JP2002265653A

JP2002265653A - 発泡体

Info

Publication number: JP2002265653A
Application number: JP2001068600A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂; Toru Arai; 亨荒井; Takeshi Oda; 威尾田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】微細な気泡の大きさがそろっており、その気泡
が発泡体内部にムラなく均一に分布し、表面状態が良好
であり、機械的特性、耐熱性に優れた新規な発泡体を提
供すること。【解決手段】オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体に、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異
なるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体（ジエン
が含まれていてもよい）をクロス共重合化してなる重合
体を５重量％以上含む熱可塑性組成物を発泡させた発泡
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なクロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含む熱可塑性樹脂組
成物を発泡させたことを特徴とする発泡体に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体に、芳香族ビニル化合物含量が前記共重合体に比
し５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物
共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体がクロス共重合化されていることを特徴
とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含
む熱可塑性樹脂組成物を発泡させたことを特徴とする発
泡体であり、大きさのそろった微細な気泡が発泡体内部
にムラなく均一に分布し、表面状態が良好であり、機械
的特性、耐熱性に優れた新規な発泡体に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、エラストマーからなる発泡体また
は多孔質体としては、ポリウレタンからなるものが広く
使用されており、その製造方法としては、ポリウレタン
原料に水やフロンガスを加えてポリウレタンの形成およ
び発泡を行うことによりポリウレタン発泡体を製造する
方法、ポリウレタンを極性有機溶剤に溶解した溶液を支
持体上に塗布してからポリウレタンの非溶剤中で湿式凝
固させることによりポリウレタン多孔質体を製造する方
法などが一般に採用されている。しかしながら、近年、
廃棄物処理における問題やリサイクル性などの環境問題
的な点より、焼却時に有害なガスが発生するおそれがあ
り、リサイクル性に乏しいポリウレタン発泡体は見直さ
れつつある。

【０００４】また、エチレン−α−オレフィン共重合体
系エラストマーやオレフィン系エラストマーを一部架橋
させた動的架橋によるオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの発泡も一部には行われているが、これらは発泡性に
乏しく、発泡に適した溶融粘度となる温度範囲が狭いこ
とから溶融押出発泡が困難であり、特開平９−２７８９
１７号公報に記載されているように成形した未発泡のシ
ート等を電子線照射や過酸化物等により架橋した後、加
熱発泡させることが行われている。

【０００５】一方、オレフィン−芳香族ビニル化合物共
重合体としては、スチレン連鎖構造を含まないエチレン
−スチレン共重合体（擬似ランダムエチレン−スチレン
共重合体）が特開平３−１６３０８８号公報、特開平７
−７０２２３号公報等に開示されている。これを発泡さ
せた発泡体は耐熱性が十分ではない。またＷＯ２０００
−３４３６３号公報、ＷＯ２０００−３４３６４号公報
等には擬似ランダム共重合体と熱可塑性樹脂の組成物を
発泡させた発泡体が開示されているが、発泡体の耐熱性
などの物性面において未だ十分であるとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
な気泡の大きさがそろっており、その気泡が発泡体内部
にムラなく均一に分布し、表面状態が良好であり、機械
的特性、耐熱性に優れた新規な発泡体に関する。また本
発明の発泡体は生産性、加工性に優れ、リサイクル性が
あり、焼却しても有害ガスを発生しない発泡体を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の組成及
び構造を有する新規なクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体を含有する発泡体に関
する。更に詳しくは、芳香族ビニル化合物含量が１モル
％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル
％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビ
ニル化合物含量が前記共重合体に比し５モル％以上異な
るオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又は
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がク
ロス共重合化されていることを特徴とするクロス共重合
化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（Ａ）または（Ａ）を５重量％以上含む熱可塑性樹脂組
成物を発泡させた発泡体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず本発明の発泡体に必須成分であるクロス共重
合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
について説明する。

【０００９】［クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体］本発明の発泡体に必須成分
であるクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体（以下クロス共重合体と記す）は、芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、
ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残
部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含量が５モル
％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体をクロス共重合化してなることを特徴とするクロ
ス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体である。

【００１０】ここでいうクロス共重合体とは、図１に示
す様に主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体とビニル化合物重合体とがジエンユニットを介
し、一点または複数点で、クロス鎖と結合（交差結合）
している構造を主として有する共重合体である。このよ
うなクロス構造は、スター構造と言い換えることが出来
る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科会での分類ではＳｅ
ｇｒｅｇａｔｅｄｓｔａｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
（Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，１９９８，
３月）と呼ばれている。以下、主鎖オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結合しているオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス
鎖と記述する。これに対し、図２に示す様に当業者に公
知のグラフト共重合体は、主鎖の一点または複数点から
分岐したポリマー鎖を主に有する共重合体である。ポリ
マー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合（交差結合）す
るような構造（スター構造ともいえる）は、組成物、相
溶化剤として用いられた場合、一般的にグラフト化構造
に比べ、ポリマーミクロ構造界面の優れた強度が得ら
れ、高い力学的物性を与えると信じられる。

【００１１】また、本発明の発泡体に必須成分であるク
ロス共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以
上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以
上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳
香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化して
なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体であって、そのクロス
鎖の芳香族ビニル化合物含量がクロス共重合化前の主鎖
のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の
芳香族ビニル化合物含量と比較し、５モル％以上異なる
ことを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体である。さらに好ましく
は、本発明の発泡体に必須成分であるクロス共重合体
は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％
以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以
下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化
合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを
特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル化合
物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体と比較し、少なくとも５モル％
以上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。

【００１２】また、本発明に用いるクロス共重合体は、
クロス共重合体そのものを示す概念であるだけでなく、
クロス共重合体、及び後記に示した第一重合工程、第二
重合工程で得られるクロス化されなかったオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合を任意の割合で含む組
成物の概念を含む。このようなクロス共重合体を含む組
成物は、以下の製造方法によって得ることができる。

【００１３】本発明に用いるクロス共重合体の製造法の
例について説明するが以下の製造方法に限定されるもの
ではない。クロス共重合体製造方法は、均一で、工業化
に適する効率性、経済性をもって製造できることが好ま
しい。すなわち、第一重合工程として、オレフィンモノ
マー、芳香族ビニル化合物モノマーとジエンモノマーの
共重合を行い、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体を合成し、次に第二重合工程として、この共
重合体とオレフィン及び芳香族ビニル化合物モノマー、
必要ならばジエンモノマーを用いてクロス共重合化して
クロス共重合体を得る製造方法である。第一重合工程、
第二重合工程とも配位重合触媒が好ましく用いられ、な
かでもシングルサイト触媒が好適である。

【００１４】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合
物含量と第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族
ビニル化合物共重合体（第一重合工程で得られる重合液
をそのまま第二重合工程に用いる場合、ここで得られる
重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香
族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％以上異なっ
ていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、
最も好ましくは１５モル％以上異なっていることであ
る。好ましくは、第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化
合物含量と最終的に得られるクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル
化合物含量は、少なくとも５モル％、好ましくは１０モ
ル％以上異なっていることである。

【００１５】第一重合工程に用いられるオレフィン類と
しては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、
すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィ
ン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられ
る。好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−
オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィン
が用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα
−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エ
チレンが用いられる。

【００１６】第一重合工程に用いられる芳香族ビニル化
合物は、好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香
族ビニル化合物、例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこ
れらの混合物を用いてもよい。

【００１７】また、第一重合工程に用いられるジエン類
としては、好ましくは配位重合可能なジエン類が用いら
れる。たとえば特開平６−１３６０６０号公報に記載さ
れているブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
や、特開平１１−１２４４２０号公報に記載されている
パラジビニルベンゼンやメタジビニルベンゼンなどが挙
げられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘ
キセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−
１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、パ
ラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれ
らの混合物が用いられる。さらに、複数の二重結合（ビ
ニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む
炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジ
エンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビ
ニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態に
おいて残された二重結合が配位重合可能であるジエン類
であり、最も好ましくはパラ、メタのジビニルベンゼン
及びその混合物が好適に用いられる。

【００１８】第一重合工程において得られるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであり、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１モ
ル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル
％以上０．５モル％未満、残部がオレフィンである。芳
香族ビニル化合物含量が１モル％未満では発泡体を製造
する際に発泡に適した溶融粘度となる温度範囲が狭くな
り、９６モル％を越えるとクロス共重合体の特徴である
柔軟さがなくなる。

【００１９】また必要量以上のジエン濃度で第一重合工
程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形
成されゲル化等が起こったり、第二重合工程を経て最終
的に得られるクロス共重合体の加工性や物性が悪化する
ため好ましくない。例えば必要量以上のジエン濃度で第
一重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃度が
高くなってしまうため、この重合液を第二重合工程にそ
のまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるク
ロス共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
反対に必要量以下のジエン濃度で第一重合行程を実施す
るとクロス化密度が小さくクロス化の効果が十分ではな
い。またクロス共重合体のゲル分が１０重量％を越える
と流動性などの成形加工性が著しく低下し、成形体をリ
サイクルする際など不利になる。これらより第一重合工
程においては用いるジエンの量は、モル比で用いる芳香
族ビニル化合物量に対し好ましくは１／１００以下１／
５００００以上、より好ましくは１／４００以下１／２
００００以上である。

【００２０】第一重合工程に好ましく用いられるシング
ルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触
媒から構成される重合触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎ
ａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で
活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン
触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）等が挙
げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されてい
る重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロセ
ン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４
８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９
２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，
ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９
６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４
９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。ハー
フメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒では、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性Ｚｉｅｇ
ｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７
号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
５１７（１９９０）。重合体中に均一にジエンが含まれ
る、均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体が好適に用いられるが、このような
均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ
−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位
重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重
合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重
合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性
化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒
やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成さ
れる重合触媒である。

【００２１】最も好適に用いられるシングルサイト配位
重合触媒は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒である。下記の化学
式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れる重合触媒を用いた場合、ジエン類、特にジビニルベ
ンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能
であり、したがって、第一重合工程で用いるジエン類の
使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を低減させ
ることが可能である。

【００２２】さらに、下記の化学式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた
場合、工業化に適する高い活性で均一な組成を有するオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造
することが可能である。また、芳香族ビニル化合物含量
１モル％以上９６モル％以下の組成において、アイソタ
クティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖
構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を得ることができる。

【化２】式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベ
ンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジ
エニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非
置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であ
る。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数
１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレ
ン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。
置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ
はシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環
状構造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリー
ル基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、また
は炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換イ
ンデニル基から選ばれる基である前記の一般式（１）の
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であ
る。

【００２３】第一重合工程で用いる助触媒としては、従
来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の
助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することが
できるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキ
サン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）
またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助
触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ
−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０
８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／
２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特
開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒や
アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。

【００２４】オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を製造するにあたっては、前記に例示した各モ
ノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接
触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法
を用いることができる。

【００２５】以上の第一重合工程の方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換
ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンや
トルエン、エチルベンゼンが用いられる。重合形態は溶
液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、多段式重合等の公知の方法
を用いることができる。

【００２６】リニアやル−プの単数、連結された複数の
パイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイ
プ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱
を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細
管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良
い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良
い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。

【００２７】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。

【００２８】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いる。０．１より小さいと有効
に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経
済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる
場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１
００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いる。０．０１より小さいと有効に
金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不
利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製
しても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００２９】本発明の第一重合工程では、オレフィン分
圧は、重合開始時のオレフィン分圧に対し、１５０％未
満、５０％より大きい範囲で連続的にまたは段階的に変
更することができる。しかし第一重合工程のオレフィン
分圧は、重合中は一定に保つのが好ましい。

【００３０】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくは
エチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン
−α−オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、または
エチレン−環状オレフィン−スチレン−ジエン共重合
体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられる。また、第一重合工程で得ら
れるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
は、含まれるジエンモノマーユニットでクロス構造また
は架橋構造を有していても良いが、ゲル分は全体の１０
重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

【００３１】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体につい
て説明する。第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察さ
れるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレ
ンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さら
に、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐ
ｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６
ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレン
ユニットの連鎖構造を有することが好ましい。

【００３２】また、スチレンの単独重合によって、アイ
ソタクティクのポリスチレンを作ることができ、かつエ
チレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることが
できるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。そのた
め、得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレ
ン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結
合した構造を共にその主鎖中に有することができる。

【００３３】好ましく用いられる、第一重合工程で得ら
れるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示され
るスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダ
イアッド分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは
０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大き
い共重合体である。エチレンとスチレンの交互共重合構
造のアイソタクティクダイアッド分率Ｐｍは、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって２５ｐｐｍ付近
に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク
面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、
下記の式（１）によって求めることができる。Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）一般式（１）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、
ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。

【００３４】第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、共重合体構造中に含
まれる下記一般式（２）で示されるスチレンとエチレン
の交互構造の割合を示す交互構造指数λが７０より小さ
く、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、
０．１より大きい共重合体であることが好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００一般式（２）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の化学式（２）で示されるエチレン−スチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。

【化３】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００３５】特に、エチレン−スチレン交互構造に高度
のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造
指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体
として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタ
クティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が
７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に
好ましい。

【００３６】すなわち、本発明に用いる好ましい第一重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中の芳香
族ビニル化合物含量によって交互構造の割合を、前記の
式で得られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲
で種々変更可能である。

【００３７】以上に記した、本発明に好適に用いられる
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体、特にエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体は、前記の化学式（１）で表される
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により
得ることができる。

【００３８】以上、オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体を製造する際の第一重合行程で得られる
代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体について説明したが、もちろん本発
明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体はこれには限定されない。

【００３９】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、
１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以
上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは
４以下、最も好ましくは３以下である。ここでの重量平
均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポ
リスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様であ
る。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖
移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変える
ことにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが
可能である。また第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエ
ンユニットを介して、一部クロス構造や分岐構造を有し
ていても良い。

【００４０】次に第二重合工程について説明する。ここ
でいう第二重合工程は、条件などの違う複数の重合工程
からなってもよい。第二重合工程としては、好ましくは
シングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合が採用さ
れる。更に好ましくは第一重合工程と同じ前記化学式
（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
るシングルサイト配位重合触媒が採用される。この化学
式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れるシングルサイト配位重合触媒は、ポリマー主鎖に共
重合されたジエンユニット、特にジビニルベンゼンの残
留配位重合性二重結合を高い効率で共重合できるため、
第二重合工程の触媒としても好ましい。第二重合工程で
得られる共重合体は、前記第一重合工程における共重合
体と同様の構造を有するのが好ましいが、組成は芳香族
ビニル化合物含量が第一重合工程における共重合体のそ
れに比し５モル％以上異なることが必要である。

【００４１】第二重合工程では、例えば、前記の第一重
合工程で用いられる重合方法と同類の方法が用いられ
る。この場合、前記第一重合工程で用いられるオレフィ
ン類、芳香族ビニル化合物類、必要に応じて、または重
合液に残留しているジエンの各モノマー用いることがで
きる。第二重合工程は、前記の第一重合工程で得られた
重合液を用い、第一重合工程に引き続いて実施されるの
が好ましい。しかし、前記の第一重合工程で得られた共
重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、新た
にオレフィンなどのモノマーを加えて、シングルサイト
配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施しても良
い。

【００４２】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体に比し第二重合工程
で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合
工程に用いる場合、得られる重合体には、少量の残留ジ
エンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少
なくとも５モル％異なっていることが必要である。好ま
しくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上
異なっていることである。また第一重合工程で得られる
重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるク
ロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量は少なくとも５
モル％以上異なっていることが好ましい。

【００４３】第一重合工程で得られる重合体と第二重合
工程で得られる重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モ
ル％以上異ならないとクロス共重合体として第一重合工
程で得られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の
平均的な物性しか得られないのに対し、芳香族ビニル化
合物含量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られ
る重合体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が
現れる。特長としては例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮
歪み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げら
れ、これらの特長を併せ持ち、多様な特性を同時に付与
することができる。また第一重合工程で得られる重合体
の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共
重合体の芳香族ビニル化合物含量は５モル％以上異なっ
ていることが好ましく、前記と同様に第一重合工程で得
られる重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得ら
れるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル
％以上異なると第一重合工程で得られる重合体と第二重
合工程で得られる重合体両者の特長が現れる。

【００４４】第二重合工程で得られる重合体は、含まれ
るジエンユニットを介して、分岐構造を有していても良
い。

【００４５】以上を満足する具体的な製造方法を以下に
示す。すなわち、第一重合工程として、配位重合触媒を
用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマ
ーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれ
と重合条件の異なる第二重合工程として、このオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくとも
オレフィン、芳香族ビニル化合物、必要に応じジエンの
共存下、配位重合触媒を用いて重合する少なくとも２段
階の重合方法である。更に、好ましくは少なくとも以下
の条件の一つ以上を満足する製造方法である。１）第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧が１
５０％以上または５０％以下であること。２）第一重合工程の重合開始直前の芳香族ビニル化合物
濃度に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、または２０
０％以上であること。３）第一重合工程と第二重合工程において、異なるシン
グルサイト配位重合触媒を用いること。４）第一重合工程と第二重合工程において、重合に用い
られるオレフィンの種類が異なること。なおここで第一
重合工程と第二重合工程は、これらの条件変更のための
作業が開始された時点で区別される。

【００４６】以上の条件を満たす変更は、できるだけ急
峻に行われ完了すること、好ましくは第二重合工程の重
合時間の５０％以内、より好ましくは３０％以内、更に
好ましくは１０％以内の時間内に完了することが好まし
い。また第一重合工程と第二重合工程の重合温度は同一
であることが好ましい。異なる場合は、約１００℃以内
の温度差が適当である。

【００４７】重合液中のモノマー組成比を変更する方法
としては、例えば第一重合工程に対し、第二重合工程に
おける重合液のオレフィン分圧を１５０％以上、好まし
くは２００％以上、最も好ましくは３００％以上に変更
する方法がある。一例としてオレフィンとしてエチレン
が用いられる場合、エチレン圧０．２ＭＰａで第一重合
工程を実施した場合は、第二重合工程では０．３ＭＰａ
以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、最も好ましくは
０．６ＭＰａ以上で実施する。また第一重合工程に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧を５
０％以下、好ましくは２０％以下に変更してもよい。例
えば、エチレン圧１．０ＭＰａで第一重合工程を実施し
た場合は、第二重合工程では０．５ＭＰａ以下、好まし
くは０．２ＭＰａ以下で実施する。第二重合工程のオレ
フィン分圧は上記の条件を満たしていれば、重合中は一
定でもよく、また段階的に、または連続的に変化しても
良い。

【００４８】さらに重合液中のモノマー組成比を変更す
る方法として一例をあげれば、第一重合工程の重合開始
直前に対し、第二重合工程における重合開始直前の重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、好ましくは
２０％以下、または２００％以上、好ましくは５００％
以上に変更する方法も適用できる。例えば芳香族ビニル
化合物としてスチレンが用いられる場合、重合液中のス
チレン濃度１モル／Ｌで第一重合工程を開始した場合
は、第二重合工程では０．３モル／Ｌ以下、好ましくは
０．２モル／Ｌ以下で実施する、または２モル／Ｌ以
上、好ましくは５モル／Ｌ以上で実施する。さらに、前
記オレフィン分圧と芳香族ビニル化合物濃度の変更を組
み合わせて適用してもよい。

【００４９】第一重合工程で得られた共重合体を重合液
から回収し、新たな溶媒に溶解し、オレフィン及び芳香
族ビニル化合物モノマーを加えて、シングルサイト配位
重合触媒の存在下で第二重合工程を実施する場合には、
第一重合工程とは異なるシングルサイト重合触媒を用い
ることができる。

【００５０】第一重合工程と第二重合工程において、重
合に用いられるオレフィンの種類を変更することで、第
一重合工程と第二重合工程で重合される共重合体の芳香
族ビニル化合物含量を前記のごとく変更させることも可
能である。

【００５１】また、第二重合工程が前記の第一重合工程
で得られた重合液を用い第一重合工程に引き続いて実施
され、新たな芳香族ビニル化合物モノマーの添加なしに
第一重合工程重合液中に残留するモノマーを第二重合工
程に用いる場合には、すべての重合工程を通した芳香族
ビニル化合物モノマー種の転換率は、好ましくは５０重
量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。第二
重合工程、あるいは、すべての重合工程を通しての芳香
族ビニル化合物モノマーの転換率が高くなるほど、共重
合体主鎖のジエンユニットの重合性二重結合がクロス共
重合される確率が増加する。

【００５２】クロス共重合体の製造に当たっては、好ま
しくは段落番号００４５に記載の前記条件のうち、１）
または２）を満足する製造方法が採用され、前記条件の
うち、１）を満足する製造方法がより好ましく採用され
る。１）を満足する製造方法において、更に好ましくは
第一重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオ
レフィン分圧を３００％以上に変更する方法が採用され
る。また、第一重合工程のオレフィン分圧が一定ではな
い場合、すなわち前記の範囲内で変動する場合は、好ま
しくは第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に
対し、第二重合工程の重合開始直前における重合液のオ
レフィン分圧が３００％以上を維持する様に変更する方
法が採用される。

【００５３】第一重合工程で得られる共重合体の割合は
最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上であり。また、第二
重合工程で得られる重合体（クロス鎖重量を含む）の量
は、最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。どちら
か一方が１０重量％以下もしくは９０重量％以上である
と少量成分の重合体の特長が十分発現しない。例えば柔
軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品
性、成形性などが挙げられ、１０重量％以下または９０
重量％以上では、これらの特長を併せ持たせられず、そ
の結果として例示したような多様な特性を同時に付与す
ることができない。ここで最終的に得られるクロス共重
合体の芳香族ビニル化合物含量は１モル％以上、９６モ
ル％以下が好ましく、ジエン含量は０．０００１モル％
以上３モル％以下が好ましい。

【００５４】第一重合工程と第二重合工程を別な反応器
で実施することもできる。またこれらの工程を単一の反
応器を用いて実施することもできる。クロス共重合体
を、単一の反応器で、連続的にオレフィンまたは芳香族
ビニル化合物濃度を変更しながら、オレフィン、芳香族
ビニル化合物、ジエンの共重合を配位重合触媒を用いて
製造することもできる。

【００５５】以下、本発明のクロス共重合体の代表例と
してのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体の物性について記述する。本発明に用い
るクロス共重合体は、例えば熱可塑性エラストマー様の
性質等を有する。また、主鎖とクロス鎖の組成（クロス
共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体の場合はスチレン含量）が大きく異なることが特徴で
ある。主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかにスチレン含
量の低い組成、（すなわちエチレン連鎖に由来する結晶
構造）を有することができる。また、本発明のクロス共
重合体は、主鎖及びクロス鎖のスチレン含量にそれぞれ
対応する、異なったスチレン含量のエチレン−スチレン
共重合体（少量のジビニルベンゼンを含んでいても良
い）を任意の割合で含むことができる。なぜならば、ク
ロス共重合体は、これらの相溶化剤として機能するため
に、各種特徴をあわせ有することが可能となる。

【００５６】クロス共重合体は、オレフィンとしてエチ
レンを用いた場合エチレン連鎖に由来する結晶構造を有
することができるため、良好な耐熱性を有する。さら
に、低いスチレン含量のエチレン−スチレン共重合体が
有する低いガラス転移温度や低い脆化温度（−５０℃以
下）、高い力学物性（破断強度、引張り弾性率）という
特徴をもあわせ有することができる。また、主鎖、ある
いはクロス鎖のどちらかに相対的にスチレン含量の高い
組成を有することができるため、以下に示す比較的高い
スチレン含量を有するエチレン−スチレン共重合体の特
徴を有することができる。すなわち、相対的に低い引張
り弾性率、表面硬度、しなやかさ、粘弾性スペクトルに
おける室温付近のｔａｎδ成分（０℃または２５℃にお
いて０．０５〜０．８０）や、耐傷つき性、塩ビ様の感
触、着色性、印刷性を有することができる。すなわち、
特徴としては従来のエチレン−スチレン共重合体と比
べ、耐熱性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐薬品性など
が優れている。

【００５７】本発明に用いられるクロス共重合体は、Ｄ
ＳＣにより融点が好ましくは６５℃以上１４０℃以下、
さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下に少なくとも
一つ観測され、かつその融点が１０Ｊ／ｇ以上、１５０
Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以
下であることが好ましい。本発明に用いられるクロス共
重合体は、エチレン連鎖構造に基づく結晶構造を有する
ことが好ましい。この結晶構造は公知の方法、たとえば
Ｘ線回折法などにより確認することができる。さらに、
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５
０モル％以下の場合、その芳香族ビニル化合物含量と、
ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上である融
点の少なくとも一つが以下の関係を満たすことが好まし
い。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０（２０＜Ｓｔ≦５０）６５≦Ｔｍ≦１４０Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、
１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高い融点を持つことを示している。

【００５８】また、クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上２０モル％以下の場合、芳香族ビニル
化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすこと
が好ましい。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０Ｔvicat；ビカット軟化点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高いビカット軟化点をを持つことを示している。

【００５９】本発明の発泡体は上記のクロス共重合体ま
たはクロス共重合体を５重量％以上、好ましくは２０重
量％以上含む熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体であ
る。クロス共重合体に熱可塑性樹脂等を配合しその配合
比率により発泡体の強度や柔軟性を調整することが可能
である。クロス共重合体の配合量が５重量％未満である
とクロス共重合体の特徴である発泡体として大きさのそ
ろった気泡が発泡体内部にムラなく均一に分布し、表面
状態が良好であるという発泡性に劣ることとなる。

【００６０】次に本発明の発泡体に配合可能な成分につ
いて説明する。本発明の発泡体に含まれるクロス共重合
体以外の樹脂成分としては、他のポリマー、エラストマ
ー、架橋ゴム等がある。これらは単独または複数を組み
合わせて使用可能である。

【００６１】本発明において配合可能な樹脂成分に特に
制限はないが、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）等の芳香族系樹脂、６，６ナイロン、６ナイロン
等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることがで
きる。上記のうち、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂
が好ましい。

【００６２】オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー及びエ
チレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等と
の共重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリメ
チルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−
１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタク
リル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸およびそのエステル共重合体等を挙げることができ
る。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能で
ある。低密度ポリエチレン、エチレンとブテン、ヘキセ
ン、オクテン等との共重合体（直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ））が好ましく、配合量としては０〜８
０重量％が好ましい。

【００６３】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレ
ン）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹
脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレ
ン共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン
共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メ
タクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等をあげる
ことができる。これらは単独または複数を組み合わせて
使用可能である。ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好まし
く、配合量としては０〜８０重量％が好ましい。

【００６４】エラストマー、ゴムには特に制限はない
が、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及
びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）、ア
クリルゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ゴム等を挙
げることができる。これらは単独または複数を組み合わ
せて使用可能である。スチレン系エラストマー、ＥＰ
Ｒ、ＥＢＲが好ましく、配合量としては２０重量％以下
が好ましい。

【００６５】スチレン系エラストマーの例としては、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこ
れらの水素添加物、例えばスチレン−エチレンブチレン
ブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプ
ロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・メチ
ルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）等を例示すること
ができる。

【００６６】さらに本発明では、添加剤を配合すること
も可能である。添加剤としては充填剤、安定剤、老化防
止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、
滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、
防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等が挙げられ
る。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用
可能である。

【００６７】本発明に使用可能な安定剤としては、フェ
ノール系、ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾ
トリアゾール系、ヒドラジン系、イオウ系、リン系、ア
ミン系、エポキシ系等の化合物を例示することができ
る。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能で
ある。配合量としては２重量％以下が好ましい。より具
体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニ
ルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等を例示すること
ができる。

【００６８】本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸
エステル化合物、ピロメリット酸エステル化合物、トリ
メリット酸エステル化合物、トリメシン酸エステル化合
物、安息香酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合
物、アゼライン酸エステル化合物、セバシン酸エステル
化合物、ポリエステル化合物、テルペン樹脂、ロジン系
樹脂、クマロン・インデン系樹脂、石油樹脂、パラフィ
ン、プロセスオイル、低分子量ポリオレフィン、低分子
量ポリスチレン、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物等を例示す
ることができる。これらは単独または複数を組み合わ
せて使用可能である。フタル酸エステル化合物、パラフ
ィン、プロセスオイルが好ましく、配合量としては２０
重量％以下が好ましい。

【００６９】本発明で用いられる滑剤に特に制限はない
が、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール、ポリグリ
セロール、シリコーン化合物等の滑剤を使用することが
できる。これらは単独または複数を組み合わせて使用可
能である。配合量としては２重量％以下が好ましい。よ
り具体的には、エチレンビスステアロアミド、ソルビタ
ンモノステアレート、ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テル等が挙げられる。

【００７０】本発明に使用可能な帯電防止剤の例として
は、低分子化合物の混練タイプ、特定の構造を有する重
合体よりなる永久帯電防止タイプ等に分類され、カチオ
ン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等
を例示することができる。これらは単独または複数を組
み合わせて使用可能である。カチオン系界面活性剤が好
ましく、配合量としては２重量％以下が好ましい。カチ
オン系界面活性剤としては、１級アルキルアミン塩、３
級アルキルアミン塩、４級アルキルアンモニウム塩、ア
ルキルピリジニウム塩を例示することができる。

【００７１】クロス共重合体、必要に応じて樹脂成分、
添加物とを混合して得る方法は特に制限はなく、公知の
手法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー
等でドライブレンドを行うことも可能であり、これらの
方法で混合した後、さらに１軸または２軸の押出機、バ
ンバリーミキサー、プラストミル、コニーダー、ロール
等で溶融混合を行ってもよい。必要に応じて、窒素等の
不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。溶液状態の重
合体に原材料を混合後、溶剤を除去する方法も使用可能
である。

【００７２】本発明の発泡体の製造には、通常の熱可塑
性樹脂組成物、熱可塑性エラストマー組成物の発泡体の
製造に用いられる種々の成型法を採用することが可能で
ある。すなわち、射出成形、押出成形、ブロー成形、中
空成形、圧縮成型、カレンダー成形、粉体成形等、これ
らに限らず他の発泡成型法にも適応することができる。
特に、複層成形を利用すれば、硬質な未発泡層と柔軟な
発泡層とからなる成形品等を得ることができ、その利用
価値は大きい。

【００７３】本発明の発泡体は、具体例として、射出成
形の場合、例えば次のような加工工程を経由して製造す
ることができる。すなわち、クロス共重合体あるいはク
ロス共重合体を含有する組成物のペレットと所定量の発
泡剤とをよくブレンドした後、射出成形機のホッパーに
投入する。発泡剤は粉末状の発泡剤原体としてクロス共
重合体あるいはクロス共重合体を含有する組成物ペレッ
トとよくブレンドして添加しても、発泡剤のマスターバ
ッチとして添加しても良い。成形条件としては、高速の
射出速度で、シリンダー内の滞留はできるだけ短めに行
うのが望ましい。成形機はチェッキバルブを有したもの
が望ましい。

【００７４】次に発泡剤について説明する。一般に発泡
剤は、化学発泡剤と物理発泡剤とに分けられるが、本発
明はいずれの発泡剤も利用することができる。物理発泡
剤の具体的な例としては、空気、水、炭酸ガス、窒素ガ
ス、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン
等）、塩化炭化水素（ジクロルエタン、ジクロルメタン
等）等がある。

【００７５】化学発泡剤は、有機系と無機系とに分けら
れる。有機系の化学発泡剤の具体的な例としては、アゾ
ジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒ
ドラゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレ
ート、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスホ
ルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミ
ノベンゼン、等がある。無機系の化学発泡剤の具体的な
例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等がある。

【００７６】これらの発泡剤は、クロス共重合体あるい
はクロス共重合体を含有する組成物１００重量％に対し
て、０．１〜３０重量％の割合で用いられる。また、上
記発泡剤と併せて尿素、ステアリン酸、ステアリン酸亜
鉛、等の各種発泡助剤を使用することもできる。

【００７７】また、本発明の発泡体の製造にあたって
は、発泡性重合体組成物を予め調製しておかずに、クロ
ス共重合体、発泡剤および必要に応じて発泡助剤やその
他の成分を、例えば、溶融押出発泡装置やその他の溶融
発泡成形装置などに直接供給して、溶融発泡成形するこ
とにより発泡体を製造することもできる。

【００７８】発泡セルの構造としては独立気泡型、連続
気泡型いずれの形態でも良く、両者が混在していても良
い。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の各参考例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ
って実施した。１３Ｃ−ｎｍｒ測定は、装置は日本電子社製α−５０
０を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下の
ような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ｎｍｒピ
ークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体
を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１
３Ｃ−ｎｍｒを測定し、各ピークシフト値を、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを
基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。測定はこれらの溶媒に対し、共重合体を３
重量／体積％溶解して行った。第一重合工程終了時およ
び第二重合工程終了時に抜き出した重合液のガスクロマ
トグラフィー測定により、重合液中のジビニルベンゼン
量を求め、第一重合工程および第二重合工程で消費され
たジビニルベンゼン量を求め、この値より第一重合工程
で得られた重合体のジビニルベンゼン含量および、最終
的に得られたクロス共重合体のジビニルベンゼン含有量
を求めた。

【００８０】共重合体中のスチレン含量の決定は、１
Ｈ−ｎｍｒで行い、装置は日本電子社製α−５００を用
い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
−ク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロ
トンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
第一重合工程終了時および第二重合工程終了時に抜き出
した重合液のガスクロマトグラフィー測定により、重合
液中のジビニルベンゼン量を求め、第一重合工程および
第二重合工程で消費されたジビニルベンゼン量を求め、
この値より第一重合工程で得られた重合体のジビニルベ
ンゼン含量および、最終的に得られたクロス共重合体の
ジビニルベンゼン含有量を求めた。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求め
た。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定
機器として東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定し
た。ＤＳＣの測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用
い、窒素気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。室温
でＴＨＦに不溶な共重合体は溶媒にオルトジクロロベン
ゼンを用い、測定機器として東ソー社製ＨＬＣ−８１２
１を用い１４５℃で測定を行った。ゲル分の測定はＡＳＴＭＤ−２７６５−８４に従い
以下のように測定した。精秤した約１．０ｇポリマー
（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メ
ッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸
騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、
真空中９０゜Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却
後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を
算出した。［ゲル分（％）］＝［試験後の網袋中に残留したポリマ
ーの重量（ｇ）］／［試験前の網袋中のポリマー重量
（ｇ）］×１００ビカット軟化点の測定はＪＩＳＫ７２０６に準じて
荷重２００ｇｆでビカット軟化点を測定した。

【００８１】実施例の物性評価は以下の方法で行った。（１）発泡倍率：未発泡体の密度を発泡体の見かけの密
度で割った値を発泡倍率とした。（２）表面硬度：未発泡体の表面硬度をＪＩＳＫ７２
１５に準じて２３℃にてデュロメータータイプＡの硬度
を測定した。（３）発泡フィルムの外観：発泡フィルムの表面状態を
目視により観察して、発泡フィルムの表面に気泡の破裂
や気泡径のムラなどに伴う凹凸模様や荒れなどが生じて
おらず、表面が薄いスキン層で覆われていて平滑なもの
を良好（○）とし、発泡フィルムの表面に気泡の破裂や
気泡径のムラなどに伴う凹凸模様や荒れなどが生じてい
るものを不良（×）として評価した。（４）耐熱性：発泡体を１００℃のオーブン中で２４時
間放置し、外観、形状に変化がないものを良好（○）と
し、外観、形状に変化があるものを不良（×）として評
価した。

【００８２】［原材料］（１）クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体参考例１〜２に記す方法で合成した。（２）比較例におけるエチレン−スチレン共重合体参考例３〜４に記す方法で合成した。（３）実施例、比較例におけるランダムポリプロピレングランドポリマー社製Ｆ２３７ＢＢを用いた。表中では
ｒＰＰと記す。（４）発泡剤アゾジカルボンアミド系発泡剤、永和化成工業社製ビニ
ホールＡＣ＃３を用いた。

【００８３】参考例１＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体（Ｃ−１）の合成＞触媒としてｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施し
た。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の
オートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４０
０ｍＬ、スチレン４００ｍＬ及びジビニルベンゼン（ア
ルドリッチ社製純度８０％である）０．５ｍＬを仕込
み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブ
リングして系内及び重合液中をパージした。トリイソブ
チルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で２１
ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２
５ＭＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オ
ートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジ
メチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン
溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０
℃、圧力を０．２５ＭＰａに維持しながら４６分間重合
を実施した（第一重合工程）。この段階でのエチレンの
消費量は標準状態で約１００Ｌであった。重合液の一部
をサンプリングし、メタ析により第一重合工程のポリマ
ーサンプル（ポリマー１−Ａ）を得た。急速にエチレン
を導入し、２５分間かけて系内の圧力を１．１ＭＰａに
した。エチレンの圧を上昇させたことにより、重合が促
進され、内温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。圧
力を１．１ＭＰａに維持したまま２５分間重合を実施し
た（第二重合工程）。重合終了後、得られたポリマー液
を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投
入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で
１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認めら
れなくなるまで乾燥した。８６０ｇのポリマー（ポリマ
ー１−Ｃ）を得た。表１に参考例１の重合条件を、表２
に得られたクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体の分析結果を示した。さらに表２の
重合条件、ポリマー１−Ａ、ポリマー１−Ｃの分析結果
より算出した第二重合工程で製造された重合体（１−
Ｂ）の計算値を表中に示した。

【００８４】参考例２表１に示す条件で参考例１と同様に重合、後処理を実施
した。表２に得られたそれぞれのクロス共重合化エチレ
ン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果を
示した。表１、２に示した重合条件および重合結果より
第二重合工程で生成した成分を算出した結果も２−Ｂと
して表２に併せて示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】参考例３容量１５０Ｌ、攪拌機および加熱冷却用ジャケット付の
重合缶を用いて重合を行った。系内を窒素置換後、脱水
したシクロヘキサン６７Ｌ、脱水したスチレン５Ｌを重
合缶に仕込み、内温６５℃に加熱攪拌した。トリイソブ
チルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で８４
ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．
０ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タン
クから、触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
７５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加え
た。内温を６５℃、エチレン圧を１．０ＭＰａに維持し
ながら１２０分間重合を実施した。エチレンを放圧後、
重合缶気相部を窒素で数回パージした。次に、重合液を
激しく攪拌した分散剤（プルロニックＰ−１０３；旭電
化社製）を含む１５０Ｌ、８５℃の加熱水中に1時間か
けて投入した。その後９７℃で３０分間攪拌した後に、
クラムを含む熱水を冷却水中に投入し、クラムを回収し
た。クラムを５０℃で風乾し、数ｍｍ程度の大きさのク
ラム形状が良好な共重合体（ＳＥ１）３ｋｇを得た。そ
のスチレンとエチレンの組成比はそれぞれ１１ｍｏｌ％
と８９ｍｏｌ％であった。表３に参考例３の重合条件
を、表４に得られたエチレン−スチレンランダム共重合
体の分析結果を示した。

【００８８】＜参考例４＞表３に示す条件で参考例３と
同様に重合、後処理を行った。参考例４の重合条件を表
３に、得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の
分析結果等を表４に示した。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【実施例１，２】および

【比較例１〜３】表５に示す割合でクロス共重合体、エ
チレン−スチレン共重合体、ランダムポリプロピレンと
アゾジカルボンアミド系発泡剤をドライブレンドにより
混合し、押出ユニット及びＴダイを備えたラボプラスト
ミル（２０−２００Ｃ型、東洋精機社製）にて押し出し
発泡シートを得た。得られた発泡シートの見かけ比重、
外観および耐熱性を上記した方法で測定または評価し
た。硬度については発泡剤を加えず押し出したシートを
数枚かさね厚さが８ｍｍになるようにして測定した。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【実施例３，４】および

【比較例４】表６に示す割合でクロス共重合体またはエ
チレン−スチレン共重合体とランダムポリプロピレンを
ドライブレンドにより混合し、押し出しユニットを備え
たラボプラストミル（２０−２００Ｃ型、東洋精機社
製）により溶融混練を行い樹脂組成物を得た。さらにア
ゾジカルボンアミド系発泡剤を樹脂組成物に表６に示す
割合で混合し、実施例１〜３と同様にシートを作成し同
様に評価を行った。

【００９４】

【表６】

【００９５】表５，６に示すようにエチレン−スチレン
ランダム共重合体と比較し、クロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を配合した発泡
体は表面硬度が高く、耐熱性にも優れる発泡体を与え
る。

【００９６】

【発明の効果】本発明の発泡体は、新規なクロス共重合
化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を
含有し、大きさのそろった微細な気泡が発泡体内部にム
ラなく均一に分布し、表面状態が良好であり剛性、表面
硬度、耐熱性などに優れる発泡体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のクロス化共重合体に主に含まれる構造
を示す概念図。

【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F074 AA08D AA24A AA32D AA78D AA97 AA98 BA01 BA13 BA31 CA22 DA02 DA03 DA08 DA09 DA12 4J002 AA01Y AC01Y AC06Y AC09Y BB02Y BB11Y BB15Y BB16Y BB24Y BC02Y BC05Y BC06Y BC07Y BG04Y BH02Y BN15Y BN22W BN22X BP01Y CF00Y CL00Y 4J026 AA12 AA17 AA18 AA66 AC19 AC34 BA02 BA05 BA07 BA45 BB03 BB04 DA02 DA05 DA17 DB02 DB17 DB23 FA03 GA01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC10 AC27 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を
５重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物を発泡させたこと
を特徴とする発泡体。（Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含
量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化
されていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。
【請求項２】下記のクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）または（Ａ）を
５重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物を発泡させたこと
を特徴とする発泡体。（Ａ）：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モ
ル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル
％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなるこ
とを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル
化合物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体と比較し、５モル％以上異
なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体。
【請求項３】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を２０重量％以上含む
熱可塑性樹脂組成物を発泡させたことを特徴とする請求
項１または２記載の発泡体
【請求項４】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程とし
て配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、
オレフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行
いオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を
合成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程とし
て、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビニル化
合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合す
る、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製
造されることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記
載の発泡体。
【請求項５】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程で製造
される重合体が１０重量％〜９０重量％、第二重合工程
で製造される重合体が９０重量％〜１０重量％であるこ
とを特徴とする請求項４項記載の発泡体。ここで、第一
重合工程で製造される重合体と第二重合工程で製造され
る重合体の合計は１００重量％である。
【請求項６】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のゲル分が１０重量％未
満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記
載の発泡体。
【請求項７】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が遷移金属化合物と助触
媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により製
造されることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記
載の発泡体。
【請求項８】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（Ａ）を製造する配位重合触媒
が、下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助
触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請
求項７記載の発泡体。【化１】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を
含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セ
レン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基と
して有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲル
ミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
よい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭
化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水
素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または
２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、また
はチタンである。
【請求項９】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
を特徴とする請求項１〜８いずれか一項記載の発泡体。
【請求項１０】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に
由来する結晶構造を有することを特徴とする請求項９記
載の発泡体。
【請求項１１】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物
がスチレンであることを特徴とする請求項１〜１０いず
れか一項記載の発泡体。
【請求項１２】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のジエンがジビニルベ
ンゼンであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか
一項記載の発泡体。
【請求項１３】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が芳香族ビニル化合物
含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．
０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまた
はエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特
徴とする請求項１〜１２いずれか一項記載の発泡体。
【請求項１４】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレ
ンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、
かつクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体がエチレン連鎖構造に由来する結晶構造
を有し、かつクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体がＤＳＣにより６５℃以上１４
０℃以下の融点を少なくとも一つ観測され、その融点に
対応する結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以
下であることを特徴とする請求項１〜１３いずれか一項
記載の発泡体。
【請求項１５】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）において芳香族ビニル
化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレ
ンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、
エチレン連鎖構造に由来する結晶構造を有することを特
徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と、クロ
ス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体のＤＳＣ測定により観測される結晶融解熱が１０
Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下である融点の少なくとも
一つが以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜
１４いずれか一項記載の発泡体。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０（２０＜Ｓｔ≦５０）６５≦Ｔｍ≦１４０Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
【請求項１６】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合
物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が
０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
を特徴とする請求項１〜１５いずれか一項記載の発泡
体。
【請求項１７】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合
物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン含量が
０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであり、芳
香族ビニル化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を
満たすことを特徴とする請求項１６記載の発泡体。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０Ｔvicat；ビカット軟化点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
【請求項１８】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を２０〜９５重量％及
びオレフィン系樹脂を５〜８０重量％含む熱可塑性樹脂
組成物であることを特徴とする請求項１〜１７いずれか
一項記載の発泡体。
【請求項１９】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を２０〜９５重量％及
び芳香族ビニル化合物系樹脂５〜８０重量％含む熱可塑
性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１７い
ずれか一項記載の発泡体。