JP2002265535A - 重合性単量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸着剤を使用せず、高い重合性を保持し、簡
便に下記一般式（１）で表される化合物を除去する方法
を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるフェノール
誘導体が重合性単量体の高分子構造を形成する重合反応
に大きく影響を与えることを見出し、アルカリ洗浄によ
り一般式（１）及び一般式（４）で表される不純物量を
簡便に低減させる。 【化１】 【化２】 （式中、置換基Ｒ₁からＲ₃は、水素原子、アルキル基、
ＯＨ基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性単量体、及
びその精製法に関する。この重合性単量体は、機能性モ
ノマーやイオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換繊
維の原料として使用される。本発明により、重合性に優
れた機能性重合性単量体を提供するばかりでなく、高分
子量の重合体を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】特開平９−２５５７３０号公報や特開２
０００−２２９９８２号公報で、グリニャール反応を用
いたハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造法の技術が
公開されている。このグリニャール反応を用いた反応
で、ビニルフェノールが一部生成することが既に報告さ
れている。例えば、特開平９−２５５７３０号公報の中
では、一般式（１）で表される重合性単量体を含むヒド
ロキシアルキルスチレン誘導体の含有率が１重量％未満
であるとき、イオン交換樹脂の製品の外観が向上するこ
とを公開している。併せて、一般式（１）で表されるフ
ェノール誘導体を吸着剤で処理する重合性単量体の精製
方法も公知である。しかしながら、上記発明では煩雑な
操作である吸着剤による精製工程が必要である。この結
果一般式（２）で表される重合性単量体も吸着／保持さ
れ、重合性単量体の回収率が１０％から２５％も低下す
るという問題がある。その他、精製に用いた吸着剤の廃
棄物の発生等、環境への負荷も大きな問題であった。

【０００３】本発明者らは、一般式（１）または一般式
（４）で表される化合物は、ベンゼン環にビニル基が直
接置換しているため、重合抑制作用が強く現れることを
見出した。そして、高い重合性を得るためにはこれらフ
ェノール誘導体を、従来知られている値よりも遙かに少
なくする必要があることを見出した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような吸着剤を
使用せず、高い重合性を保持し、簡便に一般式（１）で
表される化合物を除去する方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で
表されるフェノール誘導体が重合性単量体の高分子構造
を形成する重合反応に大きく影響を与えることを見出
し、アルカリ洗浄により一般式（１）及び一般式（４）
で表される不純物量を簡便に低減させることを見出し
た。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明中は、一般式（１）で示されるフェノール
誘導体を含有し、その含有率が、全重合性単量体あたり
５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする一般式（２）
で表される重合性単量体に存する。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
フェニル基を表す）。本発明の好ましい実施態様では、
Ａｒが一般式（３）である。

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ａは炭素数３から８の直鎖状、分
岐状のアルキレン基（アルキレン基の炭素原子の一つが
酸素原子に置換されていてもよい）を表し、Ｚはハロゲ
ン原子を示す）一般式（１）で表されるフェノール誘導
体の含有率が、全重合性単量体あたり１００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。また一般式（１）または一般式
（４）で表されるフェノール誘導体の含有率が、両者の
合計で、全重合性単量体あたり５００ｐｐｍ以下である
一般式（２）で表されることが好ましい。

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、置換基Ｒ₁からＲ₃は、水素原子、
アルキル基、ＯＨ基を表す） 本出願人らは、特開平９−２５５７３０号公報や特開２
０００−２２９９８２号公報で、グリニャール反応を用
いたハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造法の工程
で、一般式（１）で表されるビニルフェノール誘導体が
生成することを公開している。ハロゲノアルキルスチレ
ン誘導体の製造では、ビニルフェノールの生成率は極め
て低いが、重合反応においては重要な問題であることが
わかった。一方、一般式（４）で表される化合物は、一
般式（２）で表される化合物を製造する際に使用する原
料や溶媒中の微量成分に由来する場合が多い。

【００１４】一般式（１）または（４）で表されるフェ
ノール誘導体の含有率は高ければ高いほど、重合性単量
体の重合抑制作用は強く現れる。満足な重合収率を得る
ためには、一般式（１）で表されるフェノール誘導体、
または、一般式（１）あるいは（４）で表されるフェノ
ール誘導体が、５００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。更に好ましくは、１００ｐｐｍ以下、更に好ましく
は３０ｐｐｍ以下である。フェノール誘導体の含有率
は、ＧＣまたはＨＰＬＣによって定量分析した。

【００１５】一般式（１）または（４）で表されるフェ
ノール誘導体の水酸基の置換位置は、原料の置換位置に
より決まり、いずれの置換位置であってもよい。しかし
ながら、水酸基がパラ位にあるとき、重合抑制作用が最
も強く現れる。これらのビニルフェノール誘導体に、ベ
ンゼン環にメチル基やエチル基等の置換基、塩素原子等
のハロゲンノ基を置換してもよい。

【００１６】一般式（１）で表されるフェノール誘導体
は、アルカリ溶液と接触させることにより除去すること
ができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドの水溶液、
ナトリウムエトキシドの水溶液等が挙げられる。アルカ
リ溶液との接触により、アルカリ溶液に分配される物質
としては、一般式（１）、一般式（４）や一般式（５）
で表される化合物の他、アルコール誘導体、カルボン酸
誘導体等を抽出除去することが可能である。

【００１７】

【化９】

【００１８】この処理により、除去できる化合物として
は、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）、ＢＨＴ（ブチル
化ヒドロキシトルエン）等の一般式（４）で表されるフ
ェノール誘導体の他、例えば、イソプロピルメトキシフ
ェノール、ヒドロキシブチルスチレン誘導体、ビニルベ
ンジルアルコール誘導体、テトラメチルピペラジンオキ
シ誘導体等（ＴＥＭＰＯ誘導体）が挙げられる。

【００１９】アルカリ溶液の濃度としては、一般に、フ
ェノール誘導体、アルコール誘導体、カルボン酸誘導
体、リン酸誘導体を解離させるに足りる量であればよ
い。その添加量は、フェノール誘導体に対し、０．１当
量から５００当量の範囲、更に好ましくは１当量から１
００当量の範囲である。アルカリ溶液の濃度は０．０１
Ｎから５Ｎの範囲、更に好ましくは０．０５Ｎから２Ｎ
の範囲、更に好ましくは０．０５Ｎから０．５Ｎの範囲
である。アルカリ濃度が高い場合には、一般式（３）で
表される重合性単量体が加水分解される、または脱ＨＸ
反応やエーテル化反応が起こる場合もある。反対にアル
カリ濃度が低い場合には、フェノール誘導体を含めアル
コール誘導体が水相に分配されにくくなるため好ましく
ない。

【００２０】アルカリ溶液は反応液に対し、０．１倍体
積から５倍体積、更に好ましくは、０．２倍体積から３
倍体積、更に好ましくは０．３倍体積から１．５倍体積
である。フェノール誘導体を含む重合性単量体とアルカ
リ溶液の接触時間は、接触方法にもよるが、一般に１分
間から５時間、更に好ましくは１分間から１時間、更に
好ましくは５分間から３０分間の間である。必要に応じ
て数回この操作を繰り返すことも可能である。この工程
は通常１０℃から５０℃の範囲で行われる。更に好まし
くは室温（２０℃）から３５℃の範囲で行われる。

【００２１】アルカリ溶液との接触方法は、一般に容器
内で、アルカリ溶液とフェノール誘導体を含む重合性単
量体を撹拌又は回転、振とうすることにより、フェノー
ル誘導体をアルカリ相に分配させることができる。アル
カリ洗浄の操作後、重合性単量体中にアルカリ性成分が
残留する場合もあるため、本操作後、脱塩水で洗浄する
ことが望ましい。あるいは、一旦酸性水溶液で水相を酸
性にした後、再度脱塩水で水洗し中性にすることが好ま
しい。

【００２２】このアルカリ溶液との接触により、多くの
フェノール誘導体、アルコール誘導体、カルボン酸誘導
体を抽出することができる。一般式（２）で表される重
合性単量体としては、例えば、下記の様な重合性単量体
が挙げられる。スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチ
レン系単量体、ブロモブチルスチレン、クロロブチルス
チレン、クロロプロピルスチレン、ブロモヘキシルスチ
レン等の一般式（３）で表されるハロゲノアルキルスチ
レン系単量体等が挙げられる。

【００２３】一般式（２）で表される重合性単量体と重
合体を形成し得る他の重合性単量体としては、例えば、
下記のような重合性単量体が挙げられる。（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル系エステル誘導体、そ
の他、アクリロニトリル、アクリルアミド誘導体が挙げ
られる。これらの単量体の他に、水や有機溶媒不溶性の
架橋共重合体とするため、ジビニルベンゼン、ポリビニ
ルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルフェニルエ
タン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官
能性重合性単量体がある。これらの重合性単量体中に一
般式（１）で表されるフェノール誘導体が含まれている
と重合収率の低下を引き起こす。ここで重合収率は、全
重合性単量体重量に対する重合後の固体収量で表した。

【００２４】重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤、ＡＩＢＮ
等のアゾ系重合開始剤が好適である。その添加量は、全
重合性単量体に対し、０．０５重量％から２重量％の範
囲、更に好ましくは０．１重量％から１重量％の範囲で
ある。重合温度は、通常４０℃から１５０℃、更に好ま
しくは５０℃から１００℃である。重合時間は１時間か
ら２０時間、更に好ましくは３時間から１２時間であ
る。

【００２５】以上述べてきたように、一般式（１）及び
一般式（４）のフェノール誘導体は、アルカリ溶液との
接触により除去することができる。特にｐ位にビニル基
を有するフェノール誘導体は、ラジカル捕捉する能力が
高いと推定している。この発明により、重合性単量体の
重合収率が向上するばかりでなく、高分子鎖長が増加す
るため、高分子として種々の機能が発現されることが見
出された。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
より限定されるものではない。なお、以下の例における
「％」は、特記しない限り、「重量％」を意味する。 比較例−１ 窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロ
ート、水銀温度計、攪拌羽根を備えたジャケット付き２
Ｌ反応缶に金属マグネシウム６３.３ｇ（２.６１グラム
原子、１.３１当量／ＰＣＳＴ）を入れ、ジャケットを
３０℃に設定した。一方、枝管付き等圧滴下ロートにＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）４３３ｇとトルエン６４７
ｇ、ｐ-クロロスチレン（ＰＣＳＴ、４−クロロスチレ
ン純度９９．２％）２７７ｇ（２.００モル）の溶液約
１４９０ｍｌを調製した。最初、ＰＣＳＴの溶液３０ｍ
ｌを入れ、１，２−ジブロモエタン０.３ｍｌを滴下す
ると、溶液の温度が急激に上昇した。この後、ＰＣＳＴ
の溶液を内温が３０℃になるように１５０分かけ連続的
に滴下した。滴下後、引き続き内温が３０℃になるよう
にジャケット温度を調整した。滴下後、３時間攪拌する
と、原料のクロロスチレンは０.２％（ＧＣ、ＨＰＬＣ
分析）まで低下した。ＰＣＳＴのグリニャール試薬を調
製した後、溶液を１０℃まで冷却し、次のグリニャール
反応に供した。

【００２７】グリニャール反応用に窒素ガス導入管、ジ
ムロー冷却管、水銀温度計、攪拌羽根、グリニャール溶
液滴下管を備えたジャケット付き３Ｌ反応缶を準備し
た。この中へ乾燥したＴＨＦ（ＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有
品を使用）２８８ｇ、カップリング触媒Ｌｉ₂ＣｕＣｌ₄
４.４ｇ（０.０２０モル、１.０モル％／ＰＣＳＴ）を
入れ溶解すると、濃オレンジ色溶液となった。更に、
１,３−ジブロモプロパン１６１５ｇ（８.００モル、
４.０当量／ＰＣＳＴ）を加え５℃まで冷却した。この
中へ、先に調製したグリニャール試薬を、内温が１２℃
を越えないようゆっくり４時間かけて滴下した。滴下
後、１５℃で２時間攪拌し反応を完結した。

【００２８】反応後、反応溶液中に５％硫酸水溶液５５
０ｍｌを加え、内温が２５℃を越えないよう３０分間攪
拌した。静置後分液し水相を除去した。再度、５％硫酸
水溶液５５０ｍｌを加え撹拌後、静置分液し、ＭｇＣｌ
Ｂｒ塩、Ｃｕ塩等の無機塩を除去した。この時、全重合
性単量体（４１３ｇ）当たりのフェノール誘導体の含有
率は以下のとおりであった。ビニルフェノール；４，５
００ｐｐｍ、ＴＢＣ；５４０ｐｐｍ。 実施例−１ 比較例−１で得られた反応液に対し、０．５Ｎ―水酸化
ナトリウム水溶液３Ｌを加え、１５分間激しく撹拌する
と暗赤色となった。室温で静置し二層に分離させ後、水
相を抜き出した。再度、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌを加え、反応液を１５分間撹拌した後、静置し
た。分液後水相を抜き出した後、再度このアルカリ洗浄
をし、最後に脱塩水３Ｌで２回水洗した。抽出操作後の
全重合性単量体当たりのフェノール誘導体の含有率は、
ビニルフェノール；４３ｐｐｍ、ＴＢＣ；未検出（ＢＨ
Ｔ；１８０ｐｐｍ）。減圧下でＴＨＦ、トルエンを除去
した。大過剰に使用した１,３−ジブロモプロパン（ｂ.
ｐ.３５℃／７０Ｐａ）を除去した後、最後に目的物で
ある３−ブロモプロピルスチレン（淡黄色透明溶液，ｂ
ｐ.８７℃／４０Ｐａ）を得た。収率８２％（ＰＣＳＴ
基準） 比較例−２ 比較例−１と同様にグリニャール反応をした。ただし、
増炭剤として、１,３−ジブロモプロパンの代わりに
１，４−ジブロモブタン８モル（４当量／ＰＣＳＴ）を
用いた以外は、比較例−１と同様にした。アルカリ洗浄
前の全重合性単量体（４２８ｇ）当たりのフェノール誘
導体の含有率は以下のとおりであった。ビニルフェノー
ル；５９３６ｐｐｍ、ＴＢＣ；４５０ｐｐｍ。減圧下で
ＴＨＦ、トルエン、及び反応で一部生成したスチレンを
除去した。大過剰に使用した１,４−ジブロモブタン
（ｂ.ｐ.５４℃／８０Ｐａ）を除去した後、最後に目的
物である４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液，
ｂｐ.９７℃／５Ｐａ）を得た。 実施例−２ 比較例−２で得られた反応液（減圧除去処理前のもの）
に対し、アルカリ洗浄の工程を実施例−１と同様にし
た。アルカリ洗浄によって全重合性単量体当たりのフェ
ノール誘導体の含有率は以下のように低下した。ビニル
フェノール；８８ｐｐｍ、ＴＢＣ；５ｐｐｍに低下し
た。減圧下でＴＨＦ、トルエン、及び反応で一部生成し
たスチレンを除去した。大過剰に使用した１,４−ジブ
ロモブタン（ｂ.ｐ.５４℃／８０Ｐａ）を除去した後、
最後に目的物である４−ブロモブチルスチレン（淡黄色
透明溶液，ｂｐ.９７℃／５Ｐａ）を得た。 比較例−３ 比較例−２と同様にして得られた４−ブロモブチルスチ
レンを、薄膜蒸留器を用いて１４０℃／１０Ｐａにて蒸
留し３８４ｇ、純度９８．２％の４−ブロモブチルスチ
レンを得た。得られた４−ブロモブチルスチレン当たり
のフェノール誘導体の含有率は以下のとおりであった。
ビニルフェノール；２３７４ｐｐｍ、ＴＢＣ；１０５４
ｐｐｍ。 実施例−３ 比較例−３で得られた４−ブロモブチルスチレンに等重
量の２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え、１５分間激
しく混合し、分液後、再度同操作を繰り返した。更に４
−ブロモブチルスチレンと等重量の脱塩水で２回水洗
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた４−ブロモブ
チルスチレンは、ビニルフェノール未検出％、ＴＢＣ２
０ｐｐｍであった。 実施例−４ 比較例−１で用いた１，３−ジブロモプロパンの代わり
に１，６−ジブロモヘキサン１９５１ｇ（４当量／ＰＣ
ＳＴ）を用いた以外は、比較例−１と同様に反応を行っ
た。目的物の４−（６−ブロモヘキシル）スチレンの収
率は７５％であった。比較例−１と同様に処理して、大
過剰に用いた１，６−ジブロモヘキサンを除去した後、
４−（６−ブロモヘキシル）スチレン（室温で淡黄色透
明溶液、沸点１２３℃／３０Ｐａ）を得た。得られた６
−ブロモヘキシルスチレンの純度は９６．８％で、不純
物は１，６−ジビニルフェニルヘキサン０．７％、４，
４’−ジビニルビフェニル０．２％、４−ビニルフェノ
ール６００ｐｐｍ、ＴＢＣ３３０ｐｐｍ、１，６−ジブ
ロモヘキサン１．６％であった。

【００２９】ここで得られたブロモヘキシルスチレン２
００ｇを分液ロートに入れ、０．２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
４Ｌを加えた。溶液を室温で５分間激しく振り、モノマ
ー中のフェノール誘導体をアルカリで抽出した。更に
０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３Ｌを加えアルカリ洗浄し
た。更に０．０５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１Ｌで水洗した後、
脱塩水３Ｌで２回水洗した。６−ブロモヘキシルスチレ
ン中の不純物は、１，６−ジビニルフェニルヘキサン
０．７％、４，４’−ジビニルビフェニル０．２％、４
−ビニルフェノール未検出、ＴＢＣ１５ｐｐｍ、１，６
−ジブロモヘキサン１．６％であった。

【００３０】分析は以下のように行った。 ＨＰＬＣ分析；ＯＤＳカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤ
Ｓ−２、 溶離液 ８０％メタノール水溶液、流速：
２.００ml/min、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、カラム温
度：２５℃、及び溶離液６０％ＭｅＯＨ水溶液 ＧＣ分析；ＧＣカラムＨＰ−１（ヒューレットハ゜ッカート゛）又は
ＤＢ−１(Ｊ＆Ｗ)（ID0.25mmX25m）、50℃(3min 保持)
→(昇温10℃/min)→280℃(3min 保持)、検出器：ＦＩ
Ｄ、流速2.0ml/min、スフ゜リット比;1/50、定流量フ゜ロク゛ラム 実施例−５ ３Ｌのバッフル付き重合缶に、２０％のＣａＣｌ２水溶
液、ＰＶＡ（ＧＭ−２０ クラレ製）を０．７％水溶液
となるように調整した溶液を２Ｌ入れた。この溶液に対
し、実施例−２で製造した４−ブロモブチルスチレン４
６５ｇ、８０％ジビニルベンゼン３５ｇ、過酸化ベンゾ
イル２．３ｇを添加したモノマー溶液を調製した。碇形
攪拌羽根を用いて、室温で１２０ｒｐｍで１時間撹拌し
た後、１時間で８０℃まで昇温した。８０℃で８時間、
１００ｒｐｍで撹拌した後、溶液を冷却した。得られた
重合ポリマーを乾燥し、重合収率を測定した。なお、重
合収率は、用いた４−ブロモブチルスチレンを純度１０
０％と仮定して算出した。実際は若干の不純物を含有し
ているものと考えられるので、真の収率は表１の数値以
上である。以下の実施例、比較例においても同様であ
る。 比較例−４ 実施例―５と同様に、比較例―２のモノマーを用いて、
実施例−５と同様に重合評価した。 実施例−６ 実施例−５と同様に、実施例−３で得られた４−ブロモ
ブチルスチレンを用いて、実施例−５同様に重合評価し
た。 比較例−５ 実施例−５と同様に、比較例−３で得られた４−ブロモ
ブチルスチレンを用いて、実施例−５同様に重合評価し
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明は、アルカリ溶液との接触によ
り、ビニルフェノール誘導体及びフェノール誘導体を効
果的に低減させることができることを見出した。その結
果、重合性に優れた重合性単量体を製造することができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で示されるフェノール誘導体
   を含有し、その含有率が、全重合性単量体あたり５００
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする一般式（２）で表さ
   れる重合性単量体。 【化１】 【化２】 （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を
   表す）
2. 【請求項２】Ａｒが一般式（３）である請求項１に記載
   の重合性単量体。 【化３】 （式中、Ａは炭素数３から８の直鎖状、分岐状のアルキ
   レン基（アルキレン基の炭素原子の一つが酸素原子に置
   換されていてもよい）を表し、Ｚはハロゲン原子を示
   す）
3. 【請求項３】一般式（１）で表されるフェノール誘導体
   の含有率が、全重合性単量体あたり１００ｐｐｍ以下で
   ある請求項１また２に記載の重合性単量体。
4. 【請求項４】一般式（１）または一般式（４）で表され
   るフェノール誘導体の含有率が、全重合性単量体あたり
   ５００ｐｐｍ以下である一般式（２）で表されることを
   特徴とする請求項１に記載の重合性単量体。 【化４】 （式中、置換基Ｒ₁からＲ₃は、水素原子、アルキル基、
   ＯＨ基を表す）
5. 【請求項５】Ａｒが一般式（３）である請求項４に記載
   の重合性単量体。
6. 【請求項６】一般式（２）で表される化合物を含有する
   溶液をアルカリ水溶液に接触させ、請求項１〜５のいず
   れかに記載の重合性単量体を得ることを特徴とする重合
   性単量体の製造方法。
7. 【請求項７】該溶液がグリニャール反応により得られた
   ものである請求項６に記載の重合性単量体の製造方法。
8. 【請求項８】（ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の重
   合性単量体、または、請求項６あるいは７に記載の重合
   性単量体の製造方法で得られた重合性単量体、及び、
   （ｂ）必要に応じて他の重合性単量体を重合することを
   特徴とする重合体の製造方法。