JP2002003449A - ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド樹脂の新規な出発原料であるジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テ
トラメチルの異性体を提供する。 【解決手段】 （１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
ラカルボン酸テトラメチル、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，
１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチ
ルとのラセミ体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、（１Ｒ，１’
Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル
‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル、
および１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐
ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン
酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４
Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラカルボン酸テトラエステル類は耐
熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボ
ン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物である。ベン
ゼン環を水素還元して対応のシクロヘキサン環へ変換す
ることはよく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１
９９５）、特開平１０‐３６３２０号公報、特開平１１
‐１８９５６８号公報、特開平１１‐３４９５３５号公
報、特開平１０‐２０４００２号公報、特公平８‐３０
０４５号公報などに報告されている。ビフェニル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ＢＰＴ
Ｍと略記）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭
素が存在し、従って、２⁶個の異性体が可能である。Ｂ
ＰＴＭの水素還元についても、特開平７‐２１５９１２
号公報、特開平８‐３２５１９６号公報、特開平８‐３
２５２０１号公報などに報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの報告では、異
性体について一切ふれておらず、混合物のみについて言
及している。この発明は、多数の異性体混合物から特定
の異性体を得ることを目的として、鋭意検討した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、（１Ｒ，
１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキ
シル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチ
ル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略記することもあ
る）に関する。また、この発明は、（１Ｒ，１’Ｒ，３
Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略記することもある）と（１
Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロ
ヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラ
メチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚと略記することも
ある）とのラセミ体に関する。

【０００５】この発明のｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐
３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各
異性体は、好適にはビフェニル‐３，３’４，４’‐テ
トラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記す
ることもある）を水素還元して得た生成物（ＤＣＴＭ）
を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、
これをさらに優先晶出法により、各異性体を単離するこ
とによって得ることができる。

【０００６】前記のＢＰＴＭを水素還元してＤＣＴＭと
して、異性体が生成する反応式を次に示す。

【化１】

【０００７】前記の出発物質として用いるＢＰＴＭは、
例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸
ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナ
ントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさ
せてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合
成することができる。

【０００８】前記の水素還元は公知の方法が適用でき
て、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機
溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解
する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴ
Ｍに対して２５〜１００ｍＬである。

【０００９】前記水素還元には、触媒として０．１〜１
０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ
／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持
体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対し
て０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、
常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に
行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０
気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１
〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了する
まで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。
反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給す
るとよい。

【００１０】反応液から濾過などの操作で触媒を除いた
後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧
下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。前記
の再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブ
タノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常
の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物１
００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬである。

【００１１】この際、ｃｉｓ異性体が優先的に析出す
る。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、
単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（Ｈ
ＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラムを用いて分
析すると３本のピ−クを示した。そこで、このｃｉｓ異
性体を通常の優先晶出法により分割した。この分離に使
用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢
酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。使用
量に限定はないが、１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ
程度で繰り返し晶析して、純品の異性体を得ることがで
きる。結晶の純度を上げるためには、２０〜４０℃程度
の温度で晶析するのが良い。構造は単結晶を生長させる
ことにより、最終的にはＸ線解析から決定することがで
きる。

【００１２】この発明の１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，
４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’
‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｘ）の化学式を次に示す。

【００１３】

【化２】

【００１４】この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，
３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【実施例】以下、実施例によってこの発明を具体的に説
明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１９】以下の実施例において、キャピラリ−クロ
マトグラフィ−は、日立ＧＣ２６３−７０、カラム：Ｄ
Ｂ−５（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５％Ｐｈｅｎ
ｙｌ−９５％ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
０．２５μｍ厚さ、０．２５ｍｍφ、６０ｍ、カラム温
度２７５℃、にて測定した。高速液体クロマトグラフィ
−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ
ＯＤ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２５ｃ
ｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９
０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。¹ＨＮＭＲス
ペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥＯＬ ４００
Ｘ，ＣＤＣｌ₃溶液、２５℃にて測定した。¹³ＣＮＭＲ
スペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４０
０Ｘ，ＣＤＣｌ₃溶液、２５℃にて測定した。ＦＴＩＲ
スペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００ＫＢｒ錠剤法に
て測定した。質量スペクトルは日立Ｍ−８０Ｂ、イオン
化電圧７０ｅＶにて測定した。単結晶Ｘ線解析は理学電
機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置、２５℃
にて測定した。

【００２０】（合成例１）１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇ
の５％Ｒｕ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを
３００ｍＬ容のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込み、
水素５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して１００℃で５時間、振
とうした（約３時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮ
ｏ５ｃのろ紙を用い濾過後、テトラヒドロフランを留去
して９．６３ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃ
ｉｓ含量は７３．１％であった。

【００２１】（合成例２）１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇ
の５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを
３００ｍＬ容量のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込
み、水素５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して１００℃で５時
間、振とうした（約１．５時間で水素の吸収が終了）。
反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用い濾過後、テトラヒドロフ
ランを留去して９．６７ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧ
Ｃより、ｃｉｓ含量は７７．７％であった。

【００２２】（合成例３）１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇ
の１０％Ｐｄ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬ
を３００ｍＬ容量のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込
み、水素５０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して２００℃で７時
間、振とうした（水素の吸収が遅い）。反応液をＮｏ５
ｃのろ紙を用い濾過した後，テトラヒドロフランを留去
して９．８２ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃ
ｉｓ含量は７０．１％であった。以上の結果において、
ｃｉｓの内訳に大差はなく、ＨＰＬＣより、ｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｘ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ
‐ｚ＝５１／２８／２１であった。なお、Ｆｌｕｏｆｉ
ｘ１２０Ｅカラムでは、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙとｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ‐ｚが重なって一本のピ−クとなる。

【００２３】実施例１ ５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴ
Ｍ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ²の定圧下
に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱した
（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃの
ろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去し
て１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。
これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させ
て、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。同様の操作によ
って得られた、１００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ
＋ｚ）＝５１／４９）：融点 ℃ を２００ｍＬの
テトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析させ
た。結晶を分離して後，テトラヒドロフラン（１：２
比）から、晶析を三回繰り返して１００％純度のｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ‐ｘ（８．５ｇ）を得た。

【００２４】実施例２ 晶析途中の５０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）
＝６０／４０）：融点℃ を１００ｍＬのテトラヒドロ
フランに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離
して後、再度テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析
を繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（１
１．６ｇ）を得た。

【００２５】実施例３ 晶析途中の４０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）
＝３２／６８）：融点℃を８０ｍＬのテトラヒドロフラ
ンに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して
後、再度テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析を繰
り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）
（９．０ｇ）を得た。

【００２６】実施例４ １００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを４倍量のメタノ−ルに溶
かし、ゆっくりと晶析させた。メタノ−ル（１：４比）
から、晶析を４回繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐Ｄ
ＣＴＭ‐ｘ（８．２ｇ）を得た。同様な操作を繰り返
し、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘおよびｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
（ｙ＋ｚ）を分割した。

【００２７】（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの構造確認）ｃｉ
ｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっ
くりと自然蒸発させて，単結晶を得た。理学電機株式会
社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行
い、図１の分子構造を得た。結晶デ−タは三斜晶、空間
群Ｐ−１（Ｎｏ２）、ａ＝９．５５０（１）、ｂ＝１
３．３３５１（６）、ｃ＝８．７３２（１）オングスト
ロ−ム、α＝１０２．５６１（７）、β＝１０４．４５
（１）、γ＝９５．７０６（７）°、Ｚ＝２、Ｒ＝０．
０５１であった。Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₈（３９８，４５）：計算
値、Ｃ６０．３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ６０．１、Ｈ
７．５；融点：１２５−１２６℃，ＩＲ、ν（ＣＯ）、
１７４１、１７３２ｃｍ^-1、ＭＳ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ
⁺）

【００２８】（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙの構造確認）ｃｉ
ｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）のメタノ−ル稀薄溶液を作製
し、ゆっくりと自然蒸発させて、単結晶（ｙとｚが等量
から成る）を得た。理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７
Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行い、分子構造を得
た。結晶デ−タは三斜晶、空間群Ｐ−１（Ｎｏ２）、ａ
＝１１．６１３（１）、ｂ＝１３．２０２（１）、ｃ＝
７．０８０１（９）オングストロ−ム、α＝１０２．４
４８（８）、β＝１０１．８５４（９）、γ＝９３．０
６２（８）°、Ｚ＝２、Ｒ＝０．０４６であった。ｃｉ
ｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙとｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚは反転対称の
関係にあり、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚの分子構造を推定で
きた。 ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）（等量混合物、ラセミ） Ｃ₂₀Ｈ₃₀Ｏ₈（３９８、４５）：計算値、Ｃ６０．３、
Ｈ７．６；実測値、Ｃ６０．０、Ｈ７．５；融点：１１
１−１１３℃、ＩＲ、ν（ＣＯ），１７２２ｃｍ ^-1、Ｍ
Ｓ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ⁺）

【００２９】（ＮＭＲによる確認）ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐
ｘの¹ＨＮＭＲから、３，４および３’，４’位のプロ
トンの拡大図を見ると、３．２０ｐｐｍのピ−クは分裂
が小さく、これはエカトリアル位のプロトン（Ａ）に、
また、２．４０ｐｐｍのピ−クは分裂が大きく、アキシ
ャル位のプロトン（Ｂ）に帰属した。このプロトン
（Ｂ）はダブルトリプレット（J(ＢＦ)=１２．７Hz、J
(ＢＥ)=J(ＢＡ)=３．９Hz）を示した。なお、二次元Ｈ
―Ｈ ＣＯＳＹスペクトル、およびＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペ
クトルより、シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の
帰属を行った。また、¹³ＣＮＭＲを得た。ｃｉｓ‐ＤＣ
ＴＭ‐（ｙ＋ｚ）と合わせて、これらの結果を表１（¹
ＨＮＭＲ）および表２（¹³ＣＮＭＲ）にまとめた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】この発明は、ポリイミド樹脂などの原料
であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な
（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシ
クロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テ
トラメチル、および１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４
Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐
テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３
Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセ
ミ体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例で得られた（１Ｒ，１’Ｓ，３
Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，
３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル［ｃｉｓ
‐ＤＣＴＭ‐ｘ］についてＸ線解析により測定した分子
構造である。

【図２】図２は、Ｘ線解析によるｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ
の分子構造である。

【図３】図３は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚの分子構造であ
る。

【図４】図４は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの¹ＨＮＭＲで
ある。

【図５】図５は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの¹ＨＮＭＲの
３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図をであ
る。

【図６】図６は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのＨ―Ｈ ＣＯ
ＳＹスペクトルである。

【図７】図７は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの¹³ＣＮＭＲで
ある。

【図８】図８は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのＣ‐Ｈ ＣＯ
ＳＹスペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，
   ４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸テトラメチル。
2. 【請求項２】 （１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，
   ４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テト
   ラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，
   ３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’
   ４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ
   体。