JP2002289553A - 薄膜半導体素子の製造方法 - Google Patents

薄膜半導体素子の製造方法

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彰久 松田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 例えば、高分子材料製の基材など、半導体材
料と比較して、耐熱性が大幅に劣る材料を利用する部材
に対しては、加熱に伴う温度上昇を実質的に起こさず、
半導体薄膜を選択的に加熱処理を行うことができる新規
な手段を採用する薄膜半導体素子の製造方法の提供。 【解決手段】 低温で作製された半導体薄膜の電気的特
性を向上する目的で実施する加熱処理工程を、半導体薄
膜の所定の領域に対して、選択的に加熱をする手法とし
て、時間幅を10ミリ秒以下として、パルス的にエネル
ギーを投入する過程と、それに続く、エネルギー投入休
止過程とを、交互に繰り返し行う工程として実施する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜半導体素子の
製造方法に関し、より具体的には、薄膜太陽電池やTF
T液晶ディスプレイパネルなどの、例えば、気相成長法
で作製されるシリコン半導体薄膜など、シリコンを主な
構成元素とする半導体薄膜層をその動作領域とする薄膜
半導体素子において、その気相成長法で作製された半導
体薄膜層の電気的な特性を向上する熱的処理工程を具え
てなる薄膜半導体素子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、太陽電池やTFT液晶ディスプレ
イパネルなど、全体の素子面積をより大面積化が必要な
素子に中心に、ガラスなど種々の材料からなる基板を利
用し、その表面上に形成された半導体薄膜を動作領域と
する薄膜半導体素子が実用に供されてきている。この薄
膜半導体素子は、例えば、気相成長法を利用して、必要
とする膜厚の半導体薄膜を、非半導体材料からなる基板
上に成長したものを利用するため、半導体基板自体を利
用する際のように、利用できる基板面積による制約もな
く、加えて、高価な単結晶シリコンなどを使用しなくと
も、所望の特性を有する半導体素子の製造を可能とする
という利点がある。
【0003】前記の用途に利用する、ガラスなど種々の
材料からなる基板上に半導体薄膜を形成する手段とし
て、種々の気相成長法が提案されているが、中でも、シ
リコン半導体薄膜など、シリコンを主な構成元素とする
半導体薄膜に関しては、プラズマ化学的気相成長法(以
下、PECVD)によって高品質の半導体薄膜を比較的
高い生産性で製造することができる。
【0004】シリコン半導体素子では、その動作領域に
は、導電性を有する半導体領域(あるいは層)を必要と
し、通常、リン(5価)など、シリコン(4価)より価
数の大きい不純物を添加して、n型伝導性を付与された
n型半導体、あるいは、ホウ素(3価)など、シリコン
(4価)より価数の小さい不純物を添加して、p型伝導
性を付与されたp型半導体、少なくとも、これらのいず
れか一方を利用している。これら不純物を添加したシリ
コン半導体薄膜層(以下、ドープ層)を、PECVDを
利用して堆積する際には、主成分の半導体元素(シリコ
ン)の水素化物やハロゲン化物などの化合物ガスに加え
て、前記リンやホウ素など、所望の伝導性の付与に利用
する不純物元素の化合物ガスを少量、ドーパントガスと
して、製膜容器に導入する。前記のドープ層、すなわ
ち、n型半導体層、p型半導体層に加え、伝導性の制御
に利用される不純物が添加されてない真性半導体(i
型)の半導体薄膜、この三種の半導体薄膜を適切な順序
に重ねて製膜することにより、例えば、pin接合、p
n接合、nin接合など種々の接合を動作領域とする半
導体接合素子を形成することができる。
【0005】こうした異種基板上に気相成長法で堆積し
た半導体薄膜を利用する薄膜半導体素子に対して、薄膜
の製膜後に加熱処理を施すことで、その性能の向上が図
れることが報告されている。例えば、特開昭58−16
2075号公報には、真性非晶質シリコンを含む半導体
接合素子を70℃以上で加熱処理する技術が記載されて
いる。例えば、加熱処理技術を太陽電池に適用すると、
フィルファクターの改善が達成される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】前記したように、気相
成長法を利用して低温で異種基板上に堆積した半導体薄
膜、例えば、ドープ層において、その電気伝導度の改善
を図る上では、堆積後、半導体薄膜を加熱処理する手段
が有効である。前記特開昭58−162075号公報に
記載される例では、加熱処理温度を70℃以上としてい
るが、現実には加熱処理温度を高くするほど、処理時間
を飛躍的に短くできる。従って、半導体素子構造上、他
に支障を生じさせない限り、半導体薄膜の加熱処理は、
200℃ないし300℃を上限として、できるだけ高い
処理温度で実施することが工程の効率化の観点でより望
ましい。すなわち、気相成長法を利用するなどして、半
導体薄膜を堆積する工程は低温で実施することが可能で
あるものの、多くの場合、その後に、半導体薄膜の電気
的特性の向上を目的として、比較的に高温で加熱処理が
行われる。
【0007】この加熱処理工程を設ける場合には、基板
などの部材には、かかる加熱処理の際にも、半導体薄膜
との界面における応力などによる変形を起こさないよう
な耐熱性が求められる。そのため、例えば、ポリプロピ
レンやポリエチレンテレフタレート(PET)などの安
価な高分子材料を基板に用いて、大面積化を図る、ある
いは、材料コストの低減を図る際、前記高分子材料の耐
熱性が、前記加熱処理を実施する上で障害となってく
る。
【0008】具体的には、半導体薄膜に対する加熱処理
を実施する際、従前から利用されている雰囲気加熱手段
を適用すると、半導体薄膜のみならず、半導体薄膜がそ
の上に形成されている異種基板なども、処理温度に曝さ
れる。その状態では、高分子材料などを基板材料として
利用すると、基板材料の耐熱性により、処理温度の上限
に制限が加わり、例えば、前記の高分子材料製の基材を
利用する際には、半導体薄膜の加熱処理温度を200℃
や300℃のような高い温度領域に選択することができ
ないことになる。
【0009】本発明は前記の課題を解決するもので、本
発明の目的は、薄膜半導体素子を作製する一連の工程に
おける、異種基板上に気相成長法を利用するなどして、
堆積された半導体薄膜に加熱処理を施す工程において、
対象とする半導体薄膜に対しては、所望とする高い温度
における処理と同等の加熱処理が可能であり、一方、半
導体薄膜以外の部材、例えば、高分子材料製の基材な
ど、半導体材料と比較して、耐熱性が大幅に劣る材料を
利用する部材に対しては、加熱に伴う温度上昇を実質的
に起こさない、部位選択的な加熱処理を行うことができ
る新規な手段を採用する薄膜半導体素子の製造方法を提
供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、薄膜半導体素
子において、その動作領域として利用される半導体薄膜
に対して、加熱処理を施す際、処理の対象となる半導体
薄膜領域のみに、選択的に、10ミリ秒以下の時間、パ
ルス状の熱的エネルギーを供給して、その部位のみを選
択的に高い温度とし、そのパルスの終了後、休止期間を
設ける間に、熱伝導により、供給された熱的エネルギー
を排出する形態とすると、半導体薄膜以外の部材、例え
ば、高分子材料製の基材などでも、かかる熱伝導による
温度上昇は僅かに引き起こされるものの、休止期間の間
に冷却される結果、高分子材料製の基材などの半導体薄
膜以外の部材では、温度上昇を実質的に起こさず、対象
とする半導体薄膜領域のみを、部位選択的に所望の高い
温度まで前記パルスの終了時に加熱することが可能とな
ることを見出した。従って、高分子材料製の基材などの
半導体薄膜以外の部材に、耐熱性の低い部材を使用した
場合でも、かかる部材の損傷を招くことなく、対象とす
る半導体薄膜領域のみで、部位選択的な加熱処理が達成
される。かかる知見に加えて、本発明者らは、前記のパ
ルス状の熱的エネルギー供給と、その後の休止期間を1
サイクルとし、複数サイクル反復実施して、積算した加
熱期間が所定の時間に達すると、対象とする半導体薄膜
領域では、対応する時間、高い温度で連続的に熱処理を
施したと同等の電気的特性の向上効果が得られることを
も見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】すなわち、本発明に係る薄膜半導体素子の
製造方法は、主成分としてシリコンを含有する半導体薄
膜層を少なくとも1層以上有し、前記半導体薄膜層を動
作領域に利用する薄膜半導体素子を製造する方法であっ
て、非半導体材料からなる基材上に、前記主成分として
シリコンを含有する半導体薄膜層を気相成長法により堆
積する工程と、堆積された前記半導体薄膜層に対して、
加熱処理を施す工程とを有し、かかる加熱処理工程で
は、(1)前記半導体薄膜層の選択される領域に対し
て、直接に、非接触手段を用いて、パルス状のエネルギ
ー供給を行い、前記選択される領域内で、供給されたエ
ネルギーを熱的エネルギーに変換して、温度上昇を行な
う、パルス状のエネルギー投入過程、(2)前記パルス
状のエネルギー投入過程後、半導体薄膜層の前記選択さ
れる領域への直接的なエネルギー投入が休止される、エ
ネルギー投入休止過程、かかる二つの過程を相互に繰り
返して、間欠的に半導体薄膜層の前記選択される領域の
加熱を行い、前記(1)のパルス状のエネルギー投入過
程の時間を10ミリ秒以下の範囲に選択し、その間にパ
ルス状に供給されるエネルギーから変換される熱的エネ
ルギーの総量を、前記選択される領域を占める半導体薄
膜材料の温度を、供給開始前の温度から所定の熱処理温
度まで上昇させるに必要とする熱量に選択し、また、前
記(2)のエネルギー投入休止過程の時間を、前記熱量
を熱伝導により拡散・排出して、前記選択される領域を
占める半導体薄膜材料の温度が、前記供給開始前の温度
と実質的に等しい温度に降下するに要する時間以上に選
択することを特徴とする薄膜半導体素子の製造方法であ
る。
【0012】本発明に係る薄膜半導体素子の製造方法に
おいては、前記気相成長法による半導体薄膜の堆積工程
において、化学的気相成長法を利用することを特徴とす
る方法とすることができる。その際、化学的気相成長法
を利用した前記半導体薄膜の堆積工程において、主成分
としてシリコンを含有する半導体薄膜層堆積用の原料と
して、少なくとも1種の周期律表IV族(14族)元素の
水素化物またはハロゲン化物、ならびに、III族(13
族)元素またはV族(15族)元素のいずれかの元素の
水素化物またはハロゲン化物、あるいは、水素の少なく
ともいずれか一方を使用することを特徴とする薄膜半導
体素子の製造方法とすることができる。
【0013】一方、本発明の薄膜半導体素子の製造方法
において、前記加熱処理工程において、(1)のパルス
状のエネルギー投入過程に利用される、主たるエネルギ
ー投入手段は、電磁波を利用するエネルギー供給手段で
あることを特徴とする方法とすることができる。また、
前記加熱処理工程において、(1)のパルス状のエネル
ギー投入過程に利用される、主たるエネルギー投入手段
は、直流電流または交流電流を利用するエネルギー供給
手段であることを特徴とする方法とすることができる。
【0014】また、前記加熱処理工程において、(1)
のパルス状のエネルギー投入過程に利用される、主たる
エネルギー投入手段は、可視光または赤外光を利用する
エネルギー供給手段であることを特徴とする方法とする
このもできる。
【0015】加えて、前記加熱処理工程において、
(1)のパルス状のエネルギー投入過程は、パルス状の
エネルギー供給を1mW/mm2以上のパワー密度の光
照射下で実施することを特徴とする薄膜半導体素子の製
造方法とすることも可能である。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の薄膜半導体素子の製造方
法は、例えば、耐熱性の低い部材を基材に利用し、その
上に気相成長法を用い、低温で堆積された半導体薄膜を
その動作領域とする薄膜半導体素子について、前記半導
体薄膜の堆積後、かかる低温で作製された半導体薄膜の
電気的特性を向上する目的で実施する加熱処理工程を、
半導体薄膜の所定の領域に対して、選択的に加熱をする
手法として、時間幅を10ミリ秒以下として、パルス的
にエネルギーを投入する過程(パルス状のエネルギー投
入過程)と、それに続く、エネルギー投入休止過程と
を、交互に繰り返し行う工程(以下、間欠的エネルギー
投入という。)として実施することで、加熱処理の対象
とする半導体薄膜の所定の領域は、前記パルス状のエネ
ルギー投入過程の間、高い温度とするものの、耐熱性の
低い部材は、熱拡散・伝導により間接的に加熱を受ける
のみであり、その温度上昇量を少なくでき、加えて、エ
ネルギー投入休止過程をおくことで、十分な熱放散を行
う。その結果、この間欠的エネルギー投入の手法を用い
ると、耐熱性の低い部材では、パルス的にエネルギーを
投入される半導体薄膜の所定の領域は、そのパルス時間
幅で高い温度に達した際にも、耐熱性の低い部材では、
熱拡散・伝導過程による遅延作用のため、緩やかで、少
ない温度上昇が起こるのみである。加えて、十分な熱放
散が可能なエネルギー投入休止過程がおかれていること
により、このサイクルが繰り返される間に、サイクル毎
の温度上昇が蓄積され、最終的に高い温度に達してしま
うことも回避できている。つまり、この方法を用いるこ
とにより、耐熱性の低い部材を使用した場合でも、部材
の損傷を招くことなく、一方、半導体薄膜は繰り返し、
高い温度に達するので、全体として、所望の加熱処理を
短時間で達成でき、かかる高温度の加熱処理がもたらす
性能の改善が得られる。
【0017】換言するならば、本発明の製造方法は、半
導体薄膜自体の作製は、その基板部として、耐熱性の低
い部材、例えば、高分子樹脂材料などを基材として、そ
の上に、かかる耐熱性の低い部材に適合する、低温にお
いて気相成長法で堆積したものである際に、より有効な
方法となる。具体的には、低温での半導体薄膜の堆積に
適する気相成長法として、化学的気相成長法を採用して
作製された半導体薄膜を対象とすると、より好適は方法
となる。かかる化学的気相成長法を利用し、主成分とし
てシリコンを含有する半導体薄膜層を堆積する場合、堆
積用の原料として、例えば、シリコンなどの主成分用
に、少なくとも1種の周期律表IV族(14族)元素の水
素化物またはハロゲン化物、ならびに、ドーパント用
に、III族(13族)元素またはV族(15族)元素の
いずれかの元素の水素化物またはハロゲン化物、あるい
は、ドーピングを実施しない際には、前記ドーパントに
代えて、水素を使用することが一般的である。
【0018】本発明の薄膜半導体素子の製造方法におい
て、前記加熱処理工程において、(1)のパルス状のエ
ネルギー投入過程に利用されるエネルギー投入手段の一
例として、パルス状の光を照射する方法がある。すなわ
ち、パルス状の光を半導体薄膜表面から、加熱処理を施
す領域に照射し、照射される光を熱的エネルギーに変換
する方法である。
【0019】このパルス状の光を照射する方法を適用す
る際、利用する照射光の強度は、その光波長(スペクト
ル)、照射されるスポット径、また、加熱処理の対象と
なる半導体薄膜の膜厚、その吸収スペクトル等に依存し
て、適宜選択すべきものである。従って、一律に決定す
ることはできないものの、加熱処理の対象となる半導体
薄膜の比熱C[ジュール/モル・K]、その密度ρ[g
/cm3]、膜厚t[mm]、主成分の構成元素(原
子)のモル質量M[g/モル]から計算される、下記式
(1)のE:
【0020】
【数1】 E=Cρt/M[mJ/K・mm2] (1) この単位面積当たり、1Kの温度上昇に要する熱量であ
るEの値の少なくとも100倍の1パルス当たりの投入
エネルギー密度とすると、照射された光エネルギーが全
て熱的エネルギーに変換されるならば、少なくとも10
0Kの温度上昇が達成される。実際には、表面での反射
による未寄与分なども考慮して、照射を行う、加熱処理
の対象となる半導体薄膜の選択される領域において、必
要とする温度上昇を達成できる1パルス当たりの投入エ
ネルギー密度を選択することができる。
【0021】このような1パルス当たりのエネルギー密
度を実現するための光源として、半導体レーザー(アレ
イ);例えば、0.8μm帯GaAs系半導体レーザ
ー、YAGレーザー;例えば、Nd3+:YAGレーザ
ー(基本波1.06μm)、Ho3+:YAGレーザ
(基本波2.09μm)など、エキシマーレーザー;例
えば、 KrFエキシマレーザー(248nm)、Ar
Fエキシマレーザー(193nm)F2エキシマレーザ
ー(157nm)など、炭酸ガスレーザー(10.6μ
m帯、9.4μm帯)、色素レーザー(可視光領域)な
どの各種レーザが好適に用いられる。また、キセノンラ
ンプやハロゲンランプ、その他各種の放電ランプをレン
ズや反射鏡等により集光して、所望のエネルギー密度を
有するスポット光とした上で利用することもできる。な
かでも、半導体薄膜自体のバンド間吸収が可能な波長の
光源、例えば、可視光あるいは、波長1100nm以下
の近赤外光の領域の光源を選択することが好適である。
【0022】前記する各種の光源から発せられる光を、
所望の時間幅でパルス的に照射を行うためには、光源自
体をパルス発光させる方法、その他に、各種のシャッタ
を用いる方法がある。また、微小なスポットとして照射
を行う際には、公知の方法によって、その照射位置ある
いは半導体素子の少なくともいずれか一方を移動走査さ
せることによって、実効的に、半導体素子上、照射をす
べき半導体薄膜部分のそれぞれの位置に光が照射される
時間を制御する方法も用いることができる。なお、前記
移動走査の手段を利用する際には、光照射を施さない領
域に対しては、高い反射率を有するマスクを施すなどし
て、連続的に発する光による照射に対する防護を施すこ
とが可能である。
【0023】光照射を利用する際には、例えば、半導体
薄膜上に金属配線が形成された後では、その金属配線に
覆われる領域に対しては、効果的な光照射を実施するこ
とが困難となる。従って、最終的に金属配線に覆われる
領域に対しても、熱処理を施す必要性があるなど、熱処
理により達成される効果の均一性を保証する上では、半
導体薄膜の堆積後、前記の金属配線を形成する工程以前
に、光照射を利用する加熱処理工程を実施することが望
ましい。
【0024】本発明の薄膜半導体素子の製造方法におい
て、前記加熱処理工程において、(1)のパルス状のエ
ネルギー投入過程に利用されるエネルギー投入手段の他
の一例として、交番電磁界を印加する方法を挙げること
ができる。より具体的には、半導体薄膜に対して、交番
電磁界を印加することにより、その印加領域の半導体薄
膜内に誘導電流を発生させ、結果的に、この誘導電流に
起因するジュール熱として、熱的エネルギーに変換する
方法などである。
【0025】この交番電磁界の具体的な印加方法として
は、図1に、幾つかの形態を模式的に示す。図1の
(a)〜(c)は、半導体薄膜に対して、交番磁界を印
加する手段の一例であり、(a)は、渦巻き状のアンテナ
1を、半導体薄膜を利用している半導体素子2に対向し
て配置し、アンテナに高周波電流を流すことで、交番磁
界を印加する方法、(b)は、各種のループ状アンテナ
11を、半導体薄膜を利用している半導体素子12に対
向して配置し、アンテナに高周波電流を流すことで、交
番磁界を印加する方法、(c)は、コイル状のアンテナ
21を、半導体薄膜を利用している半導体素子22に対
向して配置し、アンテナに高周波電流を流すことで、交
番磁界を印加する方法であり、その他、各種公知の形状
のアンテナを設け、これらアンテナに高周波電流を流す
方法を用いることもできる。また、図1の(d)と
(e)は、半導体薄膜に対して、交番電界を印加する手
段の一例であり、(d)は、一対の梯子状の電極(アン
テナ)31a、31bを、半導体薄膜を利用している半
導体素子32を挟んで互いに対向して設け、それら互い
に対向する電極の間に高周波電圧を印加することで、交
番電界を印加する方法、(e)は、一対の平板状の電極
41a、41bを、半導体薄膜を利用している半導体素
子42を挟んで互いに対向して設け、それら互いに対向
する電極の間に高周波電圧を印加することで、交番電界
を印加する方法であり、その他、各種公知の形状の電極
(アンテナ)一対を、それら互いに対向する電極の間に
高周波電圧を印加する方法を用いることもできる。
【0026】なお、交番電界を印加する方法を利用する
際に、印加する電界の方向は、加熱処理を施す半導体薄
膜に対して、その膜面内方向またはそれに近い方向であ
ればより効果的である。一方、交番磁界を印加する方法
を利用する際に、印加する磁界の方向が、加熱処理を施
す半導体薄膜に対して、その膜面に垂直またはそれに近
い方向であればより効果的である。
【0027】この交番電磁界を印加する方法を利用する
場合、利用する電磁界発生装置のコスト、また、エネル
ギーの投入効率、具体的には、誘導電流の誘起効率など
の要素をも勘案すると、利用する交番電磁界の周波数
は、1kHz〜10GHzの範囲に選択することが好ま
しく、10kHz〜100MHzの範囲とすることがよ
り好ましい。一方、マイクロ波調理器(いわゆる電子レ
ンジ)用などの安価に供給されるマイクロ波発振器を用
いることもできる。
【0028】交番電磁界の印加を利用する際には、例え
ば、半導体薄膜上に金属配線が形成された後では、その
金属配線に覆われる領域に対しては、効果的な電磁界印
加を実施することが困難となる。従って、最終的に金属
配線に覆われる領域に対しても、熱処理を施す必要性が
あるなど、熱処理により達成される効果の均一性を保証
する上では、半導体薄膜の堆積後、前記の金属配線を形
成する工程以前に、交番電磁界の印加を利用する加熱処
理工程を実施することが望ましい。
【0029】さらに、本発明の薄膜半導体素子の製造方
法において、前記加熱処理工程において、(1)のパル
ス状のエネルギー投入過程に利用されるエネルギー投入
手段の他の一例として、半導体薄膜領域に直流または交
流の電流を直接通電する方法を挙げることができる。よ
り具体的には、半導体薄膜に対して、それと電気的に接
続されている電極(配線)となる導体を利用して、ある
いは、半導体薄膜自体に直接電流を注入して、直流また
は交流の電流を直接通電し、結果的に、この電流に起因
するジュール熱として、熱的エネルギーに変換する方法
などである。
【0030】この半導体薄膜および/または電極(配
線)となる導体に直流または交流の電流を直接通電する
方法の具体的な形態は、電流は特定の導体または半導体
層だけを流れるようにしてもよいし、あるいは、例え
ば、pn接合を構成している半導体薄膜に対して、そのp
型半導体側の配線から、p型半導体、n型半導体、n型
半導体側の配線へという経路で、pn接合に順方向電流
を流す形態など、半導体素子を構成している半導体薄膜
層の全部または一部の領域で、複数の半導体薄膜層をま
たがって電流を流す形態を採ることもできる。さらに
は、電子銃などの放電電極を利用して、半導体薄膜層に
電子を直接注入して、電流を通電する手段を利用するこ
とも可能である。
【0031】この半導体薄膜領域に直流または交流の電
流を直接通電する方法は、特に薄膜太陽電池に用いる半
導体薄膜の加熱処理に適用すると有効である。薄膜太陽
電池の製造工程で、かかる方法を利用して加熱処理を実
施する場合には、堆積された半導体薄膜の表面に、TC
O(透明・導電性酸化物)層を形成した後、このTCO
層を利用して、電流を通電する形態で実施することが好
ましい。加えて、TCO層に隣接して、不透明の集電電
極の形成を行うが、TCO(透明・導電性酸化物)層を
形成する工程後、前記集電電極の形成を行う工程前に、
前記の加熱処理工程を実施することがより好ましい。
【0032】本発明の薄膜半導体素子の製造方法におい
ては、加熱処理工程において、(1)のパルス状のエネ
ルギー投入過程に利用されるエネルギー投入手段とし
て、上記する三種の手段のいずれかを主に利用する形態
が一般的であるものの、複数の手段を併用して、パルス
状のエネルギー投入により、半導体薄膜内で変換される
熱的エネルギーの総量を充足する形態で実施することも
できる。
【0033】加えて、本発明の薄膜半導体素子の製造方
法では、加熱処理工程において、以上説明してきた、間
欠的なエネルギーの投入過程に加えて、定常的または半
定常的に光照射を補助的に行うこともできる。かかる補
助的に行う、定常的または半定常的な光照射に起因し
て、半導体薄膜において、熱的エネルギーに変換され、
温度上昇が起こる場合があるが、その温度は、高分子材
料製の基材などの半導体薄膜以外の部材に、耐熱性の低
い部材を使用した場合でも、かかる部材の損傷を招くこ
とのない温度とすることが必要である。
【0034】間欠的なエネルギーの投入過程に加えて、
定常的または半定常的に光照射を補助的に行うことで、
加熱処理の時間の短縮が可能となったり、あるいは、間
欠的に投入するエネルギー量の低減が可能となる場合が
ある。例えば、上述する交番電磁界の印加を利用する方
法や直接電流を通電する方法などでは、半導体薄膜中に
存在している自由キャリアを利用して、誘導電流や電圧
差に因る電流を生じさせているため、自由キャリア濃度
が低い場合、有効なエネルギー投入方法として機能しな
い場合がある。その点を補うため、補助的な光照射によ
って、半導体薄膜中に光励起キャリアを発生させ、利用
可能な自由キャリア濃度を増加させることで、熱的エネ
ルギーへの変換効率を向上させる効果が得られる。この
目的に利用する、補助的な光照射の光源は、かかる半導
体薄膜を構成する半導体材料のバンド間吸収を起こさ
せ、光励起キャリアの発生が可能な波長成分含むもので
あれば特に制限はないが、かかる半導体材料のバンド間
吸収による光吸収係数がより大きい波長成分を多く含む
光源を用いることがより好ましい。例えば、半導体薄膜
におけるバンド間吸収を生じさせる、可視光た波長11
00nm以下の近赤外光を利用し、その照射密度を、1
mW/mm2以上のパワー密度、なお、好ましくは、1
0mW/mm2を超えないパワー密度に選択することが
望ましい。
【0035】また、本発明の薄膜半導体素子の製造方法
において、上述するパルス状のエネルギー投入手段を利
用する、半導体薄膜に対する加熱処理は、このパルス状
のエネルギー投入に因る過渡的な温度上昇量は、300
K程度を超えない範囲に選択すると好ましい。従って、
三種のパルス状のエネルギー投入手段のいずれを採用す
る場合にも、投入されるパルス状のエネルギーのうち、
熱的エネルギーに変換される量(密度)は、上記式
(1)のEの300倍を超えない範囲に選択することが
好ましい。投入されるパルス状のエネルギーのうち、熱
的エネルギーに変換される比率は、個々の投入手段に依
存して異なるものの、例えば、光照射を利用する手段を
用いる際には、半導体薄膜材料自体の吸収係数、その膜
厚、表面における反射率等に基づき、前記熱的エネルギ
ーに変換される比率を概算した上で、必要な過渡的な温
度上昇量に要する投入されるパルス状のエネルギー量
(密度)を選択することが可能である。具体的には、エ
ネルギーの有効利用の観点から、投入されるパルス状の
エネルギーのうち、熱的エネルギーに変換される比率
は、少なくとも10%以上となる条件、例えば、光照射
を利用する手段を用いる際には、半導体薄膜材料自体の
吸収係数、その膜厚、ならびに表面における反射率等に
基づき、概算される実効的な光吸収比率が前記の条件を
満たす波長を選択することが好ましい。かかる10%以
上の利用効率となる条件を満たす範囲では、単位面積当
たり投入されるパルス状のエネルギー量(パルス当たり
の総量)は、上記式(1)のE値の6000倍を超えな
い範囲とすることができる。
【0036】ただし、直流または交流の電流を直接通電
する方法、あるいは、交番電磁界の印加を利用する方法
では、投入されるパルス状のエネルギーは、ジュール熱
として、熱的エネルギーに高い効率で変換されるため、
より僅かなパルス状のエネルギー量(パルス当たりの総
量)とすることが可能となる。加えて、かかる二種の手
段を用いる際、補助的な光照射によって、半導体薄膜中
に光励起キャリアを発生させ、利用可能な自由キャリア
濃度を増加させることで、熱的エネルギーへの変換効率
を向上させる場合、この補助的な光照射に付随して、若
干量の定常的な光吸収による熱発生量を含め、(1)の
パルス状のエネルギー投入過程間の投入されるエネルギ
ー量の和が、上記の範囲となるように条件を選択するこ
とは勿論のことである。
【0037】一般に、本発明の薄膜半導体素子の製造方
法において、上述するパルス状のエネルギー投入手段を
利用する、半導体薄膜に対する加熱処理は、例えば、基
材側の裏面電極として、金属層を形成されている半導体
薄膜層に対して実施され、例えば、光照射を利用する手
段を用いる際には、半導体薄膜層で吸収されず、前記金
属層に達する一部の光があるものの、この金属層自体
は、通常、高い光反射率を有するものであり、金属層面
で反射される光が再度半導体薄膜層で吸収に与かるもの
となる。それに付随して、裏面の金属層自体における直
接的な加熱は大幅に抑制できる。
【0038】先に説明した、三種のパルス状のエネルギ
ー投入手段のいずれを採用する場合にも、加熱処理工程
において、(1)のパルス状のエネルギー投入過程後に
設ける(2)のエネルギー投入休止過程の時間は、前記
(1)のパルス状のエネルギー投入過程においてもたら
された熱量を熱伝導により拡散・排出して、その選択さ
れる領域を占める半導体薄膜材料の温度が、供給開始前
の温度と実質的に等しい温度に降下するに要する時間以
上に選択する。従って、(2)エネルギー投入休止過程
の時間幅は、前記の条件を満たす限り、いかようにも選
択できるものの、不必要に長い時間幅とすることは、加
熱処理工程に要する合計時間の延長となり好ましくな
い。すなわち、(1)のパルス状のエネルギー投入過程
後、熱伝導による拡散・排出の速度により決まる、最適
な時間幅の範囲が存在する。
【0039】具体的には、(1)のパルス状のエネルギ
ー投入過程の時間幅tと(2)エネルギー投入休止過程
の時間幅t’とから計算されるデューティー比R=t/
(t+t’)は、過大にすると、パルス的に投入された
エネルギーに由来する熱量が十分に放散されないうち
に、次のパルス的なエネルギー投入が行われる結果、加
熱処理工程を施している半導体薄膜の領域における温度
は、そのサイクルを重ねる度にステップ的に上昇し、所
望の処理温度とかけ離れて高いものとなる。それに付随
して、高分子材料製の基材などの半導体薄膜以外の部材
の温度もステップ的に上昇する結果、耐熱性の低い部材
を使用した場合、かかる基材の熱的な変形を起こす。こ
の二つの現象は、本発明がその回避を図ろうとする、加
熱処理工程における悪影響に相当するものである。な
お、デューティー比Rを過小にすると、例えば、(2)
エネルギー投入休止過程の時間幅t’を不要に長くする
と、加熱処理工程全体の所要時間が長くなり、生産性が
低下する。
【0040】具体的なデューティー比Rの最適な範囲
は、エネルギー投入手段や冷却の方法等の条件により異
なるものの、一般には、(1)のパルス状のエネルギー
投入過程の時間幅tが10ミリ秒以下とする際、デュー
ティー比Rを0.001以上0.5以下の範囲、好まし
くは0.01以上0.25以下の範囲、より好ましく
は、0.02以上0.1以下の範囲とすることが望まし
い。
【0041】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明についてより
具体的に説明する。以下に示す実施例は、本発明の最良
の実施の形態の一例ではあるものの、本発明はこの実施
例によって限定されるものではない。
【0042】(実施例)熱変形温度135℃のエチレン
・シクロテトラドデセン共重合体(1辺50mmの正方
形板状、厚さ1.1mm)を、基材とした。先ず、基板
側電極として、この基材を50℃に加熱しながら、直流
マグネトロンスパッタ法により約0.1nm/sの製膜
速度で、膜厚約200nmの銀薄膜を形成した。次に、
その基板側電極上に、バッファ層として、基材全体を1
00℃に加熱しつつ、直流マグネトロンスパッタ法によ
り、約0.3nm/sの製膜速度で膜厚約40nmのガ
リウムドープ酸化亜鉛薄膜を積層した。
【0043】さらに、バッファ層のガリウムドープ酸化
亜鉛薄膜上に、下記する半導体薄膜層を堆積した。半導
体薄膜層の堆積工程では、PECVD装置を利用し、水
素およびシランを主たる原料がス、ホスフィンおよびジ
ボランをドーパントガスとして用いて、微結晶シリコン
からなる発電層;すなわち、n型半導体層(リンドー
プ、膜厚30nm)、i型半導体層(ドープなし、膜厚
1800nm)、p型半導体層(ホウ素ドープ、膜厚3
0nm)を、この順で堆積し、pin構造の積層膜とし
た。まお、微結晶シリコン層の製膜中、基材の温度は1
00℃に保持した。
【0044】最後に、前記微結晶シリコンからなる発電
層表面のp型半導体層上に、表面電極を形成した。ま
ず、基材全体を100℃に加熱しながら、高周波(1
3.56MHz)スパッタ法により、ITO(インジウ
ム・スズ酸化物)透明電極層を1辺5mmの正方形に、
互いに5mmの間隔をおいて16個所形成した。このI
TO透明電極層の膜厚は50nmとした。次いで、基材
全体を50℃に加熱しながら、幅0.8mmの柵状の銀
電極(総面積約5mm2)を、ITO透明電極層の直上
に膜厚200nmで形成した。
【0045】以上の表面電極の作製工程までを終え、半
導体薄膜層の加熱処理工程を未実施の薄膜微結晶シリコ
ン太陽電池(中間工程品)を、測定位置でAM1.5,
1mW/mm2の出力に調整されたソーラーシミュレー
タの光を、前記ITO透明電極上面より発電層表面に照
射しながら、半導体パラメータアナライザ(Hewle
tt Packard社製 HP4155A)により、
電流の印加電圧依存性を1辺5mmの各々独立した素子
について測定した。各素子について、それぞれの印加電
圧条件に対して、印加電圧と出力電流の積を計算し、そ
の積の最大値を最大出力(Pmax)とし、柵状電極の
陰となる部分を除いた1素子あたりの有効面積(20.
4mm2)に入射する光のパワー(20.4mW)でP
maxを割った値をその素子の変換効率とした。
【0046】次に、図2に示すような、スポット光照射
装置を用いて、下記する条件で、半導体薄膜層に対し
て、間欠的なエネルギーの投入を行って、加熱処理工程
を実施した。具体的には、発振波長830ナノメートル
の半導体レーザー51の光を光ファイバ52で導光し、
その出射端から放射されたレーザー光を、2枚の凸レン
ズ53、54を用いて、スポット状に集光した。その
際、2軸並進ステージ55上に載置した、薄膜微結晶シ
リコン太陽電池(中間工程品)56の表面において、ス
ポット径12マイクロメートル、レーザー光パワー12
0ミリワットに集光した。半導体レーザー51をパルス
幅50マイクロ秒で繰り返しパルス発光させながら、太
陽電池(中間工程品)56を素子表面の面内方向に4マ
イクロメートルのステップで図2の矢印(イ)の方向に
直線走査移動させた。走査のステップは、550マイク
ロ秒〜2950マイクロ秒の間隔とし、走査1ステップ
が完了するごとにレーザパルスが1回照射されるように
制御した。前記の直線走査移動を計30回繰り返すごと
に、その走査方向と垂直な方向(ロ)に太陽電池(中間
工程品)56を4マイクロメートルのステップで移動さ
せ、同様に直線走査移動を繰り返しつつ、パルス・レー
ザー光の照射を行った。以上の手順に従い、レーザー光
で1辺5ミリメートルの正方形の1素子の表面全体をく
まなく面照射した。その結果、間欠的なパルス・レーザ
ー光の照射による、半導体薄膜層に対する加熱処理工程
が施され、完成品の薄膜微結晶シリコン太陽電池を作製
する一連の製造工程が終了した。
【0047】この完成品の薄膜微結晶シリコン太陽電池
に対しても、前記の条件・手順に従い、変換効率の評価
を行った。
【0048】(比較例1〜4)実施例と同様の工程・条
件で作製された薄膜微結晶シリコン太陽電池(中間工程
品)について、その変換効率を、表面電極の作製工程ま
でを終えた時点で、実施例と同様の評価方法で測定し
た。次いで、図3に示す装置を利用して、太陽電池(中
間工程品)表面に周期的にエネルギー投入を行って、半
導体薄膜層に対して、加熱処理工程を実施した。太陽電
池(中間工程品)をターンテーブル62の中心から16
0mmの位置に載置して、ターンテーブル62を回転せし
めながら、その太陽電池(中間工程品)の回転軌跡上
に、2kWの集光型赤外線ランプ63の光(スポット径
20mm)を集光させ、通過する太陽電池(中間工程
品)を周期的に赤外線加熱した。赤外線ランプ63のス
ポット近傍以外では、ファン64を用いて、外気をター
ンテーブル62表面に吹き付ける構成とし、赤外線加熱
を終えた太陽電池(中間工程品)をその表面から強制空
冷を行った。ターンテーブル62を一定の回転数で回転
させながら、赤外線ランプ63を点灯して、一定時間が
経過させた後、かかる加熱処理工程を終えた太陽電池を
取り外し、室内で15分間放冷した。前記の加熱処理工
程を施され、全製造工程を終えた最終品に関しても、上
記実施例と同様に、その変換効率の評価を行った。
【0049】上記の図3に示す装置を利用する周期的な
赤外線加熱においては、ターンテーブルの回転数をn
(rpm)とすると、太陽電池(中間工程品)は、概ね
(1/31)×(60/n)の照射時間と、(30/3
1)×(60/n)の照射休止(空冷)時間とからな
る、周期的な赤外線加熱を繰り返し施されることにな
る。様々な条件での予備検討を行い、ターンテーブルの
回転数と、加熱処理を行う延べ時間を、比較例1では、
7.5rpm、100秒とし、比較例2では、7.5r
pm、200秒とし、比較例3では、8.0rpm、1
00秒とし、比較例4では、8.0rpm、500秒と
し、以上4種の条件で周期的な赤外線加熱による加熱処
理工程を施され、最終品の薄膜微結晶シリコン太陽電池
を製造した。
【0050】(比較例5〜7)実施例と同様の工程・条
件で作製された薄膜微結晶シリコン太陽電池(中間工程
品)について、その変換効率を、表面電極の作製工程ま
でを終えた時点で、実施例と同様の評価方法で測定し
た。次いで、太陽電池(中間工程品)全体を、真空排気
しながら恒温器に保管して、一定温度に維持すること
で、半導体薄膜層に対して、加熱処理工程を実施した。
具体的には、器内温度を一定に保った恒温器に、太陽電
池(中間工程品)を投入し、真空排気しながら所定の時
間保管した後、再び取り出し、室温の大気中で15分冷
却した。前記の加熱処理工程を施され、全製造工程を終
えた最終品に関しても、上記実施例と同様に、その変換
効率の評価を行った。
【0051】恒温器の温度と保管時間を、比較例5で
は、120℃、1時間とし、比較例6では、120℃、
10時間とし、比較例7では、140℃、1時間とし
て、雰囲気加熱による、半導体薄膜層に対して、加熱処
理工程を実施した。
【0052】表1に、実施例、比較例1〜7おいて用い
た、加熱処理条件と、その処理を終えた後に評価した変
換効率の測定結果を併せて示す。また、加熱処理後、製
造された薄膜微結晶シリコン太陽電池の外観等を観察し
た結果も、表1に示す。
【0053】
【表1】 なお、比較例2ならびに比較例5において発生している
半導体薄膜の破断は、用いた熱変形温度135℃のエチ
レン・シクロテトラドデセン共重合体製基材が高温に加
熱せられて可塑化し、その結果、半導体薄膜を保持する
能力を失ったことが原因と推定される。
【0054】表1に示す結果からも明らかなように、本
発明の薄膜半導体素子の製造方法において用いる半導体
薄膜層の加熱処理工程、すなわち、1回あたり10ミリ
秒以下の時間幅で間欠的なエネルギー投入を繰り返し行
うことによって、加熱処理を施す手法を用いると、耐熱
性の低い部材、この場合、前記共重合体製基材の熱的変
形等の悪影響を起こさずに、半導体薄膜層の電気的特性
の改善が達成できている。
【0055】本実施例では、出力の比較的小さい半導体
レーザを使用し、必要とするエネルギー密度を達成する
ため、小径スポットに集光しているため、大面積を走査
するためには時間を要するものとなっているが、より大
出力でスポット径の大きいYAGレーザや、複数の半導
体レーザを帯状に集積したアレイなど利用して、適当な
パワー密度となるように集光または分散させて使用する
形態とすると要する時間を大幅に短縮できる。さらに
は、高周波電磁界などの大面積への高密度のエネルギー
投入が容易な手段を利用すれば、例えば、大面積の太陽
電池の性能を向上を図る、半導体薄膜の加熱処理工程を
実施する際に要する時間を大幅に短縮できることは明ら
かである。
【0056】
【発明の効果】本発明の薄膜半導体素子の製造方法は、
例えば、耐熱性の低い部材を基材に利用し、その上に気
相成長法を用い、低温で堆積された半導体薄膜をその動
作領域とする薄膜半導体素子について、前記半導体薄膜
の堆積後、かかる低温で作製された半導体薄膜の電気的
特性を向上する目的で実施する加熱処理工程を、半導体
薄膜の所定の領域に対して、選択的に加熱をする手法と
して、時間幅を10ミリ秒以下として、パルス的にエネ
ルギーを投入する過程(パルス状のエネルギー投入過
程)と、それに続く、エネルギー投入休止過程とを、交
互に繰り返し行う工程として実施することで、加熱処理
の対象とする半導体薄膜の所定の領域は、前記パルス状
のエネルギー投入過程の間、高い温度とするものの、耐
熱性の低い部材は、熱拡散・伝導により間接的に加熱を
受けるのみであり、その温度上昇量を少なくできる。加
えて、エネルギー投入休止過程をおくことで、十分な熱
放散を行う結果、耐熱性の低い部材では、パルス的にエ
ネルギーを投入される半導体薄膜の所定の領域は、その
パルス時間幅で高い温度に達した際にも、耐熱性の低い
部材では、熱拡散・伝導過程による遅延作用のため、緩
やかで、少ない温度上昇が起こるのみである。加えて、
十分な熱放散が可能なエネルギー投入休止過程がおかれ
ていることにより、このサイクルが繰り返される間に、
サイクル毎の温度上昇が蓄積され、最終的に高い温度に
達してしまうことも回避できている。従って、本発明の
方法は、例えば、大面積の薄膜太陽電子など、半導体薄
膜の堆積を行う基板部に、耐熱性の低い高分子材料製の
基材を使用した薄膜半導体素子の製造に適用すること
で、かかる耐熱性の低い部材の損傷を招くことなく、一
方、半導体薄膜は繰り返し、高い温度に達するので、全
体として、所望の加熱処理を短時間で達成でき、かかる
高温度の加熱処理がもたらす素子性能の改善が達成され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の薄膜半導体素子の製造方法において、
パルス状のエネルギー投入過程に利用されるエネルギー
投入手段の一例を示し、(a)〜(c)は、半導体薄膜
に対して、交番磁界を印加する手段の一例を、(d)と
(e)は、半導体薄膜に対して、交番電界を印加する手
段の一例を模式的に示す図である。
【図2】2軸並進ステージを具えたスポット光照射装置
の構成を模式的に示す図である。
【図3】ターンテーブル型試料固定台を利用する、周期
的な赤外線加熱用装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
1 渦巻き状のアンテナ 2、12、22、32、42 半導体薄膜を利用してい
る半導体素子 11 ループ状アンテナ 21 コイル状のアンテナ 31a、31b 梯子状の電極(アンテナ) 41a、41b 平板状の電極 51 半導体レーザー 52 光ファイバ 53,53 凸レンズ 55 2軸並進ステージ 56 太陽電池(中間工程品) 61 赤外線加熱装置 62 ターンテーブル 63 集光型赤外線ランプ 64 ファン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/336 H01L 29/78 627G 31/04 31/04 V (72)発明者 松田 彰久 茨城県つくば市梅園1丁目1番4 経済産 業省産業技術総合研究所電子技術総合研究 所内 (72)発明者 間瀬 比呂志 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 北河 敏久 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Fターム(参考) 2H092 JA24 JA28 KA07 MA07 MA08 MA27 MA29 5F051 BA12 BA14 BA15 CA15 CA16 CA19 CA32 GA03 GA05 5F052 AA02 AA11 AA22 BB07 CA04 CA10 DA01 DB01 JA09 5F110 AA17 DD01 GG02 GG13 GG44 PP01 PP02 PP03 PP04 PP05 PP10 PP29 PP40

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主成分としてシリコンを含有する半導体
    薄膜層を少なくとも1層以上有し、前記半導体薄膜層を
    動作領域に利用する薄膜半導体素子を製造する方法であ
    って、 非半導体材料からなる基材上に、前記主成分としてシリ
    コンを含有する半導体薄膜層を気相成長法により堆積す
    る工程と、 堆積された前記半導体薄膜層に対して、加熱処理を施す
    工程とを有し、 かかる加熱処理工程では、 (1)前記半導体薄膜層の選択される領域に対して、直
    接に、非接触手段を用いて、パルス状のエネルギー供給
    を行い、前記選択される領域内で、供給されたエネルギ
    ーを熱的エネルギーに変換して、温度上昇を行なう、パ
    ルス状のエネルギー投入過程、 (2)前記パルス状のエネルギー投入過程後、半導体薄
    膜層の前記選択される領域への直接的なエネルギー投入
    が休止される、エネルギー投入休止過程、かかる二つの
    過程を相互に繰り返して、間欠的に半導体薄膜層の前記
    選択される領域の加熱を行い、 前記(1)のパルス状のエネルギー投入過程の時間を1
    0ミリ秒以下の範囲に選択し、その間にパルス状に供給
    されるエネルギーから変換される熱的エネルギーの総量
    を、前記選択される領域を占める半導体薄膜材料の温度
    を、供給開始前の温度から所定の熱処理温度まで上昇さ
    せるに必要とする熱量に選択し、 また、前記(2)のエネルギー投入休止過程の時間を、
    前記熱量を熱伝導により拡散・排出して、前記選択され
    る領域を占める半導体薄膜材料の温度が、前記供給開始
    前の温度と実質的に等しい温度に降下するに要する時間
    以上に選択することを特徴とする薄膜半導体素子の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 前記気相成長法による半導体薄膜の堆積
    工程において、化学的気相成長法を利用することを特徴
    とする、請求項1に記載の薄膜半導体素子の製造方法。
  3. 【請求項3】 化学的気相成長法を利用した前記半導体
    薄膜の堆積工程において、 主成分としてシリコンを含有する半導体薄膜層堆積用の
    原料として、少なくとも1種の周期律表IV族(14族)
    元素の水素化物またはハロゲン化物、ならびに、III族
    (13族)元素またはV族(15族)元素のいずれかの
    元素の水素化物またはハロゲン化物、あるいは、水素の
    少なくともいずれか一方を使用することを特徴とする請
    求項2に記載の薄膜半導体素子の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記加熱処理工程において、(1)のパ
    ルス状のエネルギー投入過程に利用される、主たるエネ
    ルギー投入手段は、電磁波を利用するエネルギー供給手
    段であることを特徴とする請求項1〜3に記載の薄膜半
    導体素子の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記加熱処理工程において、(1)のパ
    ルス状のエネルギー投入過程に利用される、主たるエネ
    ルギー投入手段は、直流電流または交流電流を利用する
    エネルギー供給手段であることを特徴とする請求項1〜
    3に記載の薄膜半導体素子の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記加熱処理工程において、(1)のパ
    ルス状のエネルギー投入過程に利用される、主たるエネ
    ルギー投入手段は、可視光または赤外光を利用するエネ
    ルギー供給手段であることを特徴とする請求項1〜4に
    記載の薄膜半導体素子の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記加熱処理工程において、(1)のパ
    ルス状のエネルギー投入過程は、パルス状のエネルギー
    供給を1mW/mm2以上のパワー密度の光照射下で実
    施することを特徴とする請求項1〜5に記載の薄膜半導
    体素子の製造方法。
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