JPH069596A - 高い光学純度を有する3,3,3−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 - Google Patents
高い光学純度を有する3,3,3−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法Info
- Publication number
- JPH069596A JPH069596A JP4187420A JP18742092A JPH069596A JP H069596 A JPH069596 A JP H069596A JP 4187420 A JP4187420 A JP 4187420A JP 18742092 A JP18742092 A JP 18742092A JP H069596 A JPH069596 A JP H069596A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical purity
- crystal
- trifluoropropene oxide
- trifluoropropene
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 3,3,3-トリフルオロプロペンオキシドの
一方のエナンチオマーを結晶化させ、その結晶を分離す
ることを特徴とする高い光学純度を有する3,3,3-ト
リフルオロプロペンオキシドの製造方法。 【効果】 産業上有用な含フッ素化合物を合成するため
の原料として有用な高光学純度トリフルオロプロペンオ
キシドを簡便かつ安価に製造できる。従って、従来、入
手困難であった高光学純度のトリフルオロプロペンオキ
シドを入手することができるようになり、従来よりも高
い光学純度をもつ生理活性物質などの有機化合物の製造
が可能になった。
一方のエナンチオマーを結晶化させ、その結晶を分離す
ることを特徴とする高い光学純度を有する3,3,3-ト
リフルオロプロペンオキシドの製造方法。 【効果】 産業上有用な含フッ素化合物を合成するため
の原料として有用な高光学純度トリフルオロプロペンオ
キシドを簡便かつ安価に製造できる。従って、従来、入
手困難であった高光学純度のトリフルオロプロペンオキ
シドを入手することができるようになり、従来よりも高
い光学純度をもつ生理活性物質などの有機化合物の製造
が可能になった。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、医薬や農薬等の生理活
性物質、液晶や界面活性剤等の機能性有機化合物或いは
機能性高分子化合物の合成原料として有用なトリフルオ
ロプロペンオキシドの高い光学純度の光学活性体を製造
する方法に関する。
性物質、液晶や界面活性剤等の機能性有機化合物或いは
機能性高分子化合物の合成原料として有用なトリフルオ
ロプロペンオキシドの高い光学純度の光学活性体を製造
する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、機能性或いは生理活性を有する
既知化合物の水素をフッ素に置き換えた化合物は、その
フッ素原子の特異的な電子効果により、その機能や生理
活性が強化され、或いは新しい機能や生理活性を獲得す
ることが知られている。そのため既知化合物の原料中間
体の特定の水素原子等をフッ素と置換した構造を持つ含
フッ素ビルディングブロックが多数設計され合成されて
きている〔例えば、「90年代のフッ素系生理活性物
質」石川延男監修 CMC社刊(1991);「Fluorine inBioor
ganic Chemistry」J.T.Welch、S.Eswarakrishnan著、Joh
n Wiley & Sons社刊 (1991)〕。
既知化合物の水素をフッ素に置き換えた化合物は、その
フッ素原子の特異的な電子効果により、その機能や生理
活性が強化され、或いは新しい機能や生理活性を獲得す
ることが知られている。そのため既知化合物の原料中間
体の特定の水素原子等をフッ素と置換した構造を持つ含
フッ素ビルディングブロックが多数設計され合成されて
きている〔例えば、「90年代のフッ素系生理活性物
質」石川延男監修 CMC社刊(1991);「Fluorine inBioor
ganic Chemistry」J.T.Welch、S.Eswarakrishnan著、Joh
n Wiley & Sons社刊 (1991)〕。
【0003】トリフルオロプロペンオキシドは、種々の
有用な有機化合物の原料として広く用いられているプロ
ペンオキシドのメチル基をトリフルオロメチル基に置き
換えた構造を持つ化合物であり、プロペンオキシド同様
の広い用途が期待できる。特にこの化合物はトリフルオ
ロメチル基が結合しているメチン炭素が不斉炭素である
ため、その光学活性体はフッ素原子と光学活性中心とを
同時に導入するためのビルディングブロックとしての価
値が高い。
有用な有機化合物の原料として広く用いられているプロ
ペンオキシドのメチル基をトリフルオロメチル基に置き
換えた構造を持つ化合物であり、プロペンオキシド同様
の広い用途が期待できる。特にこの化合物はトリフルオ
ロメチル基が結合しているメチン炭素が不斉炭素である
ため、その光学活性体はフッ素原子と光学活性中心とを
同時に導入するためのビルディングブロックとしての価
値が高い。
【0004】これまでにトリフルオロプロペンオキシド
の製造方法としては、対応するハロヒドリンの閉環反
応による方法〔E.T.McBee,T.M.Burton, J.Am.Chem.So
c., 74, 3022 (1952)〕、オレフィンの微生物酸化に
よる方法〔特公昭61-14798号公報〕等が知られている
が、前者の方法では原料であるハロヒドリンの光学活性
体を得ることが困難で、ラセミ体のハロヒドリンを原料
とするため、得られるトリフルオロプロペンオキシドも
またラセミ体である。また、後者の方法で得られるトリ
フルオロプロペンオキシドは、現在得ることのできる最
高の光学純度を持つ光学活性体であるが、その光学純度
は75%ee程度であり、不斉源を導入するためのビルデ
ィングブロックとしての要請を充分に満たすものでなか
った。
の製造方法としては、対応するハロヒドリンの閉環反
応による方法〔E.T.McBee,T.M.Burton, J.Am.Chem.So
c., 74, 3022 (1952)〕、オレフィンの微生物酸化に
よる方法〔特公昭61-14798号公報〕等が知られている
が、前者の方法では原料であるハロヒドリンの光学活性
体を得ることが困難で、ラセミ体のハロヒドリンを原料
とするため、得られるトリフルオロプロペンオキシドも
またラセミ体である。また、後者の方法で得られるトリ
フルオロプロペンオキシドは、現在得ることのできる最
高の光学純度を持つ光学活性体であるが、その光学純度
は75%ee程度であり、不斉源を導入するためのビルデ
ィングブロックとしての要請を充分に満たすものでなか
った。
【0005】一方、ラセミ体の分割方法或いは光学活性
体の光学純度を向上させる方法として、再結晶法又は結
晶化を利用することは既に良く知られており、また工業
的にも用いられている〔例えば、野平博之編著「光学活
性体-その有機工業化学」朝倉書店(1989)参照〕。しか
しながら、3,3,3-トリフルオロプロペンオキシドに
関しては、現在までのところその凝固点は知られておら
ず、また低温条件下においてこの化合物が結晶化するか
それともガラス状になるかに関する知見すら無かった。
体の光学純度を向上させる方法として、再結晶法又は結
晶化を利用することは既に良く知られており、また工業
的にも用いられている〔例えば、野平博之編著「光学活
性体-その有機工業化学」朝倉書店(1989)参照〕。しか
しながら、3,3,3-トリフルオロプロペンオキシドに
関しては、現在までのところその凝固点は知られておら
ず、また低温条件下においてこの化合物が結晶化するか
それともガラス状になるかに関する知見すら無かった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような現状に鑑み、鋭意、研究を進めた結果、この3,
3,3-トリフルオロプロペンオキシドが、−83℃以下
において結晶化し、これによりこの化合物の光学純度を
向上できることを見出した。
ような現状に鑑み、鋭意、研究を進めた結果、この3,
3,3-トリフルオロプロペンオキシドが、−83℃以下
において結晶化し、これによりこの化合物の光学純度を
向上できることを見出した。
【0007】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の目的は生理活性物質や機能性有機化合物
等の合成原料として有用な高光学活性なトリフルオロプ
ロペンオキシドを比較的低い光学純度のトリフルオロプ
ロペンオキシドから製造する方法を提供することにあ
る。
ので、本発明の目的は生理活性物質や機能性有機化合物
等の合成原料として有用な高光学活性なトリフルオロプ
ロペンオキシドを比較的低い光学純度のトリフルオロプ
ロペンオキシドから製造する方法を提供することにあ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、3,3,3-ト
リフルオロプロペンオキシドの一方のエナンチオマーを
結晶化させ、その結晶を分離することからなる高い光学
純度を有する3,3,3-トリフルオロプロペンオキシド
の製造方法である。
リフルオロプロペンオキシドの一方のエナンチオマーを
結晶化させ、その結晶を分離することからなる高い光学
純度を有する3,3,3-トリフルオロプロペンオキシド
の製造方法である。
【0009】本発明は光学純度の低い3,3,3-トリフ
ルオロプロペンオキシドの光学活性体に対して有利に適
用される。
ルオロプロペンオキシドの光学活性体に対して有利に適
用される。
【0010】上記化合物は、ゆっくりと冷却していくと
−83℃で凝固が開始し、-86℃で凝固が終了する。
従って、結晶化温度は、−86℃以下とすると良い。と
ころで、あまり急速に上記化合物を冷却すると結晶の成
長がうまく起らず、3,3,3-トリフルオロプロペンオ
キシドの固化が起り、光学活性体とラセミ体の分離が困
難になる場合があリ、好ましくない。このため、凝固点
にまで冷却したメタノール(−98℃)などを冷媒に用
いて、徐々に冷却しながら、結晶の成長を行なうと効率
良く光学純度を向上させることができる。
−83℃で凝固が開始し、-86℃で凝固が終了する。
従って、結晶化温度は、−86℃以下とすると良い。と
ころで、あまり急速に上記化合物を冷却すると結晶の成
長がうまく起らず、3,3,3-トリフルオロプロペンオ
キシドの固化が起り、光学活性体とラセミ体の分離が困
難になる場合があリ、好ましくない。このため、凝固点
にまで冷却したメタノール(−98℃)などを冷媒に用
いて、徐々に冷却しながら、結晶の成長を行なうと効率
良く光学純度を向上させることができる。
【0011】この3,3,3-トリフルオロプロペンオキ
シドの結晶化は、溶媒の存在しない条件下で行なうこと
ができるが、通常の再結晶と同様に溶媒の共存下に行う
こともできる。溶媒を共存させると液相の分離が容易に
なることがある。この場合、用い得る溶媒としては、ヘ
キサン、エーテル、塩化メチレン等を例示することがで
きる。しかし、溶媒共存下で結晶化を行なうと、凝固点
が降下するため、温度の調節が難しくなる場合がある。
シドの結晶化は、溶媒の存在しない条件下で行なうこと
ができるが、通常の再結晶と同様に溶媒の共存下に行う
こともできる。溶媒を共存させると液相の分離が容易に
なることがある。この場合、用い得る溶媒としては、ヘ
キサン、エーテル、塩化メチレン等を例示することがで
きる。しかし、溶媒共存下で結晶化を行なうと、凝固点
が降下するため、温度の調節が難しくなる場合がある。
【0012】結晶化した3,3,3-トリフルオロプロペ
ンオキシドと液相との分離は低温における濾過により行
なうことができるが、操作が煩雑になり、かつ特殊な設
備が必要となるので、単純なデカンテーションにより行
なっても良い。ただしデカンテーションによる場合は、
液相の分離が完全ではないため光学活性の向上効率はあ
まり良くない。
ンオキシドと液相との分離は低温における濾過により行
なうことができるが、操作が煩雑になり、かつ特殊な設
備が必要となるので、単純なデカンテーションにより行
なっても良い。ただしデカンテーションによる場合は、
液相の分離が完全ではないため光学活性の向上効率はあ
まり良くない。
【0013】
(実施例1)光学純度75.0〜76.0%eeの3,3,3
-トリフルオロプロペンオキシド5gを試験管にいれ、液
体窒素を用いて凝固点にまで冷却したメタノールを用い
て冷却した。約6割が結晶化した時点で冷却を中止し、
デカンテーションにより結晶と液相とを分離した。得ら
れた液相の3,3,3-トリフルオロプロペンオキシドは
1.9gであった。この液相側の3,3,3-トリフルオロ
プロペンオキシドを硫酸触媒存在下で、エタノールと反
応させることにより3-メトキシ-1,1,1-トリフルオ
ロ-2-プロパノールへと変換した後にその光学純度を光
学分割ガスクロマトグラフ法を用いて検討したところ7
2.9%eeであることが確認された。
-トリフルオロプロペンオキシド5gを試験管にいれ、液
体窒素を用いて凝固点にまで冷却したメタノールを用い
て冷却した。約6割が結晶化した時点で冷却を中止し、
デカンテーションにより結晶と液相とを分離した。得ら
れた液相の3,3,3-トリフルオロプロペンオキシドは
1.9gであった。この液相側の3,3,3-トリフルオロ
プロペンオキシドを硫酸触媒存在下で、エタノールと反
応させることにより3-メトキシ-1,1,1-トリフルオ
ロ-2-プロパノールへと変換した後にその光学純度を光
学分割ガスクロマトグラフ法を用いて検討したところ7
2.9%eeであることが確認された。
【0014】同じ操作をもう一度繰り返し、0.6gの液
相を分離し、上記と同様の方法により光学純度を測定し
た。この結果、この液相側の3,3,3-トリフルオロプ
ロペンオキシドの光学純度は68.0%eeであった。
相を分離し、上記と同様の方法により光学純度を測定し
た。この結果、この液相側の3,3,3-トリフルオロプ
ロペンオキシドの光学純度は68.0%eeであった。
【0015】さらに同じ操作をもう一度繰り返し、0.
5gの液相を分離した。この液相側の3,3,3-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は73.2%eeであっ
た。
5gの液相を分離した。この液相側の3,3,3-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は73.2%eeであっ
た。
【0016】この最後の結晶化における固相側の3,3,
3-トリフルオロプロペンオキシドは、2.0gであっ
た。この固相側の3,3,3-トリフルオロプロペンオキ
シドの光学純度は80.9%eeにまで向上していた。
3-トリフルオロプロペンオキシドは、2.0gであっ
た。この固相側の3,3,3-トリフルオロプロペンオキ
シドの光学純度は80.9%eeにまで向上していた。
【0017】(実施例2)実施例1と同様の操作で、再
結晶を9回繰返し行った結果、結晶の3,3,3-トリフ
ルオロプロペンオキシドの収率は7%で、光学純度は8
2.0%eeにまで向上していた。
結晶を9回繰返し行った結果、結晶の3,3,3-トリフ
ルオロプロペンオキシドの収率は7%で、光学純度は8
2.0%eeにまで向上していた。
【0018】(実施例3)実施例1で用いた3,3,3-
トリフルオロプロペンオキシド5gとジエチルエーテル
20gを試験管にいれ、実施例1と同様な操作により、
3回再結晶を繰り返した。この結果、結晶の3,3,3-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は21%で、光学
純度は77.6%eeにまで向上していた。
トリフルオロプロペンオキシド5gとジエチルエーテル
20gを試験管にいれ、実施例1と同様な操作により、
3回再結晶を繰り返した。この結果、結晶の3,3,3-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は21%で、光学
純度は77.6%eeにまで向上していた。
【0019】(実施例4)実施例3において、ジエチル
エーテルに代えてヘキサン20gを用いた以外は、全く
同様の操作を行った。この結果、結晶の3,3,3-トリ
フルオロプロペンオキシドの収率は10%で、光学純度
は79.7%eeにまで向上していた。
エーテルに代えてヘキサン20gを用いた以外は、全く
同様の操作を行った。この結果、結晶の3,3,3-トリ
フルオロプロペンオキシドの収率は10%で、光学純度
は79.7%eeにまで向上していた。
【0020】(実施例5)実施例3において、ジエチル
エーテルに代えて塩化メチレン20gを用いた以外は、
全く同様の操作を行った。この結果、結晶の3,3,3-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は15%で、光学
純度は77.9%eeにまで向上していた。
エーテルに代えて塩化メチレン20gを用いた以外は、
全く同様の操作を行った。この結果、結晶の3,3,3-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は15%で、光学
純度は77.9%eeにまで向上していた。
【0021】(実施例6)実施例3において、ジエチル
エーテルに代えてヘキサンとジエチルエーテルとの3:
2(容量比)の混合溶剤20gを用いた以外は、全く同様
の操作を行った。この結果、結晶の3,3,3-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は78.2%eeにまで
向上していた。
エーテルに代えてヘキサンとジエチルエーテルとの3:
2(容量比)の混合溶剤20gを用いた以外は、全く同様
の操作を行った。この結果、結晶の3,3,3-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は78.2%eeにまで
向上していた。
【0022】
【発明の効果】本発明は、産業上有用な含フッ素化合物
を合成するための原料として有用な高光学純度トリフル
オロプロペンオキシドを簡便かつ安価に製造できる。従
って、従来、入手困難であった高光学純度のトリフルオ
ロプロペンオキシドを入手することができるようにな
り、従来よりも高い光学純度をもつ生理活性物質などの
有機化合物の製造が可能になった。
を合成するための原料として有用な高光学純度トリフル
オロプロペンオキシドを簡便かつ安価に製造できる。従
って、従来、入手困難であった高光学純度のトリフルオ
ロプロペンオキシドを入手することができるようにな
り、従来よりも高い光学純度をもつ生理活性物質などの
有機化合物の製造が可能になった。
Claims (1)
- 【請求項1】 3,3,3-トリフルオロプロペンオキシ
ドの一方のエナンチオマーを結晶化させ、その結晶を分
離することを特徴とする高い光学純度を有する3,3,3
-トリフルオロプロペンオキシドの製造方法。 【0001】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4187420A JPH069596A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 高い光学純度を有する3,3,3−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4187420A JPH069596A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 高い光学純度を有する3,3,3−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH069596A true JPH069596A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16205739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4187420A Pending JPH069596A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 高い光学純度を有する3,3,3−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH069596A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007217440A (ja) * | 2007-06-06 | 2007-08-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性α−トリフルオロメチル乳酸の精製方法 |
-
1992
- 1992-06-23 JP JP4187420A patent/JPH069596A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007217440A (ja) * | 2007-06-06 | 2007-08-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性α−トリフルオロメチル乳酸の精製方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BG65922B1 (bg) | Метод за получаване на естери и производни на циклопропил-карбоксилна киселина | |
JP4322621B2 (ja) | 4’−シアノ−3−[(4−フルオロフェニル)スルホニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−3’−トリフルオロメチルプロピオンアニリドの製造方法 | |
JP5356722B2 (ja) | 2,6−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 | |
JPH069596A (ja) | 高い光学純度を有する3,3,3−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 | |
Ishii et al. | Practical asymmetric synthetic route to 4, 4, 4‐trifluoro‐3‐hydroxybutyrate: Head‐to‐tail and head‐to‐head crystallizations through double and single hydrogen bonds of hetero‐and homochiral 4, 4, 4‐trifluoro‐3‐hydroxybutyrophenones | |
JP3282372B2 (ja) | ピペロナールの製法 | |
JP4308155B2 (ja) | δ−イミノマロン酸誘導体の製造方法、及びそのための触媒 | |
JP5188475B2 (ja) | 2−(3−ニトロベンジリデン)アセト酢酸イソプロピルの製造方法 | |
JP4540197B2 (ja) | (e)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造法 | |
KR100654923B1 (ko) | 고순도의 광학활성아미드를 연속적으로 제조하는 방법 | |
JPH09194433A (ja) | トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法 | |
US5153338A (en) | Optically active derivatives of glycidol | |
JP2003231659A (ja) | 光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール類の精製方法 | |
JP2009184945A (ja) | 光学活性1−(2−トリフルオロメチルフェニル)エタノールの精製方法 | |
JPS6160822B2 (ja) | ||
JPH11509534A (ja) | シクロプロパンカルボン酸及びそれらの中間体の製造方法 | |
JP2831776B2 (ja) | 異性体分離法 | |
JP2003137835A (ja) | (r)−3−ヒドロキシ−3−(2−フェニルエチル)ヘキサン酸の製造方法 | |
JPH06122654A (ja) | 高光学純度のβ,β,β−トリフルオロ乳酸エステル化合物の製造方法 | |
JP4374987B2 (ja) | 2−ブロモシクロペンタノンの製造法 | |
JP2005097158A (ja) | 含フッ素有機化合物の製造方法 | |
JP2562955B2 (ja) | (R)―4―ヒドロキシ―5―テトラデシン酸―(R)―(+)―α―(1―ナフチル)エチルアミン塩の製造方法 | |
JPH09124521A (ja) | トランス体を多く含むシクロヘキシレン誘導体の製造方法 | |
JP3036661B2 (ja) | 2−クロロシクロドデカジエノンオキシムの製造法 | |
JPWO2004065368A1 (ja) | トランドラプリル合成中間体の製造方法 |