JP2002241421A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

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JP2002241421A JP2001044905A JP2001044905A JP2002241421A JP 2002241421 A JP2002241421 A JP 2002241421A JP 2001044905 A JP2001044905 A JP 2001044905A JP 2001044905 A JP2001044905 A JP 2001044905A JP 2002241421 A JP2002241421 A JP 2002241421A
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Takaharu Ikeda
隆治 池田
Akihiro Yano
明広 矢野
Morihiko Sato
守彦 佐藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造コストが低く、かつ高活性なオレフィン
重合用の固体触媒を提供する。 【解決手段】 アニオン交換性層状化合物[a]のアニ
オンを、周期表4〜10族から選ばれる遷移金属および
アニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体[b]
でイオン交換してなる化合物[c]、および必要に応じ
て有機アルミニウム化合物[d]からなるオレフィン重
合用触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン交換性層
状化合物[a]のアニオンを、周期表4〜10族から選
ばれる遷移金属およびアニオン性の官能基を有する配位
子からなる錯体[b]でイオン交換してなる化合物
[c]、および必要に応じて有機アルミニウム化合物
[d]からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒
およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、主として周期表4族の遷移金属
化合物および有機アルミニウム化合物の組み合わせから
なる触媒系を用いることはすでに知られており、例えば
メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プ
ロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い
活性を示すことが特開昭58−19309号公報などに
より報告されている。
【0003】さらに、この触媒系をスラリー法や気相法
に適用するために、シリカなどの多孔質無機酸化物担体
に担持させた触媒系が特開昭63−51407号公報
に、また粘土に担持させた触媒系が、特開平7−309
907号公報および特開平7−224106号公報に開
示されている。しかし、これらの方法は、錯体を担持さ
せる前に担体を高価なアルミノキサンで処理したり、イ
オン交換反応をさせるなどの化学処理が必要であるため
にコストがかかる問題点があった。
【0004】また、周期表8〜10族の遷移金属元素か
らなるオレフィン重合が可能な錯体も知られており、例
えばWO96/23010号ではビスイミド型錯体が、
また、Journal of Poymer Scie
nce:Part A:Polmer Chemist
ry,vol.25,1989−2003(1987)
ではリンおよび酸素からなるニッケルキレート錯体が報
告されている。しかし、ここで開示されている触媒系は
反応系に可溶性であるため、溶液重合系を採用すること
が多く、製造プロセスが限定される問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、製造コストが低く、かつ高活性なオレフィン重合用
の固体触媒を提供するとともに、その触媒を用いたオレ
フィン重合体の製造方法を提供することを目的とするも
のである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。
【0007】すなわち、本発明は、アニオン交換性層状
化合物[a]のアニオンを、周期表4〜10族から選ば
れる遷移金属およびアニオン性の官能基を有する配位子
からなる錯体[b]でイオン交換してなる化合物
[c]、および必要に応じて有機アルミニウム化合物
[d]からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒
を提供するものである。さらに本発明は、このオレフィ
ン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提
供するものである。
【0008】二元的に強く結合したイオンが板状の層を
作り、この層が積み重なって結晶となっている化合物を
層状化合物と呼ぶ。これら層状化合物の中には、一部の
イオンが低原子価または高原子価イオンとの同形置換に
より、層自身が負または正に帯電しているものがある。
この負または正電荷に対応する、正または負電荷は層間
にあるカチオンまたはアニオンによって保持されてい
る。
【0009】本発明におけるアニオン交換性層状化合物
[a]とは、高原子価のイオンとの同形置換により層が
正電荷を帯び、層間にあるアニオンによって電荷が補償
され、かつそのアニオンは他のアニオンとイオン交換で
きるものをいう。
【0010】アニオン交換性層状化合物[a]として
は、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト状化
合物を例示することができる。ハイドロタルサイトはM
g6Al2(OH)16CO3・4H2Oによって表さ
れる鉱物で、中心にMg2+またはAl3+の位置する
酸素が二次元的に連なって一つの層を構成し、これが積
み重なった構造をしており、層間には炭酸イオンが存在
している。一方、ハイドロタルサイト状化合物は主とし
て[Mz+1−xM’3+x(OH)2]b+[An−
x/n・mH2O]b−の組成式で表される化合物であ
り、Mはマグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、マン
ガンおよび亜鉛等の2価の安定した酸化状態を取る金属
原子またはリチウムのような1価の安定した酸化状態を
取る金属原子であり、M’はアルミニウム、鉄、クロ
ム、ガリウム、バナジウム、ルテニウム、ロジウムおよ
びイットリウム等の3価の安定した酸化状態を取る金属
原子であり、Aはハロゲン、硝酸イオン、硫酸イオンお
よび炭酸イオン等のアニオンである。zは1または2で
あり、z=1の時、b=2x−1であり、z=2の時、
b=xである。
【0011】このようにハイドロタルサイト状化合物
は、通常、3価の金属カチオンと2価または1価の金属
イオンからなる層状酸化物を指すが、近年になって2価
のマグネシウム、3価のアルミニウムおよび4価のジル
コニウムからハイドロタルサイト状の層状酸化物が合成
されることがChemistry of Materi
als,1998,10,3451に報告されており、
本発明におけるアニオン交換性層状化合物[a]として
この化合物を用いても良い。
【0012】ここで、アニオン交換性層状化合物[a]
が、ハイドロタルサイトまたは層間イオンが炭酸イオン
であるハイドロタルサイトの場合、イオン交換反応が起
こりにくいため、あらかじめ炭酸イオンをI−,NO3
−,Br−,Cl−,F−等のイオン交換しやすいアニ
オンに置換しておくことが好ましい。その置換方法とし
て具体的には熱分解と再構築を挙げることができるが、
それらに限定されるものではない。ここで熱分解とは、
ハイドロタルサイトを強熱することで、水と二酸化炭素
が脱離して金属酸化物となることであり、再構築とは、
熱分解して得られる金属酸化物をアニオンの存在する水
に浸すと、層状酸化物の層が構築され、層間には水中に
存在したアニオンが導入されてハイドロタルサイト状化
合物を形成することを指す。
【0013】本発明における周期表4〜10族から選ば
れる遷移金属およびアニオン性の官能基を有する配位子
からなる錯体[b]とは、チタン原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、モ
リブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、テク
ネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、ルテニウム原
子、オスミウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、イ
リジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子および白
金原子等の遷移金属に、スルホン酸基、スルフィン酸
基、カルボン酸基およびホスホン酸基またはそれらのリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムから選ばれる金属の塩等のアニオン性の官能基を少
なくとも一つ有する配位子が配位した錯体であり、下記
一般式(1)
【0014】
【化5】 (式中、M1は周期表8〜10族から選ばれる遷移金属
であり、R1およびR2は各々独立して水素原子、炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数7〜
20のアルキルアリール基、炭素数1〜20のアルコキ
シ基またはスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基もしくはそれらのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる
金属塩であり、R3は炭素数3〜60のトリアルキルホ
スフィン、炭素数18〜60のトリアリールホスフィ
ン、炭素数21〜60のトリアリールアルキルホスフィ
ン、炭素数21〜60のトリアルキルアリールホスフィ
ンまたは炭素数5〜20のピリジン誘導体である。R4
〜R6は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアル
キル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20
のアリールアルキル基、炭素数7〜20のアルキルアリ
ール基、またはR1およびR2ともにスルホン酸基、ス
ルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基もしくはそ
れらのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムから選ばれる金属塩でない場合、スルホン
酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基も
しくはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれる金属塩である。)で
表される錯体、または下記一般式(2)
【0015】
【化6】 (式中、M2は周期表8〜10族から選ばれる遷移金属
であり、R7およびR10は各々独立して水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、炭素数7〜20のアリールアルキル基または炭素数
7〜20のアルキルアリール基であり、R8およびR9
は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のア
リールアルキル基または炭素数7〜20のアルキルアリ
ール基であり、それらが互いに結合して環を形成してい
ても良く、またR7,R8,R9およびR10はスルホ
ン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
もしくはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムから選ばれる金属塩の少なくと
も一つ以上の置換基を有していても良く、R11および
R12は各々独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数7〜20
のアルキルアリール基である。)で表される錯体、また
は下記一般式(3)および(4)
【0016】
【化7】
【化8】 (式中、M3は周期表4族から選ばれる遷移金属であ
り、Cp1はスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン
酸基、ホスホン酸基もしくはそれらのリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれ
る金属塩の少なくとも一つ以上の置換基を有するシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基また
はそれらの置換体であり、Cp2はシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置
換体であり、またCp1およびCp2はアルキレン基ま
たはシランジイル基で互いに結合していても良く、R1
3,R14は各々独立してハロゲン原子、水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、炭素数7〜20のアリールアルキル基または炭素数
7〜20のアルキルアリール基であり、Yは窒素、リ
ン、酸素または硫黄を含む配位子である。)で表される
錯体であることが好適である。
【0017】一般式(1)で表される錯体として具体的
には、[P(Ph)2C(SO3H)=C(Ph)O]
Ni(Ph)(NC5H5),[P(Ph)2C(SO
2H)=C(Ph)O]Ni(Ph)(NC5H5),
[P(Ph)2C(CO2H)=C(Ph)O]Ni
(Ph)(NC5H5),[P(Ph)2C(PO3H
2)=C(Ph)O]Ni(Ph)(NC5H5),
[P(Ph)2C(SO3H)=C(Ph)O]Ni
(Ph)(PPh3),[P(Ph)2C(SO2H)
=C(Ph)O]Ni(Ph)(PPh3),[P(P
h)2C(CO2H)=C(Ph)O]Ni(Ph)
(PPh3),[P(Ph)2C(PO3H2)=C
(Ph)O]Ni(Ph)(PPh3),[P(Ph)
2C(SO3H)=C(Ph)O]Ni(Ph)(PE
t3),[P(Ph)2C(SO2H)=C(Ph)
O]Ni(Ph)(PEt3),[P(Ph)2C(C
O2H)=C(Ph)O]Ni(Ph)(PEt3),
[P(Ph)2C(PO3H2)=C(Ph)O]Ni
(Ph)(PEt3),[P(Ph(SO3H))(P
h)C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph)(NC5
H5),[P(Ph(SO2H))(Ph)C(Ph)
=C(Ph)O]Ni(Ph)(NC5H5),[P
(Ph(CO2H))(Ph)C(Ph)=C(Ph)
O]Ni(Ph)(NC5H5),[P(Ph(PO3
H2))(Ph)C(Ph)=C(Ph)O]Ni(P
h)(NC5H5),[P(Ph(SO3H))(P
h)C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph)(PPh
3),[P(Ph(SO2H))(Ph)C(Ph)=
C(Ph)O]Ni(Ph)(PPh3),[P(Ph
(CO2H))(Ph)C(Ph)=C(Ph)O]N
i(Ph)(PPh3),[P(Ph(PO3H2))
(Ph)C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph)(P
Ph3),[P(Ph(SO3H))(Ph)C(P
h)=C(Ph)O]Ni(Ph)(PEt3),[P
(Ph(SO2H))(Ph)C(Ph)=C(Ph)
O]Ni(Ph)(PEt3),[P(Ph(CO2
H))(Ph)C(Ph)=C(Ph)O]Ni(P
h)(PEt3),[P(Ph(PO3H2))(P
h)C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph)(PEt
3),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph(SO3
H))O]Ni(Ph)(NC5H5),[P(Ph)
2C(Ph)=C(Ph(SO2H))O]Ni(P
h)(NC5H5),[P(Ph)2C(Ph)=C
(Ph(CO2H))O]Ni(Ph)(NC5H
5),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph(PO3H
2))O]Ni(Ph)(NC5H5),[P(Ph)
2C(Ph)=C(Ph(SO3H))O]Ni(P
h)(PPh3),[P(Ph)2C(Ph)=C(P
h(SO2H))O]Ni(Ph)(PPh3),[P
(Ph)2C(Ph)=C(Ph(CO2H))O]N
i(Ph)(PPh3),[P(Ph)2C(Ph)=
C(Ph(PO3H2))O]Ni(Ph)(PPh
3),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph(SO3
H))O]Ni(Ph)(PEt3),[P(Ph)2
C(Ph)=C(Ph(SO2H))O]Ni(Ph)
(PEt3),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph
(CO2H))O]Ni(Ph)(PEt3),[P
(Ph)2C(Ph)=C(Ph(PO3H2))O]
Ni(Ph)(PEt3),[P(Ph)2C(Ph)
=C(Ph)O]Ni(Ph(SO3H))(NC5H
5),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph)O]Ni
(Ph(SO2H))(NC5H5),[P(Ph)2
C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph(CO2H))
(NC5H5),[P(Ph)2C(Ph)=C(P
h)O]Ni(Ph(PO3H2))(NC5H5),
[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph
(SO3H))(PPh3),[P(Ph)2C(P
h)=C(Ph)O]Ni(Ph(SO2H))(PP
h3),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph)O]N
i(Ph(CO2H))(PPh3),[P(Ph)2
C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph(PO3H
2))(PPh3),[P(Ph)2C(Ph)=C
(Ph)O]Ni(Ph(SO3H))(PEt3),
[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph
(SO2H))(PEt3),[P(Ph)2C(P
h)=C(Ph)O]Ni(Ph(CO2H))(PE
t3),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph)O]N
i(Ph(PO3H2))(PEt3),[P(Ph)
2C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph)(NC5H
4(SO3H)),[P(Ph)2C(Ph)=C(P
h)O]Ni(Ph)(NC5H4(SO2H)),
[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph)O]Ni(P
h)(NC5H4(CO2H)),[P(Ph)2C
(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph)(NC5H4
(PO3H2)),[P(Ph)2C(Ph)=C(P
h)O]Ni(Ph)(P(Ph(SO3H))Ph
2),[P(Ph)2C(Ph)=C(Ph)O]Ni
(Ph)(P(Ph(SO2H))Ph2),[P(P
h)2C(Ph)=C(Ph)O]Ni(Ph)(P
(Ph(CO2H))Ph2),[P(Ph)2C(P
h)=C(Ph)O]Ni(Ph)(P(Ph(PO3
H2))Ph2),[P(Ph)2CH=C(Ph(S
O3H))O]Ni(Ph)(NC5H5),[P(P
h)2CH=C(Ph(SO2H))O]Ni(Ph)
(NC5H5),[P(Ph)2CH=C(Ph(CO
2H))O]Ni(Ph)(NC5H5),[P(P
h)2CH=C(Ph(PO3H2))O]Ni(P
h)(NC5H5),[P(Ph)2CH=C(Ph
(SO3H))O]Ni(Ph)(PPh3),[P
(Ph)2CH=C(Ph(SO2H))O]Ni(P
h)(PPh3),[P(Ph)2CH=C(Ph(C
O2H))O]Ni(Ph)(PPh3),[P(P
h)2CH=C(Ph(PO3H2))O]Ni(P
h)(PPh3),[P(Ph)2CH=C(Ph(S
O3H))O]Ni(Ph)(PEt3),[P(P
h)2CH=C(Ph(SO2H))O]Ni(Ph)
(PEt3),[P(Ph)2CH=C(Ph(CO2
H))O]Ni(Ph)(PEt3),[P(Ph)2
CH=C(Ph(PO3H2))O]Ni(Ph)(P
Et3),[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni
(Ph(SO3H))(NC5H5),[P(Ph)2
CH=C(Ph)O]Ni(Ph(SO2H))(NC
5H5),[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni
(Ph(CO2H))(NC5H5),[P(Ph)2
CH=C(Ph)O]Ni(Ph(PO3H2))(N
C5H5),[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni
(Ph(SO3H))(PPh3),[P(Ph)2C
H=C(Ph)O]Ni(Ph(SO2H))(PPh
3),[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni(Ph
(CO2H))(PPh3),[P(Ph)2CH=C
(Ph)O]Ni(Ph(PO3H2))(PPh
3),[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni(Ph
(SO3H))(PEt3),[P(Ph)2CH=C
(Ph)O]Ni(Ph(SO2H))(PEt3),
[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni(Ph(CO
2H))(PEt3),[P(Ph)2CH=C(P
h)O]Ni(Ph(PO3H2))(PEt3),
[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni(Ph)(N
C5H4(SO3H)),[P(Ph)2CH=C(P
h)O]Ni(Ph)(NC5H4(SO2H)),
[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni(Ph)(N
C5H4(CO2H)),[P(Ph)2CH=C(P
h)O]Ni(Ph)(NC5H4(PO3H2)),
[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni(Ph)(P
(Ph(SO3H))Ph2),[P(Ph)2CH=
C(Ph)O]Ni(Ph)(P(Ph(SO2H))
Ph2),[P(Ph)2CH=C(Ph)O]Ni
(Ph)(P(Ph(CO2H))Ph2),[P(P
h)2CH=C(Ph)O]Ni(Ph)(P(Ph
(PO3H2))Ph2)およびこれら錯体中のスルホ
ン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムから選ばれる金属とからなる金属塩に置換され
ている錯体を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0018】一般式(2)で表される錯体として具体的
には、((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3H))
N=CCH3−CCH3=N((2,6−i−Pr)P
h(4−SO3H))PdMeCl],((2,6−i
−Pr)Ph(4−SO2H))N=CCH3−CCH
3=N((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2H))
PdMeCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−S
O2H))N=CCH3−CCH3=N((2,6−i
−Pr)Ph(4−CO2H))PdMeCl],
((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2H))N=C
CH3−CCH3=N((2,6−i−Pr)Ph(4
−PO3H2))PdMeCl],((2,6−i−P
r)Ph(4−SO3H))N=CCH3−CCH3=
N((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3H))Ni
MeCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=CCH3−CCH3=N((2,6−i−P
r)Ph(4−SO2H))NiMeCl],((2,
6−i−Pr)Ph(4−SO2H))N=CCH3−
CCH3=N((2,6−i−Pr)Ph(4−CO2
H))NiMeCl],((2,6−i−Pr)Ph
(4−SO2H))N=CCH3−CCH3=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−PO3H2))Ni
MeCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3
H))N=CH−CH=N((2,6−i−Pr)Ph
(4−SO3H))PdMeCl],((2,6−i−
Pr)Ph(4−SO2H))N=CH−CH=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2H))PdM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=CH−CH=N((2,6−i−Pr)Ph
(4−CO2H))PdMeCl],((2,6−i−
Pr)Ph(4−SO2H))N=CH−CH=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−PO3H2))Pd
MeCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3
H))N=CH−CH=N((2,6−i−Pr)Ph
(4−SO3H))NiMeCl],((2,6−i−
Pr)Ph(4−SO2H))N=CH−CH=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2H))NiM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=CH−CH=N((2,6−i−Pr)Ph
(4−CO2H))NiMeCl],((2,6−i−
Pr)Ph(4−SO2H))N=CH−CH=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−PO3H2))Ni
MeCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3H))PdM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2H))PdM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−CO2H))PdM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−PO3H2))Pd
MeCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−SO3H))NiM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2H))NiM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−CO2H))NiM
eCl],((2,6−i−Pr)Ph(4−SO2
H))N=C(1,8−Naphtyl)C=N
((2,6−i−Pr)Ph(4−PO3H2))Ni
MeCl]およびこれら錯体中のスルホン酸基、スルフ
ィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基がリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選
ばれる金属とからなる金属塩に置換されている錯体など
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。
【0019】一般式(3)で表される錯体として具体的
には、(Cp)(CpSO3H)ZrCl2,(Cp)
(CpSO2H)ZrCl2,(Cp)(CpCO2
H)ZrCl2,(Cp)(CpPO3H2)ZrCl
2,(Cp)(CpSO3H)HfCl2,(Cp)
(CpSO2H)HfCl2,(Cp)(CpCO2
H)HfCl2,(Cp)(CpPO3H2)HfCl
2,(Cp)(CpSO3H)TiCl2,(Cp)
(CpSO2H)TiCl2,(Cp)(CpCO2
H)TiCl2,(Cp)(CpPO3H2)TiCl
2,(Cp)(IndSO3H)ZrCl2,(Cp)
(IndSO2H)ZrCl2,(Cp)(IndCO
2H)ZrCl2,(Cp)(IndPO3H2)Zr
Cl2,(Cp)(IndSO3H)HfCl2,(C
p)(IndSO2H)HfCl2,(Cp)(Ind
CO2H)HfCl2,(Cp)(IndPO3H2)
HfCl2,(Cp)(IndSO3H)TiCl2,
(Cp)(IndSO2H)TiCl2,(Cp)(I
ndCO2H)TiCl2,(Cp)(IndPO3H
2)TiCl2,(Ind)(IndSO3H)ZrC
l2,(Ind)(IndSO2H)ZrCl2,(I
nd)(IndCO2H)ZrCl2,(Ind)(I
ndPO3H2)ZrCl2,(Ind)(IndSO
3H)HfCl2,(Ind)(IndSO2H)Hf
Cl2,(Ind)(IndCO2H)HfCl2,
(Ind)(IndPO3H2)HfCl2,(In
d)(IndSO3H)TiCl2,(Ind)(In
dSO2H)TiCl2,(Ind)(IndCO2
H)TiCl2,(Ind)(IndPO3H2)Ti
Cl2,(Cp)(2,7−Flu(SO3H)2)Z
rCl2,(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)
ZrCl2,(Cp)(2,7−Flu(CO2H)
2)ZrCl2,(Cp)(2,7−Flu(PO3H
2)2)ZrCl2,(Cp)(2,7−Flu(SO
3H)2)HfCl2,(Cp)(2,7−Flu(S
O2H)2)HfCl2,(Cp)(2,7−Flu
(CO2H)2)HfCl2,(Cp)(2,7−Fl
u(PO3H2)2)HfCl2,(Cp)(2,7−
Flu(SO3H)2)TiCl2,(Cp)(2,7
−Flu(SO2H)2)TiCl2,(Cp)(2,
7−Flu(CO2H)2)TiCl2,(Cp)
(2,7−Flu(PO3H2)2)TiCl2,Et
(Cp)(CpSO3H)ZrCl2,Et(Cp)
(CpSO2H)ZrCl2,Et(Cp)(CpCO
2H)ZrCl2,Et(Cp)(CpPO3H2)Z
rCl2,Et(Cp)(CpSO3H)HfCl2,
Et(Cp)(CpSO2H)HfCl2,Et(C
p)(CpCO2H)HfCl2,Et(Cp)(Cp
PO3H2)HfCl2,Et(Cp)(CpSO3
H)TiCl2,Et(Cp)(CpSO2H)TiC
l2,Et(Cp)(CpCO2H)TiCl2,Et
(Cp)(CpPO3H2)TiCl2,Et(Cp)
(IndSO3H)ZrCl2,Et(Cp)(Ind
SO2H)ZrCl2,Et(Cp)(IndCO2
H)ZrCl2,Et(Cp)(IndPO3H2)Z
rCl2,Et(Cp)(IndSO3H)HfCl
2,Et(Cp)(IndSO2H)HfCl2,Et
(Cp)(IndCO2H)HfCl2,Et(Cp)
(IndPO3H2)HfCl2,Et(Cp)(In
dSO3H)TiCl2,Et(Cp)(IndSO2
H)TiCl2,Et(Cp)(IndCO2H)Ti
Cl2,Et(Cp)(IndPO3H2)TiCl
2,Et(Ind)(IndSO3H)ZrCl2,E
t(Ind)(IndSO2H)ZrCl2,Et(I
nd)(IndCO2H)ZrCl2,Et(Ind)
(IndPO3H2)ZrCl2,Et(Ind)(I
ndSO3H)HfCl2,Et(Ind)(IndS
O2H)HfCl2,Et(Ind)(IndCO2
H)HfCl2,Et(Ind)(IndPO3H2)
HfCl2,Et(Ind)(IndSO3H)TiC
l2,Et(Ind)(IndSO2H)TiCl2,
Et(Ind)(IndCO2H)TiCl2,Et
(Ind)(IndPO3H2)TiCl2,Et(C
p)(2,7−Flu(SO3H)2)ZrCl2,E
t(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)ZrCl
2,Et(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)Z
rCl2,Et(Cp)(2,7−Flu(PO3H
2)2)ZrCl2,Et(Cp)(2,7−Flu
(SO3H)2)HfCl2,Et(Cp)(2,7−
Flu(SO2H)2)HfCl2,Et(Cp)
(2,7−Flu(CO2H)2)HfCl2,Et
(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)HfCl
2,Et(Cp)(2,7−Flu(SO3H)2)T
iCl2,Et(Cp)(2,7−Flu(SO2H)
2)TiCl2,Et(Cp)(2,7−Flu(CO
2H)2)TiCl2,Et(Cp)(2,7−Flu
(PO3H2)2)TiCl2,(CH3)2C(C
p)(CpSO3H)ZrCl2,(CH3)2C(C
p)(CpSO2H)ZrCl2,(CH3)2C(C
p)(CpCO2H)ZrCl2,(CH3)2C(C
p)(CpPO3H2)ZrCl2,(CH3)2C
(Cp)(CpSO3H)HfCl2,(CH3)2C
(Cp)(CpSO2H)HfCl2,(CH3)2C
(Cp)(CpCO2H)HfCl2,(CH3)2C
(Cp)(CpPO3H2)HfCl2,(CH3)2
C(Cp)(CpSO3H)TiCl2,(CH3)2
C(Cp)(CpSO2H)TiCl2,(CH3)2
C(Cp)(CpCO2H)TiCl2,(CH3)2
C(Cp)(CpPO3H2)TiCl2,(CH3)
2C(Cp)(IndSO3H)ZrCl2,(CH
3)2C(Cp)(IndSO2H)ZrCl2,(C
H3)2C(Cp)(IndCO2H)ZrCl2,
(CH3)2C(Cp)(IndPO3H2)ZrCl
2,(CH3)2C(Cp)(IndSO3H)HfC
l2,(CH3)2C(Cp)(IndSO2H)Hf
Cl2,(CH3)2C(Cp)(IndCO2H)H
fCl2,(CH3)2C(Cp)(IndPO3H
2)HfCl2,(CH3)2C(Cp)(IndSO
3H)TiCl2,(CH3)2C(Cp)(IndS
O2H)TiCl2,(CH3)2C(Cp)(Ind
CO2H)TiCl2,(CH3)2C(Cp)(In
dPO3H2)TiCl2,(CH3)2C(Ind)
(IndSO3H)ZrCl2,(CH3)2C(In
d)(IndSO2H)ZrCl2,(CH3)2C
(Ind)(IndCO2H)ZrCl2,(CH3)
2C(Ind)(IndPO3H2)ZrCl2,
((CH3)2C(Ind)(IndSO3H)HfC
l2,(CH3)2C(Ind)(IndSO2H)H
fCl2,(CH3)2C(Ind)(IndCO2
H)HfCl2,(CH3)2C(Ind)(IndP
O3H2)HfCl2,(CH3)2C(Ind)(I
ndSO3H)TiCl2(CH3)2C(Ind)
(IndSO2H)TiCl2,(CH3)2C(In
d)(IndCO2H)TiCl2,(CH3)2C
(Ind)(IndPO3H2)TiCl2,(CH
3)2C(Cp)(2,7−Flu(SO3H)2)Z
rCl2,(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu
(SO2H)2)ZrCl2,(CH3)2C(Cp)
(2,7−Flu(CO2H)2)ZrCl2,(CH
3)2C(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)
ZrCl2,(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu
(SO3H)2)HfCl2,(CH3)2C(Cp)
(2,7−Flu(SO2H)2)HfCl2,(CH
3)2C(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)H
fCl2,(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu
(PO3H2)2)HfCl2,(CH3)2C(C
p)(2,7−Flu(SO3H)2)TiCl2,
(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu(SO2H)
2)TiCl2,(CH3)2C(Cp)(2,7−F
lu(CO2H)2)TiCl2,(CH3)2C(C
p)(2,7−Flu(PO3H2)2)TiCl2,
Ph2C(Cp)(CpSO3H)ZrCl2,Ph2
C(Cp)(CpSO2H)ZrCl2,Ph2C(C
p)(CpCO2H)ZrCl2,Ph2C(Cp)
(CpPO3H2)ZrCl2,Ph2C(Cp)(C
pSO3H)HfCl2,Ph2C(Cp)(CpSO
2H)HfCl2,Ph2C(Cp)(CpCO2H)
HfCl2,Ph2C(Cp)(CpPO3H2)Hf
Cl2,Ph2C(Cp)(CpSO3H)TiCl
2,Ph2C(Cp)(CpSO2H)TiCl2,P
h2C(Cp)(CpCO2H)TiCl2,Ph2C
(Cp)(CpPO3H2)TiCl2,Ph2C(C
p)(IndSO3H)ZrCl2,Ph2C(Cp)
(IndSO2H)ZrCl2,Ph2C(Cp)(I
ndCO2H)ZrCl2,Ph2C(Cp)(Ind
PO3H2)ZrCl2,Ph2C(Cp)(IndS
O3H)HfCl2,Ph2C(Cp)(IndSO2
H)HfCl2,Ph2C(Cp)(IndCO2H)
HfCl2,Ph2C(Cp)(IndPO3H2)H
fCl2,Ph2C(Cp)(IndSO3H)TiC
l2,Ph2C(Cp)(IndSO2H)TiCl
2,Ph2C(Cp)(IndCO2H)TiCl2,
Ph2C(Cp)(IndPO3H2)TiCl2,P
h2C(Ind)(IndSO3H)ZrCl2,Ph
2C(Ind)(IndSO2H)ZrCl2,Ph2
C(Ind)(IndCO2H)ZrCl2,Ph2C
(Ind)(IndPO3H2)ZrCl2,(Ph2
C(Ind)(IndSO3H)HfCl2,Ph2C
(Ind)(IndSO2H)HfCl2,Ph2C
(Ind)(IndCO2H)HfCl2,Ph2C
(Ind)(IndPO3H2)HfCl2,Ph2C
(Ind)(IndSO3H)TiCl2Ph2C(I
nd)(IndSO2H)TiCl2,Ph2C(In
d)(IndCO2H)TiCl2,Ph2C(In
d)(IndPO3H2)TiCl2,Ph2C(C
p)(2,7−Flu(SO3H)2)ZrCl2,P
h2C(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)Zr
Cl2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu(CO2
H)2)ZrCl2,Ph2C(Cp)(2,7−Fl
u(PO3H2)2)ZrCl2,Ph2C(Cp)
(2,7−Flu(SO3H)2)HfCl2,Ph2
C(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)HfCl
2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu(CO2H)
2)HfCl2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu
(PO3H2)2)HfCl2,Ph2C(Cp)
(2,7−Flu(SO3H)2)TiCl2,Ph2
C(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)TiCl
2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu(CO2H)
2)TiCl2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu
(PO3H2)2)TiCl2,(CH3)2Si(C
p)(CpSO3H)ZrCl2,(CH3)2Si
(Cp)(CpSO2H)ZrCl2,(CH3)2S
i(Cp)(CpCO2H)ZrCl2,(CH3)2
Si(Cp)(CpPO3H2)ZrCl2,(CH
3)2Si(Cp)(CpSO3H)HfCl2,(C
H3)2Si(Cp)(CpSO2H)HfCl2,
(CH3)2Si(Cp)(CpCO2H)HfCl
2,(CH3)2Si(Cp)(CpPO3H2)Hf
Cl2,(CH3)2Si(Cp)(CpSO3H)T
iCl2,(CH3)2Si(Cp)(CpSO2H)
TiCl2,(CH3)2Si(Cp)(CpCO2
H)TiCl2,(CH3)2Si(Cp)(CpPO
3H2)TiCl2,(CH3)2Si(Cp)(In
dSO3H)ZrCl2,(CH3)2Si(Cp)
(IndSO2H)ZrCl2,(CH3)2Si(C
p)(IndCO2H)ZrCl2,(CH3)2Si
(Cp)(IndPO3H2)ZrCl2,(CH3)
2Si(Cp)(IndSO3H)HfCl2,(CH
3)2Si(Cp)(IndSO2H)HfCl2,
(CH3)2Si(Cp)(IndCO2H)HfCl
2,(CH3)2Si(Cp)(IndPO3H2)H
fCl2,(CH3)2Si(Cp)(IndSO3
H)TiCl2,(CH3)2Si(Cp)(IndS
O2H)TiCl2,(CH3)2Si(Cp)(In
dCO2H)TiCl2,(CH3)2Si(Cp)
(IndPO3H2)TiCl2,(CH3)2Si
(Ind)(IndSO3H)ZrCl2,(CH3)
2Si(Ind)(IndSO2H)ZrCl2,(C
H3)2Si(Ind)(IndCO2H)ZrCl
2,(CH3)2Si(Ind)(IndPO3H2)
ZrCl2,((CH3)2Si(Ind)(IndS
O3H)HfCl2,(CH3)2Si(Ind)(I
ndSO2H)HfCl2,(CH3)2Si(In
d)(IndCO2H)HfCl2,(CH3)2Si
(Ind)(IndPO3H2)HfCl2,(CH
3)2Si(Ind)(IndSO3H)TiCl2
(CH3)2Si(Ind)(IndSO2H)TiC
l2,(CH3)2Si(Ind)(IndCO2H)
TiCl2,(CH3)2Si(Ind)(IndPO
3H2)TiCl2,(CH3)2Si(Cp)(2,
7−Flu(SO3H)2)ZrCl2,(CH3)2
Si(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)ZrC
l2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu(C
O2H)2)ZrCl2,(CH3)2Si(Cp)
(2,7−Flu(PO3H2)2)ZrCl2,(C
H3)2Si(Cp)(2,7−Flu(SO3H)
2)HfCl2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−
Flu(SO2H)2)HfCl2,(CH3)2Si
(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)HfCl
2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu(PO
3H2)2)HfCl2,(CH3)2Si(Cp)
(2,7−Flu(SO3H)2)TiCl2,(CH
3)2Si(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)
TiCl2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Fl
u(CO2H)2)TiCl2,(CH3)2Si(C
p)(2,7−Flu(PO3H2)2)TiCl2,
Ph2Si(Cp)(CpSO3H)ZrCl2,Ph
2Si(Cp)(CpSO2H)ZrCl2,Ph2S
i(Cp)(CpCO2H)ZrCl2,Ph2Si
(Cp)(CpPO3H2)ZrCl2,Ph2Si
(Cp)(CpSO3H)HfCl2,Ph2Si(C
p)(CpSO2H)HfCl2,Ph2Si(Cp)
(CpCO2H)HfCl2,Ph2Si(Cp)(C
pPO3H2)HfCl2,Ph2Si(Cp)(Cp
SO3H)TiCl2,Ph2Si(Cp)(CpSO
2H)TiCl2,Ph2Si(Cp)(CpCO2
H)TiCl2,Ph2Si(Cp)(CpPO3H
2)TiCl2,Ph2Si(Cp)(IndSO3
H)ZrCl2,Ph2Si(Cp)(IndSO2
H)ZrCl2,Ph2Si(Cp)(IndCO2
H)ZrCl2,Ph2Si(Cp)(IndPO3H
2)ZrCl2,Ph2Si(Cp)(IndSO3
H)HfCl2,Ph2Si(Cp)(IndSO2
H)HfCl2,Ph2Si(Cp)(IndCO2
H)HfCl2,Ph2Si(Cp)(IndPO3H
2)HfCl2,Ph2Si(Cp)(IndSO3
H)TiCl2,Ph2Si(Cp)(IndSO2
H)TiCl2,Ph2Si(Cp)(IndCO2
H)TiCl2,Ph2Si(Cp)(IndPO3H
2)TiCl2,Ph2Si(Ind)(IndSO3
H)ZrCl2,Ph2Si(Ind)(IndSO2
H)ZrCl2,Ph2Si(Ind)(IndCO2
H)ZrCl2,Ph2Si(Ind)(IndPO3
H2)ZrCl2,(Ph2Si(Ind)(IndS
O3H)HfCl2,Ph2Si(Ind)(IndS
O2H)HfCl2,Ph2Si(Ind)(IndC
O2H)HfCl2,Ph2Si(Ind)(IndP
O3H2)HfCl2,Ph2Si(Ind)(Ind
SO3H)TiCl2Ph2Si(Ind)(IndS
O2H)TiCl2,Ph2Si(Ind)(IndC
O2H)TiCl2,Ph2Si(Ind)(IndP
O3H2)TiCl2,Ph2Si(Cp)(2,7−
Flu(SO3H)2)ZrCl2,Ph2Si(C
p)(2,7−Flu(SO2H)2)ZrCl2,P
h2Si(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)Z
rCl2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu(PO
3H2)2)ZrCl2,Ph2Si(Cp)(2,7
−Flu(SO3H)2)HfCl2,Ph2Si(C
p)(2,7−Flu(SO2H)2)HfCl2,P
h2Si(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)H
fCl2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu(PO
3H2)2)HfCl2,Ph2Si(Cp)(2,7
−Flu(SO3H)2)TiCl2,Ph2Si(C
p)(2,7−Flu(SO2H)2)TiCl2,P
h2Si(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)T
iCl2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu(PO
3H2)2)TiCl2,(Cp)(CpSO3H)Z
r(CH3)2,(Cp)(CpSO2H)Zr(CH
3)2,(Cp)(CpCO2H)Zr(CH3)2,
(Cp)(CpPO3H2)Zr(CH3)2,(C
p)(CpSO3H)Hf(CH3)2,(Cp)(C
pSO2H)Hf(CH3)2,(Cp)(CpCO2
H)Hf(CH3)2,(Cp)(CpPO3H2)H
f(CH3)2,(Cp)(CpSO3H)Ti(CH
3)2,(Cp)(CpSO2H)Ti(CH3)2,
(Cp)(CpCO2H)Ti(CH3)2,(Cp)
(CpPO3H2)Ti(CH3)2,(Cp)(In
dSO3H)Zr(CH3)2,(Cp)(IndSO
2H)Zr(CH3)2,(Cp)(IndCO2H)
Zr(CH3)2,(Cp)(IndPO3H2)Zr
(CH3)2,(Cp)(IndSO3H)Hf(CH
3)2,(Cp)(IndSO2H)Hf(CH3)
2,(Cp)(IndCO2H)Hf(CH3)2,
(Cp)(IndPO3H2)Hf(CH3)2,(C
p)(IndSO3H)Ti(CH3)2,(Cp)
(IndSO2H)Ti(CH3)2,(Cp)(In
dCO2H)Ti(CH3)2,(Cp)(IndPO
3H2)Ti(CH3)2,(Ind)(IndSO3
H)Zr(CH3)2,(Ind)(IndSO2H)
Zr(CH3)2,(Ind)(IndCO2H)Zr
(CH3)2,(Ind)(IndPO3H2)Zr
(CH3)2,(Ind)(IndSO3H)Hf(C
H3)2,(Ind)(IndSO2H)Hf(CH
3)2,(Ind)(IndCO2H)Hf(CH3)
2,(Ind)(IndPO3H2)Hf(CH3)
2,(Ind)(IndSO3H)Ti(CH3)2,
(Ind)(IndSO2H)Ti(CH3)2,(I
nd)(IndCO2H)Ti(CH3)2,(In
d)(IndPO3H2)Ti(CH3)2,(Cp)
(2,7−Flu(SO3H)2)Zr(CH3)2,
(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)Zr(CH
3)2,(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)Z
r(CH3)2,(Cp)(2,7−Flu(PO3H
2)2)Zr(CH3)2,(Cp)(2,7−Flu
(SO3H)2)Hf(CH3)2,(Cp)(2,7
−Flu(SO2H)2)Hf(CH3)2,(Cp)
(2,7−Flu(CO2H)2)Hf(CH3)2,
(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)Hf(C
H3)2,(Cp)(2,7−Flu(SO3H)2)
Ti(CH3)2,(Cp)(2,7−Flu(SO2
H)2)Ti(CH3)2,(Cp)(2,7−Flu
(CO2H)2)Ti(CH3)2,(Cp)(2,7
−Flu(PO3H2)2)Ti(CH3)2,Et
(Cp)(CpSO3H)Zr(CH3)2,Et(C
p)(CpSO2H)Zr(CH3)2,Et(Cp)
(CpCO2H)Zr(CH3)2,Et(Cp)(C
pPO3H2)Zr(CH3)2,Et(Cp)(Cp
SO3H)Hf(CH3)2,Et(Cp)(CpSO
2H)Hf(CH3)2,Et(Cp)(CpCO2
H)Hf(CH3)2,Et(Cp)(CpPO3H
2)Hf(CH3)2,Et(Cp)(CpSO3H)
Ti(CH3)2,Et(Cp)(CpSO2H)Ti
(CH3)2,Et(Cp)(CpCO2H)Ti(C
H3)2,Et(Cp)(CpPO3H2)Ti(CH
3)2,Et(Cp)(IndSO3H)Zr(CH
3)2,Et(Cp)(IndSO2H)Zr(CH
3)2,Et(Cp)(IndCO2H)Zr(CH
3)2,Et(Cp)(IndPO3H2)Zr(CH
3)2,Et(Cp)(IndSO3H)Hf(CH
3)2,Et(Cp)(IndSO2H)Hf(CH
3)2,Et(Cp)(IndCO2H)Hf(CH
3)2,Et(Cp)(IndPO3H2)Hf(CH
3)2,Et(Cp)(IndSO3H)Ti(CH
3)2,Et(Cp)(IndSO2H)Ti(CH
3)2,Et(Cp)(IndCO2H)Ti(CH
3)2,Et(Cp)(IndPO3H2)Ti(CH
3)2,Et(Ind)(IndSO3H)Zr(CH
3)2,Et(Ind)(IndSO2H)Zr(CH
3)2,Et(Ind)(IndCO2H)Zr(CH
3)2,Et(Ind)(IndPO3H2)Zr(C
H3)2,Et(Ind)(IndSO3H)Hf(C
H3)2,Et(Ind)(IndSO2H)Hf(C
H3)2,Et(Ind)(IndCO2H)Hf(C
H3)2,Et(Ind)(IndPO3H2)Hf
(CH3)2,Et(Ind)(IndSO3H)Ti
(CH3)2,Et(Ind)(IndSO2H)Ti
(CH3)2,Et(Ind)(IndCO2H)Ti
(CH3)2,Et(Ind)(IndPO3H2)T
i(CH3)2,Et(Cp)(2,7−Flu(SO
3H)2)Zr(CH3)2,Et(Cp)(2,7−
Flu(SO2H)2)Zr(CH3)2,Et(C
p)(2,7−Flu(CO2H)2)Zr(CH3)
2,Et(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)
Zr(CH3)2,Et(Cp)(2,7−Flu(S
O3H)2)Hf(CH3)2,Et(Cp)(2,7
−Flu(SO2H)2)Hf(CH3)2,Et(C
p)(2,7−Flu(CO2H)2)Hf(CH3)
2,Et(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)
Hf(CH3)2,Et(Cp)(2,7−Flu(S
O3H)2)Ti(CH3)2,Et(Cp)(2,7
−Flu(SO2H)2)Ti(CH3)2,Et(C
p)(2,7−Flu(CO2H)2)Ti(CH3)
2,Et(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)
Ti(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(CpSO
3H)Zr(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(C
pSO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2C(C
p)(CpCO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2
C(Cp)(CpPO3H2)Zr(CH3)2,(C
H3)2C(Cp)(CpSO3H)Hf(CH3)
2,(CH3)2C(Cp)(CpSO2H)Hf(C
H3)2,(CH3)2C(Cp)(CpCO2H)H
f(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(CpPO3
H2)Hf(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(C
pSO3H)Ti(CH3)2,(CH3)2C(C
p)(CpSO2H)Ti(CH3)2,(CH3)2
C(Cp)(CpCO2H)Ti(CH3)2,(CH
3)2C(Cp)(CpPO3H2)Ti(CH3)
2,(CH3)2C(Cp)(IndSO3H)Zr
(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(IndSO2
H)Zr(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(In
dCO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2C(C
p)(IndPO3H2)Zr(CH3)2,(CH
3)2C(Cp)(IndSO3H)Hf(CH3)
2,(CH3)2C(Cp)(IndSO2H)Hf
(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(IndCO2
H)Hf(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(In
dPO3H2)Hf(CH3)2,(CH3)2C(C
p)(IndSO3H)Ti(CH3)2,(CH3)
2C(Cp)(IndSO2H)Ti(CH3)2,
(CH3)2C(Cp)(IndCO2H)Ti(CH
3)2,(CH3)2C(Cp)(IndPO3H2)
Ti(CH3)2,(CH3)2C(Ind)(Ind
SO3H)Zr(CH3)2,(CH3)2C(In
d)(IndSO2H)Zr(CH3)2,(CH3)
2C(Ind)(IndCO2H)Zr(CH3)2,
(CH3)2C(Ind)(IndPO3H2)Zr
(CH3)2,(CH3)2C(Ind)(IndSO
3H)Hf(CH3)2,(CH3)2C(Ind)
(IndSO2H)Hf(CH3)2,(CH3)2C
(Ind)(IndCO2H)Hf(CH3)2,(C
H3)2C(Ind)(IndPO3H2)Hf(CH
3)2,(CH3)2C(Ind)(IndSO3H)
Ti(CH3)2(CH3)2C(Ind)(IndS
O2H)Ti(CH3)2,(CH3)2C(Ind)
(IndCO2H)Ti(CH3)2,(CH3)2C
(Ind)(IndPO3H2)Ti(CH3)2,
(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu(SO3H)
2)Zr(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(2,
7−Flu(SO2H)2)Zr(CH3)2,(CH
3)2C(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)Z
r(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(2,7−F
lu(PO3H2)2)Zr(CH3)2,(CH3)
2C(Cp)(2,7−Flu(SO3H)2)Hf
(CH3)2,(CH3)2C(Cp)(2,7−Fl
u(SO2H)2)Hf(CH3)2,(CH3)2C
(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)Hf(CH
3)2,(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu(P
O3H2)2)Hf(CH3)2,(CH3)2C(C
p)(2,7−Flu(SO3H)2)Ti(CH3)
2,(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu(SO2
H)2)Ti(CH3)2,(CH3)2C(Cp)
(2,7−Flu(CO2H)2)Ti(CH3)2,
(CH3)2C(Cp)(2,7−Flu(PO3H
2)2)Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)(CpS
O3H)Zr(CH3)2,Ph2C(Cp)(CpS
O2H)Zr(CH3)2,Ph2C(Cp)(CpC
O2H)Zr(CH3)2,Ph2C(Cp)(CpP
O3H2)Zr(CH3)2,Ph2C(Cp)(Cp
SO3H)Hf(CH3)2,Ph2C(Cp)(Cp
SO2H)Hf(CH3)2,Ph2C(Cp)(Cp
CO2H)Hf(CH3)2,Ph2C(Cp)(Cp
PO3H2)Hf(CH3)2,Ph2C(Cp)(C
pSO3H)Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)(C
pSO2H)Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)(C
pCO2H)Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)(C
pPO3H2)Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)
(IndSO3H)Zr(CH3)2,Ph2C(C
p)(IndSO2H)Zr(CH3)2,Ph2C
(Cp)(IndCO2H)Zr(CH3)2,Ph2
C(Cp)(IndPO3H2)Zr(CH3)2,P
h2C(Cp)(IndSO3H)Hf(CH3)2,
Ph2C(Cp)(IndSO2H)Hf(CH3)
2,Ph2C(Cp)(IndCO2H)Hf(CH
3)2,Ph2C(Cp)(IndPO3H2)Hf
(CH3)2,Ph2C(Cp)(IndSO3H)T
i(CH3)2,Ph2C(Cp)(IndSO2H)
Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)(IndCO2
H)Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)(IndPO
3H2)Ti(CH3)2,Ph2C(Ind)(In
dSO3H)Zr(CH3)2,Ph2C(Ind)
(IndSO2H)Zr(CH3)2,Ph2C(In
d)(IndCO2H)Zr(CH3)2,Ph2C
(Ind)(IndPO3H2)Zr(CH3)2,
(Ph2C(Ind)(IndSO3H)Hf(CH
3)2,Ph2C(Ind)(IndSO2H)Hf
(CH3)2,Ph2C(Ind)(IndCO2H)
Hf(CH3)2,Ph2C(Ind)(IndPO3
H2)Hf(CH3)2,Ph2C(Ind)(Ind
SO3H)Ti(CH3)2Ph2C(Ind)(In
dSO2H)Ti(CH3)2,Ph2C(Ind)
(IndCO2H)Ti(CH3)2,Ph2C(In
d)(IndPO3H2)Ti(CH3)2,Ph2C
(Cp)(2,7−Flu(SO3H)2)Zr(CH
3)2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu(SO2
H)2)Zr(CH3)2,Ph2C(Cp)(2,7
−Flu(CO2H)2)Zr(CH3)2,Ph2C
(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)Zr(C
H3)2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu(SO3
H)2)Hf(CH3)2,Ph2C(Cp)(2,7
−Flu(SO2H)2)Hf(CH3)2,Ph2C
(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)Hf(CH
3)2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu(PO3H
2)2)Hf(CH3)2,Ph2C(Cp)(2,7
−Flu(SO3H)2)Ti(CH3)2,Ph2C
(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)Ti(CH
3)2,Ph2C(Cp)(2,7−Flu(CO2
H)2)Ti(CH3)2,Ph2C(Cp)(2,7
−Flu(PO3H2)2)Ti(CH3)2,(CH
3)2Si(Cp)(CpSO3H)Zr(CH3)
2,(CH3)2Si(Cp)(CpSO2H)Zr
(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)(CpCO2
H)Zr(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)(C
pPO3H2)Zr(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(CpSO3H)Hf(CH3)2,(CH
3)2Si(Cp)(CpSO2H)Hf(CH3)
2,(CH3)2Si(Cp)(CpCO2H)Hf
(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)(CpPO3
H2)Hf(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)
(CpSO3H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(CpSO2H)Ti(CH3)2,(CH
3)2Si(Cp)(CpCO2H)Ti(CH3)
2,(CH3)2Si(Cp)(CpPO3H2)Ti
(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)(IndSO
3H)Zr(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)
(IndSO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2S
i(Cp)(IndCO2H)Zr(CH3)2,(C
H3)2Si(Cp)(IndPO3H2)Zr(CH
3)2,(CH3)2Si(Cp)(IndSO3H)
Hf(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)(Ind
SO2H)Hf(CH3)2,(CH3)2Si(C
p)(IndCO2H)Hf(CH3)2,(CH3)
2Si(Cp)(IndPO3H2)Hf(CH3)
2,(CH3)2Si(Cp)(IndSO3H)Ti
(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)(IndSO
2H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si(Cp)
(IndCO2H)Ti(CH3)2,(CH3)2S
i(Cp)(IndPO3H2)Ti(CH3)2,
(CH3)2Si(Ind)(IndSO3H)Zr
(CH3)2,(CH3)2Si(Ind)(IndS
O2H)Zr(CH3)2,(CH3)2Si(In
d)(IndCO2H)Zr(CH3)2,(CH3)
2Si(Ind)(IndPO3H2)Zr(CH3)
2,((CH3)2Si(Ind)(IndSO3H)
Hf(CH3)2,(CH3)2Si(Ind)(In
dSO2H)Hf(CH3)2,(CH3)2Si(I
nd)(IndCO2H)Hf(CH3)2,(CH
3)2Si(Ind)(IndPO3H2)Hf(CH
3)2,(CH3)2Si(Ind)(IndSO3
H)Ti(CH3)2(CH3)2Si(Ind)(I
ndSO2H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si
(Ind)(IndCO2H)Ti(CH3)2,(C
H3)2Si(Ind)(IndPO3H2)Ti(C
H3)2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu
(SO3H)2)Zr(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)Zr(CH
3)2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu
(CO2H)2)Zr(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)Zr(C
H3)2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu
(SO3H)2)Hf(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)Hf(CH
3)2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu
(CO2H)2)Hf(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)Hf(C
H3)2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu
(SO3H)2)Ti(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)Ti(CH
3)2,(CH3)2Si(Cp)(2,7−Flu
(CO2H)2)Ti(CH3)2,(CH3)2Si
(Cp)(2,7−Flu(PO3H2)2)Ti(C
H3)2,Ph2Si(Cp)(CpSO3H)Zr
(CH3)2,Ph2Si(Cp)(CpSO2H)Z
r(CH3)2,Ph2Si(Cp)(CpCO2H)
Zr(CH3)2,Ph2Si(Cp)(CpPO3H
2)Zr(CH3)2,Ph2Si(Cp)(CpSO
3H)Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)(CpS
O2H)Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)(Cp
CO2H)Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)(C
pPO3H2)Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)
(CpSO3H)Ti(CH3)2,Ph2Si(C
p)(CpSO2H)Ti(CH3)2,Ph2Si
(Cp)(CpCO2H)Ti(CH3)2,Ph2S
i(Cp)(CpPO3H2)Ti(CH3)2,Ph
2Si(Cp)(IndSO3H)Zr(CH3)2,
Ph2Si(Cp)(IndSO2H)Zr(CH3)
2,Ph2Si(Cp)(IndCO2H)Zr(CH
3)2,Ph2Si(Cp)(IndPO3H2)Zr
(CH3)2,Ph2Si(Cp)(IndSO3H)
Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)(IndSO2
H)Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)(IndC
O2H)Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)(In
dPO3H2)Hf(CH3)2,Ph2Si(Cp)
(IndSO3H)Ti(CH3)2,Ph2Si(C
p)(IndSO2H)Ti(CH3)2,Ph2Si
(Cp)(IndCO2H)Ti(CH3)2,Ph2
Si(Cp)(IndPO3H2)Ti(CH3)2,
Ph2Si(Ind)(IndSO3H)Zr(CH
3)2,Ph2Si(Ind)(IndSO2H)Zr
(CH3)2,Ph2Si(Ind)(IndCO2
H)Zr(CH3)2,Ph2Si(Ind)(Ind
PO3H2)Zr(CH3)2,(Ph2Si(In
d)(IndSO3H)Hf(CH3)2,Ph2Si
(Ind)(IndSO2H)Hf(CH3)2,Ph
2Si(Ind)(IndCO2H)Hf(CH3)
2,Ph2Si(Ind)(IndPO3H2)Hf
(CH3)2,Ph2Si(Ind)(IndSO3
H)Ti(CH3)2,Ph2Si(Ind)(Ind
SO2H)Ti(CH3)2,Ph2Si(Ind)
(IndCO2H)Ti(CH3)2,Ph2Si(I
nd)(IndPO3H2)Ti(CH3)2,Ph2
Si(Cp)(2,7−Flu(SO3H)2)Zr
(CH3)2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu
(SO2H)2)Zr(CH3)2,Ph2Si(C
p)(2,7−Flu(CO2H)2)Zr(CH3)
2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu(PO3H
2)2)Zr(CH3)2,Ph2Si(Cp)(2,
7−Flu(SO3H)2)Hf(CH3)2,Ph2
Si(Cp)(2,7−Flu(SO2H)2)Hf
(CH3)2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu
(CO2H)2)Hf(CH3)2,Ph2Si(C
p)(2,7−Flu(PO3H2)2)Hf(CH
3)2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu(SO3
H)2)Ti(CH3)2,Ph2Si(Cp)(2,
7−Flu(SO2H)2)Ti(CH3)2,Ph2
Si(Cp)(2,7−Flu(CO2H)2)Ti
(CH3)2,Ph2Si(Cp)(2,7−Flu
(PO3H2)2)Ti(CH3)2およびこれら錯体
中のスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホ
スホン酸基がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムから選ばれる金属とからなる金属塩
に置換されている錯体などを例示することができるが、
これらに限定されるものではない。
【0020】一般式(4)で表される錯体として具体的
には、(CH3)2Si((t−Bu)N)(CpSO
3H)TiCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)(CpSO2H)TiCl2,(CH3)2Si
((t−Bu)N)(CpCO2H)TiCl2,(C
H3)2Si((t−Bu)N)(CpPO3H2)T
iCl2,(CH3)2Si((t−Bu)N)(Cp
SO3H)ZrCl2,(CH3)2Si((t−B
u)N)(CpSO2H)ZrCl2,(CH3)2S
i((t−Bu)N)(CpCO2H)ZrCl2,
(CH3)2Si((t−Bu)N)(CpPO3H
2)ZrCl2,(CH3)2Si((t−Bu)N)
(CpSO3H)HfCl2,(CH3)2Si((t
−Bu)N)(CpSO2H)HfCl2,(CH3)
2Si((t−Bu)N)(CpCO2H)HfCl
2,(CH3)2Si((t−Bu)N)(CpPO3
H2)HfCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)((CH3)4CpSO3H)TiCl2,(CH
3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpSO
2H)TiCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)((CH3)4CpCO2H)TiCl2,(CH
3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpPO
3H2)TiCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)((CH3)4CpSO3H)ZrCl2,(CH
3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpSO
2H)ZrCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)((CH3)4CpCO2H)ZrCl2,(CH
3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpPO
3H2)ZrCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)((CH3)4CpSO3H)HfCl2,(CH
3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpSO
2H)HfCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)((CH3)4CCO2Hp)HfCl2,(CH
3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpPO
3H2)HfCl2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)(CpSO3H)Ti(CH3)2,(CH3)2
Si((t−Bu)N)(CpSO2H)Ti(CH
3)2,(CH3)2Si((t−Bu)N)(CpC
O2H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si((t−
Bu)N)(CpPO3H2)Ti(CH3)2,(C
H3)2Si((t−Bu)N)(CpSO3H)Zr
(CH3)2,(CH3)2Si((t−Bu)N)
(CpSO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2Si
((t−Bu)N)(CpCO2H)Zr(CH3)
2,(CH3)2Si((t−Bu)N)(CpPO3
H2)Zr(CH3)2,(CH3)2Si((t−B
u)N)(CpSO3H)Hf(CH3)2,(CH
3)2Si((t−Bu)N)(CpSO2H)Hf
(CH3)2,(CH3)2Si((t−Bu)N)
(CpCO2H)Hf(CH3)2,(CH3)2Si
((t−Bu)N)(CpPO3H2)Hf(CH3)
2,(CH3)2Si((t−Bu)N)((CH3)
4CpSO3H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si
((t−Bu)N)((CH3)4CpSO2H)Ti
(CH3)2,(CH3)2Si((t−Bu)N)
((CH3)4CpCO2H)Ti(CH3)2,(C
H3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpP
O3H2)Ti(CH3)2,(CH3)2Si((t
−Bu)N)((CH3)4CpSO3H)Zr(CH
3)2,(CH3)2Si((t−Bu)N)((CH
3)4CpSO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2
Si((t−Bu)N)((CH3)4CpCO2H)
Zr(CH3)2,(CH3)2Si((t−Bu)
N)((CH3)4CpPO3H2)Zr(CH3)
2,(CH3)2Si((t−Bu)N)((CH3)
4CpSO3H)Hf(CH3)2,(CH3)2Si
((t−Bu)N)((CH3)4CpSO2H)Hf
(CH3)2,(CH3)2Si((t−Bu)N)
((CH3)4CCO2Hp)Hf(CH3)2,(C
H3)2Si((t−Bu)N)((CH3)4CpP
O3H2)Hf(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)(CpSO3H)TiCl2,(CH3)2Si
(CH3N)(CpSO2H)TiCl2,(CH3)
2Si(CH3N)(CpCO2H)TiCl2,(C
H3)2Si(CH3N)(CpPO3H2)TiCl
2,(CH3)2Si(CH3N)(CpSO3H)Z
rCl2,(CH3)2Si(CH3N)(CpSO2
H)ZrCl2,(CH3)2Si(CH3N)(Cp
CO2H)ZrCl2,(CH3)2Si(CH3N)
(CpPO3H2)ZrCl2,(CH3)2Si(C
H3N)(CpSO3H)HfCl2,(CH3)2S
i(CH3N)(CpSO2H)HfCl2,(CH
3)2Si(CH3)N)(CpCO2H)HfCl
2,(CH3)2Si(CH3N)(CpPO3H2)
HfCl2,(CH3)2Si(CH3N)((CH
3)4CpSO3H)TiCl2,(CH3)2Si
(CH3N)((CH3)4CpSO2H)TiCl
2,(CH3)2Si(CH3)N)((CH3)4C
pCO2H)TiCl2,(CH3)2Si(CH3
N)((CH3)4CpPO3H2)TiCl2,(C
H3)2Si(CH3N)((CH3)4CpSO3
H)ZrCl2,(CH3)2Si(CH3N)((C
H3)4CpSO2H)ZrCl2,(CH3)2Si
(CH3N)((CH3)4CpCO2H)ZrCl
2,(CH3)2Si(CH3N)((CH3)4Cp
PO3H2)ZrCl2,(CH3)2Si(CH3
N)((CH3)4CpSO3H)HfCl2,(CH
3)2Si(CH3N)((CH3)4CpSO2H)
HfCl2,(CH3)2Si(CH3N)((CH
3)4CCO2Hp)HfCl2,(CH3)2Si
(CH3N)((CH3)4CpPO3H2)HfCl
2,(CH3)2Si(CH3N)(CpSO3H)T
i(CH3)2,(CH3)2Si(CH3N)(Cp
SO2H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)(CpCO2H)Ti(CH3)2,(CH3)
2Si(CH3N)(CpPO3H2)Ti(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)(CpSO3H)Z
r(CH3)2,(CH3)2Si(CH3N)(Cp
SO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)(CpCO2H)Zr(CH3)2,(CH3)
2Si(CH3N)(CpPO3H2)Zr(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)(CpSO3H)H
f(CH3)2,(CH3)2Si(CH3N)(Cp
SO2H)Hf(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)(CpCO2H)Hf(CH3)2,(CH3)
2Si(CH3N)(CpPO3H2)Hf(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)((CH3)4Cp
SO3H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)((CH3)4CpSO2H)Ti(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)((CH3)4Cp
CO2H)Ti(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)((CH3)4CpPO3H2)Ti(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)((CH3)4Cp
SO3H)Zr(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)((CH3)4CpSO2H)Zr(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)((CH3)4Cp
CO2H)Zr(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)((CH3)4CpPO3H2)Zr(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)((CH3)4Cp
SO3H)Hf(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)((CH3)4CpSO2H)Hf(CH3)
2,(CH3)2Si(CH3N)((CH3)4CC
O2Hp)Hf(CH3)2,(CH3)2Si(CH
3N)((CH3)4CpPO3H2)Hf(CH3)
2およびこれら錯体中のスルホン酸基、スルフィン酸
基、カルボン酸基、ホスホン酸基がリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる
金属とからなる金属塩に置換されている錯体などを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。
【0021】本発明のアニオン交換性層状化合物[a]
のアニオンを、周期表4〜10族から選ばれる遷移金属
およびアニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体
[b]でイオン交換してなる化合物[c]には活性を上
げるため、必要に応じて下記一般式 AlR3 (式中、Rは各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基
またはハロゲンであり、少なくとも一つは炭素数1〜2
0の炭化水素基である。)で表される有機アルミニウム
化合物[d]を加えても良い。有機アルミニウム化合物
[d]として、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−t−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、ジ−t−ブチルアルミニ
ウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等の
ジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、t−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライドが用いられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【0022】本発明において、アニオン交換性層状化合
物[a]と、周期表4〜10族から選ばれる遷移金属お
よびアニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体
[b]とのイオン交換反応は、極性溶媒中で両者を0.
001当量:1モル〜1000当量:1モルの比で混合
し、十分に攪拌することによって行う。極性溶媒は特に
限定されないが、アニオン交換性層状化合物[a]が膨
潤して層間が広がるとともに、ゲストである周期表4〜
10族から選ばれる遷移金属およびアニオン性の官能基
を有する配位子からなる錯体[b]も電離して、イオン
交換反応が起こりやすくさせるため、水または水/有機
混合溶媒であることが好ましい。
【0023】本発明におけるイオン交換反応により、周
期表4〜10族から選ばれる遷移金属およびアニオン性
の官能基を有する配位子からなる錯体[b]が、アニオ
ン交換性層状化合物[a]のアニオンとイオン交換する
ことによって得られる化合物[c]の生成確認は、
[c]のX線粉末回折(XRD)測定による(00l)
面の面間隔変化、CHN元素分析あるいはイオン交換後
のスラリーを濾過して得られる濾液の成分分析等によっ
て行うのが一般的であるが、必要に応じて固体NMR測
定、XPS測定、赤外吸収スペクトル測定、紫外・可視
吸収スペクトル測定を行っても良い。
【0024】本発明においては、上記触媒を用いて、溶
液状態、懸濁状態または気相状態で、オレフィンを単独
重合または共重合することによってオレフィン重合体を
製造することができる。重合温度は−100〜300
℃、好ましくは0〜250℃であり、重合圧力は0.5
〜3000kgf/cm2、好ましくは1〜2000k
gf/cm2である。また、重合系内に分子量調節剤と
して水素を存在させても良い。
【0025】本発明において使用されるオレフィンとし
ては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1
−ペンテン、3−メチル−1−ブテンもしくはビニルシ
クロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしく
はノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンも
しくは1,4−ヘキサジエン等のジエン、スチレン、ビ
ニルナフタレン、4−ビニルピリジンもしくは4−ビニ
ルアニリン等の芳香族ビニル、アクリル酸メチルもしく
はアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチルもしくはメタクリル酸エチル等のメタクリ
ル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、3−ブテン酸メチ
ル、3−ブテン酸エチル、4−ペンテン酸メチル、4−
ペンテン酸エチル、ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオ
ン酸アリル、1−シアノ−3−プロペン、1−シアノ−
4−ブテン、アリルアミン、1−アミノ−4−ブテン等
の極性モノマーを例示することができる。さらに、これ
らのオレフィンまたは極性モノマーについては各々2種
類以上混合して用いることもできる。
【0026】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては一般に用いら
れる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロ
ロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペン
タン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n
−ノナン、n−デカン等の炭素数3〜20の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数6〜2
0の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0027】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】ハイドロタルサイト状化合物の合成、イオ
ン交換反応、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガ
ス雰囲気下で行った。また、イオン交換反応に用いた水
は、イオン交換カラムを通した後に蒸留し、さらに窒素
バブリングすることで二酸化炭素を完全に除去したもの
を用いた。重合反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の
方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。触媒
調製に用いたPhNi(Ph2PC(SO3Na)=C
PhO)NC5H5は、公知の方法により合成、同定し
たものを用いた。
【0029】また、CHN元素分析装置は柳本社製 ヤ
ナコCHNコーダー MT−5を、X線粉末回折装置は
マックサイエンス社製 MXP18を、1H−NMRは
日本電子製 JNMGX400を用いた。
【0030】実施例1 [触媒の調製]100mlのシュレンク管に、PhNi
(Ph2PC(SO3Na)=CPhO)NC5H5を
335.7mg取り、ここに水を50ml加えて均一な
溶液とした。この溶液中に熱分解と再構築により層間ア
ニオンを塩化物イオンに置換したハイドロタルサイト
0.20gを加え、3日間攪拌した。濾過を行い、水で
十分に洗浄した後、室温にて真空乾燥を行うことによ
り、PhNi(Ph2PC(SO3−)=CPhO)N
C5H5でイオン交換したハイドロタルサイトを得た。
CHN元素分析結果から錯体担持量を測定したところ、
44.4mmol/100gであった。
【0031】[エチレンの重合]2lのオートクレーブ
に、上記触媒160.0mgとヘキサン1000mlを
入れた。内温を70℃まで上げた後、エチレンを導入し
て重合を開始した。重合中はエチレン圧9kg/cm
2、内温70℃を保ち、1時間経過した後、オートクレ
ーブにエタノールを圧入して重合を停止させた。反応終
了後、未反応のエチレンを除去したところ108gのポ
リマーを得た。担持錯体当たりの活性は1.5kg/m
molであった。
【0032】比較例1 [均一系触媒での重合]用いた触媒をPhNi(Ph2
PC(SO3Na)=CPhO)NC5H5の84mg
に代えた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を
行ったところ45gのポリマーを得た。錯体当たりの活
性は0.33kg/mmolであった。
【0033】比較例2 [ハイドロタルサイトでの重合]PhNi(Ph2PC
(SO3Na)=CPhO)NC5H5でのイオン交換
反応を行っていない、層間アニオンが塩化物イオンであ
るハイドロタルサイト150mgを用いて実施例1と同
様にして重合を行ったが、ポリマーを得ることはできな
かった。
【0034】実施例2 [触媒の調製]100mlのシュレンク管に、PhNi
(Ph2PC(SO3Na)=CPhO)NC5H5を
273mg取り、水を100ml加えて均一な溶液とし
た。この溶液中に熱分解と再構築により層間アニオンを
塩化物イオンに置換したハイドロタルサイト0.40g
を加え、6日間攪拌した。濾過を行い、水で十分に洗浄
した後、室温にて真空乾燥を行うことにより、PhNi
(Ph2PC(SO3−)=CPhO)NC5H5でイ
オン交換したハイドロタルサイトを得た。CHN元素分
析結果から錯体担持量を測定したところ、32.6mm
ol/100gであった。
【0035】[エチレンの重合]2lのオートクレーブ
に、上記触媒152.7mgとトルエン500mlを入
れた。内温を70℃まで上げた後、エチレンを導入して
重合を開始した。重合中はエチレン圧10kg/cm
2、内温70℃を保ち、1時間経過した後、オートクレ
ーブにエタノールを圧入して重合を停止させた。反応終
了後、未反応のエチレンを除去したところ75gのポリ
マーを得た。担持錯体当たりの活性は1.5kg/mm
olであった。
【0036】実施例3 [触媒の調製]300mlのシュレンク管に、水100
mlを入れ、さらに硝酸銅(II)三水和物2.78
g、硝酸マンガン(II)六水和物7.94gおよび硝
酸アルミニウム九水和物4.68gを加えて攪拌した。
次に、四口フラスコに、pH10の水酸化ナトリウム水
溶液100mlを入れ、滴下ロート二本を差した。この
滴下ロートには、それぞれ前述の硝酸塩水溶液と1mo
l/lの水酸化ナトリウム水溶液100mlを入れ、両
者をゆっくりと滴下し、生じるスラリーのpHが10を
保つようにした。滴下終了後、65℃で40分間攪拌
し、得られた沈殿物の濾過と洗浄を行った。回収した固
体を100℃で一晩乾燥して、4.83gの銅、マンガ
ンおよびアルミニウムからなるハイドロタルサイト状化
合物を得た。
【0037】このハイドロタルサイト状化合物1.1g
とPhNi(Ph2PC(SO3Na)=CPhO)N
C5H5 201.8mgをそれぞれ別の50mlシュ
レンク管に取り、さらに水25mlを加えて攪拌した。
両者を混合して室温にて一晩攪拌した後、濾過と洗浄を
行い、室温にて真空乾燥を行った。得られたハイドロタ
ルサイト状化合物の錯体担持量を測定したところ、2
1.8mmol/100gであった。
【0038】[エチレンの重合]2lのオートクレーブ
に、上記触媒121.3mgとトルエン500mlを入
れた。内温を70℃まで上げた後、エチレンを導入して
重合を開始した。重合中はエチレン圧10kg/cm
2、内温70℃を保ち、1時間経過した後、オートクレ
ーブにエタノールを圧入して重合を停止させた。反応終
了後、未反応のエチレンを除去したところ37gのポリ
マーを得た。担持錯体当たりの活性は1.4kg/mm
olであった。
【0039】実施例4 [触媒の調製]300mlのシュレンク管に、水100
mlを入れ、さらに塩化マグネシウム六水和物15.3
g、硝酸アルミニウム九水和物4.72gおよび硝酸ジ
ルコニウム二水和物3.40gを加えて攪拌した。次
に、四口フラスコに、pH10の水酸化ナトリウム水溶
液100mlを入れ、滴下ロート二本を差した。この滴
下ロートには、それぞれ前述の硝酸塩水溶液と1mol
/lの水酸化ナトリウム水溶液100mlを入れ、両者
をゆっくりと滴下し、生じるスラリーのpHが10を保
つようにした。滴下終了後、65℃で30分間攪拌し、
得られた沈殿物の濾過と洗浄を行った。回収した固体を
100℃で一晩乾燥して、7.05gのマグネシウム、
アルミニウムおよびジルコニウムからなるハイドロタル
サイト状化合物を得た。
【0040】このハイドロタルサイト状化合物0.96
gとPhNi(Ph2PC(SO3Na)=CPhO)
NC5H5 211.8mgをそれぞれ別の50mlシ
ュレンク管に取り、さらに水25mlを加えて攪拌し
た。両者を混合して室温にて一晩攪拌した後、濾過と洗
浄を行い、室温にて真空乾燥を行った。得られたハイド
ロタルサイト状化合物の錯体担持量を測定したところ、
22.2mmol/100gであった。
【0041】[エチレンの重合]2lのオートクレーブ
に、上記触媒143.4mgとトルエン500mlを入
れた。内温を70℃まで上げた後、エチレンを導入して
重合を開始した。重合中はエチレン圧10kg/cm
2、内温70℃を保ち、1時間経過した後、オートクレ
ーブにエタノールを圧入して重合を停止させた。反応終
了後、未反応のエチレンを除去したところ40gのポリ
マーを得た。担持錯体当たりの活性は1.3kg/mm
olであった。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように、製造コストが低
く、かつ高活性なオレフィン重合用の固体触媒を製造す
ることができる。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC19A AC27A AC31A AC38A AC41A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BC15B CA36A EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB13 EB18 EB21 EB24 EB25 EB26 EB29 EC01 EC02 FA02 FA03 FA04 FA07 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC19 AC27 AC31 AC38 AC41 AC44 AC45 AC46 AC47 AC48 AD00 BA00A BA01B BC15B CA36A EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB13 EB18 EB21 EB24 EB25 EB26 EB29 EC01 EC02 FA02 FA03 FA04 FA07

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アニオン交換性層状化合物[a]のアニオ
    ンを、周期表4〜10族から選ばれる遷移金属およびア
    ニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体[b]で
    イオン交換してなる化合物[c]を用いるオレフィン重
    合用触媒。
  2. 【請求項2】アニオン交換性層状化合物[a]のアニオ
    ンを、周期表4〜10族から選ばれる遷移金属およびア
    ニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体[b]で
    イオン交換してなる化合物[c]、および下記一般式 AlR3 (式中、Rは各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基
    またはハロゲンであり、少なくとも一つは炭素数1〜2
    0の炭化水素基である。)で表される有機アルミニウム
    化合物[d]からなるオレフィン重合用触媒。
  3. 【請求項3】アニオン交換性層状化合物[a]が、ハイ
    ドロタルサイトまたはハイドロタルサイト状化合物であ
    ることを特徴とする請求項1〜2に記載のオレフィン重
    合用触媒。
  4. 【請求項4】周期表4〜10族から選ばれる遷移金属お
    よびアニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体
    [b]が、下記一般式(1) 【化1】 (式中、M1は周期表8〜10族から選ばれる遷移金属
    であり、R1およびR2は各々独立して水素原子、炭素
    数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
    基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数7〜
    20のアルキルアリール基、炭素数1〜20のアルコキ
    シ基またはスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸
    基、ホスホン酸基もしくはそれらのリチウム、ナトリウ
    ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる
    金属塩であり、R3は炭素数3〜60のトリアルキルホ
    スフィン、炭素数18〜60のトリアリールホスフィ
    ン、炭素数21〜60のトリアリールアルキルホスフィ
    ン、炭素数21〜60のトリアルキルアリールホスフィ
    ンまたは炭素数5〜20のピリジン誘導体である。R4
    〜R6は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアル
    キル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20
    のアリールアルキル基、炭素数7〜20のアルキルアリ
    ール基、またはR1およびR2ともにスルホン酸基、ス
    ルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基もしくはそ
    れらのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
    よびセシウムから選ばれる金属塩でない場合、スルホン
    酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基も
    しくはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
    ジウムおよびセシウムから選ばれる金属塩である。)で
    表される錯体であることを特徴とする請求項1〜3に記
    載のオレフィン重合用触媒。
  5. 【請求項5】周期表4〜10族から選ばれる遷移金属お
    よびアニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体
    [b]が、下記一般式(2) 【化2】 (式中、M2は周期表8〜10族から選ばれる遷移金属
    であり、R7およびR10は各々独立して水素原子、炭
    素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
    基、炭素数7〜20のアリールアルキル基または炭素数
    7〜20のアルキルアリール基であり、R8およびR9
    は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル
    基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のア
    リールアルキル基または炭素数7〜20のアルキルアリ
    ール基であり、それらが互いに結合して環を形成してい
    ても良く、またR7,R8,R9およびR10はスルホ
    ン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
    もしくはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
    ビジウムおよびセシウムから選ばれる金属塩の少なくと
    も一つ以上の置換基を有していても良く、R11および
    R12は各々独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数
    1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、
    炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数7〜20
    のアルキルアリール基である。)で表される錯体である
    ことを特徴とする請求項1〜3に記載のオレフィン重合
    用触媒。
  6. 【請求項6】周期表4〜10族から選ばれる遷移金属お
    よびアニオン性の官能基を有する配位子からなる錯体
    [b]が、下記一般式(3)または(4) 【化3】 【化4】 (式中、M3は周期表4族から選ばれる遷移金属であ
    り、Cp1はスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン
    酸基、ホスホン酸基もしくはそれらのリチウム、ナトリ
    ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれ
    る金属塩の少なくとも一つ以上の置換基を有するシクロ
    ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基また
    はそれらの置換体であり、Cp2はシクロペンタジエニ
    ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置
    換体であり、またCp1およびCp2はアルキレン基ま
    たはシランジイル基で互いに結合していても良く、R1
    3,R14は各々独立してハロゲン原子、水素原子、炭
    素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
    基、炭素数7〜20のアリールアルキル基または炭素数
    7〜20のアルキルアリール基であり、Yは窒素、リ
    ン、酸素または硫黄を含む配位子である。)で表される
    錯体であることを特徴とする請求項1〜3に記載のオレ
    フィン重合用触媒。
  7. 【請求項7】請求項1〜6に記載のオレフィン重合用触
    媒の存在下、オレフィンもしくは、オレフィンと極性モ
    ノマーとを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−1
    00〜300℃の温度下で、重合または共重合すること
    を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254704A (ja) * 2006-02-22 2007-10-04 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用触媒成分、及び当触媒成分の製造法、並びに当触媒成分を用いた重合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
JP2008274142A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用触媒及びその触媒の製造方法
JP2019112520A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 国立大学法人 東京大学 オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法

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JP2019112520A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 国立大学法人 東京大学 オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法

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