JP2002270787A

JP2002270787A - 半導体装置とその製造方法

Info

Publication number: JP2002270787A
Application number: JP2001068331A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Matsumoto; 良成松本; Toru Tatsumi; 徹辰巳; Akio Toda; 昭夫戸田; Shigeru Kimura; 滋木村; Yoshihiko Ito; 仁彦伊藤; Taku Hase; 卓長谷; Yoichi Miyasaka; 洋一宮坂; Yasunori Mochizuki; 康則望月; Sota Shinohara; 壮太篠原
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、エッチングがし易いＲｕ下部電極
上において優れた強誘電体諸特性をもつＰＺＴ容量のＭ
ＯＣＶＤ法による成膜方法を示すと共に、これによって
得られるＲｕとＰＺＴ界面構造を特定し、かつ強誘電体
メモリデバイスに適用する。【解決手段】ＲｕとＰＺＴの界面構造としては少なく
とも局所的にＲｕとＰＺＴが直接接している時、極めて
大きな残留分極を示した。ただし、Ｐｂ原料が旧くなっ
たりすると界面にはＲｕＯ２を主成分とする界面層が発
生し、残留分極値も減少した。むしろ、一般にこの界面
層が生じる場合の方が多いことが実験的に明らかになっ
た。しかし、この界面層がＲｕに接してＲｕＯ２、ＰＺ
Ｔに接してＰｂ、Ｔｉ、Ｒｕの酸化物よりなる金属酸化
層よりなるならば工業的には充分な強誘電体特性が示す
ものが得らた。以上に述べた構造を半導体メモリ装置に
も適用、優れた強誘電体メモリデバイスを実現できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容量素子を有する半
導体装置に関し、特に高誘電体膜、強誘電体膜を搭載し
た半導体集積回路に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、強誘電体容量を利用した強誘電体
メモリーや、高誘電体容量を利用したダイナミック・ラ
ンダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）等が活発に研
究開発されている。これらの強誘電体メモリーおよびＤ
ＲＡＭは選択トランジスタを備えており、該選択トラン
ジスタの一方の拡散層に接続された容量をメモリセルと
して情報を蓄えている。強誘電体容量は容量絶縁膜とし
てＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃（以下「ＰＺＴ」と呼ぶ）等
の強誘電体膜を用いており、強誘電体を分極させること
により不揮発性の情報を蓄えることができる。一方、高
誘電体容量は、容量絶縁膜として（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃（以下「ＢＳＴ」と呼ぶ）等の高誘電体薄膜を用いる
ことで、単位面積あたりの容量を増加させることがで
き、素子の一層の微細化を可能にする。半導体素子にこ
の様なセラミック材料を使用する上で、下部電極となる
結晶化補助導電膜上に堆積されたこの様なセラミック材
料を微細な容量として電気的に分離することが極めて重
要である。

【０００３】薄膜の堆積方法として従来ゾルゲル法、ス
パッタ法、ＣＶＤ法が報告されている。ゾルゲル法は、
結晶化に必要な温度が高い（ＰＺＴで６００℃、ＢＳＴ
では６５０℃）こと、配向性が不十分なこと、さらに大
口径ウエーハに対応することが困難で段差被覆性も悪
く、高集積半導体デバイスには適応が難しい。

【０００４】スパッタ法は、ターゲットとして、成膜す
るセラミックスの焼結体を用い、Ａｒ＋Ｏ₂プラズマを
用いた反応性スパッタによって、電極を形成したウエハ
ー上に成膜し、その後、酸素中アニールによって結晶化
を行う方法である。ターゲットを大口径化することによ
って均一性が得られ、プラズマ投入パワーを上げること
によって十分な成膜速度が得られる。しかし、スパッタ
法においても、ゾルゲル法と同様に結晶化に高温を要す
る。さらに、スパッタ法では組成が、ターゲットの組成
によってほぼ決まってしまうために、組成を変化させる
にはターゲットの交換が必要であり、工程的に不利であ
る。

【０００５】次にＣＶＤ法は、原料をガスの状態で加熱
した基板を配した容器に輸送し、成膜するものである。
ＣＶＤ法は、大口径ウエハーにおける均一性および表面
段差に対する被覆性に優れ、ＵＬＳＩに応用する場合の
量産化技術として有望であると考えられる。一般にセラ
ミックスの構成元素である金属は水素化物、塩化物が少
なく、気相成長法といっても有機金属原料を用いた有機
金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法と通常は略称する。）が
用いられる。しかし、有機金属とても蒸気圧が低く、室
温では固体もしくは液体のものが多く、通常はこれら原
料を加熱、これをキャリアガスを使って輸送方法する方
法がとられる。

【０００６】さてここで、半導体装置の構造的な側面に
ついて説明すると、強誘電体容量および高誘電体容量を
機能させるためには、選択トランジスタの拡散層に容量
のどちらか一方の電極を電気的に接続する必要がある。
従来、ＤＲＡＭにおいては、選択トランジスタの一方の
拡散層に接続されたポリシリコンを容量の一方の電極と
し、該ポリシリコンの表面に容量の絶縁膜としてＳｉＯ
₂膜やＳｉ₃Ｎ₄膜等を形成し、容量とする構造が一般的
である。しかしながら、セラミック薄膜は酸化物である
ため、ポリシリコンの表面に直接形成しようとするとポ
リシリコンが酸化されるため、良好な薄膜を形成するこ
とができない。そのため、１９９５シンポジウム・オン
・ブイエルエスアイ・ダイジェスト・オブ・テクニカル
・ペーパーズ（１９９５Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ
ＶＬＳＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｉｇｅｓｔｏｆ
ｔｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒｓ）ｐｐ．１２３では
Ａｌ等からなるメタルの局所配線により、容量上部電極
と拡散層とを接続するセル構造が述べられている。ま
た、インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミ
ーテイング・テクニカルダイジェスト（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓｍ
ｅｅｔｉｎｇｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｉｇｅｓｔ）１
９９４，ｐ．８４３には、ポリシリコン上にＴｉＮバ
リアメタルを用いてＰＺＴ容量を形成する技術が述べら
れている。ＤＲＡＭについては、例えば、インターナシ
ョナル・エレクトロン・デバイス・ミーティング・テク
ニカルダイジェスト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓｍｅｅｔｉｎｇ
ｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｉｇｅｓｔ）１９９４，ｐ．
８３１には、ポリシリコンプラグ上に形成されたＲｕＯ
₂／ＴｉＮ下部電極上にＳＴＯ（チタン酸ストロンチウ
ム：ＳｒＴｉＯ₃）薄膜を成膜し、容量を形成する技術
が述べられている。

【０００７】さらに、特開平１１−３１７５００号公報
には、従来の様に容量を局所配線またはポリシリコンプ
ラグ等で拡散層と接続するメモリセル構造に対して、多
層メタル配線の形成と同時に形成されたビアとメタル配
線を積層した構造からなるプラグによって、容量と拡散
層を接続するメモリセル構造が述べられている。

【０００８】さて、ここで前述の成膜方法の問題点を解
決する方法は特開２０００−５８５２５号公報に示し
た。有機金属材料ガスを用いてペロブスカイト型金属酸
化物誘電体膜を下部電極上に形成する方法として、まず
第１の条件にて初期核または初期層を形成して、その
後、原料ガスの供給量等を第１の条件から変えた第２の
条件にて、成膜を行うものである。この方法によれば、
酸素雰囲気中で４５０℃程度以下の温度で配向性の良い
ペロブスカイト型結晶が得られる。従って、アルミ配線
を形成した後の半導体基板上にも金属酸化物誘電体膜を
形成することができ、また高いキャパシタンスを有する
ので素子を微細化することが可能である。

【０００９】高速化、微細化を行うためには電源電圧の
減少が必須であり、容量絶縁膜に必要な電界を与えるた
めに、セラミックス容量絶縁膜の薄膜化が必要である
が、薄膜化するほどリーク電流は顕著になる。そして特
開２０００−５８５２５号公報記載の方法によっても、
成膜条件によってはリーク電流が多いという問題点があ
った。

【００１０】そこで、さらにリーク電流の少ないＰＺＴ
膜（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜）を気相成長方法で作成
する技術を特願２０００−２４１２２２号に示した。下
地金属上への有機金属材料ガスと酸化ガスを用いたＡＢ
Ｏ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する金属
酸化物誘電体膜の熱ＣＶＤによる気相成長方法であっ
て、金属酸化物誘電体膜の成膜に先立ち、Ｐｂ有機金属
原料ガスを単独または酸化ガスと共に供給する第１の工
程と、その後、金属酸化物誘電体膜の原料となる有機金
属材料ガスを供給して金属酸化物誘電体膜を成膜する第
２の工程とを有する金属酸化物誘電体膜の気相成長方法
がそれである。第２の工程は、以下に示す第１、第２の
成膜条件よりなるものである。すなわち、（Ａ）第１の
成膜条件で、金属酸化物誘電体の原料となる有機金属材
料ガスのすべてを用いて、前記下部電極および前記結晶
化補助導電膜上にペロブスカイト型結晶構造の初期核ま
たは初期層の形成を行い、第２の成膜条件で、この初期
核または初期層上にさらにペロブスカイト型結晶構造の
膜成長を行うもの、および（Ｂ）前記第１の成膜条件
で、金属酸化物誘電体の原料となる有機金属材料ガスの
一部のみを用いて、前記導電性材料上にペロブスカイト
型結晶構造の初期核または初期層の形成を行い、第２の
成膜条件で、この初期核または初期層上にさらにペロブ
スカイト型結晶構造の膜成長を行うものである。特願２
０００−２４１２２２号の技術を用いれば出来上がった
ＰＺＴ膜は平坦性がよく、リークも少なく、強誘電体ヒ
ステリシス特性も優れたものが得られることが示され
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来技術で述べたよう
にＣＶＤ法によって良好な諸特性を有するＰＺＴ膜が得
られるようになった。しかし、デバイス化に際して問題
がないわけではない。一つは前記した特願２０００−２
４１２２２号に示された技術は主に下地電極Ｐｔ上にお
いて形成された詳細な一連の実験で得られたものであ
る。下部電極としてＰｔは多くの研究機関で採用され、
その上のＰＺＴの配向性が良いということが報告されて
きたためである。ところがデバイス化の段階でのＰＺＴ
およびＰｔのエッチングが困難だというよく知られた問
題が解決されたわけではない。下地電極Ｐｔのエッチン
グはエッチング速度が遅くたいへん困難であり、この間
に上部のＰＺＴに損傷をあたえるばかりでなく、これも
よく知られたＰｔエッチング時に生じるエッチング残さ
による容量の短絡という問題がある。そこで本発明の対
象は下部電極金属としてエッチングが容易であるものを
選び、その下地金属に対するＣＶＤでの条件を求めよう
という意図をもってＲｕが選ばれた。さらにＰｔ上への
形成したＰＺＴの強誘電体特性は必ずしも十分ではな
い。ＣＶＤによる強誘電体特性が他の形成方法に比較し
て悪いわけではなく、この原因はよく言われている薄膜
化の影響と考えてきたが、バルクで予想される強誘電体
特性に較べて明らかに悪いものである。さらにＰｔ上で
の問題は強誘電体特性の再現性が十分でないことであ
る。

【００１２】

【発明の目的】そこでエッチング容易なＲｕ下部電極上
のＣＶＤによるＰＺＴ形成で、優れた強誘電体特性を得
るために一連の実験を行った。Ｒｕ下部電極については
多くの報告があるが、本発明のようにＣＶＤによってＰ
ＺＴを形成する報告は他の機関からはないため、詳細に
Ｒｕ電極上での形成について検討し、Ｒｕを下部電極上
とした強誘電体、高誘電体メモリの実現を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】Ｒｕ下地金属とＰＺＴ膜
が直接接した界面を有する容量とすることで極めて優れ
た強誘電体ヒステリシス特性を備えた半導体装置を得る
ことができる。また、上記した優れた強誘電体ヒステリ
シス特性はＲｕ下地金属とＰＺＴ膜が全面に渡って直接
接していなくても界面にアイランド状のＲｕを主成分と
した金属酸化膜を有する場合にも得ることができる。

【００１４】上記の構造はＲｕ下地電極上にＭＯＣＶＤ
でＰＺＴを成膜するに際してＲｕ下地を加熱しつつ表面
にＰｂ原料をまず供給、後に酸化性ガスを供給すること
によりＲｕ表面処理を行う半導体装置の製造方法を採用
することで得られる。

【００１５】さらに前記ヒステリシス特性に較べれば若
干悪いが、Ｒｕ下地金属とＰＺＴ膜の界面にＲｕＯ₂層
とＲｕに主成分としＰｂとＴｉを含有する金属酸化層の
積層膜を含んでいれば優れた特性を有する強誘電体容量
を備えた半導体装置が実現できる。

【００１６】この構造についてはＲｕ下地電極上にＭＯ
ＣＶＤでＰＺＴを成膜するに際してＲｕ下地を加熱しつ
つ表面に酸化性ガスをまず供給、一定時間たったのちＰ
ｂ原料を供給することでＲｕ表面処理を行う半導体装置
の製造方法を採用することで実現できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、下地電極Ｒｕの形成につい
て記す。本発明者の検討によれば、基板温度を低温（例
えば４５０℃以下）にして熱ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）によ
って結晶性の良いＰＺＴを得るためには、まずは下地Ｒ
ｕ金属の結晶性を向上させることが重要であり、通常３
００−４００℃に基板温度を上げて下地金属のスパッタ
を行った。

【００１８】なお、下地電極金属はＲｕは単層膜に限る
ものではなく、多層膜であってもかまわず、下地電極金
属の最上層がＲｕであればよいことは断るまでもない。
本発明を容量膜の形成に適用する場合、実際の半導体装
置においては、種々の理由により多層膜である場合が多
い。下地金属としてＲｕを用いたときに多層構造とした
ときの下層は、例えばＲｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉのよう
な構造を適宜選ぶことができる。さらにＷ層を設けたＲ
ｕ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｗ構造も、さらに好ましい。

【００１９】本発明におけるＲｕ膜（下地金属膜）の上
にＰＺＴの多結晶を成膜するには、特願２０００−２４
１２２２号でも記載した「Ｐｂ先照射」とも呼ぶ工程を
まず踏まえた。すなわち成膜に先立って他の有機金属原
料ガスを導入しないで、Ｐｂ原料ガスを導入してＲｕ金
属表面を処理する工程を通常とった。その後、やはり特
願２０００−２４１２２２号でも記載したようにＰＴＯ
（チタン酸鉛：ＰｂＴｉＯ₃）結晶核を形成し、その
後、目的とするＰＺＴを成膜する方法を通常採用した。
なお、Ｐｂ原料としては、特に制限はないが、特に鉛ビ
スジピバロイルメタナート（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）が好ま
しい。

【００２０】Ｐｂ照射ではＰｂ原料ガスを単独または酸
化ガスと共に供給するが、（即ち、第１の工程におけ
る）下地金属の温度（即ち、基板温度）は、３５０℃〜
７００℃範囲、３９０℃以上が一般的にはよく、また６
００℃以下である。なお、実際の半導体装置において、
アルミニウム配線が済んだ基板上に金属酸化物誘電体膜
を形成する場合には、アルミニウム配線の耐熱性を考慮
して、４５０℃以下で第１の工程を行うのが好ましい。

【００２１】また、Ｐｂ原料ガスを供給するときの全圧
は、１０^-1Ｔｏｒｒ以下、特に１０ ^-2Ｔｏｒｒ以下が好
ましい。

【００２２】ＰＺＴ成膜にあたってのＰｂ照射は、通常
はまず酸化性ガスとしてＮＯ₂を供給した状態のところ
にＰｂ原料ガスを供給して、所定時間維持する。

【００２３】さて、このＰｂ照射の好ましい条件として
は、Ｐｔ下地電極の場合とは異なる以下の結果が得られ
た。まず、ここでＰｂ原料は固体であり、これを加熱昇
華させることによって反応室のウエーハ上に輸送する方
法をとることに注意されたい。発明者はＰｂ固体原料を
１００グラム準備、これを昇華させて成膜を行っている
が、積算して３００枚程度のウエーハに成膜を行うと原
料は約３０グラム減少する。下記に詳しく記載するが、
この積算３００枚程度のウエーハに成膜を行う前後で原
料の化学組成が大分変わっている様子が見られた。そこ
で今後、上記したように原料が仕込み量の７０パーセン
トを越えて残存している場合を新しいＰｂ原料、７０パ
ーセント以下になった場合を旧い原料と呼ぶことにす
る。なお、７０パーセントという数字が厳密な値でない
こいとは予想されるとおりであり、新しいＰｂ原料とは
仕込んだ原料の重さの８０パーセント以上が残存してい
るものをいい、７０パーセント未満になった場合を旧い
原料と呼ぶ方が正確である。本発明では以後、新しいＰ
ｂ原料を用いた場合と、旧いＰｂ原料を用いた場合とで
別々に記述することをここに断っておく。

【００２４】まず、新しい原料を用いた場合にはＰｂ照
射の条件としては、Ｐｂ原料をまず供給、後にＮＯ₂ガ
スを供給するのがよいことが判明した。すなわち、Ｐｂ
原料を１〜２秒供給した後で、ＮＯ₂ガスを供給した。
得られたＰＺＴ膜のヒステリシス特性は第１図で示すよ
うにかつて２００ｎｍ内外の厚さの試料では観察したこ
とのない良好なものであった。

【００２５】そこで成膜後の試料の断面を電子顕微鏡観
察したところ、第２図で示すようにＲｕ金属上にＰＺＴ
がほぼ直接成膜していることが判明した。ほぼと記述し
たのは第２図中にも記述したようにＲｕを主成分とする
導電性酸化物が（１０１）面間隔の１０−１５倍の厚さ
で少なくとも島状に存在する場合があることを示してい
る。島の大きさとしては５ｎｍから２０ｎｍ程度、その
間隔は１００ｎｍから５００ｎｍといったところが観察
された。

【００２６】以上の知見から、少なくとも新しいＰｂ原
料を用いた場合にはＰｂ照射が不要の可能性があり、Ｐ
ｂ照射抜きでＰＺＴ成膜を行ったところ第１図と同様の
良好なヒステリシス特性が得られ、Ｒｕの場合にはＰｂ
照射が必ずしも必要がなかった。

【００２７】さて旧い原料を用いる場合にはＰｂ照射は
必要であるとの実験結果を得た。この場合の、Ｐｂ照射
は次のような条件が良かった。すなわち、この場合には
まずＮＯ₂ガスをまず供給、それもＮＯ₂ガスを比較的長
い時間、供給した後にＰｂ原料を供給した方が良好な特
性が得られることが判明した。そこで再び成膜断面の電
子顕微鏡観察を行って得た写真が第３図である。第３図
に見るようにＲｕとＰＺＴの界面にＲｕＯ２層が明瞭に
存在することが判明した。このＲｕＯ₂中間層の厚さは
１０ｎｍから３０ｎｍが典型的であるが、ＰＺＴとの界
面付近でＰｂが２０パーセント以上（４０原子パーセン
ト以下）、Ｔｉが５から２０原子パーセント含まれ、か
つ中間層膜厚のＲｕ電極金属側少なくとも半分の厚さに
はこのＰｂならびにＴｉの混入量が少なくとも３原子パ
ーセント以下になっていることがＥＤＸ（エネルギー分
散Ｘ線分光）で第４図のように観察された。以上の中間
層の解析結果からは中間層はＰＺＴ側のＰｂ、Ｔｉおよ
びＲｕの酸化物より構成される導電性酸化物層とＲｕＯ
₂層（ＲｕＯ₂であることは格子間隔の測定で確認されて
いる。）の２層よりなること考えられる。さて、中間層
を含む試料でのヒステリシス特性は先の新しいＰｂ原料
から成膜したものに較べて若干劣る結果を得た。しか
し、第５図で示したようにＰｔ電極の場合と同等の特性
は得られており、デバイスへの適用は充分に可能であ
る。すなわち、原料が旧くなっても十分、デバイス適用
可能なＰＺＴの成膜を行えるものであることが判明し
た。なお、Ｒｕ下部電極を用いた場合にはＭＯＣＶＤ以
外の他のＰＺＴ成膜方法によっても、意図の有無によら
ず通常はＲｕを多量に含んだ酸化層が存在するのが普通
であるようだ。ゾルゲル法やスパッタ法ではこの酸化層
は従来技術において結晶化のための熱処理によって生じ
るものと思われ、ＭＯＣＶＤのようにＰｂ照射条件で厚
さや組成あるいは構造を制御できるものではない。

【００２８】さて、ここでＰｂ照射の有無と特性、出来
上がった中間層の構造について述べたが実際のＰＺＴ成
膜に触れてなかったのでここに概要を記載しておく。ま
ず、Ｐｂ照射の有無によらず、成膜の初期と後期の条件
を変化しておこなった。すなわち、まずペロブスカイト
型結晶構造の初期核形成または初期層形成を行い、その
後に、形成された初期核上にペロブスカイト型結晶構造
の膜成長を行うものである。この２段階をとって成膜す
れば配向性、結晶性、反転疲労ともに優れた薄膜を形成
することが可能となるもので、先に述べた断面構造を実
現できるならば、特に成膜方法には依存しないものと考
えられるが、以下に我々のＭＯＣＶＤでの実施例をしめ
しておく。なお、前記した初期核とは、結晶核がアイラ
ンド状態で存在している状態であり、また、初期層と
は、初期核が集まって連続層となった状態である。

【００２９】ＭＯＣＶＤによる成膜の容量形成の実施例
は以下のとおりである。

【００３０】基板は６インチのシリコンウエハーを用い
て、３００℃高温スパッタによってＲｕ（１００ｎｍ）
／ＳｉＯ₂構造の下地金属層を形成した。原料ガスはＰ
ｂ原料にＰｂ（ＤＰＭ）₂、Ｚｒ原料にＺｒ（ＯｔＢ
ｕ）₄、Ｔｉ原料にＴｉ（ＯｉＰｒ）₄、酸化剤にはＮＯ
₂を用いた。キャリアガスは使用しないで、ガス流量は
すべてマスフローコントローラによって制御した。成長
中の圧力は５×１０^-3Ｔｏｒｒ（６．６Ｐａ）とした。
ＰＺＴ成膜は、基板温度４３０℃で、第１の条件ではじ
めに３〜５ｎｍのアイランド状ＰＴＯ核（初期核）を形
成し、次いで第２の条件にてＰＺＴを成膜した。また、
上部電極はＲｕとし、上部電極加工後、４５０℃１０分
の酸素中回復アニールを行った。

【００３１】まず、Ｒｕ下地金属膜上に通常は、Ｐｂ
（ＤＰＭ）₂とＮＯ₂を供給する。前記したように新しい
原料を用いた場合にはＰｂ（ＤＰＭ）₂をまず１〜２秒
供給、後にＮＯ₂を導入１０秒間ほど行ったもので良好
なヒステリシス特性が得られた。次にＰＴＯの初期核の
形成を３０秒間行い、続いてＰＺＴの成膜を厚さ２５０
ｎｍまで行った。出来上がった膜の電流−電圧特性を測
定したところ、リーク電流は、１０Ｖ印加時１０^-4Ａ／
ｃｍ²以下で良好であった。また、ヒステリシス特性の
分極値（２Ｐｒ値）も第１図で示したように極めて大き
かった。後に判ったことであるが、新しい原料の場合に
はＰＴＯ初期核形成以前のＰｂ照射は必要がないことは
前記したとおりである。

【００３２】（デバイスの製造例１）次に、本発明の気
相成長方法を用いて、メモリーセルを製造したデバイス
製造例１を第６図を用いて説明する。先ず、ウエット酸
化によりシリコン基板に酸化膜を形成した。その後、ボ
ロン、リン等の不純物をイオン注入し、ｎ型及びｐ型の
ウェルを形成した。この後、ゲート及び拡散層を以下の
ように形成した。まず、ゲート酸化膜６０１をウエット
酸化によって形成した後、ゲートとなるポリシリコン６
０２を成膜し、エッチングした。このポリシリコン膜上
にシリコン酸化膜を成膜した後、エッチングし、側壁酸
化膜６０３を形成した。次に、ボロン、砒素等の不純物
をイオン注入し、ｎ型及びｐ型の拡散層を形成した。さ
らに、この上にＴｉ膜を成膜した後、シリコンと反応さ
せ、未反応のＴｉをエッチングにより除去することによ
り、Ｔｉシリサイドをゲート６０４及び拡散層６０５に
形成した。以上の過程により、第６図（Ａ）に示すよう
に、分離用酸化膜６０６によって分離されたｎ型及びｐ
型のＭＯＳ型トランジスタをシリコン基板上に形成し
た。

【００３３】次にコンタクト及び下部電極を図６（Ｂ）
に示すように形成した。先ず、第一層間絶縁膜６０７と
してシリコン酸化膜又はボロン等の不純物を含んだシリ
コン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した後、ＣＭＰ法により
平坦化した。次に、コンタクトをエッチングにより開口
した後、ｎ型及びｐ型それぞれの拡散層に対して不純物
を注入し、７５０℃で１０秒の熱処理を行った。この
後、バリアメタルとしてＴｉ及びＴｉＮを成膜した。こ
の上にタングステンをＣＶＤ法により成膜した後、ＣＭ
Ｐによりタングステンのプラグ６０８を形成した。タン
グステンのプラグは、タングステンのＣＶＤ後、エッチ
バックによって形成しても良い。この上に、容量下部電
極層として、Ｔｉ膜６０９、ＴｉＮ膜６１０及びＴｉ膜
６１１を連続してスパッタし、その上に１００ｎｍのＲ
ｕ膜６１２を形成した。

【００３４】次に、強誘電体容量を第６図（Ｃ）に示す
ように形成した。本発明の方法を使用してＰＺＴを１０
０ｎｍ形成した。原料には、ビスジピバロイルメタナー
ト鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）、チタンイソポロポキシド
（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）、ジルコニウムブトキシド（Ｚ
ｒ（ＯｔＢｕ）₄）を用い、酸化剤としてＮＯ₂を用い
た。

【００３５】ここで新しい原料を用いる場合の成膜条件
は、基板温度を４３０℃とし、標準的にはまずＰｂ照
射、すなわちＰｂ（ＤＰＭ）₂を流量０．２ＳＣＣＭで
２秒間供給していたところに、続いてＮＯ₂を流量３．
０ＳＣＣＭの条件で10秒間供給した。なお、新しいＰｂ
原料を用いる場合には以上のＰｂ照射プロセスを省略し
てもよいが、Ｐｂ照射プロセスを行う方がヒステリシス
特性の再現性が高い結果を得ているので、標準的にはＰ
ｂ照射を行った。この場合のＰｂ照射はＲｕ下地金属表
面の汚れ等を除去している可能性がある。

【００３６】また、旧い原料で成膜する場合にはＰｂ照
射は必ず必要で、この場合にはまずＮＯ₂ガスをまず供
給、それもＮＯ₂ガスを比較的長く１０秒以上、供給し
た後にＰｂ原料を５〜２０秒供給した。

【００３７】次に、成膜を開始するためにＴｉ（ＯｉＰ
ｒ）₄の供給を始め、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂流量０．２ＳＣＣ
Ｍ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２５ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流
量３．０ＳＣＣＭの条件で３０秒間成膜した。その後、
原料ガス供給条件を変更し、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂流量０．
２５ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２２５ＳＣ
ＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流
量３．０ＳＣＣＭの条件で６００秒間成膜し、ＰＺＴ６
１３の金属酸化物誘電体膜を得た。この時の成長中の真
空容器内のガスの全圧は、５×１０^-3Ｔｏｒｒとした。
また、この時に得られた成長膜厚は１００ｎｍであっ
た。

【００３８】次にＲｕ６１４をスパッタリング法により
成膜し、容量上部電極層を形成した後、ドライエッチン
グによって、容量上部電極層、金属酸化物誘電体膜、容
量下部電極層をパターニングにより分離し、ＰＺＴ容量
とした。なお、Ｐｔ下地電極を使用した場合には、この
ドライエッチング工程で問題になるのは上部電極、ＰＺ
Ｔ膜をエッチングした後のＰｔ下地電極をエッチングす
るわけであるが、エッチングに時間がかかり、かつエッ
チングによって生じた残さがエッチングし終わったＰＺ
Ｔの側面に再付着、しばしば容量をショートさせるとい
う良く知られた問題があった。しかるにＲｕ下地電極の
場合には酸素ガスを用いれば容易にエッチングできるわ
けである。これは酸素によってＲｕＯ₄という蒸気圧の
高い化合物ができるのでＰｔの場合のようにＰＺＴ側壁
での問題が回避できるからである。なお、酸素だけでは
一般にレジストマスクもエッチングされてしまうので、
この選択制を持たせる目的で例えば特許番号第２９５６
４８５号公報に示されたように酸素ガスに塩素ガスや臭
素ガスを混ぜて行った。

【００３９】この上に容量上部電極を第６図（Ｄ）に示
すように形成した。第二層間絶縁膜６１５としてシリコ
ン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、容量上
部コンタクト及びプレート線コンタクトをエッチングに
より開口した。第二メタル配線６１６としてＷＳｉ、Ｔ
ｉＮ、ＡｌＣｕ、ＴｉＮをこの順にスパッタして成膜し
た後、エッチングにより加工した。この上に、パッシベ
ーション膜６１７としてシリコン酸化膜及びＳｉＯＮ膜
を形成した後、配線パッド部を開口し、電気特性の評価
を行った。第６図では、容量下部電極、ＰＺＴ膜、Ｒｕ
容量上部電極を形成してから、ドライエッチング法によ
って容量を分離する方法について示したが、第７図に示
すように、先に、容量下部電極すなわちＲｕ／Ｔｉ／Ｔ
ｉＮ／Ｔｉをドライエッチングによって分離した後、Ｐ
ＺＴの成膜を行い、Ｒｕ上部電極を形成して、上部電極
を分離しても良い。この方法を用いると、ドライエッチ
ングを行う膜が薄く、より微細なパターンが形成でき
る。また、ＰＺＴの側面がドライエッチング中にプラズ
マにさらされないので、ＰＺＴ膜中へ欠陥が導入も軽減
される。以下に第６図及び第７図に示す方法で作成した
容量の電気特性を記載する。

【００４０】１μｍ角のＰＺＴ容量を５０００個並列接
続し、その特性を測定した。反転と非反転電荷の差とし
て分極値の幅は新しいＰｂ原料を用いた場合においては
３５μＣ／ｃｍ²以上、また旧いＰｂ原料の場合には２
０μＣ／ｃｍ²以上の値が得られ、良好な誘電特性を示
した。また、疲労特性及び保持特性等も良好であった。
また、ゲート長０．２６μｍのトランジスタにおける特
性を評価したところ、ｐ型、ｎ型ともにしきい値Ｖｔの
ばらつきはウエハー全面で５％以下であり、良好であっ
た。さらに、０．４μｍ角の容量下部コンタクトの抵抗
を、コンタクト・チェーンにより測定したところ、コン
タクト１個当たりの抵抗は１０Ωｃｍ以下であり良好で
あった。

【００４１】（デバイスの製造例２）次に、本願発明の
実施形態に係るメモリーセルを製造する第２の方法を第
８図に示す。タングステンのプラグの作製までは、メモ
リーセルの第１の実施形態と同等に作製し、この上に、
Ｔｉ、ＴｉＮを成膜した。スパッタ法によりＡｌＣｕを
成膜し、ドライエッチング法により第一のアルミ配線６
１８を形成した。以上の過程により、第８図（Ａ）に示
すようにｎ型及びｐ型のＭＯＳ型トランジスタ上に第一
のアルミ配線を形成した。

【００４２】次にビア及び第二のアルミ配線を第８図
（Ｂ）に示すように形成した。先ず、第二層間絶縁膜６
１９としてシリコン酸化膜又はボロン等の不純物を含ん
だシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した後、ＣＭＰ法
により平坦化した。次に、ビアホールをエッチングによ
り開口した後、バリアメタルとしてＴｉ及びＴｉＮを成
膜した。この上にタングステンをＣＶＤ法により成膜し
た後、ＣＭＰによりタングステンのプラグ６２０を形成
した。タングステンのプラグは、タングステンのＣＶＤ
後、エッチバックによって形成しても良い。この上に、
Ｔｉ及びＴｉＮをスパッタ法により形成し、ドライエッ
チング法により第二のアルミ配線６２１を形成し第三層
間絶縁膜６２２としてシリコン酸化膜またはボロン等の
不純物を含んだシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した
後、ＣＭＰ法により平坦化した。次にビアホールをエッ
チングにより開口した後、バリアメタルとしてＴｉ及び
ＴｉＮを成膜した。この上にタングステンをＣＶＤ法に
より成膜した後、ＣＭＰ法によりタングステンのプラグ
６２３を形成した。タングステンのプラグは、タングス
テンのＣＶＤ後、エッチバックによって形成しても良
い。このアルミ配線、層間膜、ビア形成を繰り返すこと
によって、所望の数の配線層を形成することができる。
最後のタングステンプラグ上に、Ｔｉ膜６２４、ＴｉＮ
膜６２５、及びＴｉ膜６２６を連続してスパッタし、そ
の上に１００ｎｍのＲｕ膜６２７を形成し容量下部電極
を形成した。

【００４３】次に、強誘電体容量を第９図（Ｃ）に示す
ように形成した。本発明の方法を使用してＰＺＴを１０
０ｎｍ形成した。原料およびその成膜条件は、さらには
ＰＺＴ容量の作成まではデバイスの製造例１で述べたも
のと代わりはない。下部電極層までパターニングして分
離が終わった後、この上に上部電極を第９図（Ｄ）に示
すように形成した。第四層間絶縁膜６３０としてシリコ
ン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、容量上
部コンタクト及びプレート線コンタクトをエッチングに
より開口した。第三メタル配線６３１としてＷＳｉ、Ｔ
ｉＮ、ＡｌＣｕ、ＴｉＮをこの順にスパッタして成膜し
た後、エッチングにより加工した。この上に、パッシベ
ーション膜６３２としてシリコン酸化膜及びＳｉＯＮ膜
を形成した後、配線パッド部を開口し、電気特性の評価
を行った。

【００４４】下部にアルミ配線がある場合にも、第２０
図に示した場合と同様に、先に容量下部電極すなわちＲ
ｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉをドライエッチングにより分離
した後、ＰＺＴの成膜を行い、Ｒｕ容量上部電極を形成
して、容量上部電極を分離しても良い。この方法を用い
ると、ドライエッチングを行う膜が薄く、より微細なパ
ターンが形成できる。また、ＰＺＴの側面がドライエッ
チング中にプラズマにさらされないので、ＰＺＴ膜中に
欠陥が導入されることもない。

【００４５】このデバイス製造例２で製造したメモリー
セルを、デバイス製造例１で製造したメモリーセル同様
に電気特性の評価を行った。

【００４６】その結果、反転と非反転電荷の差として新
しいＰｂ原料を用いた場合においては３０μＣ／ｃｍ²
以上、また旧いＰｂ原料の場合には１５μＣ／ｃｍ²以
上の以上の値が得られ、良好な誘電特性を示し、疲労特
性及び保持特性等も良好であった。また、リーク電流
は、１０Ｖ印加時１０-⁴Ａ／ｃｍ²以下で良好であっ
た。また、ゲート長０．２６μｍのトランジスタにおけ
る特性を評価は、ｐ型、ｎ型ともにしきい値Ｖｔのばら
つきはウエハー全面で１０％以下であり、良好であっ
た。さらに、０．４μｍ角の容量下部コンタクトの抵抗
を、コンタクト・チェーンにより測定した結果、コンタ
クト１個当たりの抵抗は１０Ωｃｍ以下であり良好であ
った。さらに、成膜されたＰＺＴ膜は平坦性が高いため
に乱反射が起こらず、マスク合わせを容易に高い精度で
行うことができた。

【００４７】デバイス製造例１および２とも、タングス
テンを用いたコンタクトについて述べたが、同様にポリ
シリコンを用いたコンタクトにおいても、強誘電体容量
特性、トランジスタ特性、コンタクト抵抗ともに良好で
あった。

【００４８】以上、本発明においてはＲｕ上のＰＺＴ成
膜に絞って述べてきた。しかし、少なくとも固体原料な
ど蒸気圧の低い材料を加熱させてＲｕ金属上に酸化物で
あるセラミックス全般を気相から成膜する場合には本発
明の手法が適用可能と考えられる。これはＲｕがＲｕＯ
₂という酸化物を作りやすいので、このＲｕとセラミッ
クスの界面に着目することで所望の特性を有するセラミ
ックスの気相での成膜が可能となると考えるからであ
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、エッチング容易なＲｕ
下部電極上にリーク電流が少なくヒステリシス特性、疲
労特性の良好なＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜）
を気相成長することができた。特に新しい原料を用いる
場合と、旧い原料を用いる場合における成膜条件を検
討、それぞれに最適な条件があること、さらにはこれに
対応するＰＺＴ膜とＲｕの界面構造を見いだした。これ
により、Ｐｔ下地電極のエッチング問題を回避するとと
もに、Ｐｂ原料を最後まで使い切るという工業的課題も
解決することができた。ことに新しい原料を用いた時に
得られる大きなヒステリシス特性は、ＰＺＴの一層の薄
膜化、すなわち低電圧動作化を示唆するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られたＰＺＴ容量のヒステリシ
ス特性を示す図である。

【図２】本発明により得られたＰＺＴ容量断面を透過電
子顕微鏡で観察した図である。

【図３】本発明により得られたＰＺＴ容量断面を透過電
子顕微鏡で観察した図である。

【図４】本発明中のＲｕＯ２層中の構成元素をＥＤＸで
評価した結果を示す図である。

【図５】本発明により得られたＰＺＴ容量のヒステリシ
ス特性を示す図である。

【図６】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を示
す図である。

【図７】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を示
す図である。

【図８】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を示
す図である。

【図９】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を示
す図である。

【符号の説明】

６０１ゲート酸化膜６０２ポリシリコン６０３側壁酸化膜６０４ゲート６０５拡散層６０６分離用酸化膜６０７第一層間絶縁膜６０８、６２３プラグ６０９、６２４Ｔｉ膜６１０、６２５ＴｉＮ膜６１１、６２６Ｔｉ膜６１２、６２７Ｒｕ膜６１３、６２８金属酸化物誘電体(PZT）膜６１４、６２９Ｒｕ膜６１５第二層間絶縁膜６１６第二メタル配線６１７、６３２パッシベーション膜６１８第一のアルミ配線６１９第二層間絶縁膜６２０プラグ６２１第二のアルミ配線６２２第三層間絶縁膜６３０第四層間絶縁膜６３１第三メタル配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸田昭夫東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者木村滋東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者伊藤仁彦東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者長谷卓東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者宮坂洋一東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者望月康則東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者篠原壮太東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5F083 FR02 GA21 JA15 JA35 JA36 JA38 JA39 JA40 JA43 MA06 MA17 PR39 PR40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒｕ下地金属とＰＺＴ膜が直接接した界
面を有する容量を備えた半導体装置。
【請求項２】Ｒｕ下地金属とＰＺＴ膜の界面にアイラ
ンド状のＲｕを主成分とした金属酸化膜を有する容量を
備えた半導体装置。
【請求項３】Ｒｕ下地金属とＰＺＴ膜の界面にＲｕＯ
₂層とＲｕに主成分としＰｂとＴｉを含有する金属酸化
層の積層膜を含んだ容量を備えた半導体装置。
【請求項４】Ｒｕ下地電極上にＭＯＣＶＤでＰＺＴを
成膜するに際してＲｕ下地を加熱しつつ表面にＰｂ原料
をまず供給、後に酸化性ガスを供給することによりＲｕ
表面処理を行う半導体装置の製造方法。
【請求項５】Ｒｕ下地電極上にＭＯＣＶＤでＰＺＴを
成膜するに際してＲｕ下地を加熱しつつ表面に酸化性ガ
スをまず供給、一定時間たったのちＰｂ原料を供給する
ことでＲｕ表面処理を行う半導体装置の製造方法。