KR20170037543A - 표면 처리액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피막 형성성의 수지를 포함하지 않아도, 피처리체의 표면의 양호한 친수화 또는 소수화를 실시할 수 있는 표면 처리액과, 상기 표면 처리액을 이용하는 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
(A) 수지와, (C) 용매를 포함하는 표면 처리액에서, (A) 수지로서 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I와, 상기 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 Ⅱ를 가지는 수지를 이용하고, 또한 표면 처리액에 pKa1 이하의 (B) 강산을 첨가한다.

Description

표면 처리액{SURFACE TREATMENT LIQUID}
본 발명은 표면 처리액, 및 상기 표면 처리액을 이용하는 표면 처리 방법에 관한 것이다.
종래부터 여러 가지 물품의 표면 성질을 개질하기 위해서, 다양한 표면 처리액이 사용되고 있다. 표면 개질 중에서도, 물품의 표면의 친수화 또는 소수화에 대한 요구는 크고, 친수화용 또는 소수화용의 약제나 표면 처리액에 대해 다수 제안되고 있다.
이러한 표면 처리용 약제에 관해서, 예를 들면 피막 표면에 친수성과 방오성을 부여할 수 있는 표면 조정제로서 적어도 아크릴아미드 모노머와, 특정한 골격의 실록시기 함유 모노(메타)아크릴레이트 모노머가 공중합된 중량 평균 분자량 1500~50000의 공중합물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 제5437523호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 표면 조정제를 이용해 친수화 처리를 실시하는 경우, 표면 조정제만을 포함하는 용액을 이용해 피처리체의 표면을 처리해도, 표면 조정제가 피처리체의 표면에 부착하기 어렵고 소망하는 친수화 효과를 얻기 어렵다.
이 때문에, 특허문헌 1에서는 표면 조정제의 용액에 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아민 수지 등의 수지를 피막 형성 성분으로서 배합한 액을 표면 처리액으로서 이용하고 있다.
그리고, 특허문헌 1에 기재의 표면 조정제와, 피막 형성 성분을 포함하는 표면 처리액을 이용하는 경우, 피처리체의 표면이 수지를 포함하는 피막에 의해 피복되어 버리기 때문에, 양호한 친수화는 할 수 있어도, 피처리체가 가지는 유용한 표면 특성까지 손상되어 버린다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 피막 형성성(形成性)의 수지를 포함하지 않아도, 피처리체의 표면의 양호한 친수화 또는 소수화를 실시할 수 있는 표면 처리액과, 상기 표면 처리액을 이용하는 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 수지와, (C) 용매를 포함하는 표면 처리액에서, (A) 수지로서 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I와, 상기 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 Ⅱ를 가지는 수지를 이용하고, 또한 표면 처리액에 pKa1 이하의 (B) 강산을 첨가함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태는 (A) 수지와, (B) 강산과, (C) 용매를 포함하고,
(A) 수지가 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I와, 상기 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 Ⅱ를 가지고,
다만 관능기 Ⅱ가 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로부터 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 경우, (A) 수지는 관능기 I를 가지지 않아도 되고,
(B) 강산의 pKa가 1 이하인 표면 처리액이다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태에 이러한 표면 처리액의, 피처리체의 표면에 대한 도포를 포함하는 표면 처리 방법이다.
본 발명에 의하면, 피막 형성성의 수지를 포함하지 않아도, 피처리체의 표면의 양호한 친수화 또는 소수화를 실시할 수 있는 표면 처리액과, 상기 표면 처리액을 이용하는 표면 처리 방법을 제공할 수 있다.
≪표면 처리액≫
표면 처리액(이하, 간단하게 처리액으로도 기재함)은 (A) 수지와, (B) 강산과, (C) 용매를 포함한다.
(A) 수지는 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I와, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 Ⅱ를 갖는다. 또한 관능기 Ⅱ가 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로부터 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 경우에는 (A) 수지는 관능기 I를 가지지 않아도 된다.
(B) 강산의 pKa는 1 이하이다.
처리액이 관능기 I를 가지는 (A) 수지와, pKa1 이하의 (B) 강산을 포함함으로써, 표면 처리시에 (A) 수지가 피처리체의 표면에 양호하게 결합 내지 부착한다. 이 때문에, 피처리체의 표면에는 (A) 수지가 가지는 친수성 또는 소수성의 관능기 Ⅱ가 고효율로 도입된다. 그 결과, (A) 수지와, (B) 강산을 포함하는 처리액을 이용해 표면 처리를 실시하면, 피처리체의 표면이 고도로 친수화 또는 소수화된다.
이하, 처리액에 포함되는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜(A) 수지＞
(A) 수지는 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I를 갖는다. (B) 강산이 관능기 I와 피처리체 표면의 반응 또는 상호작용을 높임으로써, (A) 수지가 기판 표면에 결합 내지 부착한다.
(A) 수지는 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 Ⅱ를 갖는다. 친수성기를 가지는 (A) 수지를 포함하는 처리액을 이용하면 친수화 처리할 수 있고, 소수성기를 가지는 (A) 수지를 포함하는 처리액을 이용하면 소수화 처리할 수 있다.
친수성기 또는 소수성기는 종래부터 당업자에게 친수성기 또는 소수성기라고 인식되고 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 그 중에서 적절히 선택할 수 있다.
(A) 수지의 종류는 (A) 수지가 소정의 관능기를 가지고, 또한 (C) 용매에 가용인 한 특별히 한정되지 않는다. (A) 수지의 예로서는 (메타)아크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서는 관능기의 도입이나, 관능기를 가지는 단위의 함유 비율의 조정이 용이한 점에서 (메타)아크릴 수지가 바람직하다.
친수성기의 구체예로서는 폴리옥시알킬렌기(예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 블록 또는 랜덤 결합한 폴리옥시알킬렌기 등), 아미노기, 카르복실기, 수산기, 설폰산기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기를 포함하는 유기기도 친수성기로서 바람직하다.
(A) 수지가 관능기 Ⅱ로서 수산기, 시아노기, 및 카르복실기를 포함하는 친수성기 또는 소수성기를 가지는 경우, 상기 친수성기 또는 소수성기에 포함되는 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기는 관능기 I로서의 역할도 나타낸다.
이 때문에, (A) 수지가 관능기 Ⅱ로서 수산기, 시아노기, 및 카르복실기를 포함하는 친수성기 또는 소수성기를 가지는 경우, (A) 수지는 관능기 I를 가지지 않아도 된다.
또한 수산기, 및 카르복실기를 포함하는 친수성기에는 수산기 그 자체, 및 카르복실기 그 자체가 포함된다.
처리액의 친수화 효과가 뛰어난 점에서, 친수성기로서는 하기 식(A1):
-NH-R1···(A1)
(식(A1) 중, R1은 아미노기, 설폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 수소 원자이다.)
로 나타내는 기가 바람직하다.
식(A1)로 나타내는 친수성기의 구체예로서는 아미노기와, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화 1]
Figure pat00001
[화 2]
Figure pat00002
[화 3]
Figure pat00003
상기 식(A1)로 나타내는 친수성기의 구체예 중, 보다 바람직한 기로서는 이하의 기를 들 수 있다.
[화 4]
Figure pat00004
상기 식(A1)로 나타내는 친수성기의 구체예 중, 특히 바람직한 기로서는 이하의 기를 들 수 있다.
[화 5]
Figure pat00005
소수성기의 구체예로서는, 예를 들면 불소화 탄화수소기, 실릴기, 실록산기, 탄소 원자수 6~20의 알킬기, 및 탄소 원자수 10~20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기로서는 식(A3)에 대해 후술하는 기가 바람직하다.
실릴기의 적합한 예로서는 후술하는 식(A4)으로 나타내고, n이 0인 기를 들 수 있다. 실릴기의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
실록산기의 적합한 예로서는 후술하는 식(A4)으로 나타내고, n이 1 이상인 기를 들 수 있다.
(A) 수지로서는 여러 가지 관능기를 도입하기 쉽고, 관능기량의 조정이 용이한 점에서, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 호모폴리머여도, 코폴리머여도 된다.
이 경우, (A) 수지가 가지는 관능기 I은 하기 식(A2):
CH2=CR2-(R3)a-CO-R4···(A2)
(식(A2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 2가의 탄화수소기이며, a는 0 또는 1이며, R4는 -OH, -O-R5, 또는 -NH-R5이며, R5는 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 관능기로 치환된 탄화수소기이다.)
로 나타내는 단량체로부터 유래하는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(A2) 중, R3은 2가의 탄화수소기이다. 2가의 탄화수소기의 탄소 원자수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 수지의 입수나 조제가 용이한 점에서, R3로서의 2가의 탄화수소기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 특히 바람직하고, 1~6이 가장 바람직하다.
R3로서의 2가의 탄화수소기는 지방족기여도, 방향족기여도, 지방족 부분과 방향족 부분을 포함하는 탄화수소기여도 된다. 2가의 탄화수소기가 지방족기인 경우, 상기 지방족기는 포화 지방족기여도 불포화 지방족기여도 된다. 또, 상기 지방족기의 구조는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R3의 적합한 구체예로서는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 비페닐-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
R4는 -OH, -O-R5, 또는 -NH-R5이며, R5는 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 관능기로 치환된 탄화수소기이다.
R5의 기의 주골격을 구성하는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 지방족기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 지방족기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다.
직쇄상, 또는 분기쇄상의 지방족기의 적합한 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
환상의 지방족기의 적합한 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기나, 이들 폴리시클로알칸의 C1-C4알킬 치환체로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 적합한 예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 및 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기 등의 C1-C4 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
식(A2)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 단위의 특히 바람직한 구체예로서는 하기 a2-1~a2-9의 단위를 들 수 있다. 하기 a2-1~a2-9의 단위 중에서는 a2-1~a2-4의 단위가 보다 바람직하다.
[화 6]
Figure pat00006
(A) 수지가 관능기 Ⅱ로서 소수성기를 가지는 경우, 관능기 Ⅱ는 하기 식(A3):
CH2=CR2-(CO-O)b-R6···(A3)
(식(A3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, b는 0 또는 1이며, R6은 불소화 탄화수소기, 또는 하기 식(A4):
-SiR7R8-(-O-SiR7R8-)n-R9···(A4)
로 나타내는 기이며, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기이며, n은 0 이상의 정수이다.)
로 나타내는 단량체로부터 유래하는 것이 바람직하다.
식(A3) 중, R6이 불소화 탄화수소기인 경우, 상기 불소화 탄화수소기의 주골격을 구성하는 탄화수소기는 전술한 R5의 기의 주골격을 구성하는 탄화수소기와 동일하다. 상기 불소화 탄화수소기는 탄화수소기가 가지는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 기여도 된다.
R6로서의 불소화 탄화수소기의 구체예로서는 -CF3, -CF2CF3, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH2(CF2)2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CH2(CF2)4CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)6CF3, -CH2(CF2)7CF3, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2CH2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, -CH2CH2(CF2)5CF3, -CH2CH2(CF2)6CF3, -CH2CH2(CF2)7CF3, 및 -CH(CF3)2 등의 쇄상 불소화 알킬기; 펜타플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 방향족 탄화수소기; 옥타플루오로아다만틸기 등의 불소화 지환식기를 들 수 있다.
식(A3) 중, R6이 식(A4)로 나타내는 기인 경우, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R7, R8, 및 R9가 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식(A4) 중, n의 상한은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. n은 0 이상 35 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 이상 10 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식(A3)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 소수성기를 가지는 단위의 특히 바람직한 구체예로서는 하기 a3-1~a3-22의 단위를 들 수 있다. 하기의 단위 중에서는 a3-8, a3-18, a3-19, 및 a3-22의 단위가 보다 바람직하다.
[화 7]
Figure pat00007
또, (A) 수지가 관능기 Ⅱ로서 친수성기를 가지는 경우, 관능기 Ⅱ는 하기 식(A5):
CH2=CR2-CO-NH-R1···(A5)
(식(A5) 중, R1은 아미노기, 설폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 수소 원자이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
로 나타내는 단량체로부터 유래하는 것이 바람직하다.
식(A5) 중, R1에 대해서는 전술한 것과 같다.
식(A5)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 친수성기를 가지는 단위의 특히 바람직한 구체예로서는 하기 a5-1~a5-5의 단위를 들 수 있다. 하기의 단위 중에서는 a5-1~a5-4의 단위가 보다 바람직하다.
[화 8]
Figure pat00008
(A) 수지가 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체인 경우, 이러한 중합체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 전술한 식(A2)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 단위, 식(A3)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 단위, 및 식(A5)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 구성 단위로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-tert-부틸, (메타)아크릴산-n-펜틸, (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산페닐, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-n-펜틸(메타)아크릴아미드, N-이소펜틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디-n-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디-n-펜틸(메타)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 클로로스티렌 등의 단량체로부터 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
(A) 수지가 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체인 경우, 이러한 중합체에 포함되는 전체 구성 단위 중의 식(A2)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 구성 단위의 몰 비율은 0.1~50몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하며, 1~15몰%가 특히 바람직하다.
(A) 수지가 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체인 경우, 이러한 중합체에 포함되는 전체 구성 단위 중의 식(A3) 또는 (A5)으로 나타내는 단량체로부터 유래하는 구성 단위의 몰 비율은 50~99.9몰%가 바람직하고, 60~99몰%가 보다 바람직하며, 70~99몰%가 특히 바람직하다.
다만, 식(A5)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 구성 단위가 수산기, 시아노기, 카르복실기의 어느 하나의 기를 포함하는 경우, 중합체에 포함되는 전체 구성 단위 중의 식(A5)로 나타내는 단량체로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 100%여도 된다.
처리액에 포함되는 (A) 수지의 양은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 처리액의 도포성 등을 감안해 적절히 정해진다. 전형적으로는 처리액 중의 (A) 수지의 양은 처리액 중의 (A) 수지의 양과, 후술하는 (C) 용매의 양의 관계는 이하의 관계인 양이 바람직하다.
처리액 중의 수지의 질량을 100질량부로 하는 경우에, 후술하는 (C) 용매의 양이 100~10000질량부인 것이 바람직하고, 500~8000질량부인 것이 보다 바람직하며, 1000~6000질량부인 것이 특히 바람직하다.
＜(B) 강산＞
처리액은 (B) 강산을 포함한다. (B) 강산의 pKa는 1 이하이다. 또한 pKa는 수중에서의 값이다.
(B) 강산은 (A) 수지가 가지는 관능기 I에 작용함으로써, (A) 수지의 피처리체의 표면에 대한 부착 또는 결합을 촉진시킨다.
(B) 강산의 종류는 pKa가 1 이하인 한 특별히 한정되지 않는다. (B) 강산으로서는 pKa가 1 이하인 산을 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 강산의 적합한 예로서는 불소화 지방족 카르복시산(예를 들면 트리플루오로아세트산 등), 플루오로설폰산, 탄소 원자수 1~30의 알칸설폰산(예를 들면 메탄설폰산, 도데칸설폰산 등), 아릴설폰산(예를 들면 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등), 탄소 원자수 1~30의 플루오로알칸설폰산(예를 들면 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로프로판설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 운데카플루오로펜탄설폰산 및 트리데카플루오로헥산설폰산), 비스설포닐이미드 화합물, 2개의 설포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 환상 설포닐이미드 화합물, 및 N-아실플루오로알칸설폰산아미드 등을 들 수 있다.
이들 (B) 강산이 플루오로알킬기, 또는 플루오로알킬렌기를 포함하는 경우, 이들 기는 부분적으로 불소화된 플루오로알킬기, 또는 플루오로알킬렌기여도 되고, 완전히 불소화된 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
이들 (B) 강산 중에서는 플루오로설폰산, 탄소 원자수 1~30의 알칸설폰산, 탄소 원자수 1~30의 플루오로알칸설폰산, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드산, 2개의 설포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 환상 설폰이미드산, 및 N-아실플루오로알칸설폰산아미드가 바람직하고, 탄소 원자수 1~30의 플루오로알칸설폰산, 비스설포닐이미드 화합물, 2개의 설포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 환상 설포닐이미드 화합물, 및 N-아실플루오로알칸설폰산아미드가 바람직하다.
탄소 원자수 1~30의 플루오로알칸설폰산으로서는 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로프로판설폰산, 및 노나플루오로부탄설폰산 등이 바람직하다.
비스설포닐이미드 화합물로서는 하기 식(B1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 9]
Figure pat00009
식(B1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 적어도 1개의 전자 흡인성기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 식(B1)로 나타내는 화합물의 강산성이 손상되지 않는 범위에서, 전자 흡인성기 이외의 여러 가지 기로 치환되어 있어도 된다. X1 및 X2의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~7이 특히 바람직하다.
전자 흡인성기로 치환된 탄화수소기로서는 불소화 알킬기, 니트로기를 가지는 아릴기가 바람직하다. 불소화 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도 된다. 불소화 알킬기는 완전히 불소화된 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 니트로기를 가지는 아릴기로서는 o-니트로페닐기, m-니트로페닐기, 및 p-니트로페닐기가 바람직하고, p-니트로페닐기가 보다 바람직하다.
식(B1)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화 10]
Figure pat00010
2개의 설포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 환상 설포닐이미드 화합물로서는 하기 식(B2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 11]
Figure pat00011
식(B2) 중, X3은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. X3의 탄소 원자수는 2~6이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하며, 3이 특히 바람직하다.
식(B2)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화 12]
Figure pat00012
N-아실플루오로알칸설폰산아미드로서는 하기 식(B3)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 13]
Figure pat00013
식(B3) 중, X4는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. X4의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~7이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
X5는 탄화수소기이다. 탄화수소기에 대해서, 전술한 R5의 기의 주골격을 구성하는 탄화수소기와 동일하다.
식(B3)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화 14]
Figure pat00014
처리액 중의 (B) 강산의 함유량은 처리액에 의한 표면 처리를 양호하게 실시하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 처리액 중의 (B) 강산의 함유량은 (A) 수지 100질량에 대해서, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하며, 0.1~5질량부가 특히 바람직하다.
＜(C) 용매＞
(C) 용매는 (A) 수지와, (B) 강산이 가용인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 처리액 중에, (A) 수지와, (B) 강산이 소정량 용해하고 있으면, 처리액은 용해하고 있지 않은 상태의 (A) 수지와, (B) 강산을 포함하고 있어도 된다. (A) 수지와, (B) 강산은 처리액에 완전히 용해하고 있는 것이 바람직하다.
처리액이 불용물을 포함하는 경우, 표면 처리시에 피처리체의 표면에 불용물이 부착하는 경우가 있다. 이 경우, 표면 처리된 피처리체의 표면을 후술하는 방법으로 린스함으로써, 피처리체의 표면에 부착하는 불용물을 제거할 수 있다.
(C) 용매는 물이어도, 유기용매여도, 유기용매의 수용액이어도 된다.
(C) 용매로서 사용되는 유기용매의 구체예로서는,
디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류;
디메틸설폰, 디에틸설폰, 비스(2-히드록시에틸)설폰, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류;
N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류;
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시 메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류;
디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 등의 디알킬글리콜에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류;
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 지방족 탄화수소류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류;
p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류; 등을 들 수 있다.
(C) 용매가 물과 유기용매의 혼합 용매인 경우, (C) 용매 중의 유기용매의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
처리액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, (A) 수지, (B) 강산, 및 (C) 용매 이외의 여러 가지 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 착색제, 계면활성제, 소포제, 점도 조정제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜처리액의 조제 방법＞
처리액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 처리액은 전형적으로는 각각 소정량의 (A) 수지와, (B) 강산과, (C) 용매와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다.
이상 설명한 처리액은, 예를 들면 세포 배양 기구나, 세포 등의 생체 시료를 포함하는 액체를 유통시키는 마이크로 유로 디바이스 등의 세포 접착 방지용의 표면 처리, 여러 가지 물품에 대한 방오성이나 방담성(防曇性)의 부여 등의 목적에서의 표면 처리 등에 적합하게 사용된다.
≪표면 처리 방법≫
이상 설명한 표면 처리액을 이용하는 표면 처리 방법은 통상 피처리체의 표면에 대한 표면 처리액의 도포를 포함한다. 표면 처리액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법의 구체예로서는 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 피처리체가 기판인 경우, 표면 처리액을 균일하게 도포함으로써, 기판 표면을 균일하게 친수화 또는 소수화할 수 있는 점에서, 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하다.
피처리체의 표면 처리액이 도포되는 면의 재질은 특별히 한정되지 않고, 유기 재료여도, 무기 재료여도 된다.
유기 재료로서는 PET 수지, PBT 수지 등의 폴리에스테르 수지, 각종 나일론, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, (메타)아크릴 수지 등, 여러 가지 수지 재료를 들 수 있다.
또, 여러 가지 레지스트 재료에 포함되는 감광성의 수지 성분이나, 알칼리 가용성의 수지 성분도 유기 재료로서 바람직하다.
무기 재료로서는 유리, 실리콘이나, 구리, 알루미늄, 철, 텅스텐 등의 여러 가지 금속을 들 수 있다. 금속은 합금이어도 된다.
전술한 표면 처리액에 의해 표면 처리되는 면의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 표면 처리액이 도포되는 면의 재질이 유기 재료인 경우에는 관능기 I로서 수산기 및/또는 카르복실기를 가지는 (A) 수지를 포함하는 표면 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.
표면 처리액이 도포되는 면의 재질이 무기 재료인 경우에는 관능기 I로서 수산기 및/또는 시아노기를 가지는 (A) 수지를 포함하는 표면 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.
피처리체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 피처리체는 평탄한 기판이어도 되고, 예를 들면 구상이나, 주상 등의 입체 형상이어도 된다. 또, 피처리체의 표면은 평활해도, 규칙적 또는 불규칙한 요철을 가지고 있어도 된다.
표면 처리액을 피처리체의 표면에 도포한 후에는, 필요에 따라 도포막을 가열해 (C) 용매의 적어도 일부를 제거해도 된다.
피처리체 위의 표면 처리액이 도포된 개소는 린스되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 소정의 관능기를 가지는 (A) 수지와, (B) 강산을 포함하는 표면 처리액을 피처리체의 표면에 도포하면, 피처리체의 표면에 (A) 수지가 양호하게 부착 또는 결합한다. 그러나, 피처리체의 표면에는 상기 표면에 부착 또는 결합하고 있지 않는 (A) 수지도 어느 정도의 양으로 존재하고 있다. 따라서, (A) 수지의 피처리체의 표면 특성에 부여하는 영향을 최대한 저감시키기 위해서, 린스에 의해 피처리체의 표면에 부착 또는 결합하고 있지 않는 (A) 수지를 씻어 흘리는 것이 바람직하다.
표면 처리액이 (C) 용매로서 물을 포함하는 경우, 물에 의해 린스를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 표면 처리액이 (C) 용매로서 유기용매를 포함하는 경우, 유기용매에 의해 린스를 실시하는 것도 바람직하다. 유기용매에 의해 린스를 실시하는 경우, 표면 처리액에 포함되는 유기용매와 동종의 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다.
표면 처리액의 도포 후, 또는 린스 후에 피처리체의 표면을 건조시킴으로써, 양호하게 친수화 또는 소수화된 물품이 얻어진다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~16, 및 비교예 1~6]
각 실시예 및 비교예에서, 표 1에 기재된 비율로 이하에 설명하는 구성 단위를 함유하는 수지를 (A) 수지로서 이용했다.
단위 A-1~A-7은 친수성기 또는 소수성기인 관능기 Ⅱ를 (A) 수지에 도입하는 구성 단위이다.
단위 B-1~B-4는 (A) 수지에 관능기 I를 도입하는 구성 단위이다.
단위 C-1~C-3은 관능기 I 및 관능기 Ⅱ 모두 갖지 않는 구성 단위이다.
[화 15]
Figure pat00015
[화 16]
Figure pat00016
[화 17]
Figure pat00017
실시예 및 비교예에 대해서, 산 성분으로서 이하의 Ac1~Ac4를 이용했다. Ac1(트리플루오로메탄설폰산)와, 하기 식의 화합물인 Ac2는 pKa1 이하의 강산이다. Ac3(인산)와 Ac4(아세트산)는 pKa1 초과의 산이다.
[화 18]
Figure pat00018
(Ac2)
실시예 및 비교예에 대해서, (C) 용매로서 S1: 순수, S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 S3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 이용했다.
(표면 처리액의 조제)
표 1~3에 기재되는 종류 및 몰 비율의 구성 단위로 이루어지는 (A) 수지 100질량부와, 표 1~3에 기재되는 질량부의 산 성분과, 표 1~3에 기재되는 질량부의 용매를 균일하게 혼합하여 각 실시예 및 비교예의 표면 처리액을 얻었다.
또한 비교예 1에서는 산 성분을 사용하지 않았다.
실시예 8에서는 단위 A-4만으로 이루어지는 수지를 이용하고 실시예 15에서는 단위 A-1과 단위 A-4만으로 이루어지는 수지를 이용했다. 단위 A-4에 포함되는 2-히드록시에틸아미노기는 친수성기인 것과 함께, 수산기 함유기이기도 하다. 이 때문에, 단위 A-4에 포함되는 수산기는 관능기 I로서의 역할도 나타낸다.
(표면 처리 효과의 평가)
이상의 방법에 의해 얻어진, 실시예 1~15, 및 비교예 1~5의 표면 처리액을 이용하고, 이하의 방법에 따라 PET 필름의 표면 처리를 실시했다.
우선, 스핀 코트법에 의해, PET 필름 위에 표면 처리액을 도포하여 막 두께 500nm의 도포막을 형성했다.
형성된 도포막을 40℃에서 60초간 가열한 후, PET 필름의 표면을 린스했다. 실시예 1~4, 실시예 8~13, 실시예 15, 및 비교예 1~4에 대해서는 순수로 린스를 실시했다. 실시예 5~7, 실시예 14, 및 비교예 5에 대해서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 이용한 린스를 실시했다.
린스된 PET 필름을 건조시킨 후, PET 필름 표면의 물의 접촉각을 측정했다. 물의 접촉각의 측정은 Dropmaster700(쿄와 계면과학 주식회사 제)를 이용해 표면 처리된 기판의 표면에 순수 액적(2.0μL)을 적하하고, 적하 10초 후에서의 접촉각으로서 측정했다. 물의 접촉각의 측정 결과를 표 1~3에 기재한다.
또한 미처리의 PET 필름의 물의 접촉각은 70.6°이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
(A）수지
구성 단위
(몰%）		 A－1 95 - - - - - - -
A－2 - 95 - - - - - -
A－3 - - 95 - - - - -
A－4 - - - 95 - - - 100
A－5 - - - - 95 - - -
A－6 - - - - - 95 - -
A－7 - - - - - - 95 -
B－1 5 5 5 5 5 5 5 -
B－2 - - - - - - - -
B－3 - - - - - - - -
B－4 - - - - - - - -
C－1 - - - - - - - -
C－2 - - - - - - - -
C－3 - - - - - - - -
산 성분
pKa1 이하
(질량부）		 Ac1 1 1 1 1 1 1 1 1
Ac2 - - - - - - - -
산 성분
pKa1 초과
(질량부）
 Ac3 - - - - - - - -
Ac4 - - - - - - - -
(C）용매
(질량부）		 S1 3500 3500 3500 3500 - - - 3500
S2 1500 1500 1500 1500 - - - 1500
S3 - - - - 5000 5000 5000 -
물의 접촉각(°） 9.6 12.6 12 13.2 105.6 110.1 113.1 12.2
실시예９ 실시예1０ 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
(A）수지
구성 단위
(몰%）		 A－1 95 99 90 94 - - 95
A－2 - - - - - - -
A－3 - - - - 95 - -
A－4 - - - - - - 5
A－5 - - - - - 60 -
A－6 - - - - - 10 -
A－7 - - - - - 25 -
B－1 - 1 10 2 5 5 -
B－2 2.5 - - 2 - - -
B－3 - - - - - - -
B－4 2.5 - - 2 - - -
C－1 - - - - - - -
C－2 - - - - - - -
C－3 - - - - - - -
산 성분
pKa1 이하
(질량부）		 Ac1 1 1 1 1 0.5 - 3
Ac2 - - - - 0.5 1 -
산 성분
pKa1 초과
(질량부）		 Ac3 - - - - - - -
Ac4 - - - - - - -
(C）용매
(질량부）		 S1 3500 3500 3500 3500 4000 - 4000
S2 1500 1500 1500 1500 1500 - 1500
S3 - - - - - 5000 -
물의 접촉각(°） 10.2 9.6 13.5 14.2 12.5 108.5 10.2
실시예16 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
(A）수지
구성 단위
(몰%）		 A－1 95 95 - - 95 - 100
A－2 - - - - - - -
A－3 - - - - - - -
A－4 - - - - - - -
A－5 - - - - - 95 -
A－6 - - - - - - -
A－7 - - - - - - -
B－1 - 5 5 5 5 5 -
B－2 5 - 5 - - - -
B－3 - - - - - - -
B－4 - - - - - - -
C－1 - - 45 - - - -
C－2 - - 45 - - - -
C－3 - - - 95 - - -
산 성분
pKa1 이하
(질량부）		 Ac1 1 - 1 1 - - 1
Ac2 - - - - - - -
산 성분
pKa1 초과
(질량부）		 Ac3 - - - - 1 - -
Ac4 - - - - - 1 -
(C）용매
(질량부）		 S1 3500 3500 3500 3500 3500 - 3500
S2 1500 1500 1500 1500 1500 - 1500
S3 - - - - - 5000 -
접촉각(°） 10.6 66.5 57.2 55.1 60.3 70.2 70.6
실시예 1~16에 의하면, 소정의 관능기를 가지는 (A) 수지와 pKa1 이하의 (B) 강산과, (C) 용매를 포함하는 표면 처리액을 이용함으로써, PET 필름의 표면이 양호하게 친수화 또는 소수화되는 것을 알 수 있다.
비교예 1에 의하면, 소정의 관능기를 가지는 (A) 수지와 (C) 용매를 포함하지만, 산 성분을 포함하지 않는 표면 처리액을 이용하는 경우, 양호한 표면 처리 효과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 2 및 3에 의하면, 관능기 Ⅱ로서 친수성기 또는 소수성기를 갖지 않는 (A) 수지와, pKa1 이하의 (B) 강산과, (C) 용매를 포함하는 표면 처리액으로 PET 필름의 표면 처리를 실시해도 PET 필름의 물의 접촉각은 미처리된 상태로부터 크게 변하지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 4 및 5에 의하면, 소정의 관능기를 가지는 (A) 수지와, 산 성분과, (C) 용매를 포함하지만, pKa1 이하의 (B) 강산을 포함하지 않는 표면 처리액으로, PET 필름의 표면 처리를 실시해도, PET 필름의 물의 접촉각은 미처리된 상태로부터 크게 변하지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 6에 의하면, 관능기 I를 가지지 않는 (A) 수지와, pKa1 이하의 (B) 강산과, (C) 용매를 포함하는 표면 처리액으로, PET 필름의 표면 처리를 실시해도, PET 필름의 물의 접촉각은 미처리된 상태로부터 크게 변하지 않는 것을 알 수 있다.
[실시예 17, 실시예 18, 및 비교예 7]
표 4에 기재되는 종류 및 몰 비율의 구성 단위로 이루어지는 (A) 수지 100질량부와, 표 4에 기재되는 질량부의 산 성분과, 표 4에 기재되는 질량부의 용매를 균일하게 혼합하여 실시예 17, 실시예 18, 및 비교예 7의 표면 처리액을 얻었다.
얻어진 표면 처리액을 이용하고, PET 필름을 유리 기판으로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판의 표면 처리를 실시해, 표면 처리 후의 유리 기판의 물의 접촉각을 측정했다. 유리 기판의 물의 접촉각의 측정 결과를 표 4에 기재한다.
또한 미처리된 유리 기판의 물의 접촉각은 41.9°이다.
실시예17 실시예18 비교예7
(A）수지
구성 단위
(몰%）		 A－1 95 - 100
A－2 - - -
A－3 - - -
A－4 - - -
A－5 - - -
A－6 - - -
A－7 - 95 -
B－1 - - -
B－2 - - -
B－3 - - -
B－4 5 5 -
C－1 - - -
C－2 - - -
C－3 - - -
산 성분
pKa1 이하
(질량부）		 Ac1 1 1 1
Ac2 - - -
산 성분
pKa1 초과
(질량부）		 Ac3 - - -
Ac4 - - -
(C）용매
(질량부）		 S1 3500 - 3500
S2 1500 - 1500
S3 - 5000 -
물의 접촉각(°） 11.1 95.8 41.5
실시예 17 및 18에 의하면, 관능기 I로서 시아노기를 포함하는 단위 B-4, 및 친수성의 단위 A-1로 이루어지는 (A) 수지와, pKa1 이하의 (B) 강산과, (C) 용매를 포함하는 표면 처리액을 이용하는 경우, 무기 재료인 유리로 이루어지는 기판의 표면을 양호하게 친수화할 수 있는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 비교예 7에서는 관능기 I를 포함하지 않는 (A) 수지와, pKa1 이하의 (B) 강산과, (C) 용매를 포함하는 표면 처리액을 이용해 유리 기판의 표면 처리를 실시해도, 유리 기판의 물의 접촉각은 미처리된 상태로부터 크게 변하지 않는 것을 알 수 있다.
[실시예 19]
실시예 1의 표면 처리액을 이용하고, PET 필름을 유리 기판으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판의 표면 처리를 실시해 6장의 표면 처리된 유리 기판을 얻었다.
얻어진 표면 처리된 유리 기판을 순수, 에탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 생리 식염수, 1N NaOH 수용액에 실온에서 6개월 침지시킨 후 각각의 접촉각을 측정하였다.
또한 표면 처리된 유리 기판을 0.1M H2SO4 수용액에 100℃에서 100시간 침지시킨 후 접촉각을 측정했다.
어떤 조건에서도 침지 전후에서 접촉각에 변화는 없고, 약액 내성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. (A) 수지와, (B) 강산과, (C) 용매를 포함하고,
    상기 (A) 수지가 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I와, 상기 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 Ⅱ를 가지고,
    다만 상기 관능기 Ⅱ가 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로부터 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 경우, 상기 (A) 수지는 상기 관능기 I를 가지지 않아도 되고,
    상기 (B) 강산의 pKa가 1 이하인 표면 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기 Ⅱ의 상기 친수성기가 하기 식(A1):
    -NH-R1···(A1)
    (식(A1) 중, R1은 아미노기, 설폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 수소 원자이다.)
    로 나타내는 기인 표면 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 관능기 I이 하기 식(A2):
    CH2=CR2-(R3)a-CO-R4···(A2)
    (식(A2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 2가의 탄화수소기이며, a는 0 또는 1이며, R4는 -OH, -O-R5, 또는 -NH-R5이며, R5는 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 관능기로 치환된 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 단량체로부터 유래하는 표면 처리액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성기가 불소화 탄화수소기, 실릴기, 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기인 표면 처리액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기 Ⅱ가 소수성기이며, 또한 하기 식(A3):
    CH2=CR2-(CO-O)b-R6···(A3)
    (식(A3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, b는 0 또는 1이며, R6은 불소화 탄화수소기, 또는 하기 식(A4):
    -SiR7R8-(-O-SiR7R8-)n-R9···(A4)
    로 나타내는 기이며, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기이며, n은 0 이상의 정수이다.)
    로 나타내는 단량체로부터 유래하는 표면 처리액.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 관능기 Ⅱ가 친수성기이며, 또한 하기 식(A5):
    CH2=CR2-CO-NH-R1···(A5)
    (식(A5) 중, R1은 아미노기, 설폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 수소 원자이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    로 나타내는 단량체로부터 유래하는 표면 처리액.
  7. 청구항 1의 표면 처리액의, 피처리체의 표면에 대한 도포를 포함하는 표면 처리 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    피처리체 위의 상기 표면 처리액이 도포된 개소의 린스를 포함하는 표면 처리 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 피처리체가 기판이며, 상기 표면 처리액의 도포가 스핀 코트에 의해 실시되는 표면 처리 방법.
  10. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 표면 처리액이 도포되는 면의 재질이 유기 재료이며, 상기 (A) 수지가 상기 관능기 I로서 수산기 및/또는 카르복실기를 가지는 표면 처리 방법.
  11. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 표면 처리액이 도포되는 면의 재질이 무기 재료이며, 상기 (A) 수지가 상기 관능기 I로서 수산기 및/또는 시아노기를 가지는 표면 처리 방법.
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