JP2002266257A - 撥水性シート状物 - Google Patents
撥水性シート状物Info
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- JP2002266257A JP2002266257A JP2001073707A JP2001073707A JP2002266257A JP 2002266257 A JP2002266257 A JP 2002266257A JP 2001073707 A JP2001073707 A JP 2001073707A JP 2001073707 A JP2001073707 A JP 2001073707A JP 2002266257 A JP2002266257 A JP 2002266257A
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- sheet
- acrylate
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 撥水撥油性を有し、かつその持続性に優れた
撥水性シート状物、特に内装用壁紙を提供する。 【解決手段】 フッ素系ブロック共重合体を含有する撥
水樹脂組成物をシート状物の表面に被覆もしくはシート
状物中に練り込んでなる撥水性シート状物。
撥水性シート状物、特に内装用壁紙を提供する。 【解決手段】 フッ素系ブロック共重合体を含有する撥
水樹脂組成物をシート状物の表面に被覆もしくはシート
状物中に練り込んでなる撥水性シート状物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性を有し、か
つその持続性に優れた撥水性シート状物、特に内装用壁
紙に関するものである。
つその持続性に優れた撥水性シート状物、特に内装用壁
紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】建築物の壁等に張り付けられて壁紙とし
て使用されている内装用壁紙は、美粧性や取扱性に優れ
ているうえ、加工性も良好であることから、汎用されて
いる。しかしながら、使用用途によっては、たばこ等の
煙、手垢、絵の具等の文具による汚染、食品、食用油脂
等による汚染等にさらされていることから、品質上、そ
の撥水性、撥油性、耐薬品性及び耐候性が要求されてい
る。
て使用されている内装用壁紙は、美粧性や取扱性に優れ
ているうえ、加工性も良好であることから、汎用されて
いる。しかしながら、使用用途によっては、たばこ等の
煙、手垢、絵の具等の文具による汚染、食品、食用油脂
等による汚染等にさらされていることから、品質上、そ
の撥水性、撥油性、耐薬品性及び耐候性が要求されてい
る。
【０００３】このような要求に対応していくつかの改善
する試みがなされている。例えば、特開平２−３００３
８８号公報には、熱可塑性樹脂シート上に架橋部位を有
する含フッ素ランダム共重合体及びこれと親和しうるア
クリル系重合体を主成分とする塗料の被膜を形成して耐
久性を得る技術が開示されている。このものは、耐久性
は改善されるものの、ランダム共重合体であるが故に撥
水性、撥油性について満足のゆくものではなかった。
する試みがなされている。例えば、特開平２−３００３
８８号公報には、熱可塑性樹脂シート上に架橋部位を有
する含フッ素ランダム共重合体及びこれと親和しうるア
クリル系重合体を主成分とする塗料の被膜を形成して耐
久性を得る技術が開示されている。このものは、耐久性
は改善されるものの、ランダム共重合体であるが故に撥
水性、撥油性について満足のゆくものではなかった。
【０００４】また、特開平３−２６９１８４号公報に
は、壁紙となるシート上に含フッ素ランダム共重合体水
性分散物を含有する配合物を塗布することで保護被膜を
形成して撥油性、撥水性を付与する技術が開示されてい
る。このものは、ランダム共重合体であるが故に撥水撥
油性について満足のゆくものではなく、更にシートに対
する密着性が乏しいため撥水撥油性の保持能力、即ち、
性能の持続性についても満足のゆくものではなかった。
は、壁紙となるシート上に含フッ素ランダム共重合体水
性分散物を含有する配合物を塗布することで保護被膜を
形成して撥油性、撥水性を付与する技術が開示されてい
る。このものは、ランダム共重合体であるが故に撥水撥
油性について満足のゆくものではなく、更にシートに対
する密着性が乏しいため撥水撥油性の保持能力、即ち、
性能の持続性についても満足のゆくものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、撥水
性を有し、かつその持続性に優れた撥水性シート状物、
特に内装用壁紙を提供することにある。
性を有し、かつその持続性に優れた撥水性シート状物、
特に内装用壁紙を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、フッ素系セグメントと非フッ素系セグメント
とからなるフッ素系ブロック共重合体を用いることで、
フッ素系セグメントにより撥水性を確保し、非フッ素系
セグメントによりシート状物を構成する主成分に対する
密着性ないしアンカー効果によりフッ素系ブロック共重
合体がシート状物の表面から脱落を抑制することを見出
し本発明に到達したものである。
した結果、フッ素系セグメントと非フッ素系セグメント
とからなるフッ素系ブロック共重合体を用いることで、
フッ素系セグメントにより撥水性を確保し、非フッ素系
セグメントによりシート状物を構成する主成分に対する
密着性ないしアンカー効果によりフッ素系ブロック共重
合体がシート状物の表面から脱落を抑制することを見出
し本発明に到達したものである。
【０００７】即ち、第１の発明は、フッ素系ブロック共
重合体を含有する撥水樹脂組成物をシート状物の表面に
被覆もしくはシート状物中に練り込んでなる撥水性シー
ト状物である。第２の発明は、シート状物が、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１−１９８２に基づく１０点平均粗さで０．
５〜５００μｍの範囲の表面粗さであることを特徴とす
る第１の発明の撥水性シート状物である。第３の発明
は、フッ素系ブロック共重合体のフッ素系セグメントが
フッ素系単量体と炭素数１２〜２０のアルキルを有する
（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体で構成されて
いることを特徴とする第１の発明または第２の発明の撥
水性シート状物である。第４の発明は、撥水樹脂組成物
の中に硬化性化合物を含有する第１の発明ないし第３の
いずれかの発明の撥水性シート状物である。第５の発明
は、シート状物が、壁紙であることを特徴とする第１の
発明ないし第４のいずれかの発明の撥水性シート状物で
ある。
重合体を含有する撥水樹脂組成物をシート状物の表面に
被覆もしくはシート状物中に練り込んでなる撥水性シー
ト状物である。第２の発明は、シート状物が、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１−１９８２に基づく１０点平均粗さで０．
５〜５００μｍの範囲の表面粗さであることを特徴とす
る第１の発明の撥水性シート状物である。第３の発明
は、フッ素系ブロック共重合体のフッ素系セグメントが
フッ素系単量体と炭素数１２〜２０のアルキルを有する
（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体で構成されて
いることを特徴とする第１の発明または第２の発明の撥
水性シート状物である。第４の発明は、撥水樹脂組成物
の中に硬化性化合物を含有する第１の発明ないし第３の
いずれかの発明の撥水性シート状物である。第５の発明
は、シート状物が、壁紙であることを特徴とする第１の
発明ないし第４のいずれかの発明の撥水性シート状物で
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の撥水性シート状物は、フ
ッ素系ブロック共重合体を含有する撥水樹脂組成物をシ
ート状物の表面に被覆もしくはシート状物中に練り込ん
でなるものである。
ッ素系ブロック共重合体を含有する撥水樹脂組成物をシ
ート状物の表面に被覆もしくはシート状物中に練り込ん
でなるものである。
【０００９】前記フッ素系ブロック共重合体とは、フッ
素系セグメントと非フッ素系セグメントとから成るブロ
ック共重合体である。前者のフッ素系セグメントはフッ
素系単量体の１種もしくは２種以上から形成される単独
重合体もしくは共重合体、またはフッ素系単量体と非フ
ッ素系単量体との共重合体である。後者の非フッ素系セ
グメントは非フッ素系単量体の１種もしくは２種以上か
ら形成される単独重合体であるがフッ素系単量体との共
重合体により構成される場合もある。
素系セグメントと非フッ素系セグメントとから成るブロ
ック共重合体である。前者のフッ素系セグメントはフッ
素系単量体の１種もしくは２種以上から形成される単独
重合体もしくは共重合体、またはフッ素系単量体と非フ
ッ素系単量体との共重合体である。後者の非フッ素系セ
グメントは非フッ素系単量体の１種もしくは２種以上か
ら形成される単独重合体であるがフッ素系単量体との共
重合体により構成される場合もある。
【００１０】前記フッ素系単量体は、公知のフッ素を含
有する単量体の全てが使用可能であるが、その好ましい
具体例としては、例えば下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示
される構造の単量体である。
有する単量体の全てが使用可能であるが、その好ましい
具体例としては、例えば下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示
される構造の単量体である。
【００１１】 ＲF−Ｒ2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2 ・・・（Ａ）
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】 ＲF−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2 ・・・（Ｆ）
【００１７】
【化５】
【００１８】一般式（Ａ）〜（Ｇ）において、ＲFは炭
素数が３〜２１のポリフルオロアルキル基（ここで、ポ
リフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素の全てあ
るいは一部がフッ素に置換されたアルキル基である。以
降も同じ。）またはポリフルオロアルケニル基（ここ
で、ポリフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水
素の全てあるいは一部がフッ素に置換されたアルケニル
基である。以降も同じ。）であり、好ましくは炭素数が
６〜１０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロ
アルケニル基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が
発現され難く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるた
め重合転化率が低下する傾向にある。
素数が３〜２１のポリフルオロアルキル基（ここで、ポ
リフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素の全てあ
るいは一部がフッ素に置換されたアルキル基である。以
降も同じ。）またはポリフルオロアルケニル基（ここ
で、ポリフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水
素の全てあるいは一部がフッ素に置換されたアルケニル
基である。以降も同じ。）であり、好ましくは炭素数が
６〜１０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロ
アルケニル基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が
発現され難く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるた
め重合転化率が低下する傾向にある。
【００１９】Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転
化率が低下する傾向にある。Ｒ2は炭素数１〜１０のア
ルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるた
め重合転化率が低下する傾向にある。Ｒ3は水素または
メチル基である。
ル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転
化率が低下する傾向にある。Ｒ2は炭素数１〜１０のア
ルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるた
め重合転化率が低下する傾向にある。Ｒ3は水素または
メチル基である。
【００２０】また、Ａｒはアリール基または置換基、例
えば炭素数１〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン
基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基を有
するアリール基である。
えば炭素数１〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン
基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基を有
するアリール基である。
【００２１】そして前記一般式（Ａ）の具体例として
は、下記式（ａ−１）から式（ａ−１４）までの単量体
が挙げられる。
は、下記式（ａ−１）から式（ａ−１４）までの単量体
が挙げられる。
【００２２】 F(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 ・・・（ａ−１） F(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2 ・・・（ａ−２） F(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2 ・・・（ａ−３） F(CF2)12(CH2)2OCOCH=CH2 ・・・（ａ−４） H(CF2)8CH2OCOCH=CH2 ・・・（ａ−５） (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 ・・・（ａ−６） (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2 ・・・（ａ−７） F(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ａ−８） F(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ａ−９） F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ａ−１０） F(CF2)12(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ａ−１１） H(CF2)8CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ａ−１２） (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ａ−１３） (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ａ−１４）
【００２３】また、一般式（Ｂ）の具体例として、下記
式（ｂ−１）から式（ｂ−７）までの単量体が挙げられ
る。 F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−１） F(CF2)8SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−２） F(CF2)8SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−３） F(CF2)8SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−４） F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｂ−５） F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｂ−６） F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｂ−７）
式（ｂ−１）から式（ｂ−７）までの単量体が挙げられ
る。 F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−１） F(CF2)8SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−２） F(CF2)8SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−３） F(CF2)8SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 ・・・（ｂ−４） F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｂ−５） F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｂ−６） F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｂ−７）
【００２４】また、一般式（Ｃ）の具体例として、下記
式（ｃ−１）から式（ｃ−４）までの単量体が挙げられ
る。 F(CF2)8CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｃ−１） F(CF2)8CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｃ−２） F(CF2)8CON(CH2CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｃ−３） F(CF2)8CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｃ−４）
式（ｃ−１）から式（ｃ−４）までの単量体が挙げられ
る。 F(CF2)8CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｃ−１） F(CF2)8CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｃ−２） F(CF2)8CON(CH2CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｃ−３） F(CF2)8CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｃ−４）
【００２５】また、一般式（Ｄ）の具体例として、下記
式（ｄ−１）から式（ｄ−４）までの単量体が挙げられ
る。 F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｄ−１） (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｄ−２） F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｄ−３） (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｄ−４）
式（ｄ−１）から式（ｄ−４）までの単量体が挙げられ
る。 F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｄ−１） (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｄ−２） F(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｄ−３） (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｄ−４）
【００２６】また、一般式（Ｅ）の具体例として、下記
式（ｅ−１）から式（ｅ−２）までの単量体が挙げられ
る。 (CF3)2CF(CH2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｅ−１） (CF3)2CF(CH2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｅ−２）
式（ｅ−１）から式（ｅ−２）までの単量体が挙げられ
る。 (CF3)2CF(CH2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH=CH2 ・・・（ｅ−１） (CF3)2CF(CH2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2 ・・・（ｅ−２）
【００２７】また、一般式（Ｆ）の具体例として、下記
式（ｆ−１）から式（ｆ−４）までの単量体が挙げられ
る。
式（ｆ−１）から式（ｆ−４）までの単量体が挙げられ
る。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】また、一般式（Ｇ）の具体例として、下記
式（ｇ−１）で表される単量体が挙げられる。
式（ｇ−１）で表される単量体が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】また、一般式（Ａ）〜（Ｇ）以外のフッ素
系単量体として、例えばＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10
ＣＨ 2ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）10
ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ
（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）6ＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＦ＝ＣＦ2、
Ｆ（ＣＦ2）10ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2の単量体が挙げられる。
系単量体として、例えばＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10
ＣＨ 2ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）10
ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ
（ＣＦ2）8ＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）6ＣＦ＝ＣＦ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＦ＝ＣＦ2、
Ｆ（ＣＦ2）10ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2の単量体が挙げられる。
【００３５】以上のフッ素系単量体は使用に際し、１種
または２種以上を混合して用いることができる。フッ素
性能発現の観点から、一般式（Ａ）の単量体、一般式
（Ｂ）の単量体および一般式（Ｇ）の単量体が有効であ
る。これらの中では、前記式（ａ−１）、（ａ−２）、
（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−７）、
（ａ−８）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１
１）、（ａ−１３）、（ａ−１４）および（ｇ−１）と
して記載した化合物が特に好ましいものである。
または２種以上を混合して用いることができる。フッ素
性能発現の観点から、一般式（Ａ）の単量体、一般式
（Ｂ）の単量体および一般式（Ｇ）の単量体が有効であ
る。これらの中では、前記式（ａ−１）、（ａ−２）、
（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−７）、
（ａ−８）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１
１）、（ａ−１３）、（ａ−１４）および（ｇ−１）と
して記載した化合物が特に好ましいものである。
【００３６】フッ素系セグメントをフッ素系単量体と非
フッ素系単量体との共重合体により構成する場合、その
目的はフッ素系セグメントの軟化温度の調整、反応性官
能基の導入、撥水性または撥油性のどちらかを特異的に
向上させる等であり、使用される非フッ素系単量体は非
フッ素系セグメントを構成するために使用される非フッ
素系単量体と同じ種類の範囲から選択される。
フッ素系単量体との共重合体により構成する場合、その
目的はフッ素系セグメントの軟化温度の調整、反応性官
能基の導入、撥水性または撥油性のどちらかを特異的に
向上させる等であり、使用される非フッ素系単量体は非
フッ素系セグメントを構成するために使用される非フッ
素系単量体と同じ種類の範囲から選択される。
【００３７】特に、シート状物との親和性を確保し、か
つ、シート状物の撥水性を特異的に向上させることを目
的とした場合、共重合される具体的な非フッ素系単量体
としては、炭素数１２〜２０のアルキルを有する（メ
タ）アクリル酸アルキル（以下、長鎖（メタ）アクリレ
ートと略記する。）が好ましい。その具体例としては、
例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、
（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸
ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メ
タ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。これらの中で
も、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリ
ル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが更に
好ましいものとして挙げられる。フッ素系単量体と非フ
ッ素系単量体との共重合体で構成されるフッ素系セグメ
ントの場合、フッ素系セグメント中に占めるフッ素系単
量体の割合は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％
以上、更に好ましく３５重量％以上である。２０重量％
未満では、十分な撥水性を発現するのは困難となる傾向
にある。
つ、シート状物の撥水性を特異的に向上させることを目
的とした場合、共重合される具体的な非フッ素系単量体
としては、炭素数１２〜２０のアルキルを有する（メ
タ）アクリル酸アルキル（以下、長鎖（メタ）アクリレ
ートと略記する。）が好ましい。その具体例としては、
例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、
（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸
ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メ
タ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。これらの中で
も、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリ
ル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが更に
好ましいものとして挙げられる。フッ素系単量体と非フ
ッ素系単量体との共重合体で構成されるフッ素系セグメ
ントの場合、フッ素系セグメント中に占めるフッ素系単
量体の割合は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％
以上、更に好ましく３５重量％以上である。２０重量％
未満では、十分な撥水性を発現するのは困難となる傾向
にある。
【００３８】非フッ素系セグメントに形成される非フッ
素系単量体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合
可能な単量体の全てが含まれる。これらの中では、十分
な重合転化率を得られ、かつ、シート状物との親和性を
確保し、そして撥水性を損なわない単量体として、下記
一般式（Ｈ）の化合物やその他の非フッ素系単量体が挙
げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使
用される。 Ｒ4ＯＣＯＣＲ5＝ＣＨ2 ・・・（Ｈ） （一般式（Ｈ）のＲ4は炭素数１〜２２のアルキル基若
しくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキ
ル基若しくは置換シクロアルキル基またはフェニル基若
しくは置換フェニル基を表し、Ｒ5は水素原子、または
メチル基である。）
素系単量体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合
可能な単量体の全てが含まれる。これらの中では、十分
な重合転化率を得られ、かつ、シート状物との親和性を
確保し、そして撥水性を損なわない単量体として、下記
一般式（Ｈ）の化合物やその他の非フッ素系単量体が挙
げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使
用される。 Ｒ4ＯＣＯＣＲ5＝ＣＨ2 ・・・（Ｈ） （一般式（Ｈ）のＲ4は炭素数１〜２２のアルキル基若
しくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキ
ル基若しくは置換シクロアルキル基またはフェニル基若
しくは置換フェニル基を表し、Ｒ5は水素原子、または
メチル基である。）
【００３９】一般式（Ｈ）の具体例として、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラ
デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）ア
クリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシ
ル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリ
ル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ト
リエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラ
エチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチ
レングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モ
ノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−ヒドロ
キシ−４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−［３−（メタ）アクリ
ルオキシー２―ヒドロキシプロプポキシ］ベンゾフェノ
ン、２，２'−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノ
ン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの四級ア
ンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ
プロピルアンモニウムクロライドのような（メタ）アク
リル酸から誘導される四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラ
デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）ア
クリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシ
ル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリ
ル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ト
リエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラ
エチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチ
レングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、
モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モ
ノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−ヒドロ
キシ−４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−［３−（メタ）アクリ
ルオキシー２―ヒドロキシプロプポキシ］ベンゾフェノ
ン、２，２'−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノ
ン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの四級ア
ンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ
プロピルアンモニウムクロライドのような（メタ）アク
リル酸から誘導される四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。
【００４０】その他の非フッ素系単量体として、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ
−ジメチル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチ
ル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジプロピル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジイソプロピル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジブチル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルア
ミドプロピルスルホン酸、アクリルアミドｔｅｒｔ−ブ
チルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、モノ２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
リット酸無水物、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピ
リジン、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルフェノール、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸
塩、ビニルナフタレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ドデ
シル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、ブタジ
エン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソブチル、
フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシ
ル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピ
ル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸モノイソブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタ
コン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸ジｔｅｒｔ−
ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸ジ
シクロヘキシル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸
ジベンジル、アリルアルコール、（メタ）アリルグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ
−ジメチル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチ
ル、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジプロピル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジイソプロピル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジブチル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルア
ミドプロピルスルホン酸、アクリルアミドｔｅｒｔ−ブ
チルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、モノ２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
リット酸無水物、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピ
リジン、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルフェノール、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸
塩、ビニルナフタレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ドデ
シル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、ブタジ
エン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソブチル、
フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシ
ル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピ
ル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸モノイソブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタ
コン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸ジｔｅｒｔ−
ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸ジ
シクロヘキシル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸
ジベンジル、アリルアルコール、（メタ）アリルグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸
オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロ
イルモルホリン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、スチレン、メチルスチレン、ビニルフェノール、メ
トキシスチレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ
イソブチル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ
シクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸ジメチルをさらに好ましいものとし
て挙げることができる。
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸
オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、
（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロ
イルモルホリン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、スチレン、メチルスチレン、ビニルフェノール、メ
トキシスチレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ
イソブチル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ
シクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸ジメチルをさらに好ましいものとし
て挙げることができる。
【００４２】さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メ
トキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプ
ロピル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシク
ロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル
等が最も好ましいものとして挙げられる。
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メ
トキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプ
ロピル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシク
ロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル
等が最も好ましいものとして挙げられる。
【００４３】このフッ素系ブロック共重合体は、必要に
応じて非フッ素系セグメント中にフッ素系単量体を共重
合しても良い。その場合、両セグメント間に於いて、構
成する単量体の種類、若しくは、構成する単量体の比率
を変えることにより各セグメントの機能を保持させるこ
とが必要である。その場合、非フッ素系セグメント中に
占めるフッ素系単量体の割合は、３５重量％未満、好ま
しくは３０重量％未満、更に好ましく２０重量％未満で
ある。３５重量％以上では、シート状物との密着性が低
下し、得られるフッ素系ブロック共重合体がシート状物
から脱落し易くなるため、撥水性の保持能力が低下する
傾向にある。
応じて非フッ素系セグメント中にフッ素系単量体を共重
合しても良い。その場合、両セグメント間に於いて、構
成する単量体の種類、若しくは、構成する単量体の比率
を変えることにより各セグメントの機能を保持させるこ
とが必要である。その場合、非フッ素系セグメント中に
占めるフッ素系単量体の割合は、３５重量％未満、好ま
しくは３０重量％未満、更に好ましく２０重量％未満で
ある。３５重量％以上では、シート状物との密着性が低
下し、得られるフッ素系ブロック共重合体がシート状物
から脱落し易くなるため、撥水性の保持能力が低下する
傾向にある。
【００４４】ところで、シート状物に対するフッ素系ブ
ロック共重合体の持続性を確保することを目的とした場
合、フッ素系セグメント及び非フッ素系セグメントを問
わず架橋性官能基を有する単量体を共重合することが有
効である。架橋させることで水や油に不溶化できるこ
と、更には、シート状物が繊維から形成されている場合
には架橋されたフッ素系ブロック共重合体の網目とシー
ト状物の繊維との絡み合いによりシート状物に対するフ
ッ素系ブロック共重合体の保持性をより増すことができ
る。この様な架橋性官能基としては水酸基、メルカプト
基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、カルボン酸
基、塩素基、臭素基、ヨード基、イソシアネート基、不
飽和基等が挙げられる。
ロック共重合体の持続性を確保することを目的とした場
合、フッ素系セグメント及び非フッ素系セグメントを問
わず架橋性官能基を有する単量体を共重合することが有
効である。架橋させることで水や油に不溶化できるこ
と、更には、シート状物が繊維から形成されている場合
には架橋されたフッ素系ブロック共重合体の網目とシー
ト状物の繊維との絡み合いによりシート状物に対するフ
ッ素系ブロック共重合体の保持性をより増すことができ
る。この様な架橋性官能基としては水酸基、メルカプト
基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、カルボン酸
基、塩素基、臭素基、ヨード基、イソシアネート基、不
飽和基等が挙げられる。
【００４５】架橋性官能基を有する単量体の具体例とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ジ
プロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプ
ロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプ
ロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレ
ングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロ
ピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノ
エチル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、（メタ）ア
クリルアミドプロピルスルホン酸、アクリルアミドｔｅ
ｒｔ−ブチルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、モノ２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、４−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリメリット酸無水物、ビニルピリジン、安息香酸ビ
ニル、ビニルフェノール、ギ酸ビニル、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン
酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸
モノｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシ
ル、イタコン酸モノベンジル、アリルアルコール（メ
タ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ジ
プロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプ
ロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプ
ロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレ
ングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロ
ピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノ
エチル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、（メタ）ア
クリルアミドプロピルスルホン酸、アクリルアミドｔｅ
ｒｔ−ブチルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、モノ２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、４−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリメリット酸無水物、ビニルピリジン、安息香酸ビ
ニル、ビニルフェノール、ギ酸ビニル、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン
酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸
モノｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシ
ル、イタコン酸モノベンジル、アリルアルコール（メ
タ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４６】その場合、フッ素系ブロック共重合体中に
占める架橋性官能基を有する単量体の割合は、１〜５０
重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましく５〜
３５重量％である。１重量％未満では、架橋の程度が低
いため架橋による効果が発現し難い。また、５０重量％
を超えると架橋の程度が高くなりシート状物との密着性
が低下してフッ素系ブロック共重合体がシート状物から
脱落し易くなる。その為、撥水性の保持能力が低下する
傾向にある。
占める架橋性官能基を有する単量体の割合は、１〜５０
重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましく５〜
３５重量％である。１重量％未満では、架橋の程度が低
いため架橋による効果が発現し難い。また、５０重量％
を超えると架橋の程度が高くなりシート状物との密着性
が低下してフッ素系ブロック共重合体がシート状物から
脱落し易くなる。その為、撥水性の保持能力が低下する
傾向にある。
【００４７】また、フッ素系ブロック共重合体中のフッ
素系セグメントの割合は２０〜９５重量％、好ましくは
３５〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％で
ある。 フッ素系セグメントが２０重量％未満ではフッ
素系セグメントとしての性能、即ち、撥水性が十分に得
られない。また９５重量％を超えると、効果の持続性を
確保することが困難になる傾向にある。
素系セグメントの割合は２０〜９５重量％、好ましくは
３５〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％で
ある。 フッ素系セグメントが２０重量％未満ではフッ
素系セグメントとしての性能、即ち、撥水性が十分に得
られない。また９５重量％を超えると、効果の持続性を
確保することが困難になる傾向にある。
【００４８】フッ素系ブロック共重合体の分子量に関し
ては、数平均分子量で5000〜1000000が良く、好ましく
は10000〜300000、更に好ましくは10000〜100000であ
る。5000未満では、フッ素の性能が十分には発揮されな
くなり、また1000000を越えると製造することそのもの
が困難となる傾向にある。
ては、数平均分子量で5000〜1000000が良く、好ましく
は10000〜300000、更に好ましくは10000〜100000であ
る。5000未満では、フッ素の性能が十分には発揮されな
くなり、また1000000を越えると製造することそのもの
が困難となる傾向にある。
【００４９】次に、前記フッ素系ブロック共重合体の製
造方法の代表例について説明する。このフッ素系ブロッ
ク共重合体は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤
として、非フッ素系単量体を重合させ、パーオキサイド
結合含有重合体とし、更に、得られたパーオキサイド結
合含有重合体を重合開始剤として、フッ素系単量体を重
合させることにより得られる。この重合方法は、公知の
製造プロセス（例えば特公平５−４１６６８号公報、特
公平５−５９９４２号公報）により製造される。
造方法の代表例について説明する。このフッ素系ブロッ
ク共重合体は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤
として、非フッ素系単量体を重合させ、パーオキサイド
結合含有重合体とし、更に、得られたパーオキサイド結
合含有重合体を重合開始剤として、フッ素系単量体を重
合させることにより得られる。この重合方法は、公知の
製造プロセス（例えば特公平５−４１６６８号公報、特
公平５−５９９４２号公報）により製造される。
【００５０】上記フッ素系ブロック共重合体の製造時に
用いられるポリメリックペルオキシドとは１分子中に２
個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリ
ックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公
報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの１
種または２種以上を使用することができる。下記一般式
（１）、（２）および（３）で示されるものは好ましい
例として使用できる。
用いられるポリメリックペルオキシドとは１分子中に２
個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリ
ックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公
報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの１
種または２種以上を使用することができる。下記一般式
（１）、（２）および（３）で示されるものは好ましい
例として使用できる。
【００５１】
【化１１】
【００５２】（式中ｎは１〜１０の整数、ｍは２〜２０
の整数で表されるポリメリックペルオキシドである。）
の整数で表されるポリメリックペルオキシドである。）
【００５３】
【化１２】
【００５４】（式中ｎは２〜２０の整数で表されるポリ
メリックペルオキシドである。）
メリックペルオキシドである。）
【００５５】
【化１３】
【００５６】（式中ｎは３〜２０の整数で表されるポリ
メリックペルオキシドである。）
メリックペルオキシドである。）
【００５７】前記製造例をより詳細に以下に説明する。
フッ素系ブロック共重合体は、前記のポリメリックペル
オキシドを用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶
液重合法そしてエマルション重合法によって容易に得ら
れる。例えば、溶液重合法の場合、第１工程としてまず
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、非
フッ素系セグメントを形成する前記非フッ素系単量体を
溶液中で重合することにより、連鎖中にパーオキサイド
結合が導入されたパーオキサイド結合含有非フッ素系重
合体を得る。
フッ素系ブロック共重合体は、前記のポリメリックペル
オキシドを用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶
液重合法そしてエマルション重合法によって容易に得ら
れる。例えば、溶液重合法の場合、第１工程としてまず
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、非
フッ素系セグメントを形成する前記非フッ素系単量体を
溶液中で重合することにより、連鎖中にパーオキサイド
結合が導入されたパーオキサイド結合含有非フッ素系重
合体を得る。
【００５８】次に、第２工程において、第１工程で得ら
れた溶液中にフッ素系単量体を加えて重合を行うと、パ
ーオキサイド結合含有非フッ素系重合体中のパーオキサ
イド結合が開裂し、効率よくブロック共重合体を得るこ
とができる。なお、上記のような２段階重合において、
第１工程の非フッ素系単量体を第２工程に、そして第２
工程のフッ素系単量体を第１工程に用いても良い。以上
のようにして得られたフッ素系ブロック共重合体の１種
類若しくは２種類以上を含有する撥水樹脂組成物をシー
ト状物の表面に被覆もしくはシート状物に練り込むこと
により撥水性シート状物が得られる。
れた溶液中にフッ素系単量体を加えて重合を行うと、パ
ーオキサイド結合含有非フッ素系重合体中のパーオキサ
イド結合が開裂し、効率よくブロック共重合体を得るこ
とができる。なお、上記のような２段階重合において、
第１工程の非フッ素系単量体を第２工程に、そして第２
工程のフッ素系単量体を第１工程に用いても良い。以上
のようにして得られたフッ素系ブロック共重合体の１種
類若しくは２種類以上を含有する撥水樹脂組成物をシー
ト状物の表面に被覆もしくはシート状物に練り込むこと
により撥水性シート状物が得られる。
【００５９】前記フッ素系ブロック共重合体を含有する
撥水樹脂組成物中にはシート状物の強度、サイジング、
表面の光沢性等の改質目的で、必要に応じてその他の樹
脂、硬化性の化合物や添加剤を含有させても良い。その
場合の含有量は撥水樹脂組成物中の９９．９重量％以下
であり、好ましくは９９．５重量％以下、更に好ましく
は９０．０重量％以下である。９９．９重量％を越える
場合ではフッ素機能の発現が困難となる傾向にある。
撥水樹脂組成物中にはシート状物の強度、サイジング、
表面の光沢性等の改質目的で、必要に応じてその他の樹
脂、硬化性の化合物や添加剤を含有させても良い。その
場合の含有量は撥水樹脂組成物中の９９．９重量％以下
であり、好ましくは９９．５重量％以下、更に好ましく
は９０．０重量％以下である。９９．９重量％を越える
場合ではフッ素機能の発現が困難となる傾向にある。
【００６０】その他の樹脂成分としては、特に限定はさ
れないが、例えば、一般式（Ｈ）またはその他のラジカ
ル重合可能な非フッ素系単量体の１種又は２種以上から
形成された樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等を挙げることができる。
れないが、例えば、一般式（Ｈ）またはその他のラジカ
ル重合可能な非フッ素系単量体の１種又は２種以上から
形成された樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等を挙げることができる。
【００６１】これらの中でもシート状物の強度を更に向
上させる等の目的から架橋性官能基をその他の樹脂中に
持たせても良い。架橋性官能基としては前記フッ素系セ
グメントの保持性を確保することを目的とした場合に於
いて記載された架橋性官能基が挙げられ、その様な架橋
性官能基を有する単量体の具体例に関しても前記フッ素
セグメントの保持性を確保することを目的とした場合に
於いて記載された単量体が挙げられる。
上させる等の目的から架橋性官能基をその他の樹脂中に
持たせても良い。架橋性官能基としては前記フッ素系セ
グメントの保持性を確保することを目的とした場合に於
いて記載された架橋性官能基が挙げられ、その様な架橋
性官能基を有する単量体の具体例に関しても前記フッ素
セグメントの保持性を確保することを目的とした場合に
於いて記載された単量体が挙げられる。
【００６２】また、硬化性の化合物としては硬化して塗
膜となれば特に限定されないが、例えば多価イソシアネ
ート化合物がそれであり、具体例として２，４−トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイ
ソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環
族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダク
ト体、ビューレット体、二量体、三量体、これらジイソ
シアネートがフェノール類、アルコール類、オキシム
類、ラクタム類、アミン類、アミド類等のマスク剤でマ
スクされたブロックイソシアネート化合物等が挙げられ
る。
膜となれば特に限定されないが、例えば多価イソシアネ
ート化合物がそれであり、具体例として２，４−トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイ
ソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環
族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダク
ト体、ビューレット体、二量体、三量体、これらジイソ
シアネートがフェノール類、アルコール類、オキシム
類、ラクタム類、アミン類、アミド類等のマスク剤でマ
スクされたブロックイソシアネート化合物等が挙げられ
る。
【００６３】更に添加剤としては、ツヤ消し剤、防腐
剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤、表面調製剤、硬化触
媒、粘度調製剤、レベリング剤、皮バリ防止剤、分散
剤、光安定剤、消泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安定
剤、粘度調製剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤等があり、これらは必要に応じて添加することが
できる。
剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤、表面調製剤、硬化触
媒、粘度調製剤、レベリング剤、皮バリ防止剤、分散
剤、光安定剤、消泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安定
剤、粘度調製剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤等があり、これらは必要に応じて添加することが
できる。
【００６４】紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−（１−メチル−２−ヒドロ
キシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベ
ンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール等が挙げられる。
ロキシベンゾフェノン、２，４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−（１−メチル−２−ヒドロ
キシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベ
ンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール等が挙げられる。
【００６５】防菌剤としては、ｐ−アミノベンゼンスル
ホンアミド、スルファピリジン、スルファチアゾール、
ジメチルジチオカルバメート、オキシビスフェノキシア
ルシン、グリセオフルビン、トリコマイシン等が挙げら
れる。
ホンアミド、スルファピリジン、スルファチアゾール、
ジメチルジチオカルバメート、オキシビスフェノキシア
ルシン、グリセオフルビン、トリコマイシン等が挙げら
れる。
【００６６】難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデ
カン、テトラブロモブタン、パークロロシクロペンタデ
カン、トリクレジルホシフェート、ビス（２，３−ジブ
ロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェー
ト等が挙げられる。
カン、テトラブロモブタン、パークロロシクロペンタデ
カン、トリクレジルホシフェート、ビス（２，３−ジブ
ロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェー
ト等が挙げられる。
【００６７】次に、対象となるシート状物について説明
する。シート状物とはシート状であれば用途、構成や材
質に限定されることなく、公知のもの全てが対象とな
る。好ましくは、壁紙、ふすま、障子等の用途に使用さ
れているものであり、構成や材質上好ましいものは熱可
塑性樹脂を原料とするシートや発泡体、有機繊維や無機
繊維を原料とする織布や不織布およびこれらの複合され
た形態を持つものである。前記熱可塑性樹脂としては、
塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂
等が用いられる。中でも塩化ビニル樹脂が汎用であり、
塩化ビニルの単独重合体の他に塩化ビニルと酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体も含まれる。更にこれら重合体中に可塑
剤を含ませることも可能である。
する。シート状物とはシート状であれば用途、構成や材
質に限定されることなく、公知のもの全てが対象とな
る。好ましくは、壁紙、ふすま、障子等の用途に使用さ
れているものであり、構成や材質上好ましいものは熱可
塑性樹脂を原料とするシートや発泡体、有機繊維や無機
繊維を原料とする織布や不織布およびこれらの複合され
た形態を持つものである。前記熱可塑性樹脂としては、
塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂
等が用いられる。中でも塩化ビニル樹脂が汎用であり、
塩化ビニルの単独重合体の他に塩化ビニルと酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体も含まれる。更にこれら重合体中に可塑
剤を含ませることも可能である。
【００６８】織布や不織布の原料となる繊維は、有機繊
維（セルロースパルプ、麻、木綿、ナイロン、ポリエス
テル樹脂、ビニロン、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹
脂、アクリル樹脂（前記一般式（Ｈ）の単量体を（共）
重合して得られる樹脂等））や無機繊維（石綿、ガラ
ス、石英、カーボン、チタン酸カリウム）等である。
維（セルロースパルプ、麻、木綿、ナイロン、ポリエス
テル樹脂、ビニロン、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹
脂、アクリル樹脂（前記一般式（Ｈ）の単量体を（共）
重合して得られる樹脂等））や無機繊維（石綿、ガラ
ス、石英、カーボン、チタン酸カリウム）等である。
【００６９】また、これらシート状物の中でもシート状
物の表面が荒れているもの、即ち、表面に凹凸があるも
のは、本発明の効果が大きい。即ち、フッ素系ブロック
共重合体が表面に塗られる事により発現される撥水効果
は平滑なシート状物に塗布された場合と比べ著しく助長
されるし、塗布されたフッ素系ブロック共重合体塗膜は
シート状物の凹凸表面と複雑に絡まるため、フッ素系ブ
ロック共重合体塗膜がシート状物表面から剥離する事が
大幅に抑制され、撥水性の持続性が著しく向上する。
物の表面が荒れているもの、即ち、表面に凹凸があるも
のは、本発明の効果が大きい。即ち、フッ素系ブロック
共重合体が表面に塗られる事により発現される撥水効果
は平滑なシート状物に塗布された場合と比べ著しく助長
されるし、塗布されたフッ素系ブロック共重合体塗膜は
シート状物の凹凸表面と複雑に絡まるため、フッ素系ブ
ロック共重合体塗膜がシート状物表面から剥離する事が
大幅に抑制され、撥水性の持続性が著しく向上する。
【００７０】ここでいう撥水性の助長が著しく効果的で
ある為には、「ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２表面粗
さの規格」に記載されている１０点平均粗さ（表面粗さ
形状測定機（東京精密社製、機種：表面粗さ形状測定機
サーフコム５５０Ａ）を用いて、一つのシート状物の異
なる３カ所を測定した平均値）が、８ｍｍの測定区間に
於いて０．５μｍ〜５００μｍである表面を持つ事が好
ましく、５μｍ〜３００μｍであることがより好まし
い。０．５μｍ未満では粗さが細かすぎるため撥水性に
与える影響が減少する傾向にある。また、５００μｍを
超えるとシート状物表面の表面積が減少して撥水性が減
少する傾向にある。
ある為には、「ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２表面粗
さの規格」に記載されている１０点平均粗さ（表面粗さ
形状測定機（東京精密社製、機種：表面粗さ形状測定機
サーフコム５５０Ａ）を用いて、一つのシート状物の異
なる３カ所を測定した平均値）が、８ｍｍの測定区間に
於いて０．５μｍ〜５００μｍである表面を持つ事が好
ましく、５μｍ〜３００μｍであることがより好まし
い。０．５μｍ未満では粗さが細かすぎるため撥水性に
与える影響が減少する傾向にある。また、５００μｍを
超えるとシート状物表面の表面積が減少して撥水性が減
少する傾向にある。
【００７１】次に、フッ素系ブロック共重合体を含有す
る撥水樹脂組成物をシート状物に被覆ないし練り込む方
法について以下説明する。前者のフッ素系ブロック共重
合体をシート状物の表面に被覆した撥水性シート状物
は、例えば、フッ素系ブロック共重合体を主成分とする
樹脂を有機溶媒に溶解、または、水に乳化もしくは分散
させた撥水樹脂組成物をシート状物に塗布した後、溶媒
を除去することにより得られる。その際における撥水樹
脂組成物中の固形分濃度は、１〜６０重量％であり、好
ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３５重量
％である。１重量％未満では塗布して塗膜とするには塗
布量または塗布回数を多くするしかなく現実的ではなく
なる傾向にある。また、６０重量％を超えると、塗料の
粘度が上昇し作業性が低下する傾向にある。
る撥水樹脂組成物をシート状物に被覆ないし練り込む方
法について以下説明する。前者のフッ素系ブロック共重
合体をシート状物の表面に被覆した撥水性シート状物
は、例えば、フッ素系ブロック共重合体を主成分とする
樹脂を有機溶媒に溶解、または、水に乳化もしくは分散
させた撥水樹脂組成物をシート状物に塗布した後、溶媒
を除去することにより得られる。その際における撥水樹
脂組成物中の固形分濃度は、１〜６０重量％であり、好
ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３５重量
％である。１重量％未満では塗布して塗膜とするには塗
布量または塗布回数を多くするしかなく現実的ではなく
なる傾向にある。また、６０重量％を超えると、塗料の
粘度が上昇し作業性が低下する傾向にある。
【００７２】シート状物への塗布方法は、従来の塗布方
法を用いることが可能であり特に限定されないが、具体
例としては、刷毛塗り、スプレー吹付、フローコーティ
ング、グラビアコーティング、スクリーンコーティン
グ、バーコーティング、ロールコーティング、ドクター
コーティング、ナイフコーティング等がある。
法を用いることが可能であり特に限定されないが、具体
例としては、刷毛塗り、スプレー吹付、フローコーティ
ング、グラビアコーティング、スクリーンコーティン
グ、バーコーティング、ロールコーティング、ドクター
コーティング、ナイフコーティング等がある。
【００７３】塗布されたシート状物は、従来公知の方法
を用いて乾燥される。加熱乾燥の場合、塗布されたシー
ト状物が変形若しくは着色しない条件であれば特に限定
されないが、例えば、乾燥温度は２０℃〜２００℃、好
ましくは５０℃〜１５０℃であり、乾燥時間は乾燥温度
によるが、生産効率の面から１０秒〜６０分、好ましく
は３０秒〜３０分である。尚、架橋性官能基の架橋反応
や硬化性化合物の硬化反応を伴う場合はその反応に合わ
せた加熱条件が必要である。その場合の加熱条件は、塗
布されたシート状物が変形若しくは着色しない条件と硬
化反応の条件との両方を満たす条件で行うことが好まし
い。
を用いて乾燥される。加熱乾燥の場合、塗布されたシー
ト状物が変形若しくは着色しない条件であれば特に限定
されないが、例えば、乾燥温度は２０℃〜２００℃、好
ましくは５０℃〜１５０℃であり、乾燥時間は乾燥温度
によるが、生産効率の面から１０秒〜６０分、好ましく
は３０秒〜３０分である。尚、架橋性官能基の架橋反応
や硬化性化合物の硬化反応を伴う場合はその反応に合わ
せた加熱条件が必要である。その場合の加熱条件は、塗
布されたシート状物が変形若しくは着色しない条件と硬
化反応の条件との両方を満たす条件で行うことが好まし
い。
【００７４】例えば、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒と
して用いたエポキシ基とカルボン酸基との反応による架
橋の場合、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いた
Ｎ−メチロール基同士との反応による架橋の場合、そし
てｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いたＮ−メチ
ロール基とカルボン酸基若しくは水酸基との反応による
架橋の場合は、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分間反応
させることで架橋させることができる。また、多価イソ
シアネート化合物による硬化反応の場合は、２０℃〜１
５０℃で１分〜３０分間反応させることで硬化させるこ
とができる。
して用いたエポキシ基とカルボン酸基との反応による架
橋の場合、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いた
Ｎ−メチロール基同士との反応による架橋の場合、そし
てｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いたＮ−メチ
ロール基とカルボン酸基若しくは水酸基との反応による
架橋の場合は、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分間反応
させることで架橋させることができる。また、多価イソ
シアネート化合物による硬化反応の場合は、２０℃〜１
５０℃で１分〜３０分間反応させることで硬化させるこ
とができる。
【００７５】また、後者のシート状物中に練り込んでな
る撥水性シート状物は、所定量のフッ素系ブロック共重
合体を含有する撥水樹脂組成物をシート状物の素材とな
る樹脂成分に練り込んだ後、シート状に成形することに
より得られる。その際に於ける撥水樹脂組成物の添加量
はシート状物の素材となる樹脂成分に対しフッ素系ブロ
ック共重合体が０．１〜５０重量％であり、好ましくは
０．５〜３５重量％、更に好ましくは１〜２５重量％で
ある。０．１重量％未満では十分な撥水性を発現するこ
とが困難となる。また、５０重量％を超えるとシート状
物の基本物性、例えば、曲げ強度等が不十分となる傾向
にある。
る撥水性シート状物は、所定量のフッ素系ブロック共重
合体を含有する撥水樹脂組成物をシート状物の素材とな
る樹脂成分に練り込んだ後、シート状に成形することに
より得られる。その際に於ける撥水樹脂組成物の添加量
はシート状物の素材となる樹脂成分に対しフッ素系ブロ
ック共重合体が０．１〜５０重量％であり、好ましくは
０．５〜３５重量％、更に好ましくは１〜２５重量％で
ある。０．１重量％未満では十分な撥水性を発現するこ
とが困難となる。また、５０重量％を超えるとシート状
物の基本物性、例えば、曲げ強度等が不十分となる傾向
にある。
【００７６】練り込む時及びシート状に成形する時の温
度としては、下限がシート状物の素材が軟化して成形可
能な温度である。上限は、得られるシート状物の必要物
性を損なわれない温度である。また、この温度範囲の中
でもフッ素系ブロック共重合体のＴｇよりも高いことが
望ましい。例えば塩化ビニルをシート状物の素材とした
場合は１６０〜２３０℃となる。成形後の除熱として
は、撥水性を要求される側のシート表面が空気に触れた
状態でフッ素系ブロック共重合体のＴｇ以上からＴｇ以
下へと降下されることが望ましい。これによりフッ素セ
グメントはより表面に配向してシート表面の撥水性化が
助長される。
度としては、下限がシート状物の素材が軟化して成形可
能な温度である。上限は、得られるシート状物の必要物
性を損なわれない温度である。また、この温度範囲の中
でもフッ素系ブロック共重合体のＴｇよりも高いことが
望ましい。例えば塩化ビニルをシート状物の素材とした
場合は１６０〜２３０℃となる。成形後の除熱として
は、撥水性を要求される側のシート表面が空気に触れた
状態でフッ素系ブロック共重合体のＴｇ以上からＴｇ以
下へと降下されることが望ましい。これによりフッ素セ
グメントはより表面に配向してシート表面の撥水性化が
助長される。
【００７７】本発明のシートの表面の撥水性は、例え
ば、水との接触角で評価される。充分な撥水性が得られ
るのは、接触角が９０°以上、好ましくは１００°以
上、さらに好ましくは１１０°以上である。
ば、水との接触角で評価される。充分な撥水性が得られ
るのは、接触角が９０°以上、好ましくは１００°以
上、さらに好ましくは１１０°以上である。
【００７８】
【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるもの
ではない。なお、実施例、比較例において、水との接触
角は静的接触角を接触角測定装置（協和科学株式会社製
造）にて測定した。
が、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるもの
ではない。なお、実施例、比較例において、水との接触
角は静的接触角を接触角測定装置（協和科学株式会社製
造）にて測定した。
【００７９】実施例１ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５０００ミリリ
ットルの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン７００
ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱
し、それに、メタクリル酸メチル２５０ｇ、メタクリル
酸ブチル１５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
８０ｇおよびメタクリル酸２０ｇから成る混合液とメチ
ルエチルケトン３００ｇおよび下記式（４）の化合物６
０ｇから成る混合液の両液を同時に２時間かけて仕込
み、更に４時間重合反応を行った。
ットルの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン７００
ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱
し、それに、メタクリル酸メチル２５０ｇ、メタクリル
酸ブチル１５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
８０ｇおよびメタクリル酸２０ｇから成る混合液とメチ
ルエチルケトン３００ｇおよび下記式（４）の化合物６
０ｇから成る混合液の両液を同時に２時間かけて仕込
み、更に４時間重合反応を行った。
【００８０】
【化１４】
【００８１】続いて、メチルエチルケトン８５０ｇ、CH
2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3４９３ｇおよびメタクリル酸メ
チル７ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重
合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行うこと
で、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分散液を得
た。このブロック共重合体は未重合モノマーが数％以下
になるまで重合して得られたものであるため、ブロック
共重合体の構成は単量体の仕込みとほぼ一致する。以下
の実施例及び比較例に於いても同様である。ＧＰＣ測定
よりブロック共重合体の重量平均分子量は３５２００で
あった。得られた重合体分散液をメチルエチルケトンに
より希釈して固形分を５重量％に調製した。この調製液
を１０点平均粗さ（東京精密社製、機種：表面粗さ形状
測定機サーフコム５５０Ａを用いて、一つのシート状物
の異なる３カ所を測定した平均値、以下についても測定
方法は同じである。）が３μｍであるポリ塩化ビニル加
工したシート状物（内装用壁紙）にスプレー吹付し７０
℃で１０分間乾燥させた。得られたシート状物に対する
水の接触角を測定したところ１２０°であった。このシ
ート状物の撥水の持続性を評価する目的で同シート状物
をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した後、再び水
の接触角を測定したところ１１３°であり、撥水性が持
続されていた。
2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3４９３ｇおよびメタクリル酸メ
チル７ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重
合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行うこと
で、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分散液を得
た。このブロック共重合体は未重合モノマーが数％以下
になるまで重合して得られたものであるため、ブロック
共重合体の構成は単量体の仕込みとほぼ一致する。以下
の実施例及び比較例に於いても同様である。ＧＰＣ測定
よりブロック共重合体の重量平均分子量は３５２００で
あった。得られた重合体分散液をメチルエチルケトンに
より希釈して固形分を５重量％に調製した。この調製液
を１０点平均粗さ（東京精密社製、機種：表面粗さ形状
測定機サーフコム５５０Ａを用いて、一つのシート状物
の異なる３カ所を測定した平均値、以下についても測定
方法は同じである。）が３μｍであるポリ塩化ビニル加
工したシート状物（内装用壁紙）にスプレー吹付し７０
℃で１０分間乾燥させた。得られたシート状物に対する
水の接触角を測定したところ１２０°であった。このシ
ート状物の撥水の持続性を評価する目的で同シート状物
をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した後、再び水
の接触角を測定したところ１１３°であり、撥水性が持
続されていた。
【００８２】実施例２ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５０００ｍｌの
４つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メタクリ
ル酸オクタデシル４７０ｇおよびメタクリル酸ブチル３
０ｇから成る混合液とトルエン４００ｇおよび下記式
（５）の化合物７０ｇから成る混合液の両液を同時に２
時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行った。
４つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メタクリ
ル酸オクタデシル４７０ｇおよびメタクリル酸ブチル３
０ｇから成る混合液とトルエン４００ｇおよび下記式
（５）の化合物７０ｇから成る混合液の両液を同時に２
時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行った。
【００８３】
【化１５】
【００８４】続いて、トルエン８５０．０ｇ、CH2=CHCO
O(CH2)2(CF2)7CF3 ２５０．０ｇおよびアクリル酸オク
タデシル２５０ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．
５時間重合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を
行うことで、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分
散液を得た。ＧＰＣ測定によりブロック共重合体の重量
平均分子量は３２８００であった。得られた重合体分散
液をトルエンにより希釈して固形分を５重量％に調製し
た。この調製液を１０点平均粗さが１８０μｍであるポ
リ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹付し７０
℃で１５分間乾燥させた。得られたシート状物に対する
水の接触角を測定したところ１２５°であった。このシ
ート状物の撥水の持続性を評価する目的で同シート状物
をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した後、再び水
の接触角を測定したところ１２０°であり、撥水性が持
続されていた。
O(CH2)2(CF2)7CF3 ２５０．０ｇおよびアクリル酸オク
タデシル２５０ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．
５時間重合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を
行うことで、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分
散液を得た。ＧＰＣ測定によりブロック共重合体の重量
平均分子量は３２８００であった。得られた重合体分散
液をトルエンにより希釈して固形分を５重量％に調製し
た。この調製液を１０点平均粗さが１８０μｍであるポ
リ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹付し７０
℃で１５分間乾燥させた。得られたシート状物に対する
水の接触角を測定したところ１２５°であった。このシ
ート状物の撥水の持続性を評価する目的で同シート状物
をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した後、再び水
の接触角を測定したところ１２０°であり、撥水性が持
続されていた。
【００８５】実施例３ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５０００ｍｌの
４つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら７０℃に加熱し、それにメタクリル
酸オクタデシル２８０ｇおよびメタクリル酸ドデシル２
０ｇから成る混合液とトルエン４００ｇおよび前記式
（５）６０ｇから成る混合液の両液を同時に２時間かけ
て仕込み、更に４時間重合反応を行った。続いて、トル
エン８５０ｇ、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3 ３５０ｇお
よびアクリル酸オクタデシル３５０ｇの混合液を４０分
かけて仕込み、１．５時間重合反応を行い、更に８０℃
で３時間重合反応を行うことで、フッ素系ブロック共重
合体を含む重合体分散液を得た。ＧＰＣ測定よりブロッ
ク共重合体の重量平均分子量は３３１００であった。得
られた重合体分散液をトルエンにより希釈して固形分を
５重量％に調製した。この調製液を１０点平均粗さが１
８０μｍであるポリ塩化ビニル加工したシート状物にス
プレー吹付し７０℃で１５分間乾燥させた。得られたシ
ート状物に対する水の接触角を測定したところ１２８°
であった。このシート状物の撥水性保持能力を評価する
目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに１昼夜
浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ１２３°
であり撥水性持続されていた。
４つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら７０℃に加熱し、それにメタクリル
酸オクタデシル２８０ｇおよびメタクリル酸ドデシル２
０ｇから成る混合液とトルエン４００ｇおよび前記式
（５）６０ｇから成る混合液の両液を同時に２時間かけ
て仕込み、更に４時間重合反応を行った。続いて、トル
エン８５０ｇ、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3 ３５０ｇお
よびアクリル酸オクタデシル３５０ｇの混合液を４０分
かけて仕込み、１．５時間重合反応を行い、更に８０℃
で３時間重合反応を行うことで、フッ素系ブロック共重
合体を含む重合体分散液を得た。ＧＰＣ測定よりブロッ
ク共重合体の重量平均分子量は３３１００であった。得
られた重合体分散液をトルエンにより希釈して固形分を
５重量％に調製した。この調製液を１０点平均粗さが１
８０μｍであるポリ塩化ビニル加工したシート状物にス
プレー吹付し７０℃で１５分間乾燥させた。得られたシ
ート状物に対する水の接触角を測定したところ１２８°
であった。このシート状物の撥水性保持能力を評価する
目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに１昼夜
浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ１２３°
であり撥水性持続されていた。
【００８６】実施例４ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５０００ｍｌの
４つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メタクリ
ル酸オクタデシル４３０ｇ、メタクリル酸グリシジル３
５ｇおよびメタクリル酸３５ｇから成る混合液とトルエ
ン４００ｇおよび前記式（５）の化合物６０ｇから成る
混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に４時間
重合反応を行った。続いて、トルエン８５０ｇ、CH2=CH
COO(CH2)2(CF2)7CF3 ２５０ｇおよびアクリル酸オクタ
デシル２５０ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５
時間重合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行
うことで、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分散
液を得た。ＧＰＣ測定よりブロック共重合体の重量平均
分子量は３３８００であった。得られた重合体分散液を
トルエンにより希釈して固形分を５重量％に調製した。
更に、ｐ−トルエンスルホン酸を固形分に対し１重量％
添加した。この調製液を１０点平均粗さが１８０μｍで
あるポリ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹付
し７０℃で２０分間乾燥及び架橋反応をさせた。得られ
たシート状物に対する水の接触角を測定したところ１２
６°であった。このシート状物の撥水の持続性を評価す
る目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに１昼
夜浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ１２３
°であり撥水性が持続されていた。
４つ口フラスコに、トルエン６００ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メタクリ
ル酸オクタデシル４３０ｇ、メタクリル酸グリシジル３
５ｇおよびメタクリル酸３５ｇから成る混合液とトルエ
ン４００ｇおよび前記式（５）の化合物６０ｇから成る
混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に４時間
重合反応を行った。続いて、トルエン８５０ｇ、CH2=CH
COO(CH2)2(CF2)7CF3 ２５０ｇおよびアクリル酸オクタ
デシル２５０ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５
時間重合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行
うことで、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分散
液を得た。ＧＰＣ測定よりブロック共重合体の重量平均
分子量は３３８００であった。得られた重合体分散液を
トルエンにより希釈して固形分を５重量％に調製した。
更に、ｐ−トルエンスルホン酸を固形分に対し１重量％
添加した。この調製液を１０点平均粗さが１８０μｍで
あるポリ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹付
し７０℃で２０分間乾燥及び架橋反応をさせた。得られ
たシート状物に対する水の接触角を測定したところ１２
６°であった。このシート状物の撥水の持続性を評価す
る目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに１昼
夜浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ１２３
°であり撥水性が持続されていた。
【００８７】実施例５ 実施例１より得られたフッ素系ブロック共重合体分散液
を、１０倍量のヘキサンに落とすことで樹脂分を沈澱さ
せ、沈殿物を全て濾過し、ブロック重合体の粉体を取り
出した。ポリ塩化ビニル樹脂粉体９５重量部と得られた
ブロック全重合体粉体５重量部を押出成型器で練り込
み、プレス成型器で厚さ２ｍｍのシートを作成した。得
られたシート状物に対する水の接触角を測定したところ
１０５°であった。このシート状物の撥水の持続性を評
価する目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに
1昼夜浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ１
００°であり撥水性が持続されていた。
を、１０倍量のヘキサンに落とすことで樹脂分を沈澱さ
せ、沈殿物を全て濾過し、ブロック重合体の粉体を取り
出した。ポリ塩化ビニル樹脂粉体９５重量部と得られた
ブロック全重合体粉体５重量部を押出成型器で練り込
み、プレス成型器で厚さ２ｍｍのシートを作成した。得
られたシート状物に対する水の接触角を測定したところ
１０５°であった。このシート状物の撥水の持続性を評
価する目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに
1昼夜浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ１
００°であり撥水性が持続されていた。
【００８８】実施例６ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５０００ｍｌの
４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル５００ｇ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル３６０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０
ｇおよびトルエン２５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱し８時間重合反応を行った。こ
こで得られた重合体液に実施例１より得られたフッ素系
ブロック共重合体分散液を、全重合体中のフッ素系ブロ
ック共重合体の割合が５重量％となるように加える。そ
こへトルエンを添加して固形分濃度が１０重量％となる
ように調製した。この調製液を１０点平均粗さが３μｍ
であるポリ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹
付し７０℃で１０分間乾燥をさせた。得られたシート状
物に対する水の接触角を測定したところ１１７°であっ
た。このシート状物の撥水の持続性を評価する目的で同
シート状物をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した
後、再び水の接触角を測定したところ１０８°であり撥
水性が持続されていた。
４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル５００ｇ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル３６０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０
ｇおよびトルエン２５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱し８時間重合反応を行った。こ
こで得られた重合体液に実施例１より得られたフッ素系
ブロック共重合体分散液を、全重合体中のフッ素系ブロ
ック共重合体の割合が５重量％となるように加える。そ
こへトルエンを添加して固形分濃度が１０重量％となる
ように調製した。この調製液を１０点平均粗さが３μｍ
であるポリ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹
付し７０℃で１０分間乾燥をさせた。得られたシート状
物に対する水の接触角を測定したところ１１７°であっ
た。このシート状物の撥水の持続性を評価する目的で同
シート状物をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した
後、再び水の接触角を測定したところ１０８°であり撥
水性が持続されていた。
【００８９】実施例７ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５０００ｍｌの
４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル４１０ｇ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル３５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１００ｇ、メタクリル酸グリシジル７０ｇ、
メタクリル酸７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０
ｇおよびトルエン２５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱し８時間重合反応を行った。こ
こで得られた重合体液に実施例２より得られたフッ素系
ブロック共重合体分散液を、全重合体中のフッ素系ブロ
ック共重合体の割合が１０重量％となるように加える。
そこへトルエンを添加して固形分濃度が１０重量％とな
るように調製し、更にｐ−トルエンスルホン酸を固形分
に対し１重量％添加した。この調製液を１０点平均粗さ
が３μｍであるポリ塩化ビニル加工したシート状物にス
プレー吹付し７０℃で２０分間乾燥及び架橋反応をさせ
た。得られたシート状物に対する水の接触角を測定した
ところ１２３°であった。このシート状物の撥水の持続
性を評価する目的で同シート状物をイソプロピルアルコ
ールに１昼夜浸漬した後、再び水の接触角を測定したと
ころ１２０°であり撥水性が持続されていた。
４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル４１０ｇ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル３５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１００ｇ、メタクリル酸グリシジル７０ｇ、
メタクリル酸７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０
ｇおよびトルエン２５００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱し８時間重合反応を行った。こ
こで得られた重合体液に実施例２より得られたフッ素系
ブロック共重合体分散液を、全重合体中のフッ素系ブロ
ック共重合体の割合が１０重量％となるように加える。
そこへトルエンを添加して固形分濃度が１０重量％とな
るように調製し、更にｐ−トルエンスルホン酸を固形分
に対し１重量％添加した。この調製液を１０点平均粗さ
が３μｍであるポリ塩化ビニル加工したシート状物にス
プレー吹付し７０℃で２０分間乾燥及び架橋反応をさせ
た。得られたシート状物に対する水の接触角を測定した
ところ１２３°であった。このシート状物の撥水の持続
性を評価する目的で同シート状物をイソプロピルアルコ
ールに１昼夜浸漬した後、再び水の接触角を測定したと
ころ１２０°であり撥水性が持続されていた。
【００９０】実施例８ 実施例１により得られた分散液に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートをフッ素系ブロック共重合体に対し１０重
量％添加した。その調製液を１０点平均粗さが３μｍで
あるポリ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹付
し７０℃で２０分間乾燥させた。得られたシート状物に
対する水の接触角を測定したところ１１８°であった。
このシート状物の撥水性保持能力を評価する目的で同シ
ート状物をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した
後、再び水の接触角を測定したところ１１２°であり撥
水性を維持していた。
ソシアネートをフッ素系ブロック共重合体に対し１０重
量％添加した。その調製液を１０点平均粗さが３μｍで
あるポリ塩化ビニル加工したシート状物にスプレー吹付
し７０℃で２０分間乾燥させた。得られたシート状物に
対する水の接触角を測定したところ１１８°であった。
このシート状物の撥水性保持能力を評価する目的で同シ
ート状物をイソプロピルアルコールに１昼夜浸漬した
後、再び水の接触角を測定したところ１１２°であり撥
水性を維持していた。
【００９１】比較例１ 温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５０００ｍｌの
４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル２５０ｇ、メタ
クリル酸ブチル１５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、CH2=CHCOO(CH2)
2(CF2)7CF3 ４９３ｇ、メタクリル酸メチル７ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル１０ｇおよびメチルエチルケト
ン２５００ｇを仕込み窒素ガスを吹き込みながら７０℃
に加熱し８時間重合反応を行うことでフッ素系ランダム
共重合体を得た。ＧＰＣ測定よりランダム共重合体の重
量平均分子量は５１８００であった。実施例１のフッ素
系ブロック共重合体を、上記フッ素系ランダム共重合体
に変える以外は実施例１に従って行ったところ、得られ
たポリ塩化ビニル加工したシート状物に対する水の接触
角はそれぞれ１０３°であり、十分な撥水性を得ること
ができなかった。このシート状物の撥水性の持続性を評
価する目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに
１時間浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ６
８°であり撥水性が持続されていなかった。
４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル２５０ｇ、メタ
クリル酸ブチル１５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、CH2=CHCOO(CH2)
2(CF2)7CF3 ４９３ｇ、メタクリル酸メチル７ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル１０ｇおよびメチルエチルケト
ン２５００ｇを仕込み窒素ガスを吹き込みながら７０℃
に加熱し８時間重合反応を行うことでフッ素系ランダム
共重合体を得た。ＧＰＣ測定よりランダム共重合体の重
量平均分子量は５１８００であった。実施例１のフッ素
系ブロック共重合体を、上記フッ素系ランダム共重合体
に変える以外は実施例１に従って行ったところ、得られ
たポリ塩化ビニル加工したシート状物に対する水の接触
角はそれぞれ１０３°であり、十分な撥水性を得ること
ができなかった。このシート状物の撥水性の持続性を評
価する目的で同シート状物をイソプロピルアルコールに
１時間浸漬した後、再び水の接触角を測定したところ６
８°であり撥水性が持続されていなかった。
【００９２】比較例２ ブロック共重合を添加しない以外は実施例５に従ってシ
ートを作成した。得られたシート状物に対する水の接触
角を測定したところ８２°であり、十分な撥水性を得る
ことができなかった。以上の結果から、本発明の撥水性
シート状物は優れた撥水性を持ち、且つ、その効果の持
続性も優れていることが明らかとなった。
ートを作成した。得られたシート状物に対する水の接触
角を測定したところ８２°であり、十分な撥水性を得る
ことができなかった。以上の結果から、本発明の撥水性
シート状物は優れた撥水性を持ち、且つ、その効果の持
続性も優れていることが明らかとなった。
【００９３】
【発明の効果】フッ素系セグメントにより優れた撥水性
を有し、また基材となるシート状物との親和性を持つ非
フッ素系セグメントによるシート状物へのアンカー効果
等によりフッ素系ブロック共重合体の表面からの脱落が
抑制されるため、撥水性の効果に関して優れた持続力を
確保することができる。表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０
１−１９８２に基づく１０点平均粗さで０．５〜５００
μｍの範囲にあるシート状物を基材とした場合には、撥
水性が一層顕著に向上する。
を有し、また基材となるシート状物との親和性を持つ非
フッ素系セグメントによるシート状物へのアンカー効果
等によりフッ素系ブロック共重合体の表面からの脱落が
抑制されるため、撥水性の効果に関して優れた持続力を
確保することができる。表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０
１−１９８２に基づく１０点平均粗さで０．５〜５００
μｍの範囲にあるシート状物を基材とした場合には、撥
水性が一層顕著に向上する。
【００９４】フッ素系ブロック共重合体のフッ素系セグ
メントをフッ素系単量体と長鎖（メタ）アクリレートと
の共重合体とすることで、表面への配向性が優れるた
め、初期に於いても優れた撥水性を発現できると共に、
撥水性に関して優れた持続力を確保することができる。
基材上にフッ素系ブロック共重合体を含有する撥水樹脂
組成物の中に硬化性化合物を含ませて塗布後、架橋をす
ることにより、フッ素系ブロック共重合体の表面からの
脱落が抑制されるため、撥水性の効果に関して優れた持
続力を確保することができる。
メントをフッ素系単量体と長鎖（メタ）アクリレートと
の共重合体とすることで、表面への配向性が優れるた
め、初期に於いても優れた撥水性を発現できると共に、
撥水性に関して優れた持続力を確保することができる。
基材上にフッ素系ブロック共重合体を含有する撥水樹脂
組成物の中に硬化性化合物を含ませて塗布後、架橋をす
ることにより、フッ素系ブロック共重合体の表面からの
脱落が抑制されるため、撥水性の効果に関して優れた持
続力を確保することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ２１Ｈ 21/16 Ｄ２１Ｈ 21/16 27/20 27/20 Ａ Ｆターム(参考） 4F055 AA17 BA12 EA02 EA04 EA05 EA06 EA07 EA08 EA22 EA24 EA26 FA09 FA10 GA01 4H020 BA13 BA14 BA15 BA24 4J038 CG141 CG142 CG151 CG152 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH071 CH072 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 CH202 CH251 CH252 CQ001 CQ002 DB221 DB222 DG261 DG262 DG301 DG302 GA03 GA06 GA07 GA09 GA11 GA12 KA03 NA07 PA18 PA19 PB02 PB05 PC03 PC08 PC10 4L033 AA02 AA05 AA07 AA08 AA09 AB05 AB07 AC03 CA22 4L055 AG69 AG71 AG89 AG91 AH23 AH24 AJ02 BE08 EA27 EA30 FA19 FA20 FA30 GA23 GA30 GA47 GA48
Claims (5)
- 【請求項１】 フッ素系ブロック共重合体を含有する撥
水樹脂組成物をシート状物の表面に被覆もしくはシート
状物中に練り込んでなる撥水性シート状物。 - 【請求項２】 被覆されるシート状物が、ＪＩＳ Ｂ
０６０１−１９８２に基づく１０点平均粗さで０．５〜
５００μｍの範囲の表面粗さであることを特徴とする請
求項１に記載の撥水性シート状物。 - 【請求項３】 フッ素系ブロック共重合体のフッ素系セ
グメントがフッ素系単量体と炭素数１２〜２０のアルキ
ルを有する（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体で
構成されていることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の撥水性シート状物。 - 【請求項４】 撥水樹脂組成物の中に硬化性化合物を含
有する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の撥水
性シート状物。 - 【請求項５】 シート状物が、壁紙であることを特徴と
する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の撥水性
シート状物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001073707A JP2002266257A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 撥水性シート状物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001073707A JP2002266257A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 撥水性シート状物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002266257A true JP2002266257A (ja) | 2002-09-18 |
Family
ID=18931088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001073707A Pending JP2002266257A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 撥水性シート状物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002266257A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016188358A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-11-04 | ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド | エピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板およびこのような基板のエピラム化のための方法 |
| JP2017061682A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理液 |
-
2001
- 2001-03-15 JP JP2001073707A patent/JP2002266257A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2016188358A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-11-04 | ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド | エピラム化剤でコーティングされた表面を含む基板およびこのような基板のエピラム化のための方法 |
| JP2017061682A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理液 |
| KR20170037543A (ko) * | 2015-09-25 | 2017-04-04 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리액 |
| KR102615417B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2023-12-20 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리액 |
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