JP2002251026A - 光電材料および電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特に、高感度で帯電性に優れ、繰り返し使用に
対して安定である光電材料、および、当該光電材料を感
光層に利用した電子写真感光体を提供する。 【解決手段】特定の一般式でそれぞれ表される無置換フ
タロシアニンとアルキル基置換フタロシアニンとを１：
１〜５００：１重量比で含有するフタロシアニン組成物
から成る光電材料、および、導電性支持体上に上記の光
電材料を含有する感光層が形成されている電子写真感光
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電材料および電
子写真感光体に関し、詳しくは、新規なフタロシアニン
組成物から成り且つ半導体レーザー及びＬＥＤに対して
高い感度と低い残留電位を示す光電材料、および、当該
光電材料を電荷発生材料に利用した電子写真感光体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光源にレーザー光を使用したレー
ザープリンターは、高速化、高画質、ノンインパクト化
の利点を活かして広く普及するに至っている。特に半導
体レーザーを光源とする方式が主流であり、その光源波
長である７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特
性を有する感光体が強く望まれている。

【０００３】この様な状況の中、フタロシアニン化合物
は、比較的容易に合成できること、６００ｎｍ以上の長
波長域に吸収ピークを有すること、中心金属や結晶形に
より分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感
度を示すものが幾つか発表されていること等から、精力
的に研究開発が行われてきている。

【０００４】上記の様な目的に対して最も多く報告され
ているのは、チタニルフタロシアニンである。特開昭６
１−２３２４８号公報、特開昭６２−６７０９４３号公
報、特開昭６２−２７２２７２号公報、特開平１−１７
０６６号公報、特開平１−８２０４６号公報、特開平２
−１３１２４３号公報、特開平３−３５２４２号公報、
特開平３−２２０１９３号公報、特開平４−２２４８７
２号公報、特開平５−１７７０２号公報、特開平７−２
７１０７３号公報などに数多くの技術開示がなされてい
る。

【０００５】フタロシアニンのベンゼン核にアルキル基
を導入した化合物は、有機溶媒に可溶性である。特開平
４−１８４４４９号公報には、特定のチタニルフタロシ
アニンの塗布液に上記の様な可溶性フタロシアニンを含
有させて塗布することによって感光層を形成した電子写
真感光体が報告されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に、電子写真感光
体用の感光層を始めとする各種の感光体に使用されるフ
タロシアニン等の光電材料としては、高感度で帯電性に
優れ、しかも、高温高湿環境下・低温低湿環境下でも感
度の変動が少なく且つ繰り返し使用に対して安定である
ものが望まれるが、未だこれらの条件を満足するフタロ
シアニンは提案されていない。本発明は、斯かる実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、特に、高感度で
帯電性に優れ、繰り返し使用に対して安定である光電材
料、および、当該光電材料を感光層に利用した電子写真
感光体を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシ
アニンと下記一般式（II）で表されるアルキル基置換フ
タロシアニンとを１：１〜５００：１重量比で含有する
フタロシアニン組成物から成ることを特徴とする光電材
料に存する。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】そして、本発明の第２の要旨は、導電性支
持体上に上記の光電材料を含有する感光層が形成されて
いることを特徴とする電子写真感光体に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の光電材料について説明する。本発明の光
電材料は、前記一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシ
アニンと前記一般式（II）で表されるアルキル基置換フ
タロシアニンとを含有するフタロシアニン組成物から成
る。

【００１２】一般式（Ｉ）及び（II）で表される各フタ
ロシアニンは、その中心位置に金属原子を有するもの又
は有しないものの何れでもよい。一般式（Ｉ）及び（I
I）において、Ｍ１及びＭ２で示される中心金属として
は、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙
げられる。これらの中では、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、その中でも、Ｔｉ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａが更に好ましい。また、中心金
属を有さないもの（Ｍ１及びＭ２が２個の水素原子であ
る、いわゆる無金属フタロシアニン）も好ましい。Ｍ１
とＭ２は同一でも異なっていてもよい。

【００１３】中心金属の配位子としては、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中では、酸
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が好ましい。ま
た、フタロシアニンは、配位子を有していてもよい中心
金属の価数によって電荷が残っている場合、対イオンを
伴って塩として存在していてもよい。

【００１４】一般式（II）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴で表されるアルキル基としては、炭素数８以下のア
ルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
これらの中では、メチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−
ブチル基が好まい。

【００１５】一般式（II）において、整数ｋ＝ｌ＝ｍ＝
ｎ＝０の場合を除くとしたのは、当該フタロシアニンは
一般式（Ｉ）で表される無置換フタロシアニンに相当す
るからである。また、ベンゼン環に置換したアルキル基
の炭素数の合計を１２以下としたのは次の理由による。
すなわち、上記条件を満足するアルキル基置換フタロシ
アニンは、有機溶媒にかなり難溶性の化合物であり、無
置換フタロシアニンとの組成物とした際に光電材料とし
ての好適な特性を示す。上記条件を満足するアルキル基
置換フタロシアニンとしては、例えば、Ｒ＝メチル基で
あってｋ＝ｌ（エル）＝ｍ＝ｎ＝１である化合物、Ｒ＝
メチル基であってｋ＝ｌ（エル）＝ｍ＝ｎ＝２である化
合物およびＲ＝イソプロピル基であってｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ
＝１である化合物などが挙げられる。ベンゼン環に置換
したアルキル基の炭素数の合計は好ましくは８以下であ
る。

【００１６】上記の無置換フタロシアニンは、例えば、
モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物（Ph
thalocyanine Compounds）」等に記載されている公知の
方法で得ることが出来る。上記のアルキル基置換フタロ
シアニンは、原料として、アルキル基が置換したフタロ
ニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又はフタル
酸無水物を使用し、上記の無置換フタロシアニンと同様
の方法で得ることが出来る例えば、テトラメチルフタロ
シアニンの場合、メチルフタロニトリルと高沸点溶剤と
を混合し、これに金属ハロゲン化物、金属酸化物または
水素供給物質を加え、窒素雰囲気下で加熱反応させる方
法で合成することが出来る。

【００１７】また、原料として、アルキル基の置換した
フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン又は
フタル酸無水物と無置換のフタロニトリル、１，３−ジ
イミノイソインドリン又はフタル酸との混合物を使用
し、上記のアルキル基置換フタロシアニンと同様の方法
により、アルキル基が置換したフタロシアニンの混合物
を得、これを前記一般式（II）で表されるアルキル基置
換フタロシアニンとして使用することも出来る。更に、
上記方法でハロゲン化金属フタロシアニンを得、これを
公知の方法で加水分解することにより、オキシ化（又は
ヒドロキシ化）金属フタロシアニンやアルコキシ金属フ
タロシアニン等へ導いて前記の一般式（Ｉ）又は（II）
で表されるフタロシアニンとすることも出来る。

【００１８】本発明の光電材料は、無置換フタロシアニ
ンとアルキル基置換フタロシアニンと含有するフタロシ
アニン組成物から成る。斯かるフタロシアニン組成物
は、両者を十分に混合することにより調製される。この
場合の無置換フタロシアニンとアルキル基置換フタロシ
アニンとの配合割合は、１：１〜５００：１重量比、好
ましくは３：１〜２００：１重量比である。フタロシア
ニン組成物は、ボールミル、アトライター、サンドミ
ル、ペイントシェカー等で機械的に混合する方法により
調製することが出来る。

【００１９】本発明においては、例えば感光体としての
要求特性を満足させるため、上記のフタロシアニン組成
物に結晶レベルの混合処理を施すことも出来る。結晶レ
ベルの混合処理法としては、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸などのフタロシアニンを溶解する無機酸や有
機酸に溶解し、水、アルコール等の貧溶剤に注ぐアシッ
ドペースティング法やアシッドスラリー法が挙げられ
る。

【００２０】また、結晶レベルで混合されたフタロシア
ニン組成物は、無置換フタロシアニンの存在下でアルキ
ル基置換フタロシアニンを合成する方法またはアルキル
基置換フタロシアニンの存在下で無置換フタロシアニン
を合成する方法により調製することも出来る。これらの
方法により調製されたフタロシアニン組成物を更に有機
溶剤で処理することにより結晶を成長させることも出来
る。結晶レベルで混合されたフタロシアニン組成物は、
無置換フタロシアニン及びアルキル基置換フタロシアニ
ンとは著しく異なる性質が発現される。

【００２１】上記の様なフタロシアニン組成物から成る
本発明の光電材料が例えば電荷発生材料として優れた効
果を発揮する理由は、必ずしも明確ではないが、以下の
様に推定される。すなわち、溶媒中で微粒子化分散して
電子写真感光体用の塗布液を調製する際、個々の化合物
の結晶成長速度が抑えられ、その結果、特に微細なフタ
ロシアニン結晶が分散された塗布液が得られる。そし
て、斯かる塗布液を塗布して形成された感光層は、半導
体レーザー光などに対して高感度な特性を有し、しか
も、良好な繰り返し使用特性を発揮する。

【００２２】次に、本発明の電子写真感光体について説
明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
上記の光電材料を含有する感光層が形成されていること
を特徴とする。感光層は、単層型構造であってもよく電
荷発生層および電荷輸送層からなる積層型構造であって
もよい。また、導電性支持体と感光層との間に下引き層
が形成されていてもよい。更に、単層型構造では感光層
上に、積層型構造では電荷輸送層上に表面保護層が設け
られていてもよい。

【００２３】導電性支持体としては、電子写真感光体に
使用される従来公知のものを制限なく使用することが出
来る。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属か
ら成るドラムやシート、これら金属の箔ラミネート物や
蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラッ
ク、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電物質を適当なバ
インダーと共に塗布して導電処理したプラスティックフ
ィルム、プラスティックドラム、紙などが挙げられる。
また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維などの導
電性物質を含有させて導電性としたプラスティックシー
トやドラム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属
酸化物層を表面に有するプラスティックフィルム等が挙
げられる。

【００２４】下引き層は、導電性支持体からの不必要な
電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電
を高める作用がある。更に、感光層と導電性支持体との
密着性を高める作用もある。下引き層の構成材料として
は、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チタン等
の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ
ン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド等の有機物、その他、有機ジルコニウム化合物、チタ
ニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合
物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤など
が挙げられる。下引き層の膜厚は、通常０．１〜２０ｍ
ｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲である。

【００２５】積層型構造の感光層場合、電荷発生層は、
本発明の光電材料および結着樹脂から構成される。本発
明では他の電荷発生物質を併用してもよい。併用できる
電荷発生物質としては、例えば、アゾ化合物、アントラ
キノン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合
物、スクアリック酸メチン系化合物などが挙げられ、前
記とは異るフタロシアニン系化合物も使用し得る。

【００２６】電荷発生層の結着樹脂は各種の絶縁性樹脂
から選択することが出来る。具体的には、スチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アク
リロニトリル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテ
ル、ビニルピリジン等のビニル化合物の重合体および共
重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素
樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート等が挙げられ
る。

【００２７】結着樹脂の使用割合は、光電材料１００重
量部に対し、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０
〜４００重量部の範囲である。光電材料の割合が高すぎ
る場合は、後述する塗布液の安定性が低下する傾向にあ
り、低くすぎる場合は、電子写真感光体における残留電
位が高くなる傾向にある。

【００２８】電荷発生層を形成する塗布液は、次の様に
して調製することが出来る。適当な有機溶剤に上記の結
着樹脂を溶解し、これに前記の光電材料を分散（一部溶
解してもよい）させる。

【００２９】有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、 N、N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられ
る。

【００３０】光電材料の分散には、例えば、ボールミ
ル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル、ペ
イントシェーカー等を使用することが出来る。光電材料
と結着樹脂との割合は、特に制限されないが

【００３１】電荷発生層は導電性支持体に塗布液を塗布
した後に乾燥することにより形成される。塗布液の塗布
は、ディップコーティング法、スプレーコーティング
法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、
ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング
法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法、リングコーティング法等のコーティング法により行
われ、塗布液の乾燥は、２５〜２５０℃の温度で５分〜
３時間の範囲で静止または送風下で行われる。また、形
成される電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５ｍｍ、好
ましくは０．３〜３ｍｍである。

【００３２】電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹
脂、必要に応じて使用される酸化防止剤などの添加物よ
り構成される。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホ
ール輸送材料の２種に分類されるが、本発明の電子写真
感光体は何れも使用することが出来、また、その混合物
も使用できる。

【００３３】電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ
基、カルボニル基などの電子吸引性基を有する電子受容
性化合物、例えば、2、４、7ートリニトロフルオレノ
ン、 2、４、5、7−テトラニトロフルオレノン等のニト
ロ化フルオレノン、テトラシアノキノジメタン、ジフェ
ノキノン等のキノン類が挙げられる。

【００３４】ホール輸送材料としては、電子授与性の有
機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、インドール
系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、
オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チ
アジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾ
ール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、ジフェ
ニルメタン等のジアリールアルカン誘導体、トリフェニ
ルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニ
ルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジ
アミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチ
ルベン等のジアリールエチレン誘導体、ヒドラゾン系誘
導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な
置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基の様な電子供
与基（＋Ｍ効果を有する置換基）、これらの電子供与基
が置換した芳香族環基が置換した電子授与性の大きな化
合物などが挙げられる。

【００３５】また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリ
シジルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフ
ェニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレンー
ホルムアルデヒド樹脂など、上記化合物からなる基を主
鎖または側鎖に有する重合体も挙げられる。

【００３６】特に、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、
（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、
（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）に示す化合物が電荷輸送材料と
して好適に使用される。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】また、電荷輸送層に使用される結着樹脂と
しては、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の
絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との
割合は、特に制限されないが、前記電荷輸送材料１００
重量部に対する結着樹脂の割合は、通常２０〜３０００
重量部、好ましくは５０〜１０００重量部の範囲であ
る。電荷輸送層は、上記の電荷輸送材料および結着樹脂
を前記した電荷発生層に使用されるものと同様の有機溶
剤を使用して塗布液を調整した後、前記と同様の方法に
より塗布し、乾燥することによって形成することが出来
る。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０ｍｍ、好
ましくは１０〜４０ｍｍである。

【００４７】電子写真感光体が単層型構造を有する場
合、感光層は、前記の光電材料、電荷輸送材料、結着樹
脂から構成され、電荷輸送材料および結着樹脂は、前記
と同様なものが使用される。感光層は、必要に応じ、酸
化防止剤、増感剤などの各種添加物を含んでいてもよ
い。光電材料および電荷輸送材料と結着樹脂との割合
は、光電材料および電荷輸送材料１０重量部に対して結
着樹脂２〜３００重量部、光電材料と電荷輸送材料との
割合は、光電材料１重量部に対して電荷輸送材料０．０
１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、前記と
同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥することによっ
て感光層が得られる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下
の実施例によって制限されるものではない。なお、以下
の諸例において、単に「部」とあるのは「重量部」を意
味する。

【００４９】合成例１ 特開平９−１０４８２９号公報の実施例１に記載の方法
に従ってオキシチタニウムフタロシアニンを合成した。

【００５０】すなわち、先ず、温度計、攪拌器、還流冷
却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニト
リル９２．０ｇとα−クロロナフタレン６００ｍｌを仕
込み、攪拌下、四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下
後に昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後に
放冷し、１３０℃で熱濾過し、１２０℃に加熱したα−
クロロナフタレン４００ｍｌ、続いてメタノール２００
ｍｌで洗浄乾燥してジクロロチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＣｌ2 Ｐｃ）の青色粉末６１．３ｇを得た。

【００５１】次いで、温度計、攪拌器、還流冷却器を備
えた２００ｍｌ反応フラスコに、ＴｉＣｌ2 Ｐｃ１０．
０ｇ（０．０１５８４ｍｏｌ）と、脱酸剤としてγ−ピ
コリン２．９５ｇ（０．０３１６８ｍｏｌ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン９８ｍｌに対して水２ｍｌを混合した混合
溶媒１００ｍｌを仕込み、１３５℃（還流状態）に昇温
して３時間攪拌した後、１００℃に冷却して濾過し、得
られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥してβ型オキシ
チタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）青色粉末５．
８ｇを得た。

【００５２】合成例２ 合成例１において、原料のオルトフタロジニトリルに代
えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、
テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを得た。
構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ
（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルでは
ｍ／ｚ：６３２にテトラメチルオキシチタニウムフタロ
シアニンのピークが確認された。ＩＲスペクトル（図
１）では、１６１４、１４９３、１３２７、１２７６、
１１６３、１１３５、１０７６、９６８、９３１、８２
１、７６９、７４７、７２２、６２８ｃｍ^-1に吸収がみ
られた。元素分析の結果を以下に示すが、計算値とほぼ
一致している。これにより合成物はテトラメチルオキシ
チタニウムフタロシアニンと確認された。

【００５３】

【表１】

【００５４】合成例３ 窒素雰囲気下、オルトフタロジニトリル１８．０７ｇを
ｎ−アミルアルコール１２０ｍｌ中に加え、次に１，８
−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン２
１．４７を添加した。これを昇温し、攪拌しながら約１
４５℃で４時間加熱環流させた。放冷後、生成物を１０
０〜１３０℃の温度範囲で熱ろ過し、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メタノールの順で洗浄した後、更に、Ｎ−メチル
ピロリドン、水、メタノールでそれぞれ熱懸濁洗浄した
後に乾燥し、無金属フタロシアニン８．７８ｇを得た。
更に、この無金属フタロシアニン５ｇを直径１ｍｍのガ
ラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペ
イントシェーカーで２０時間乾式摩砕し、顔料をビーズ
から分離した。

【００５５】合成例４ 合成例３において、原料のオルトフタロジニトリルに代
えて４−メチルフタロニトリルを使用することにより、
テトラメチル無金属フタロシアニン８．６４ｇを得た。
構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ
（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。マススペクトルでは
ｍ／ｚ：５７０にテトラメチル無金属タロシアニンのピ
ークが確認された。ＩＲスペクトル（図２）では１６１
７、１５０１、１３３３、１３１７、１２７０、１０９
８、１０１３、９１８、９０３、８８５、８１８、７５
２、７０６、６３８ｃｍ^-1に吸収がみられた。元素分析
の結果を以下に示すが、計算値とほぼ一致している。こ
れにより合成物はテトラメチル無金属フタロシアニンと
確認された。

【００５６】

【表２】

【００５７】更に、このテトラメチル無金属フタロシア
ニン５ｇを直径１ｍｍのガラスビーズ４０ｍｌと共に１
００ｍｌの容器に入れ、ペイントシェーカーで２０時間
乾式摩砕し、顔料をビーズから分離した。

【００５８】合成例５ 特開平１０−８８０２３号公報の合成例１記載の方法に
従ってクロロガリウムフタロシアニンを合成した。

【００５９】すなわち、撹拌器、塩化カルシウム管など
の必要器具を備えた１０００ｍｌのガラス製４口フラス
コにフタロニトリル１７７．２ｇと１−クロルナフタレ
ン８２０ｍｌ及び塩化ガリウム５０．０ｇを仕込み、１
０時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、２００
℃程度まで放冷後に熱時濾過して、熱ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）３５００ｍｌ、ＤＭＦ３０００ｍｌを使
用して振り掛け洗浄した。得られたウエットケーキをＤ
ＭＦ８００ｍｌに再度分散し、５時間撹拌還流した後に
熱濾過し、熱ＤＭＦ２５００ｍｌ、ＤＭＦ２０００ｍｌ
を使用して振り掛け洗浄し、メタノール置換後に乾燥し
て青色固体のクロロガリウムフタロシアニン１２５．０
ｇ（収率７３．５％）を得た。

【００６０】合成例６ 合成例１において、原料フタロジニトリルに代えて４−
メチルフタロニトリルを使用することにより、テトラメ
チルクロロガリウムフタロシアニンを得た。構造解析は
マススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ
法）、元素分析で行った。マススペクトルではｍ／ｚ：
６７４にテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンの
ピークが確認された。ＩＲスペクトル（図３）では、１
５０７、１４０７、１３３７、１２７８、１１６７、１
１３８、１０８９、９３４、８２１、７７４、７４７、
７２６ｃｍ^-1に吸収がみられた。元素分析の結果を以下
に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成
物はテトラメチルクロロガリウムフタロシアニンと確認
された。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例１ 合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１
９部と合成例２で合成したテトラメチルオキシチタニウ
ムフタロシアニン１部を混合して、フタロシアニン組成
物とした。

【００６３】実施例２ 合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１
９９部と合成例２で合成したテトラメチルオキシチタニ
ウムフタロシアニン１部を混合物５ｇを採り、５℃以下
に保った濃硫酸１５０ｇに少しずつ添加後、１時間攪拌
した。これを氷水１ｌ部に徐々にあけ、更に、１時間攪
拌した。析出物を濾取後、水１ｌ部で４〜５回懸洗して
酸を除いて水ウエットケーキを得、これをＮ−メチルピ
ロリドン２００ｍｌで懸洗し濾取してＮ−メチルピロリ
ドンウエットケーキとした。このウエットケーキをＮ−
メチルピロリドン２００ｍｌに懸濁させ１４０〜１４５
℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取し、メタノール
で洗浄後に乾燥してフタロシアニン組成物を得た。

【００６４】実施例３ 実施例２おいて、オキシチタニウムフタロシアニンを４
９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを
１部に変更した以外は、実施例２と同様に処理してフタ
ロシアニン組成物を得た。

【００６５】実施例４ 実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを
１９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニン
を１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロ
シアニン組成物を得た。

【００６６】実施例５ 実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを
９部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを
１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシ
アニン組成物を得た。

【００６７】実施例６ 実施例２において、オキシチタニウムフタロシアニンを
４部、テトラメチルオキシチタニウムフタロシアニンを
１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフタロシ
アニン組成物を得た。

【００６８】実施例７ 合成例３で合成した無金属フタロシアニン１９部と合成
例４で合成したテトラメチル無金属フタロシアニン１部
を混合してフタロシアニン組成物とした。

【００６９】実施例８ 合成例５で合成したクロロガリウムフタロシアニン１９
部と合成例６で合成したテトラメチルクロロガリウムフ
タロシアニン１部の混合物５ｇを採り、直径１ｍｍのガ
ラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、ペ
イントシェーカーで２０時間乾式摩砕した。顔料をビー
ズから分離した後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌに
懸濁させ１００℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾取
し、メタノールで洗浄後乾燥してフタロシアニン組成物
を得た。

【００７０】実施例９ 合成例１で合成したオキシチタニウムフタロシアニン１
９部と合成例６で合成したテトラメチルクロロガリウム
フタロシアニン１部の混合物５ｇを採り、直径１ｍｍの
ガラスビーズ４０ｍｌと共に１００ｍｌの容器に入れ、
ペイントシェーカーで２０時間乾式摩砕した。顔料をビ
ーズから分離した後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ
に懸濁させ１００℃で２時間熱懸濁洗浄した。これを濾
取し、メタノールで洗浄後乾燥してフタロシアニン組成
物を得た。

【００７１】実施例１〜９で得られた本発明の光電材料
（フタロシアニン組成物）につき、その内容を表４にま
とめた。

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例１０ （電子写真感光体の作成）実施例１で得たフタロシアニ
ン混合物１．６ｇをジメトキシエタン３０ｇに加え、サ
ンドグラインドミルで２時間粉砕、微粒子化分散処理を
行った。次に、ジメトキシエタン１６ｇと４−メトキシ
−４−メチルペンタノン−２を６ｇ加え希釈し、更に、
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカ
ブチラール＃６０００Ｃ）０．４ｇとフェノキシ樹脂
（ユニオンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．４ｇを
ジメトキシエタン７ｇに溶解した液と混合し、分散液を
得た。

【００７４】アルミニウム蒸着されたポリエステルフィ
ルム上に上記の分散液を乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ²
になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発
生層を形成させた。次に、この電荷発生層の上に、下記
に示すヒドラゾン化合物（ａ）５．６ｇと下記に示すヒ
ドラゾン化合物（ｂ）１．４ｇ及びポリカーボネート樹
脂（三菱化学（株）製、ノバレックス７０３０Ａ）１０
ｇをＴＨＦ６２ｇに溶解させた溶液をアプリケーターに
より塗布し、乾燥後の膜厚が２０ｍｍとなる様に電荷輸
送層を設けた。

【００７５】

【化１４】

【００７６】実施例１１〜１８ 実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混
合物に代えて、実施例２〜９で得たフタロシアニン混合
物を使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真
感光体を作成した。

【００７７】比較例１ 実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混
合物に代えて、合成例１で合成したオキシチタニウムフ
タロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にし
て電子写真感光体を作成した。

【００７８】比較例２ 実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混
合物に代えて、合成例３で合成した無金属フタロシアニ
ンを使用した以外は、実施例１０と同様にして電子写真
感光体を作成した。

【００７９】比較例３ 実施例１０において、実施例１で得たフタロシアニン混
合物に代えて、合成例５で合成したクロロガリウムフタ
ロシアニンを使用した以外は、実施例１０と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００８０】（電子写真感光体の評価）次に、上記の電
子写真感光体を感光体特性測定装置に装着して、表面電
位が−７００Ｖになる様に帯電させた後、７８０ｎｍの
光を照射した際の半減露光量（Ｅ１／２感度）、−７０
０Ｖに帯電して５秒放置後の電荷保持率（ＤＤＲ５）、
６６０ｎｍのＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。繰
り返し安定性は帯電−除電を３００００回繰り返し、１
回目と３００００回後の表面電位の差（△Ｖ）でみた。
その結果を表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】表５に示す通り、無置換フタロシアニンと
アルキル基置換フタロシアニンとを含有するフタロシア
ニン組成物から成る本発明の光電材料は、無置換フタロ
シアニン単独の特性より良好な感度を示すことが判る。
すなわち、本発明の光電材料は高感度であり、電荷保持
率、繰り返しの電位安定性に優れている。

【００８３】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明の光電材料
は、高感度であり、電荷保持性、繰り返し安定性に優れ
ており、プリンター、ファクシミリ、デジタル複写機に
有効に使用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例２のテトラメチルオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＩＲスペクトル図

【図２】合成例４のテトラメチル無金属フタロシアニン
のＩＲスペクトル図

【図３】合成例６のテトラメチルクロロガリウムフタロ
シアニンのＩＲスペクトル図

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月２３日（２００１．２．２
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【化１０】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される無置換フタ
   ロシアニンと下記一般式（II）で表されるアルキル基置
   換フタロシアニンとを１：１〜５００：１重量比で含有
   するフタロシアニン組成物から成ることを特徴とする光
   電材料。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 一般式（II）におけるベンゼン環に置換
   したアルキル基の炭素数の合計が８以下である請求項１
   記載の光電材料。
3. 【請求項３】 一般式（II）におけるＲ¹〜Ｒ⁴がメチル
   基である請求項１記載の光電材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）及び（II）におけるＭ１及
   び／又はＭ２が２個の水素原子またはＴｉ、Ｉｎ，Ｓ
   ｎ、Ｓｉ、Ｇａの群から選択される１種である請求項１
   〜３記載の光電材料。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に請求項１〜４の何れか
   に記載の光電材料を含有する感光層が形成されているこ
   とを特徴とする電子写真感光体。