JP2002241104A - 燃料改質システム - Google Patents

燃料改質システム

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JP2002241104A JP2001031758A JP2001031758A JP2002241104A JP 2002241104 A JP2002241104 A JP 2002241104A JP 2001031758 A JP2001031758 A JP 2001031758A JP 2001031758 A JP2001031758 A JP 2001031758A JP 2002241104 A JP2002241104 A JP 2002241104A
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    • B01BBOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 移動体用燃料電池の改質システムにおいて、
負荷等の変動する過渡時に蒸発器から燃料改質器に供給
される蒸気成分が大きく変化する場合でも、その発生蒸
気成分に応じて燃料電池で利用可能な改質ガス組成が得
られるようにする。 【解決手段】 蒸発器102からの燃料蒸気の濃度セン
サ600と流量センサ601とを設け、検出蒸気濃度に
応じて酸素を含むガスの流量を補正することにより、燃
料改質器に供給されるガスの濃度が変化しても、CO濃
度、未燃メタノール量を燃料電池で使用可能なレベルに
まで低減した仕様の改質ガスを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、移動体用燃料電池
装置に好適な燃料改質システムに関する。
【0002】
【従来の技術と解決すべき課題】燃料電池自動車で代表
される移動体用燃料電池装置に適合する改質システムと
して、従来次のようなものが知られている。すなわち、
燃料であるメタノールと水の混合液を蒸発器に送り、こ
の蒸発器にて気化させた水とメタノールの混合蒸気を混
合器に供給する。また混合器には圧縮器により空気を圧
送する。混合蒸気と空気は、混合器で混合した後、AT
R(オートサーマル反応器)に送る。ATRは、燃料で
あるメタノールを、水ならびに空気内の酸素を用いて触
媒反応により燃料改質し、これにより燃料電池に供給す
る水素リッチな改質ガスを生成する。
【0003】ところで、このような燃料改質システムで
は、起動時、加速時等の過渡運転条件においては、蒸発
器に供給される混合液が一時的に増加するため、蒸発器
内の温度が一時的に低下する。このため、混合液内の高
沸点成分である水の蒸発が遅れることにより低沸点成分
であるメタノールの割合が増加し、蒸発器出口での混合
蒸気の成分は、蒸発器入口での混合液の成分に対してメ
タノール分の多い燃料成分となる。この燃料成分の変化
は、過渡での運転条件の変化によってさまざまな状態に
変化する。その結果、起動時、加速時の等の過渡運転条
件においては、ATRに供給される燃料成分が、定常運
転状態においてATRでの反応に最適となるように調整
された水とメタノールの混合液の比率から変動し、未反
応のメタノールやCO成分や煤の量が増加し、水素の量
が低下するという問題が生じる。(関連技術の公知文献
としては、たとえば特開2000−154002公報を
参照。) 本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたも
ので、蒸発器から燃料改質器に供給される蒸気成分が大
きく変化する場合でも、その発生蒸気成分に応じて燃料
電池で利用可能な改質ガス組成の得られる移動体用燃料
改質システムを提供することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】第1の発明は、液体燃料
と水の混合液から成る原燃料蒸気を生成する蒸発器と前
記原燃料蒸気と酸素を含む気体とを用いて、水素を含む
改質ガスを生成する燃料改質器と、前記改質器に供給す
る酸素を含む気体の量を制御する手段とを備える燃料改
質システムにおいて、前記原燃料蒸気の量を検出する手
段と、前記原燃料蒸気中の水蒸気の濃度を検出する手段
とを有し、前記水蒸気の濃度と原燃料蒸気の量に基づき
前記酸素を含む気体の量を制御する。
【0005】第2の発明は、前記第1の発明において、
前記水蒸気の濃度に基づき、前記原燃料中の液体燃料の
量と改質器に供給される酸素を含む気体の量の比率を所
定値から補正し、前記補正した比率に基づいて前記酸素
を含む気体の量を算出する。
【0006】第3の発明は、前記第1または第2の発明
において、水または液体燃料を熱面加熱により蒸発し改
質器に供給する手段を備え、前記検出した水蒸気の濃度
が所定の濃度となる量の水または液体燃料を供給する。
【0007】第4の発明は、前記第1から第3の発明に
おいて、前記水蒸気の濃度を検出する手段として、ペル
チェ素子を冷却、加熱、熱電対として機能させた濃度セ
ンサを用いた。
【0008】第5の発明は、前記第1から第3の発明に
おいて、前記水蒸気の濃度を検出する手段として、ヘリ
ウムネオンレーザを用いた。
【0009】
【作用・効果】第1または第2の発明によれば、燃料改
質器に供給されるガスの濃度に応じて、酸素を含むガス
の流量を補正する構成としたことから、燃料改質器に供
給されるガスの濃度が変化しても、CO濃度、未燃メタ
ノール量を燃料電池で使用可能な許容値レベルにまで低
減した仕様の改質ガスを得ることができる。
【0010】第3の発明によれば、燃料改質器に供給さ
れるガスの濃度に応じて水または燃料の蒸気を熱面加熱
により供給して、所定の濃度になるように補正すること
で、燃料電池で使用可能なCO濃度未燃メタノールが極
めて低レベルに低減された仕様の改質ガスと最大の水素
発生量とを得ることができる。
【0011】第4または第5の発明によれば、蒸気濃度
データを高応答で検知可能となり、これにより前記第
1、第2の発明の制御精度をより高めることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図1は本発明の第1の実施形態を示
す。まず燃料改質システムとしての基本的な構成および
動作につき説明する。図において、燃料タンク100内
の燃料であるメタノールと水の混合液101は蒸発器1
02に送られて加熱蒸発され、水とメタノールの混合蒸
気181となって混合器180に供給される。また圧縮
器104より混合器180に空気182が圧送される。
混合蒸気181と空気182は、混合器180で混合さ
れた後、ATR103に供給される。ATR103は、
燃料であるメタノールを、水ならびに空気内の酸素を用
いて、下記の触媒反応により燃料改質し、水素リッチな
改質ガスを生成する。 CH3OH+H2O ⇔ CO2+3H2 … (1) CH3OH+O2/2 ⇔ CO2+2H2 … (2) 式(1)はメタノールの水蒸気反応(吸熱反応)であ
り、式(2)はメタノールの部分酸化反応(発熱反応)
である。式(1)の反応は、主として下記に示されるよ
うに段階的に進行する。 CH3OH ⇔ CO+2H2 … (3) CO+H2O ⇔ CO2+H2 … (4) 式(3)はメタノールの分解反応(吸熱反応)であり、
式(4)は一酸化炭素のシフト反応(発熱反応)であ
る。ATR103は、これらの反応式の、発熱ならびに
吸熱のバランスするオートサーマル条件で運転される。
従って反応器のサイズや構成、あるいは触媒の性能が決
まれば、燃料であるメタノールの流量に対する水蒸気の
流量、そして空気の流量といった流量比はほぼ定まる。
なお本案では、部分酸化反応(POX)に消費されるメ
タノール流量の、供給された全メタノール流量に対する
比をPOX率と定義し、供給された酸素のほぼ全量が式
(2)の部分酸化反応に使用されることから、POX率
から全メタノール流量に対する必要な空気流量が定まる
ものとしている。
【0013】また、触媒の温度が低い起動時では、さら
に下記の副反応が併発する。 CH3OH ⇔ HCHO+H2 … (5) HCHO ⇔ CO+H2 … (6) ATR103の運転温度は300〜600℃であり、熱
力学的化学平衡により数%オーダーの一酸化炭素を含む
改質ガスが得られる。一酸化炭素は固体高分子型燃料電
池200の、白金等からなる燃料極電極触媒を被毒し、
その活性を著しく低下させてしまうため、シフト反応器
105ならびにPROX反応器(選択酸化反応器)10
6からなる一酸化炭素クリーナシステムにより、数十〜
数百ppmにまで一酸化炭素を低減した上で燃料電池2
00に供給する必要がある。
【0014】数%オーダーの一酸化炭素を含む改質ガス
は、シフト反応器105に送られ、式(4)のシフト反
応の早い触媒により、一酸化炭素が低減される。シフト
反応器105の運転温度は200〜300℃であり、熱
力学的化学平衡により0.数%オーダーの一酸化炭素を
含む改質ガスとなる。シフト反応器がATR103に一
体化される場合もある。シフト反応により一酸化炭素の
低減された改質ガスはPROX反応器106に送られ、
次式(7)の触媒酸化反応(発熱反応)により、さらに
一酸化炭素が数十〜数百ppmにまで低減される。必要
な酸素は圧縮器104により空気として供給される。 CO+O2/2 ⇔ CO2 … (7) PROX反応器106では、水素雰囲気下で酸化反応を
行うため、下記の水素の燃焼反応(発熱反応)も併発
し、次式(8)に対する式(7)の選択性が改質システ
ムの効率に大きな影響を及ぼす。 H2+O2/2 ⇔ H2O … (8) PROX反応器106は、式(7)ならびに(8)によ
る発熱を除去し、運転温度100数十℃に維持するため
に、図示しない冷却手段により空気あるいはLLC(冷
却液)またはオイル等により冷却される。
【0015】このようにして極めて低レベルな濃度にま
で一酸化炭素が低減された改質ガスと圧縮器104から
の空気とが燃料電池200の燃料極と空気極に送気さ
れ、発電が行われる。
【0016】燃料電池200において、改質ガス中の水
素を全て利用することは困難であり、一部の水素を残し
た、発電に使用済みの改質ガスと、一部の酸素を残し
た、発電に使用済みの空気とを、触媒燃焼器107に送
り燃焼させる。得られた高温の排気ガスは、蒸発器10
2に送られ、メタノールと水の蒸発のエネルギーとして
再利用される。
【0017】500は、PROX反応器106に供給さ
れる空気の流量を制御する流量制御弁、501は、AT
R103に供給される空気の流量を制御する流量制御
弁、502は、燃料電池200の空気極に供給される空
気の流量を制御する流量制御弁である。510は燃料電
池200の燃料極の運転圧力を調整するための圧力制御
弁、511は燃料電池200の空気極の運転圧力を調整
するための圧力制御弁である。520、521は燃料電
池200の燃料極側ならびに空気極側の運転圧力を検出
する圧力センサであり、これらの圧力が同一となるよう
に圧力調整がなされる。
【0018】400は燃料電池自動車等の移動体のエネ
ルギー管理を行うコントローラであり、改質システムの
運転負荷信号402を、コントローラ401に送る。コ
ントローラ401は運転負荷信号402にもとづき、A
TR103に必要な燃料蒸気ならびに空気の流量となる
ように、ポンプ170を駆動し、蒸発器102に供給す
る液体燃料の流量を制御するとともに、流量制御弁50
1を制御する。601、602は流量センサである。
【0019】本発明では、たとえばこのような燃料改質
システムにおいて、蒸発器102からの蒸気流量を検出
する手段である流量センサ601に加えて、当該蒸気の
成分濃度を検出する手段として濃度センサ600を設
け、これらの検出結果に基づいて供給空気流量等を適切
に制御することにより、未反応のメタノールやCO成
分、煤の量を抑制し、燃料電池で利用可能な適正な改質
ガス組成の得られる移動体用燃料改質システムを提供す
るものである。以下、このような制御動作の具体的内容
につき、図2以下の各図を用いて説明する。
【0020】図2は、コントローラ401により周期的
に実行される制御プログラムの処理内容を示している。
以下、順を追って本制御動作における処理内容を説明す
る。なお、以下の説明中で符号「S」は図2の処理ステ
ップ(Step)に対応している。 S1:コントローラ400から送られる改質システムの
運転負荷信号402を読み込む。 S2:前記運転負荷信号402に基づき、必要な流量の
液体燃料を蒸発器102に供給する。 S3:濃度センサ600の蒸気濃度の信号値を読み込
む。 S4:濃度センサ600の蒸気濃度の信号値から図3,
4に示す未燃メタノールおよびCO濃度が許容値に収ま
るPOX率の補正係数Kpox(%)をマップA(図5参
照)より求める。 S5:流量センサ601の燃料の蒸気流量の信号値を読
み込む。 S6:燃料の蒸気流量の信号値とS4で求めたPOX率
の補正係数Kpox(%)から、マップB(図6参照)を用
いて、供給すべき空気流量を求める。なお前記マップB
は、下記の換算式を図にしたものである。 Fair = (1+Kpox/100)k1 (rpox,0/100)FFuel,vap … (9) ただし、Fair:空気の流量(g/sec) FFuel,vap:燃料蒸気の流量(g/sec) rpox,0:設計仕様のPOX率(ほぼオートサーマル条件
で約30%) k1:定数 S7:Step6で定まった空気流量になるように流量
制御弁501のバルブ開度を調整する。
【0021】以上の処理により、蒸発器102から供給
される蒸気流量と蒸気温度応じて、マップA(図5)で
補正されたPOX率となるように、空気流量が常に制御
されてATR103に供給される。
【0022】前記処理による作用について詳述する。A
TR103からシフト反応器105に供給される改質ガ
ス中の未燃メタノール濃度の、ATR103に供給され
る蒸気濃度への依存性を図3に示す。同じくシフト反応
器105からPROX反応器106に供給される改質ガ
ス中のCO濃度の、ATR103に供給される蒸気濃度
への依存性を図4に示す。図3,4のライン320、3
21は、ATR103からシフト反応器105およびシ
フト反応器105からPROX反応器106に供給すべ
き改質ガスのメタノールならびにCO濃度の上限を規定
する仕様濃度である。
【0023】図3のライン300は、オートサーマル条
件での、すなわちPOX率を固定している場合に相当
し、a点が設計点である。蒸気濃度が高くなった場合に
は未燃メタノール濃度がb点まで上がり、シフト反応器
105に供給すべき改質ガスのメタノール濃度の仕様を
満たさなくなる(この場合はc点まで低減要)。また、
POX率rpox(%)が大きくなるように補正をかけた
場合には未燃メタノール濃度が下がる。
【0024】図4のライン301は、オートサーマル条
件でのすなわちPOX率を固定している場合に相当し、
a点が設計点である。蒸気濃度が高くなってしまった場
合にはCO濃度が上がり(b点)また,POX率rpox
(%)が大きくなるように補正をかけた場合にもCO濃
度が上がる(未燃メタノールを許容値320に収めるに
伴いCO濃度はc点まで上昇する)。すなわちMeOH
(低沸点成分)濃度が高くなることは未燃メタノール,
CO各々の許容値に対して厳しい方向で濃度が高くなる
ほど双方を各々の許容値に収める補正係数αの許容幅
(図4の白抜き矢印部)は狭くなる。
【0025】次に、図7〜図11により濃度センサ60
0の構造と測定法ついて説明する。図7〜図9は温度検
出による例を示している。図7において、蒸気通路に臨
むように断熱材10を介して保持した伝熱ブロック11
の端面は蒸気通路に僅かに突出しており、その表面温度
を伝熱ブロック11に組み込まれた熱電対12により求
める。伝熱ブロック11の他方の端面はペルチエ素子1
3に流す電流の方向に応じて冷却または加熱し、このと
きの蒸気181に面した伝熱ブロック11端面における
凝縮温度を検知する。たとえばペルチエ素子13により
伝熱ブロック11を冷却し、凝縮による伝熱ブロック1
1表面の伝達状態の変化に基づいて伝熱ブロック11の
表面温度変化の変曲点温度を検知する(図8参照)。そ
の温度から気液相平衡線図に相当するマップ(図9参
照)を参照して蒸気濃度を特定する。なお、凝縮温度に
対し伝熱ブロック11の表面温度が低い場合にはペルチ
エ素子13をヒータとして用い、検索領域温度を上昇さ
せて凝縮点を検知する。
【0026】図10は、ペルチエ素子を冷却・加熱手段
に加え熱電対としても用いた例を示す。ペルチエ素子を
冷却・加熱手段として用いることと測定法については図
7のものと同様であるが、この例ではペルチエ素子回路
の電源をオフとしその時の電圧(V)より蒸気と接する
金属表面S部の温度を検知する。この場合、センサの小
型化によりレスポンスの向上とコスト低減が図れる。
【0027】図11はHe-Neレーザを用いて蒸気濃度を
検知する例であり、20はレーザ発振器、21はチョッ
パ、22はフィルタ、23は検知器である。この場合、
炭化水素系の蒸気が波長3.3μm付近の電磁波を吸収す
る吸光特性を利用して、例えば波長3.392μmのレーザ
を蒸気通路の蒸気中に透過させることで蒸気濃度を検出
する。なお蒸気濃度(モル濃度)の算出式は次のとおり
である。
【0028】c=−1/(ε・d)Log(I/IO) ただし、c:吸収気体モル濃度(mol/cm3), ε:モル消光係数(cm2/mol), IO:入射光強度, I:透過光強度, d:吸収気体行路長(cm) 次に、本発明の第2の実施形態を図12に示す。この実
施形態は、蒸発器102下流側の濃度センサ600と流
量センサ601との間に熱面蒸発器603を設けた点で
第1の実施形態と異なる。第1の実施形態では、MeO
H(低沸点成分)濃度の上昇に伴い補正係数αの許容領
域が狭まり、ある濃度を超えると許容領域が無くなる可
能性がある。これに対して、この実施形態では熱面蒸発
器603を備えたことによりMeOH(低沸点成分)濃
度に応じて水またはメタノールを蒸発させ混合器180
への蒸気濃度をより適正に保つことが可能となる。前記
構成以外は第1の実施形態と同一であるので、同一の部
分に同一の符号を付してその説明を省略する。
【0029】図13は前記第2の実施形態のコントロー
ラ401により周期的に実行される制御プログラムの処
理内容を示している。以下、順を追って本制御動作にお
ける処理内容を説明する。 S1:コントローラ401から送られる改質システムの
運転負荷信号402を読み込む。 S2:前記運転負荷信号402に基づき、必要な流量の
液体燃料を蒸発器102に供給する。 S3:濃度センサ600の蒸気濃度の信号値を読み込
む。 S4:流量センサ601の蒸気流量信号を読み込む。 S5:前記蒸気濃度と蒸気流量とから、液面蒸発器60
3での水の液面蒸発量を算出する。 S6:前記蒸気濃度と蒸気流量とから、液面蒸発器60
3でのメタノールの液面蒸発量を算出する。 S7:前記算出した水とメタノールの蒸発量相当分を供
給する。
【0030】以上の処理により、混合器180に供給す
る蒸気濃度がより適正化される。
【0031】なお、燃料改質器に供給されるガスの温度
を検知し前記の濃度同様、酸素を含むガスの流量を補正
する構成とすることにより、燃料改質器に供給されるガ
スの温度が変化しても、燃料電池で使用可能なCO濃度
に低減することが可能である。すなわち、燃料改質器に
供給される気体燃料ないしは液体燃料の蒸気の温度、前
記燃料改質器に供給される酸素を含む気体の温度、前記
気体燃料ないしは液体燃料の蒸気と前記酸素を含む気体
とが混合された気体の温度の少なくとも一つの温度を検
出する手段とを設け、該温度を検出する手段の信号値に
応じて、前記気体燃料ないしは液体燃料の蒸気の流量に
対する前記酸素を含む気体の流量の比率を補正し、該補
正された比率に応じて前記酸素を含む気体を供給する構
成とすることにより、CO濃度を所要限度にまで低減し
た改質ガスを供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による改質システムの第1の実施形態の
概略構成図。
【図2】前記第1の実施形態の制御動作内容を表す流れ
図。
【図3】ATR出口部の未燃メタノール濃度と蒸気濃度
との関係を表す特性図。
【図4】ATR出口部のCO濃度と蒸気濃度との関係を
表す特性図。
【図5】発生蒸気濃度に応じてPOX率補正係数を与え
るマップの説明図。
【図6】蒸気流量とPOX率とから供給空気流量を与え
るマップの説明図。
【図7】蒸気濃度検出手段に関する第1の実施形態の概
略構成図。
【図8】前記濃度検出手段による濃度検出手法に用いる
温度特性の説明図。
【図9】前記濃度検出手段による濃度検出手法に用いる
相変化特性の説明図。
【図10】蒸気濃度検出手段に関する第2の実施形態の
概略構成図。
【図11】蒸気濃度検出手段に関する第3の実施形態の
概略構成図。
【図12】本発明による改質システムの第2の実施形態
の概略構成図。
【図13】前記第2の実施形態の制御動作内容を表す流
れ図。
【符号の説明】
100 燃料タンク 102 蒸発器 103 ATR 104 空気圧縮器 105 シフト反応器 106 PROX反応器 107 燃焼器 180 混合器 200 燃料電池 401 コントローラ 600 濃度センサ 601 流量センサ 603 熱面蒸発器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇高 義郎 神奈川県横浜市都筑区中川三丁目7番地25 号 Fターム(参考) 4G040 EA02 EA06 EB03 EB41 EB43 4G140 EA02 EA06 EB03 EB41 EB43 5H026 AA06 5H027 AA06 BA08 BC03 KK22 KK31 MM04 MM14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】液体燃料と水の混合液から成る原燃料蒸気
    を生成する蒸発器と前記原燃料蒸気と酸素を含む気体と
    を用いて、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質器
    と、前記改質器に供給する酸素を含む気体の量を制御す
    る手段とを備える燃料改質システムにおいて、前記原燃
    料蒸気の量を検出する手段と、前記原燃料蒸気中の水蒸
    気の濃度を検出する手段とを有し、前記水蒸気の濃度と
    原燃料蒸気の量に基づき前記酸素を含む気体の量を制御
    する燃料改質システム。
  2. 【請求項2】前記請求項1に記載の燃料改質システムに
    おいて、前記水蒸気の濃度に基づき、前記原燃料中の液
    体燃料の量と改質器に供給される酸素を含む気体の量の
    比率を所定値から補正し、前記補正した比率に基づいて
    前記酸素を含む気体の量を算出する燃料改質システム。
  3. 【請求項3】前記請求項1または請求項2に記載の燃料
    改質システムにおいて、水または液体燃料を熱面加熱に
    より蒸発し改質器に供給する手段を備え、前記検出した
    水蒸気の濃度が所定の濃度となる量の水または液体燃料
    を供給する燃料改質システム。
  4. 【請求項4】前記請求項1から請求項3のいずれかに記
    載の燃料改質システムにおいて、前記水蒸気の濃度を検
    出する手段として、ペルチェ素子を冷却、加熱、熱電対
    として機能させた濃度センサを用いた燃料改質システ
    ム。
  5. 【請求項5】前記請求項1から請求項3のいずれかに記
    載の燃料改質システムにおいて、前記水蒸気の濃度を検
    出する手段として、ヘリウムネオンレーザを用いた燃料
    改質システム。
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