる洗浄剤組成物であるので、芳香剤を配合し
ても充分な芳香は得られない。また、この洗浄剤組成物
をオンタンク用として使用した場合、溶け難かったり、
成形物の一部が小さな塊のまま流出し、貯水タンクの手
洗い部を汚してしまうなどの問題が発生する。

【０００９】さらに、冷水と温水との溶解差を調べる実
験として１時間に１回の割合でフラッシュ試験を行なっ
ているが、使用頻度が多い時間帯では、タンクに水が溜
まるか溜まらないうちにフラッシュされるため、１時間
に１回の割合でフラッシュする条件とは異なり、必要量
が溶解せず、洗浄力が不足しやすいという欠点を有して
いた。

【００１０】そこで、本発明は、固形芳香洗浄剤の冬と
夏との溶解差を改善し、水温に影響され難く一年を通じ
てそれほど差のない速度で溶解するとともに、著しく膨
潤せず、洗浄力に優れたトイレ用オンタンク固形洗浄剤
およびかかる固形洗浄剤を容易に製造しうる製造方法を
提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、
（ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩５〜８
０重量％、（ｂ）融点が４５℃以上である非イオン界面
活性剤１〜３５重量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロ
ースアルカリ金属塩１〜３５重量％、（ｄ）２０℃で液
状の疎水性物質０〜２５重量％および（ｅ）水溶性の無
機または有機の充填剤０〜８０重量％を配合することに
より、溶解速度が水温に影響されないとともに、膨潤も
少なく、洗浄力に優れ、均一組成で溶解しうるトイレ用
オンタンク固形洗浄剤が得られ、かつ前記洗浄剤を練り
出し（押し出し）成形、プレス成形および打錠にて製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、このような洗浄剤を設計するに
あたり、練り出し（押し出し）成形において、金属との
摩擦（摩擦熱の発生）が少ない（ａ）炭素数８〜２２の
脂肪酸のアルカリ金属塩５〜８０重量％を用い、成形性
を向上させる目的で、成形時のバインダーとして、また
水触時における洗浄剤の保形性を高め成形物の急激な崩
壊を防ぐとともに水温差による溶解差を改善するために
（ｂ）融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜
３５重量％を配合し、さらに溶解速度を制御し、かつ水
触時における洗浄剤の保形性をよくするために（ｃ）カ
ルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩１〜３５重量
％を用い、成形時のバインダーまたは潤滑剤として
（ｄ）２０℃で液状の疎水性物質０〜２５重量％を配合
し、溶解速度調整剤、ビルダー、ｐＨ調整剤、キレート
剤、薬剤安定性向上剤、成形性向上剤などの目的で
（ｅ）水溶性の無機または有機の充填剤を０〜８０重量
％配合した。

【００１３】すなわち本発明は、（ａ）炭素数８〜２２
の脂肪酸のアルカリ金属塩５〜８０重量％、（ｂ）融点
が４５℃以上である非イオン界面活性剤１〜３５重量
％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩
１〜３５重量％、（ｄ）２０℃で液状の疎水性物質０〜
２５重量％および（ｅ）水溶性の無機または有機の充填
剤０〜８０重量％からなることを特徴とするトイレ用オ
ンタンク固形洗浄剤（請求項１）、（ａ）炭素数８〜２
２の脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｂ）融点が４５℃以上
である非イオン界面活性剤、（ｃ）カルボキシメチルセ
ルロースアルカリ金属塩および（ｅ）水溶性の無機また
は有機の充填剤の各々が、２ｍｍ以下の粒径のものを９
０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の
トイレ用オンタンク固形洗浄剤（請求項２）、（ａ）炭
素数８〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩５〜８０重量
％、（ｂ）融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤
１〜３５重量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースア
ルカリ金属塩１〜３５重量％、（ｄ）２０℃で液状の疎
水性物質０〜２５重量％および（ｅ）水溶性の無機また
は有機の充填剤０〜８０重量％からなるトイレ用オンタ
ンク固形洗浄剤を練り出し（押し出し）成形、プレス成
形、打錠にて製造することを特徴とするトイレ用オンタ
ンク固形洗浄剤の製造方法（請求項３）、および（ａ）
炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｂ）融点
が４５℃以上である非イオン界面活性剤、（ｃ）カルボ
キシメチルセルロースアルカリ金属塩および（ｅ）水溶
性の無機または有機の充填剤の各々が、２ｍｍ以下の粒
径のものを９０重量％以上含有することを特徴とする請
求項３記載のトイレ用オンタンク固形洗浄剤の製造方法
（請求項４）に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のトイレ用オンタンク固形
洗浄剤は、（ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカリ金
属塩（以下、脂肪酸アルカリ金属塩（ａ）という）、
（ｂ）融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤（以
下、非イオン界面活性剤（ｂ）という）、（ｃ）カルボ
キシメチルセルロースアルカリ金属塩（以下、カルボキ
シメチルセルロースアルカリ金属塩（ｃ）という）、
（ｄ）２０℃で液状の疎水性物質（以下、疎水性物質
（ｄ）という）および（ｅ）水溶性の無機または有機の
充填剤（以下、充填剤（ｅ）という）からなる。

【００１５】本発明に使用する脂肪酸アルカリ金属塩
（ａ）は、洗浄力に優れることはもちろん、金属との摩
擦が少なく、これを配合することにより練り出し（押し
出し）成形性が良好となる。とくに練り出し（押し出
し）成形においては、混練時の金属との摩擦や配合した
粉体同士の摩擦などによる発熱が少なく、疎水性物質
（ｄ）の急激な揮発を抑制でき、かつ製造に要するエネ
ルギー消費も小さくなる。また、脂肪酸アルカリ金属塩
（ａ）は、疎水性物質（ｄ）または混練時の発熱により
溶融した非イオン界面活性剤（ｂ）を吸収するため、成
形物（得られる洗浄剤のこと。以下同様）中に香料や非
イオン界面活性剤を高い配合率で含有させたまま洗浄剤
を強固な固形状態に保つことができる。

【００１６】脂肪酸アルカリ金属塩（ａ）の配合量は、
得られる洗浄剤の総重量に対して５〜８０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％であるが、前記範囲より少ない
場合、金属や配合した粉体との摩擦を抑制することが難
しく、前記範囲を超えると疎水性物質（ｄ）や非イオン
界面活性剤（ｂ）がもつバインダーとしての効果を抑制
してしまい成形物が脆くなる。

【００１７】また、脂肪酸アルカリ金属塩（ａ）におけ
る脂肪酸の炭素数は８〜２２、好ましくは１０〜１８で
あるが、炭素数が前記範囲よりも小さいと水への溶解速
度が著しく速くなり、逆に前記範囲より大きいと著しく
遅くなり、使用時の後半、軟らかいゲル状となり保形性
を失い、成形物の一部が小さな塊のまま流出しやすく、
貯水タンクの手洗い部を汚す恐れがある。

【００１８】具体的に使用できる脂肪酸アルカリ金属塩
（ａ）の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およ
びこれら脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム
塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体例としては、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、パルミチン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミ
チン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ステアリン酸
カリウム、オレイン酸カリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム
およびヤシ油脂肪酸ナトリウムなどが挙げられる。前記
脂肪酸アルカリ金属塩（ａ）は単独でも２種以上を混合
して用いてもよい。

【００１９】本発明に使用する非イオン界面活性剤
（ｂ）は、洗浄成分としてはもちろんのこと石灰石ケン
分散剤、成形物の溶解速度調節剤、保形性向上剤とし
て、また成形時のバインダーまたは潤滑剤として配合す
る。

【００２０】非イオン界面活性剤（ｂ）の融点は４５℃
以上のものが有効であり、融点が前記範囲より低い場
合、保形性向上剤として機能しなくなり、成形物の強度
がなくなる。また、融点が４５℃未満の非イオン界面活
性剤を用いると成形物自体の軟化点が低くなり、保存中
に形崩れが生じ商品価値を損なう。

【００２１】非イオン界面活性剤（ｂ）の配合量は、得
られる洗浄剤の総重量に対して１〜３５重量％、好まし
くは５〜２０重量％であるが、前記範囲より少ない場
合、製造工程で生じる摩擦が大きくなり、練り出しが不
可能になったり、洗浄剤の使用時に溶解が著しく早かっ
たり、洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出し貯水タンク
の手洗い部を汚してしまう恐れがあり、前記範囲を超え
ると得られる洗浄剤が水に対して著しく膨潤したり、製
造過程における発熱で混練物が液状となり成形を困難に
させるなどの問題が生じる。

【００２２】非イオン界面活性剤（ｂ）の例としては、
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオ
キサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレ
ンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキ
サイド付加物、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキ
サイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチ
レンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重
合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブ
チレンオキサイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビ
トールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステ
ル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキ
ルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、さ
らに高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、多
価アルコール、高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、油
脂または脂肪酸アルカノールアミドなどの活性水素含有
化合物にブチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイドをブロック付加重合し、ついでエチレンオキ
サイドを付加重合した共重合体などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。好ましくは製造過程にお
ける機械的撹拌、混練、成形などの工程での摩擦を小さ
くする効果の大きい高級アルコールのエチレンオキサイ
ド付加物や脂肪酸アミド、または洗浄剤の冬と夏との溶
解差を小さくする効果をもつエチレンオキサイド・プロ
ピレンオキサイドのブロック共重合体やエチレンオキサ
イド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイドのブ
ロック共重合体である。例えば、硬化牛脂アルコールの
エチレンオキサイド付加物、ヤシ油脂肪酸モノエタノー
ルアミドなども用いることができる。

【００２３】本発明に使用するカルボキシメチルセルロ
ースアルカリ金属塩（ｃ）は、成形物の使用時には溶解
速度調節剤および保形性向上剤として作用する。またカ
ルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩（ｃ）は、疎
水性物質（ｄ）や製造過程で発生する摩擦熱などにより
溶融した非イオン界面活性剤（ｂ）を吸収するので、こ
れを配合することにより、疎水性物質（ｄ）や非イオン
界面活性剤（ｂ）を高い割合で配合しても成形物の成形
性や保形性は良好となる。

【００２４】カルボキシメチルセルロースアルカリ金属
塩（ｃ）の具体例としては、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム
塩などが挙げられる。

【００２５】カルボキシメチルセルロースアルカリ金属
塩（ｃ）の配合量は、得られる洗浄剤の総重量に対して
１〜３５重量％であるが、前記範囲より少ないと洗浄剤
の使用時に溶解が著しく早かったり、洗浄剤の一部が小
さな塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い部を汚してし
まう恐れがあり、前記範囲を超えると水への溶解速度が
著しく遅くなり、使用時の後半、軟らかいゲルとなり保
形性を失い、やはり前記範囲より少ない場合と同様、成
形物の一部が小さな塊のまま流出しやすく、貯水タンク
の手洗い部を汚す恐れがある。

【００２６】また、カルボキシメチルセルロースアルカ
リ金属塩（ｃ）のエーテル化度（Ｄ．Ｓ．：Degree of
Substitution）および１重量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ
Ｍ型粘度計、６０ｒｐｍ）は、とくに限定されないが、
好ましくはＤ．Ｓ．が０．５〜２．０であり、１重量％
水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓである。

【００２７】２０℃で液状の疎水性物質（ｄ）は洗浄剤
の溶解速度のコントロール、洗浄剤の水中での保形性向
上、成形時のバインダーあるいは潤滑剤（滑沢剤）とし
て配合する。またその添加量の増減により洗浄剤硬さの
調節が可能である。具体的にはＳＰ（Solubility Param
eter）値が約１２以下の２０℃で液状の疎水性物質が使
用可能で、単品でも使用できるし、２種以上を混合して
使用することも可能である。２種以上を混合して使用す
る調合香料などの場合はＳＰ値が約１２以下での物質が
全体の７０％以上であればよい。

【００２８】水のＳＰ値は２３．４であることからＳＰ
値が１２以下の物質であれば水とはほとんど相溶性がな
く、洗浄剤中に水が進入するのを防ぐ効果が期待でき
る。結果的に洗浄剤の水中における溶解度が遅くなる。

【００２９】

【数１】

【００３０】疎水性物質（ｄ）の配合量は、通常得られ
る洗浄剤の総重量に対して０〜２５重量％、好ましくは
５〜１５重量％の範囲である。配合量が前記範囲を超え
る場合、成形物の耐熱性、保形性が低下する恐れがあ
る。

【００３１】具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、α−ピネン、β−
ピネン、リモネン、テルピノーレン、ミルセン、ｐ−サ
イメンなどの炭化水素類；ｃｉｓ−３−ヘキセノール、
リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロー
ル、ジメチルオクタノーノール、ヒドロキシシトロネロ
ール、ミルセノール、α−テルピネオール、ボルネオー
ル、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコー
ル、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメ
チルベンジルカルビノール、メチルフェニルカルビノー
ルなどのアルコール類；ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−
オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−ノニ
ルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシル
アルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルアルデ
ヒド、メチルノニルアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデ
ヒド、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロ
ネラール、ベンズアルデヒドフェニルアセトアルデヒ
ド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデ
ヒド、アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、サリチル
アルデヒド、バニリン、エチルバニリン、γ−ウンデカ
ラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニ
ルラクトンなどのアルデヒド類；メチル−ｎ−アミルケ
トン、エチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシ
ルケトン、メチルヘプテノン、１−カルボン、メント
ン、ピペリトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンジリデンアセトン、α−ヨノン、β−ヨノン、メチル
ヨノン、マルトール、ネロン、シスジャスモン、クマリ
ンなどのケトン類；ムスコン、シベトン、シクロペンタ
デカン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレー
ト、１２−オキサヘキサデカノリド、ムスクキシレン、
ムスクケトン、ムスクアンブレッド、ムスクチベテン、
モスケンなどのムスク類；アニソール、ｐ−アセチルア
ニソール、ジフェニルオキサイド、ジメチルハイドロキ
ノン、アネトール、チモール、オイゲノール、サフロー
ル、β−ナフトールメチルエーテル、バニトロープなど
のフェノールおよびその誘導体；安息香酸、桂皮酸、フ
ェニル酢酸、ヒドロ桂皮酸などの酸類；ギ酸ゲラニル、
ギ酸ベンジル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸シト
ロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸リナリル、酢酸ボルニ
ル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸イソオイ
ゲノール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸リナリ
ル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ベンジル、酪
酸エチル、酪酸イソアミル、酪酸ゲラニル、イソ酪酸ベ
ンジル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉草酸ゲラニ
ル、カプロン酸エチル、カプロン酸イソアミル、カプリ
ル酸エチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ゲラニル、桂
皮酸ベンジル、フタル酸ジエチル、サリチル酸エチル、
アニス酸メチルなどのエステル類；ローズオキサイド、
オキサイドケトン、リナロールオキサイド、シロネール
などのオキサイド類；インドール、スカトール、６−メ
チルキノリン、７−メチルキノリン、６−イソプロピル
キノリン、イソブチルキノリンなどの含窒素化合物；な
どがあげられるがこれらに限定されるわけではない。

【００３２】前記具体例の中には、高融点（製造過程に
おける機械撹拌、混練、成形などの工程で生ずる摩擦熱
によって溶けない）のものも含まれるが、これらはほか
の疎水性物質（ｄ）と混合することにより液状にするこ
とにより使用することができ、成形時のバインダーまた
は潤滑剤として機能する。

【００３３】本発明で使用する水溶性の無機または有機
の充填剤（ｅ）は、成形物の溶解速度調節剤、ビルダ
ー、ｐＨ調節剤、キレート剤、薬剤安定性向上剤、成形
性向上剤などの目的で配合する。なお、５℃および２５
℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上のも
のを水溶性とする。

【００３４】水溶性無機充填剤としては、具体的にはア
ルカリ金属の塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩が使用できる。例えば
硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの比較的水に溶
けやすいものからホウ砂などの比較的水に難溶性のもの
まで使用できる。

【００３５】水溶性有機充填剤としては、炭素数が２〜
１０のカルボン酸、炭素数が２〜１０のヒドロキシカル
ボン酸、ポリカルボン酸およびヒドロキシポリカルボン
酸などの有機酸ならびにそれらの塩、炭素数が２〜１０
のアミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸もしくはポ
リアミノカルボン酸またはそれらの塩などが使用でき
る。具体例としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマール酸、グルコン酸、アジピン
酸などの有機酸およびそれらの塩、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチレン
ジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸などのアミノポリカルボン酸お
よびそれらの塩などが使用できる。前記塩としては、例
えばナトリウム塩などが挙げられる。また、ブドウ糖、
ショ糖、果糖、乳糖などの糖類、尿素なども使用するこ
とができる。

【００３６】以上は、水溶性の無機または有機の充填剤
（ｅ）の具体例であるが、これに限定されるものではな
い。これら水溶性の無機または有機の充填剤（ｅ）は、
水溶性無機充填剤と水溶性有機充填剤の混合物であって
もよい。

【００３７】水溶性の無機または有機の充填剤（ｅ）の
配合量は、通常得られる洗浄剤の総重量の０〜８０重量
％であり、前記範囲より大きいと洗浄剤の保形性が失わ
れ、保存中に形崩れが生じ、商品価値を損なったり、使
用中に洗浄剤の一部が小さな塊のまま流出し、貯水タン
クの手洗い部を汚してしまう恐れがある。

【００３８】なお、（ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸のア
ルカリ金属塩、（ｂ）融点が４５℃以上である非イオン
界面活性剤、（ｃ）カルボキシメチルセルロースアルカ
リ金属塩および（ｅ）水溶性の無機または有機の充填剤
は、それぞれどの様な形状であっても良いが、好ましく
はそれらの９０重量％以上が２ｍｍ以下の粒径のものが
挙げられ、より好ましくは粒径が１ｍｍ以下のものであ
る。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の粒径はより
小さいほど、製造過程における機械的撹拌、混練、成形
時の負荷が減少し、各工程での摩擦熱の発生が抑制され
るため、製造上好ましい。

【００３９】そのほか、本発明のトイレ用オンタンク固
形洗浄剤には、（ｆ）炭素数８〜２２のアルキル基を有
するアニオン界面活性剤（以下、アニオン界面活性剤
（ｆ）という）、（ｇ）水溶性染料、（ｈ）常温（約２
０℃）で液状の非イオン界面活性剤（以下、液状非イオ
ン界面活性剤（ｈ）という）などを配合してもよい。

【００４０】前記アニオン界面活性剤（ｆ）は、洗浄成
分としてはもちろん、石灰石鹸分散剤として通常得られ
る洗浄剤の総重量の０．０１〜５０重量％配合すること
ができる。前記範囲より大きいと洗浄剤の使用時に洗浄
剤の一部が小さな塊のまま流出し、貯水タンクの手洗い
部を汚してしまうなどの恐れがある。

【００４１】アニオン界面活性剤（ｆ）は、分子構造内
に炭素数８〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を有す
るアニオン界面活性剤であって、分子構造中にベンゼン
環が存在してもよいし、連続した０〜１０のオキシエチ
レン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位
が存在してもよいものである。前記アルキル基の炭素数
が８未満であると水への溶解速度が著しく速くなり、逆
に２２を超えると著しく遅くなり、使用時の後半、洗浄
剤は軟らかいゲルとなり保形性を失い、成形物の一部が
小さな塊のまま流出しやすく、貯水タンクの手洗い部を
汚す恐れがある。

【００４２】アニオン界面活性剤（ｆ）の具体例として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカン
スルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナト
リウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム、α−グリセリンモノアルキルエーテル−
α′−スルホン酸ナトリウム、α−スルホ脂肪酸メチル
ナトリウム、α−アシル−α′−スルホニルジグリセリ
ドナトリウム、Ｎ−アシルメチルタウリンナトリウム、
脂肪酸イソプロパノールアミド硫酸エステルナトリウム
およびＮ−アシルグルタミン酸ナトリウムならびにこれ
らのカリウム塩およびリチウム塩などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００４３】前記水溶性染料（ｇ）は、必須の成分では
ないが、流れる水に適度な色をつけてトイレをより爽や
かにする目的で、通常得られる洗浄剤の総重量の０．０
１〜２０重量％を配合することができる。前記範囲より
大きいと、洗浄剤を使用したときに色出が濃すぎて不快
感を与えてしまう。陶器に対して染色性がなく、ある程
度耐光性のあるもので安全なものが好ましい。また、あ
まりにも耐塩素性に優れているものは環境中に放出され
たときに退色しにくいので好ましくない。具体例として
は、青色１号、青色２号、青色３号、黄色３号、黄色４
号、赤色１０６号、赤色２号および赤色３号などが挙げ
られる。

【００４４】前記液状非イオン界面活性剤（ｈ）は、疎
水性物質（ｄ）の可溶化剤として、通常得られる洗浄剤
の総重量の０．０１〜２５重量％配合することができ
る。前記範囲より大きいと洗浄剤の保形性が失われ、保
存中に形崩れが生じ、商品価値が損なわれる。具体的に
は高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキル
フェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレン
オキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチ
レンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオ
キサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加
物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサ
イド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチ
レンオキサイド・プロピレンオキサイド・ブチレンオキ
サイド共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂
肪族エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の
脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、
アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどが使用できる
が、これらに限定されるものではない。

【００４５】なお、本発明のトイレ用オンタンク固形洗
浄剤には、前記の配合物のほか、酵素、殺菌剤、酸化防
止剤なども配合できる。

【００４６】つぎに、本発明のトイレ用オンタンク固形
洗浄剤の製造はつぎのように行なう。すなわち、練り出
し（押し出し）成形、プレス成形および打錠にて容易に
成形できる。

【００４７】例えば、練り出し成形では、粉末状の原料
（Ａ）をナフタミキサー、Ｖ型ミキサー、リボンミキサ
ーなどの混合機に供給し、充分ドライブレンドしたの
ち、エクストルーダーまたはコンティニアスニーダーな
どの練り機に導入して液体成分（Ｂ）と撹拌、混練し、
混練物を押出成形する。ついで、押出成形された混練物
をカットするか、もしくは押出造粒機などの成形機に混
練物を導入して任意の形に圧縮成形を行なうことによ
り、本発明のトイレ用オンタンク固形洗浄剤をうる。

【００４８】あるいは、粉末状の原料（Ａ）を混合機で
充分ブレンドしたのち、液体成分（Ｂ）を添加し、再度
ブレンドしたのち、練り機に導入し押出成形することも
できる。

【００４９】また、打錠の場合は各原材料をドライブレ
ンドした後、そのまま直接打錠するかあるいは一端、押
し出し造粒機、スプレードライヤー、ペレタイザーなど
で湿式または乾式法にて顆粒状に造粒した後打錠機に導
入して打錠する。

【００５０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に限定されるものではない。

【００５１】なお、実施例中の％は重量％である。

【００５２】実施例１〜２４および比較例１〜１２ （トイレ用オンタンク固形洗浄剤の製造）実施例および
比較例で用いた原料の種類、量および粉体原料の粒径分
布は表１〜９に示したとおりである。

【００５３】粉体原料（ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｉ）
を遠心機Ｈ−８５（國産遠心器株式会社製）にてミキサ
混合する。ついで、液体成分（ｄ，ｈ）を添加し再度ミ
キサ混合する。得られた混合物１ｋｇを原料混練機ＭＰ
−３０−１（宮崎鉄工株式会社製）にて、直径１ｃｍの
円柱状に２ｋｇ／ｈｒの速度で練り出した。なお原料混
練機ＭＰ−３０−１自体の温度が常に２５℃になるよう
にＭＰ−３０−１中に２５℃の水を流した。得られた混
練物をエクストルーダーＰＥＬＬＥＴＥＲ ＥＸＤＦＳ
−６０（不二パウダル株式会社製）にて６ｋｇ／ｈｒの
速度で直径３ｃｍの円柱状に押出成形し、成形物を円盤
状２５ｇになるようにカットして供試薬剤を作成した。
なお、押出成形時に液状であるものは、その液状の混合
物を直径３ｃｍの円柱状カップに２５ｇ量り取り、放冷
して供試薬剤を作成した。

【００５４】前記の方法により製造された各供試薬剤に
ついて下記の試験を行ない、その結果を表７〜９に示し
た。

【００５５】（１）混練性 前記の方法で１ｋｇの混合物（２５℃）を原料混練機に
て混練したときの摩擦によって上昇した混練物の温度の
最高値を測定し、その温度が５０℃未満のものを◎、５
０℃以上６５℃未満のものを○、６５℃以上のものを×
として評価した。

【００５６】（２）成形性 前記の方法で１ｋｇの混練物をエクストルーダーにて直
径３ｃｍの円柱状に押出成形したときの成形物を観察し
た。「保形性がたいへん良く、表面は滑らかであるも
の」を◎、「表面は滑らかであるが、指で強く押すと変
形するもの」を○、「脆く、表面にササクレができるも
の」および「保形性が無く、軟らかすぎるもの（成形時
に液状であるものも含む）」を×として評価した。

【００５７】（３）フラッシュ回数 得られた供試薬剤をオンタンク用芳香洗浄剤容器（小林
製薬株式会社製「ブルーレットおくだけ」貝型容器）に
入れ、家庭用水洗トイレのロータンク（貯水量：９リッ
トル、東陶機器株式会社製 ＴＯＴＯ Ｓ−７２１Ｂ）
手洗い部に取り付けた。ロータンクの流入水の温度を２
５℃または５℃に維持し、それぞれ１時間に１回の割合
で自動的にフラッシュするように設定し、成形物がなく
なるまでのフラッシュ回数を調べた。

【００５８】（４）膨潤性 フラッシュ開始の翌日、１週間後、２週間後、３週間後
とロータンクの手洗い部に取り付けた成形物の形状を目
視にて観察した。５℃および２５℃で評価した洗浄剤の
両方がほとんど膨潤していない場合を１、５℃および２
５℃でのどちらか一方がやや膨潤している場合を２、５
℃および２５℃でのどちらか一方でも著しく膨潤してい
る場合を３として評価した。

【００５９】（５）液タレ性 フラッシュを繰り返すことによって、成形物が水分を吸
収し流動性を有し、５℃および２５℃で評価した洗浄剤
のどちらか一方でもタレを生じるものを×、５℃および
２５℃でのどちらともタレを生じないものを○として評
価した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】 *1 ａ：炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩 ｂ：融点が４５℃以上である非イオン界面活性剤 ｃ：カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩 ｄ：２０℃で液状の疎水性物質 ｅ：水溶性の無機または有機の充填剤 ｆ：炭素数８〜２２のアルキル基を有するアニオン界面活性剤 ｇ：水溶性染料 ｈ：常温（２０℃）で液状の非イオン界面活性剤 ｉ：カルボキシメチルセルロースナトリウム以外の水溶性高分子 *2 ＥＯ・ＰＯの誘導体： エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体 分子量17000、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０（重量比） *3 硬化牛脂アルコール ５０ＥＯ： 硬化牛脂アルコールのエチレンオキサイド５０モル付加物 *4 ＣＭＣ−Ｎａ１：カルボキシメチルセルロースナトリウム エーテル化度 0.5〜0.7、１％水溶液粘度 ２〜５mPa・s *5 ＣＭＣ−Ｎａ２：カルボキシメチルセルロースナトリウム エーテル化度 0.7〜1.0、１％水溶液粘度 2000〜3000mPa・s *6 ＣＭＣ−Ｎａ３：カルボキシメチルセルロースナトリウム エーテル化度 1.0〜1.5、１％水溶液粘度 2000〜3000mPa・s *7 ＣＭＣ−Ｎａ４：カルボキシメチルセルロースナトリウム エーテル化度 1.5〜1.9、１％水溶液粘度 7500〜9000mPa・s *8 ＥＤＴＡ−４Ｎａ： エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム *9 ポリビニルアルコール： ケン化度 96.0±0.5mol％、４％水溶液粘度 27.0±3.0mPa・ｓ

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【表９】

【００７０】

【発明の効果】本発明のトイレ用オンタンク固形洗浄剤
は、冬と夏との溶解差を改善し、水温に影響されにくく
一年中を通じてそれほど差のない速度で溶解するととも
に、著しく膨潤せず、洗浄力に優れており、かつ練り出
し（押し出し）成形、プレス成形および打錠にて容易に
製造することができるという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 17/04 Ｃ１１Ｄ 17/04 (72)発明者 芝田 美穂 京都市中京区壬生馬場町19−３ デトム ワン二条城南301 (72)発明者 宮里 裕二 兵庫県神戸市東灘区本山南町８−６−12 −405 (72)発明者 国友 栄治 兵庫県宝塚市仁川北２−９−60 小林製 薬株式会社仁川寮内 (56)参考文献 特開 平６−279791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−56499（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−283796（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 17/00 C11D 1/04 C11D 1/66 C11D 3/382 C11D 3/50 C11D 17/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカ
   リ金属塩５〜８０重量％、（ｂ）融点が４５℃以上であ
   る非イオン界面活性剤１〜３５重量％、（ｃ）カルボキ
   シメチルセルロースアルカリ金属塩１〜３５重量％、
   （ｄ）２０℃で液状の疎水性物質０〜２５重量％および
   （ｅ）水溶性の無機または有機の充填剤０〜８０重量％
   からなることを特徴とするトイレ用オンタンク固形洗浄
   剤。
2. 【請求項２】 （ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカ
   リ金属塩、（ｂ）融点が４５℃以上である非イオン界面
   活性剤、（ｃ）カルボキシメチルセルロースアルカリ金
   属塩および（ｅ）水溶性の無機または有機の充填剤の各
   々が、２ｍｍ以下の粒径のものを９０重量％以上含有す
   ることを特徴とする請求項１記載のトイレ用オンタンク
   固形洗浄剤。
3. 【請求項３】 （ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカ
   リ金属塩５〜８０重量％、（ｂ）融点が４５℃以上であ
   る非イオン界面活性剤１〜３５重量％、（ｃ）カルボキ
   シメチルセルロースアルカリ金属塩１〜３５重量％、
   （ｄ）２０℃で液状の疎水性物質０〜２５重量％および
   （ｅ）水溶性の無機または有機の充填剤０〜８０重量％
   からなるトイレ用オンタンク固形洗浄剤を練り出し（押
   し出し）成形、プレス成形、打錠にて製造することを特
   徴とするトイレ用オンタンク固形洗浄剤の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカ
   リ金属塩、（ｂ）融点が４５℃以上である非イオン界面
   活性剤、（ｃ）カルボキシメチルセルロースアルカリ金
   属塩および（ｅ）水溶性の無機または有機の充填剤の各
   々が、２ｍｍ以下の粒径のものを９０重量％以上含有す
   ることを特徴とする請求項３記載のトイレ用オンタンク
   固形洗浄剤の製造方法。