JPH069596A - 高い光学純度を有する３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 - Google Patents
高い光学純度を有する３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法Info
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- JPH069596A JPH069596A JP4187420A JP18742092A JPH069596A JP H069596 A JPH069596 A JP H069596A JP 4187420 A JP4187420 A JP 4187420A JP 18742092 A JP18742092 A JP 18742092A JP H069596 A JPH069596 A JP H069596A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ３,３,３-トリフルオロプロペンオキシドの
一方のエナンチオマーを結晶化させ、その結晶を分離す
ることを特徴とする高い光学純度を有する３,３,３-ト
リフルオロプロペンオキシドの製造方法。 【効果】 産業上有用な含フッ素化合物を合成するため
の原料として有用な高光学純度トリフルオロプロペンオ
キシドを簡便かつ安価に製造できる。従って、従来、入
手困難であった高光学純度のトリフルオロプロペンオキ
シドを入手することができるようになり、従来よりも高
い光学純度をもつ生理活性物質などの有機化合物の製造
が可能になった。
一方のエナンチオマーを結晶化させ、その結晶を分離す
ることを特徴とする高い光学純度を有する３,３,３-ト
リフルオロプロペンオキシドの製造方法。 【効果】 産業上有用な含フッ素化合物を合成するため
の原料として有用な高光学純度トリフルオロプロペンオ
キシドを簡便かつ安価に製造できる。従って、従来、入
手困難であった高光学純度のトリフルオロプロペンオキ
シドを入手することができるようになり、従来よりも高
い光学純度をもつ生理活性物質などの有機化合物の製造
が可能になった。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、医薬や農薬等の生理活
性物質、液晶や界面活性剤等の機能性有機化合物或いは
機能性高分子化合物の合成原料として有用なトリフルオ
ロプロペンオキシドの高い光学純度の光学活性体を製造
する方法に関する。
性物質、液晶や界面活性剤等の機能性有機化合物或いは
機能性高分子化合物の合成原料として有用なトリフルオ
ロプロペンオキシドの高い光学純度の光学活性体を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、機能性或いは生理活性を有する
既知化合物の水素をフッ素に置き換えた化合物は、その
フッ素原子の特異的な電子効果により、その機能や生理
活性が強化され、或いは新しい機能や生理活性を獲得す
ることが知られている。そのため既知化合物の原料中間
体の特定の水素原子等をフッ素と置換した構造を持つ含
フッ素ビルディングブロックが多数設計され合成されて
きている〔例えば、「９０年代のフッ素系生理活性物
質」石川延男監修 CMC社刊(1991)；「Fluorine inBioor
ganic Chemistry」J.T.Welch、S.Eswarakrishnan著、Joh
n Wiley & Sons社刊 (1991)〕。
既知化合物の水素をフッ素に置き換えた化合物は、その
フッ素原子の特異的な電子効果により、その機能や生理
活性が強化され、或いは新しい機能や生理活性を獲得す
ることが知られている。そのため既知化合物の原料中間
体の特定の水素原子等をフッ素と置換した構造を持つ含
フッ素ビルディングブロックが多数設計され合成されて
きている〔例えば、「９０年代のフッ素系生理活性物
質」石川延男監修 CMC社刊(1991)；「Fluorine inBioor
ganic Chemistry」J.T.Welch、S.Eswarakrishnan著、Joh
n Wiley & Sons社刊 (1991)〕。
【０００３】トリフルオロプロペンオキシドは、種々の
有用な有機化合物の原料として広く用いられているプロ
ペンオキシドのメチル基をトリフルオロメチル基に置き
換えた構造を持つ化合物であり、プロペンオキシド同様
の広い用途が期待できる。特にこの化合物はトリフルオ
ロメチル基が結合しているメチン炭素が不斉炭素である
ため、その光学活性体はフッ素原子と光学活性中心とを
同時に導入するためのビルディングブロックとしての価
値が高い。
有用な有機化合物の原料として広く用いられているプロ
ペンオキシドのメチル基をトリフルオロメチル基に置き
換えた構造を持つ化合物であり、プロペンオキシド同様
の広い用途が期待できる。特にこの化合物はトリフルオ
ロメチル基が結合しているメチン炭素が不斉炭素である
ため、その光学活性体はフッ素原子と光学活性中心とを
同時に導入するためのビルディングブロックとしての価
値が高い。
【０００４】これまでにトリフルオロプロペンオキシド
の製造方法としては、対応するハロヒドリンの閉環反
応による方法〔E.T.McBee,T.M.Burton, J.Am.Chem.So
c., 74, 3022 (1952)〕、オレフィンの微生物酸化に
よる方法〔特公昭61-14798号公報〕等が知られている
が、前者の方法では原料であるハロヒドリンの光学活性
体を得ることが困難で、ラセミ体のハロヒドリンを原料
とするため、得られるトリフルオロプロペンオキシドも
またラセミ体である。また、後者の方法で得られるトリ
フルオロプロペンオキシドは、現在得ることのできる最
高の光学純度を持つ光学活性体であるが、その光学純度
は７５％ee程度であり、不斉源を導入するためのビルデ
ィングブロックとしての要請を充分に満たすものでなか
った。
の製造方法としては、対応するハロヒドリンの閉環反
応による方法〔E.T.McBee,T.M.Burton, J.Am.Chem.So
c., 74, 3022 (1952)〕、オレフィンの微生物酸化に
よる方法〔特公昭61-14798号公報〕等が知られている
が、前者の方法では原料であるハロヒドリンの光学活性
体を得ることが困難で、ラセミ体のハロヒドリンを原料
とするため、得られるトリフルオロプロペンオキシドも
またラセミ体である。また、後者の方法で得られるトリ
フルオロプロペンオキシドは、現在得ることのできる最
高の光学純度を持つ光学活性体であるが、その光学純度
は７５％ee程度であり、不斉源を導入するためのビルデ
ィングブロックとしての要請を充分に満たすものでなか
った。
【０００５】一方、ラセミ体の分割方法或いは光学活性
体の光学純度を向上させる方法として、再結晶法又は結
晶化を利用することは既に良く知られており、また工業
的にも用いられている〔例えば、野平博之編著「光学活
性体-その有機工業化学」朝倉書店(1989)参照〕。しか
しながら、３,３,３-トリフルオロプロペンオキシドに
関しては、現在までのところその凝固点は知られておら
ず、また低温条件下においてこの化合物が結晶化するか
それともガラス状になるかに関する知見すら無かった。
体の光学純度を向上させる方法として、再結晶法又は結
晶化を利用することは既に良く知られており、また工業
的にも用いられている〔例えば、野平博之編著「光学活
性体-その有機工業化学」朝倉書店(1989)参照〕。しか
しながら、３,３,３-トリフルオロプロペンオキシドに
関しては、現在までのところその凝固点は知られておら
ず、また低温条件下においてこの化合物が結晶化するか
それともガラス状になるかに関する知見すら無かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような現状に鑑み、鋭意、研究を進めた結果、この３,
３,３-トリフルオロプロペンオキシドが、−８３℃以下
において結晶化し、これによりこの化合物の光学純度を
向上できることを見出した。
ような現状に鑑み、鋭意、研究を進めた結果、この３,
３,３-トリフルオロプロペンオキシドが、−８３℃以下
において結晶化し、これによりこの化合物の光学純度を
向上できることを見出した。
【０００７】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の目的は生理活性物質や機能性有機化合物
等の合成原料として有用な高光学活性なトリフルオロプ
ロペンオキシドを比較的低い光学純度のトリフルオロプ
ロペンオキシドから製造する方法を提供することにあ
る。
ので、本発明の目的は生理活性物質や機能性有機化合物
等の合成原料として有用な高光学活性なトリフルオロプ
ロペンオキシドを比較的低い光学純度のトリフルオロプ
ロペンオキシドから製造する方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、３,３,３-ト
リフルオロプロペンオキシドの一方のエナンチオマーを
結晶化させ、その結晶を分離することからなる高い光学
純度を有する３,３,３-トリフルオロプロペンオキシド
の製造方法である。
リフルオロプロペンオキシドの一方のエナンチオマーを
結晶化させ、その結晶を分離することからなる高い光学
純度を有する３,３,３-トリフルオロプロペンオキシド
の製造方法である。
【０００９】本発明は光学純度の低い３,３,３-トリフ
ルオロプロペンオキシドの光学活性体に対して有利に適
用される。
ルオロプロペンオキシドの光学活性体に対して有利に適
用される。
【００１０】上記化合物は、ゆっくりと冷却していくと
−８３℃で凝固が開始し、-８６℃で凝固が終了する。
従って、結晶化温度は、−８６℃以下とすると良い。と
ころで、あまり急速に上記化合物を冷却すると結晶の成
長がうまく起らず、３,３,３-トリフルオロプロペンオ
キシドの固化が起り、光学活性体とラセミ体の分離が困
難になる場合があリ、好ましくない。このため、凝固点
にまで冷却したメタノール（−９８℃）などを冷媒に用
いて、徐々に冷却しながら、結晶の成長を行なうと効率
良く光学純度を向上させることができる。
−８３℃で凝固が開始し、-８６℃で凝固が終了する。
従って、結晶化温度は、−８６℃以下とすると良い。と
ころで、あまり急速に上記化合物を冷却すると結晶の成
長がうまく起らず、３,３,３-トリフルオロプロペンオ
キシドの固化が起り、光学活性体とラセミ体の分離が困
難になる場合があリ、好ましくない。このため、凝固点
にまで冷却したメタノール（−９８℃）などを冷媒に用
いて、徐々に冷却しながら、結晶の成長を行なうと効率
良く光学純度を向上させることができる。
【００１１】この３,３,３-トリフルオロプロペンオキ
シドの結晶化は、溶媒の存在しない条件下で行なうこと
ができるが、通常の再結晶と同様に溶媒の共存下に行う
こともできる。溶媒を共存させると液相の分離が容易に
なることがある。この場合、用い得る溶媒としては、ヘ
キサン、エーテル、塩化メチレン等を例示することがで
きる。しかし、溶媒共存下で結晶化を行なうと、凝固点
が降下するため、温度の調節が難しくなる場合がある。
シドの結晶化は、溶媒の存在しない条件下で行なうこと
ができるが、通常の再結晶と同様に溶媒の共存下に行う
こともできる。溶媒を共存させると液相の分離が容易に
なることがある。この場合、用い得る溶媒としては、ヘ
キサン、エーテル、塩化メチレン等を例示することがで
きる。しかし、溶媒共存下で結晶化を行なうと、凝固点
が降下するため、温度の調節が難しくなる場合がある。
【００１２】結晶化した３,３,３-トリフルオロプロペ
ンオキシドと液相との分離は低温における濾過により行
なうことができるが、操作が煩雑になり、かつ特殊な設
備が必要となるので、単純なデカンテーションにより行
なっても良い。ただしデカンテーションによる場合は、
液相の分離が完全ではないため光学活性の向上効率はあ
まり良くない。
ンオキシドと液相との分離は低温における濾過により行
なうことができるが、操作が煩雑になり、かつ特殊な設
備が必要となるので、単純なデカンテーションにより行
なっても良い。ただしデカンテーションによる場合は、
液相の分離が完全ではないため光学活性の向上効率はあ
まり良くない。
【００１３】
（実施例１）光学純度７５.０〜７６.０％eeの３,３,３
-トリフルオロプロペンオキシド５gを試験管にいれ、液
体窒素を用いて凝固点にまで冷却したメタノールを用い
て冷却した。約６割が結晶化した時点で冷却を中止し、
デカンテーションにより結晶と液相とを分離した。得ら
れた液相の３,３,３-トリフルオロプロペンオキシドは
１.９gであった。この液相側の３,３,３-トリフルオロ
プロペンオキシドを硫酸触媒存在下で、エタノールと反
応させることにより３-メトキシ-１,１,１-トリフルオ
ロ-２-プロパノールへと変換した後にその光学純度を光
学分割ガスクロマトグラフ法を用いて検討したところ７
２.９％eeであることが確認された。
-トリフルオロプロペンオキシド５gを試験管にいれ、液
体窒素を用いて凝固点にまで冷却したメタノールを用い
て冷却した。約６割が結晶化した時点で冷却を中止し、
デカンテーションにより結晶と液相とを分離した。得ら
れた液相の３,３,３-トリフルオロプロペンオキシドは
１.９gであった。この液相側の３,３,３-トリフルオロ
プロペンオキシドを硫酸触媒存在下で、エタノールと反
応させることにより３-メトキシ-１,１,１-トリフルオ
ロ-２-プロパノールへと変換した後にその光学純度を光
学分割ガスクロマトグラフ法を用いて検討したところ７
２.９％eeであることが確認された。
【００１４】同じ操作をもう一度繰り返し、０.６gの液
相を分離し、上記と同様の方法により光学純度を測定し
た。この結果、この液相側の３,３,３-トリフルオロプ
ロペンオキシドの光学純度は６８.０％eeであった。
相を分離し、上記と同様の方法により光学純度を測定し
た。この結果、この液相側の３,３,３-トリフルオロプ
ロペンオキシドの光学純度は６８.０％eeであった。
【００１５】さらに同じ操作をもう一度繰り返し、０.
５gの液相を分離した。この液相側の３,３,３-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は７３.２％eeであっ
た。
５gの液相を分離した。この液相側の３,３,３-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は７３.２％eeであっ
た。
【００１６】この最後の結晶化における固相側の３,３,
３-トリフルオロプロペンオキシドは、２.０gであっ
た。この固相側の３,３,３-トリフルオロプロペンオキ
シドの光学純度は８０.９％eeにまで向上していた。
３-トリフルオロプロペンオキシドは、２.０gであっ
た。この固相側の３,３,３-トリフルオロプロペンオキ
シドの光学純度は８０.９％eeにまで向上していた。
【００１７】（実施例２）実施例１と同様の操作で、再
結晶を９回繰返し行った結果、結晶の３,３,３-トリフ
ルオロプロペンオキシドの収率は７％で、光学純度は８
２.０％eeにまで向上していた。
結晶を９回繰返し行った結果、結晶の３,３,３-トリフ
ルオロプロペンオキシドの収率は７％で、光学純度は８
２.０％eeにまで向上していた。
【００１８】（実施例３）実施例１で用いた３,３,３-
トリフルオロプロペンオキシド５gとジエチルエーテル
２０gを試験管にいれ、実施例１と同様な操作により、
３回再結晶を繰り返した。この結果、結晶の３,３,３-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は２１％で、光学
純度は７７.６％eeにまで向上していた。
トリフルオロプロペンオキシド５gとジエチルエーテル
２０gを試験管にいれ、実施例１と同様な操作により、
３回再結晶を繰り返した。この結果、結晶の３,３,３-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は２１％で、光学
純度は７７.６％eeにまで向上していた。
【００１９】（実施例４）実施例３において、ジエチル
エーテルに代えてヘキサン２０gを用いた以外は、全く
同様の操作を行った。この結果、結晶の３,３,３-トリ
フルオロプロペンオキシドの収率は１０％で、光学純度
は７９.７％eeにまで向上していた。
エーテルに代えてヘキサン２０gを用いた以外は、全く
同様の操作を行った。この結果、結晶の３,３,３-トリ
フルオロプロペンオキシドの収率は１０％で、光学純度
は７９.７％eeにまで向上していた。
【００２０】（実施例５）実施例３において、ジエチル
エーテルに代えて塩化メチレン２０gを用いた以外は、
全く同様の操作を行った。この結果、結晶の３,３,３-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は１５％で、光学
純度は７７.９％eeにまで向上していた。
エーテルに代えて塩化メチレン２０gを用いた以外は、
全く同様の操作を行った。この結果、結晶の３,３,３-
トリフルオロプロペンオキシドの収率は１５％で、光学
純度は７７.９％eeにまで向上していた。
【００２１】（実施例６）実施例３において、ジエチル
エーテルに代えてヘキサンとジエチルエーテルとの３：
２(容量比)の混合溶剤２０gを用いた以外は、全く同様
の操作を行った。この結果、結晶の３,３,３-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は７８.２％eeにまで
向上していた。
エーテルに代えてヘキサンとジエチルエーテルとの３：
２(容量比)の混合溶剤２０gを用いた以外は、全く同様
の操作を行った。この結果、結晶の３,３,３-トリフル
オロプロペンオキシドの光学純度は７８.２％eeにまで
向上していた。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、産業上有用な含フッ素化合物
を合成するための原料として有用な高光学純度トリフル
オロプロペンオキシドを簡便かつ安価に製造できる。従
って、従来、入手困難であった高光学純度のトリフルオ
ロプロペンオキシドを入手することができるようにな
り、従来よりも高い光学純度をもつ生理活性物質などの
有機化合物の製造が可能になった。
を合成するための原料として有用な高光学純度トリフル
オロプロペンオキシドを簡便かつ安価に製造できる。従
って、従来、入手困難であった高光学純度のトリフルオ
ロプロペンオキシドを入手することができるようにな
り、従来よりも高い光学純度をもつ生理活性物質などの
有機化合物の製造が可能になった。
Claims (1)
- 【請求項１】 ３,３,３-トリフルオロプロペンオキシ
ドの一方のエナンチオマーを結晶化させ、その結晶を分
離することを特徴とする高い光学純度を有する３,３,３
-トリフルオロプロペンオキシドの製造方法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4187420A JPH069596A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 高い光学純度を有する３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4187420A JPH069596A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 高い光学純度を有する３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069596A true JPH069596A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16205739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4187420A Pending JPH069596A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 高い光学純度を有する３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069596A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217440A (ja) * | 2007-06-06 | 2007-08-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性α−トリフルオロメチル乳酸の精製方法 |
-
1992
- 1992-06-23 JP JP4187420A patent/JPH069596A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217440A (ja) * | 2007-06-06 | 2007-08-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性α−トリフルオロメチル乳酸の精製方法 |
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