JP2002302467A - ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの分離法 - Google Patents
ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの分離法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチルの異性体混合物から特定の異
性体の分離法を提供する。 【解決手段】 ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチルの三種の異性体−（１
Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）体、（１
Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）体及び（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）体‐の混合
物を分離するに際して、組成比と結晶の溶解開始温度
（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を
示すグラフに基いて、ａ）Ｔｄと、Ｔｃの範囲内の温度
で種晶を添加すること、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔ
ｍ）を、次式、１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃、の範
囲にて操作すること、およびｃ）析出時間を３０時間以
下とすることを特徴とする異性体の効率的分離法。
ラカルボン酸テトラメチルの異性体混合物から特定の異
性体の分離法を提供する。 【解決手段】 ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチルの三種の異性体−（１
Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）体、（１
Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）体及び（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）体‐の混合
物を分離するに際して、組成比と結晶の溶解開始温度
（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を
示すグラフに基いて、ａ）Ｔｄと、Ｔｃの範囲内の温度
で種晶を添加すること、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔ
ｍ）を、次式、１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃、の範
囲にて操作すること、およびｃ）析出時間を３０時間以
下とすることを特徴とする異性体の効率的分離法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル
（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略記することもあ
る）、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略記
することもある）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４
Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴ
Ｍ‐ｚと略記することもある）との異性体の効率的な分
離法に関する。
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル
（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略記することもあ
る）、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略記
することもある）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４
Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴ
Ｍ‐ｚと略記することもある）との異性体の効率的な分
離法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラカルボン酸テトラエステル類は耐
熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボ
ン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物である。ベン
ゼン環を水素還元して対応のシクロヘキサン環へ変換す
ることはよく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１
９９５）、特開平１０‐３６３２０号公報、特開平１１
‐１８９５６８号公報、特開平１１‐３４９５３５号公
報、特開平１０‐２０４００２号公報、特公平８‐３０
０４５号公報などに報告されている。
熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボ
ン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物である。ベン
ゼン環を水素還元して対応のシクロヘキサン環へ変換す
ることはよく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１
９９５）、特開平１０‐３６３２０号公報、特開平１１
‐１８９５６８号公報、特開平１１‐３４９５３５号公
報、特開平１０‐２０４００２号公報、特公平８‐３０
０４５号公報などに報告されている。
【０００３】ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２
6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号公報、特開平８‐３２
５１９６号公報、特開平８‐３２５２０１号公報などに
報告されている。
ルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元す
ると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２
6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元につい
ても、特開平７‐２１５９１２号公報、特開平８‐３２
５１９６号公報、特開平８‐３２５２０１号公報などに
報告されている。
【０００４】これらの報告では、異性体について一切ふ
れておらず、混合物のみについて言及している。この発
明は、多数の異性体混合物から特定の異性体を効率良く
分離することを目的とするものである。
れておらず、混合物のみについて言及している。この発
明は、多数の異性体混合物から特定の異性体を効率良く
分離することを目的とするものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチ
ルおよび（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’
Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体三種
の混合物を分離するに際して、純品の異性体を用いて予
め作成しておいた組成比と結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）
および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラ
フに基いて、ａ）異性体混合物のそれぞれの組成比に対
応する結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）と生長開始温度（Ｔ
ｃ）の範囲内の温度で種晶を添加すること、ｂ）結晶を
析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて操作するこ
と、式 １０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃ およびｃ）析出時間を３０時間以下とすることを特徴と
する異性体の効率的分離法に関する。
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチ
ルおよび（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’
Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，
４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体三種
の混合物を分離するに際して、純品の異性体を用いて予
め作成しておいた組成比と結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）
および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラ
フに基いて、ａ）異性体混合物のそれぞれの組成比に対
応する結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）と生長開始温度（Ｔ
ｃ）の範囲内の温度で種晶を添加すること、ｂ）結晶を
析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて操作するこ
と、式 １０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃ およびｃ）析出時間を３０時間以下とすることを特徴と
する異性体の効率的分離法に関する。
【０００６】この発明のｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各
異性体は、好適にはビフェニル‐３，３’４，４’‐テ
トラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記す
ることもある）を水素還元して得た生成物（ＤＣＴＭ）
を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、
これをさらに優先晶出法により、各異性体を単離するこ
とによって得ることができる。前記のＢＰＴＭを水素還
元してＤＣＴＭとして、異性体が生成する反応式を次に
示す。
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各
異性体は、好適にはビフェニル‐３，３’４，４’‐テ
トラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記す
ることもある）を水素還元して得た生成物（ＤＣＴＭ）
を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、
これをさらに優先晶出法により、各異性体を単離するこ
とによって得ることができる。前記のＢＰＴＭを水素還
元してＤＣＴＭとして、異性体が生成する反応式を次に
示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】前記の出発物質として用いるＢＰＴＭは、
例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸
ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナ
ントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさ
せてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合
成することができる。
例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸
ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナ
ントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさ
せてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合
成することができる。
【０００９】前記の水素還元は公知の方法が適用でき
て、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機
溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解
する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴ
Ｍに対して２５〜１００ｍＬである。
て、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機
溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解
する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴ
Ｍに対して２５〜１００ｍＬである。
【００１０】前記水素還元には、触媒として０．１〜１
０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ
／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持
体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対し
て０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、
常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に
行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１
〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了する
まで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。
反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給す
るとよい。
０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ
／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持
体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対し
て０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、
常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に
行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１
〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了する
まで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。
反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給す
るとよい。
【００１１】反応液から濾過などの操作で触媒を除いた
後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧
下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。
後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧
下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。
【００１２】前記の再結晶に使用する溶媒はメタノ−
ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒド
ロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。その使用
量は、この生成物１００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬ
である。この際、ｃｉｓ異性体が優先的に析出する。キ
ャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、単一ピ
−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬ
Ｃ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤまたはＣｈｉｒａｌｐ
ａｋ ＡＳカラムを用いて分析すると３本のピ−クを示
した。そこで、このｃｉｓ異性体を通常の優先晶出法に
より分割した。
ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒド
ロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。その使用
量は、この生成物１００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬ
である。この際、ｃｉｓ異性体が優先的に析出する。キ
ャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、単一ピ
−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬ
Ｃ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤまたはＣｈｉｒａｌｐ
ａｋ ＡＳカラムを用いて分析すると３本のピ−クを示
した。そこで、このｃｉｓ異性体を通常の優先晶出法に
より分割した。
【００１３】この分離に使用する溶媒はメタノ−ル、エ
タノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ンなどを使用できる。使用量に限定はないが、１００ｇ
当たり２００〜５００ｍＬ程度で繰り返し晶析して、純
品の異性体を得ることができる。構造は単結晶を生長さ
せることにより、最終的にはＸ線解析から決定すること
ができる。
タノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ンなどを使用できる。使用量に限定はないが、１００ｇ
当たり２００〜５００ｍＬ程度で繰り返し晶析して、純
品の異性体を得ることができる。構造は単結晶を生長さ
せることにより、最終的にはＸ線解析から決定すること
ができる。
【００１４】この発明の１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｘ）の化学式を次に示す。
４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｘ）の化学式を次に示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。
３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】上記の三種の異性体混合物を分離するに際
して、予め液体クロマトグラフィ−（組成比は面積比か
ら求める。）によって求めたｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの組
成比とｘ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）およびｘ結晶の生
長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを作成してお
き、別途に液クロマトグラフィ−によって求めた異性体
混合物のそれぞれの組成比に対応するｘ結晶の溶解開始
温度（Ｔｄ）とｘ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）の範囲内
の温度でｘ種晶を添加する。Ｔｄより高温で種晶を添加
すると種晶が溶液中に拡散してしまい、結晶化させるの
に不利である。Ｔｃより低温で種晶を添加すると、結晶
化した製品の純度が低下する。
して、予め液体クロマトグラフィ−（組成比は面積比か
ら求める。）によって求めたｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの組
成比とｘ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）およびｘ結晶の生
長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを作成してお
き、別途に液クロマトグラフィ−によって求めた異性体
混合物のそれぞれの組成比に対応するｘ結晶の溶解開始
温度（Ｔｄ）とｘ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）の範囲内
の温度でｘ種晶を添加する。Ｔｄより高温で種晶を添加
すると種晶が溶液中に拡散してしまい、結晶化させるの
に不利である。Ｔｃより低温で種晶を添加すると、結晶
化した製品の純度が低下する。
【００２１】次いで、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔ
ｍ）を下記式の範囲にて操作する。 式：１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃。 この温度差が１０℃より小さいと結晶の析出が遅くな
る。この温度差が２５℃より大きいと結晶の純度が低下
する。この際に、ｃ）析出時間を３０時間以下、好適に
は１０〜３０時間とする。１０時間より短くても結晶は
析出するが、収量が少ない。３０時間より長いと結晶の
純度が低下する。
ｍ）を下記式の範囲にて操作する。 式：１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃。 この温度差が１０℃より小さいと結晶の析出が遅くな
る。この温度差が２５℃より大きいと結晶の純度が低下
する。この際に、ｃ）析出時間を３０時間以下、好適に
は１０〜３０時間とする。１０時間より短くても結晶は
析出するが、収量が少ない。３０時間より長いと結晶の
純度が低下する。
【００２２】次いで、同様にしてｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ
ｚの組成比とｙｚ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）およびｙ
ｚ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを
作成しておき、別途に液クロマトグラフィ−によって求
めた異性体混合物のそれぞれの組成比に対応するｙｚ結
晶の溶解開始温度（Ｔｄ）とｙｚ結晶の生長開始温度
（Ｔｃ）の範囲内の温度で種晶を添加する。次いで、
ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて
操作する。 式：１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃。 この際に、ｃ）析出時間を３０時間以下、好適には１０
〜３０時間とする。
ｚの組成比とｙｚ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）およびｙ
ｚ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを
作成しておき、別途に液クロマトグラフィ−によって求
めた異性体混合物のそれぞれの組成比に対応するｙｚ結
晶の溶解開始温度（Ｔｄ）とｙｚ結晶の生長開始温度
（Ｔｃ）の範囲内の温度で種晶を添加する。次いで、
ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて
操作する。 式：１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃。 この際に、ｃ）析出時間を３０時間以下、好適には１０
〜３０時間とする。
【００２３】この発明の分離法によって、ｃｉｓ‐ＤＣ
ＴＭ−ｘおよびｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｙｚ（ラセミ体）の
それぞれを高純度で、高効率で得ることができる。
ＴＭ−ｘおよびｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｙｚ（ラセミ体）の
それぞれを高純度で、高効率で得ることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によってこの発明を具体的に説
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において、 高速液体クロマト
グラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａ
ｐａｋ ＡＳ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２
５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／
９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において、 高速液体クロマト
グラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａ
ｐａｋ ＡＳ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２
５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／
９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
【００２５】結晶の溶解開始温度および結晶の生長開始
温度の測定 １００ｍＬの試験管に純品のｘ成分およびｙｚ成分を特
定の重量比に調製し（総量６ｇ）、これにＴＨＦ１２ｍ
Ｌを添加、一旦均一溶液にして密栓した。温度調節器付
きバス中に、この試験管を装入して、種晶ｘを加えて、
その種晶ｘの溶解開始温度および種晶ｘの生長開始温度
を目視にて測定した。この結果から求めたｃｉｓ‐ＤＣ
ＴＭ‐ｘの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）およ
び結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを
図１（ｘ成分基準）に示した。同様にして、種晶ｙｚを
加えて、その種晶ｙｚの溶解開始温度および種晶ｙｚの
生長開始温度を目視にてを測定した。この結果から求め
たｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙｚの割合（重量％）と溶解開始
温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関
係を示すグラフをを図２（ｙｚ成分基準）に示した。
温度の測定 １００ｍＬの試験管に純品のｘ成分およびｙｚ成分を特
定の重量比に調製し（総量６ｇ）、これにＴＨＦ１２ｍ
Ｌを添加、一旦均一溶液にして密栓した。温度調節器付
きバス中に、この試験管を装入して、種晶ｘを加えて、
その種晶ｘの溶解開始温度および種晶ｘの生長開始温度
を目視にて測定した。この結果から求めたｃｉｓ‐ＤＣ
ＴＭ‐ｘの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）およ
び結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを
図１（ｘ成分基準）に示した。同様にして、種晶ｙｚを
加えて、その種晶ｙｚの溶解開始温度および種晶ｙｚの
生長開始温度を目視にてを測定した。この結果から求め
たｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙｚの割合（重量％）と溶解開始
温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関
係を示すグラフをを図２（ｙｚ成分基準）に示した。
【００２６】実施例１ ５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴ
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱した
（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃの
ろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去し
て１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。
これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させ
て、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。高速液体クロマ
トグラフィ−の分析より、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／ｙ／
ｚ）＝（５０／２５／２５）であった。４バッチ同様な
操作を行い、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ結晶を単離した。
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱した
（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃの
ろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去し
て１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。
これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させ
て、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。高速液体クロマ
トグラフィ−の分析より、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／ｙ／
ｚ）＝（５０／２５／２５）であった。４バッチ同様な
操作を行い、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ結晶を単離した。
【００２７】このうち、２００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ結
晶（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｘ／ｙｚ＝５０／５０）を採取
し、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。溶液
を２８℃にした後、微量の種晶ｘを上記溶液に添加し、
これを１０℃にて２０時間静置、保持した。２９．２ｇ
の結晶（Ａ）を分離し、そのｘ成分の比率は９７．３％
であった。濾液（Ｌ）の異性体組成はｘ／ｙｚ＝４５／
５５であった。Ａをさらにテトラヒドロフラン５８ｍＬ
に溶解させて、４８℃にて種晶ｘを添加して２５℃にて
２０時間静置、保持した。１８．８ｇの結晶（Ｂ）を分
離し、そのｘ成分の比率は１００％であった。
晶（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｘ／ｙｚ＝５０／５０）を採取
し、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。溶液
を２８℃にした後、微量の種晶ｘを上記溶液に添加し、
これを１０℃にて２０時間静置、保持した。２９．２ｇ
の結晶（Ａ）を分離し、そのｘ成分の比率は９７．３％
であった。濾液（Ｌ）の異性体組成はｘ／ｙｚ＝４５／
５５であった。Ａをさらにテトラヒドロフラン５８ｍＬ
に溶解させて、４８℃にて種晶ｘを添加して２５℃にて
２０時間静置、保持した。１８．８ｇの結晶（Ｂ）を分
離し、そのｘ成分の比率は１００％であった。
【００２８】Ｌの溶液を結晶／ＴＨＦ比１／２（１８１
ｇ／３６２ｍＬ）まで蒸発して、溶液を２５℃にした
後、微量の種晶ｙｚを上記溶液に添加し、これを５℃に
て２０時間静置、保持した。２２．８ｇの結晶（Ｍ）を
分離し、そのｙｚ成分の比率は９６．０％であった。Ｍ
をさらに、テトラヒドロフラン４６ｍＬに溶解させて、
４０℃にて種晶ｙｚを添加して１８℃にて２０時間静
置、保持した。１４．０ｇの結晶（Ｎ）を分離し、その
ｙｚ成分の比率は１００％であった。
ｇ／３６２ｍＬ）まで蒸発して、溶液を２５℃にした
後、微量の種晶ｙｚを上記溶液に添加し、これを５℃に
て２０時間静置、保持した。２２．８ｇの結晶（Ｍ）を
分離し、そのｙｚ成分の比率は９６．０％であった。Ｍ
をさらに、テトラヒドロフラン４６ｍＬに溶解させて、
４０℃にて種晶ｙｚを添加して１８℃にて２０時間静
置、保持した。１４．０ｇの結晶（Ｎ）を分離し、その
ｙｚ成分の比率は１００％であった。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様の操作によって得られたｃｉｓ‐ＤＣＴ
Ｍ結晶（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｘ／ｙｚ＝５０／５０）を
２００ｇ採取し、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解
させた。溶液を２８℃にした後、微量の種晶ｘを上記溶
液に添加し、これを５℃にて２０時間静置、保持した。
３７．３ｇの結晶（Ａ）を分離し、そのｘ成分の比率は
９６．３％であった。濾液（Ｌ）の異性体組成はｘ／ｙ
ｚ＝３９／６１であった。Ａをさらにテトラヒドロフラ
ン７５ｍＬに溶解させて、４７℃にて種晶ｘを添加して
２７℃にて２０時間静置、保持した。２３．３ｇの結晶
（Ｂ）を分離し、そのｘ成分の比率は１００％であっ
た。
Ｍ結晶（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｘ／ｙｚ＝５０／５０）を
２００ｇ採取し、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解
させた。溶液を２８℃にした後、微量の種晶ｘを上記溶
液に添加し、これを５℃にて２０時間静置、保持した。
３７．３ｇの結晶（Ａ）を分離し、そのｘ成分の比率は
９６．３％であった。濾液（Ｌ）の異性体組成はｘ／ｙ
ｚ＝３９／６１であった。Ａをさらにテトラヒドロフラ
ン７５ｍＬに溶解させて、４７℃にて種晶ｘを添加して
２７℃にて２０時間静置、保持した。２３．３ｇの結晶
（Ｂ）を分離し、そのｘ成分の比率は１００％であっ
た。
【００３０】Ｌの溶液を結晶／ＴＨＦ比１／２（１６２
ｇ／３２４ｍＬ）まで蒸発して、溶液を３０℃にした
後、微量の種晶ｙｚを上記溶液に添加し、これを３℃に
て２０時間静置、保持した。３１．６ｇの結晶（Ｍ）を
分離し、そのｙｚ成分の比率は９７．５％であった。Ｍ
をさらに、テトラヒドロフラン６３ｍＬに溶解させて、
４０℃にて種晶ｙｚを添加して１７℃にて２０時間静
置、保持した。２０．４ｇの結晶（Ｎ）を分離し、その
ｙｚ成分の比率は１００％であった。
ｇ／３２４ｍＬ）まで蒸発して、溶液を３０℃にした
後、微量の種晶ｙｚを上記溶液に添加し、これを３℃に
て２０時間静置、保持した。３１．６ｇの結晶（Ｍ）を
分離し、そのｙｚ成分の比率は９７．５％であった。Ｍ
をさらに、テトラヒドロフラン６３ｍＬに溶解させて、
４０℃にて種晶ｙｚを添加して１７℃にて２０時間静
置、保持した。２０．４ｇの結晶（Ｎ）を分離し、その
ｙｚ成分の比率は１００％であった。
【００３１】
【発明の効果】この発明によれば、ポリイミド樹脂など
の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として
有用な（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の高純度品
および、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）と（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）とのラセミ体の高純度
品を分離取得することができる。
の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として
有用な（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）
‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボ
ン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の高純度品
および、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’
Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカ
ルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）と（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）とのラセミ体の高純度
品を分離取得することができる。
【図１】図１は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの割合（重量
％）と溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度
（Ｔｃ）との関係を示すグラフである。
％）と溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度
（Ｔｃ）との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙおよびｃｉｓ‐
ＤＣＴＭ‐ｚの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）
および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラ
フである。
ＤＣＴＭ‐ｚの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）
および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラ
フである。
Claims (1)
- 【請求項１】（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチルおよび（１Ｒ，１’Ｒ，３
Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチルとのラセミ体三種の混合物を分離するに際して、
純品の異性体を用いて予め作成しておいた組成比と結晶
の溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔ
ｃ）との関係を示すグラフに基いて、ａ）異性体混合物
のそれぞれの組成比に対応する結晶の溶解開始温度（Ｔ
ｄ）と生長開始温度（Ｔｃ）の範囲内の温度で種晶を添
加すること、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔｍ）を下記
式の範囲にて操作すること、式 １０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃ およびｃ）析出時間を３０時間以下とすることを特徴と
する異性体の効率的分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001104643A JP4604380B2 (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001104643A JP4604380B2 (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302467A true JP2002302467A (ja) | 2002-10-18 |
| JP4604380B2 JP4604380B2 (ja) | 2011-01-05 |
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|---|---|---|---|
| JP2001104643A Expired - Fee Related JP4604380B2 (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの分離法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4604380B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106279085A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-01-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0196147A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
| JPH07215912A (ja) * | 1994-09-06 | 1995-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規なジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸及びその製造法 |
| JPH08325196A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | New Japan Chem Co Ltd | 脂環式ポリカルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
| JPH08325201A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | New Japan Chem Co Ltd | 脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2002003449A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Ube Ind Ltd | ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル |
-
2001
- 2001-04-03 JP JP2001104643A patent/JP4604380B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106279085A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-01-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4604380B2 (ja) | 2011-01-05 |
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