JP2002234978A

JP2002234978A - タイヤトレッド用ゴム組成物

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Publication number: JP2002234978A
Application number: JP2001378208A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Langstein; ゲルハルト・ラングシュタイン; Martin Bohnenpoll; マルティン・ボーネンポル; Anthony Sumner; アンソニー・サムナー; Marc Verhelst; マルク・フェルヘルスト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2002-08-23
Also published as: HU0105295D0; HUP0105295A3; CA2364806A1; MXPA01012798A; SK18112001A3; PL351107A1; US20020132904A1; HK1048332A1; BR0106057A; CN1358794A; CN1207339C; HUP0105295A2; KR20020046165A; RU2001133308A; CZ20014423A3

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された特性を示すタイヤトレッド用ゴム
組成物を提供することを、その課題とする。【解決手段】 2.5モル％を超えるマルチオレフィン含
有量、240 kg/モルを超える分子量M_ｗおよび1.2重量％
未満のゲル含有量を有する、低ゲル含有量で高分子量の
イソオレフィンマルチオレフィンコポリマー、または2.
5モル％を超えるマルチオレフィン含有量、240 kg/モル
を超える分子量M_ｗおよび1.2重量％未満のゲル含有量を
有する、低ゲル含有量で高分子量のハロゲン化イソオレ
フィンマルチオレフィンコポリマー、または上記非ハロ
ゲン化イソオレフィンマルチオレフィンコポリマーと上
記ハロゲン化イソオレフィンマルチオレフィンコポリマ
ーとの混合物を含んでなることを特徴とする組成物を、
その解決手段とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の属する技術分野）本発明は、タイ
ヤトレッド用のゴム組成物、特に空気入りタイヤのタイ
ヤトレッド用のゴム組成物に関する。

【０００２】（従来の技術）今日のタイヤ製造業におい
て、ウエットグリップの開発および改善は、重要な達成
目標である。タイヤトレッドのウエットグリップの改善
については、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの
使用が知られているが、一般に、これらのゴムは、耐摩
耗性が乏しく、タイヤの寿命は、許容できないほどであ
る〔US-A-2,698,041、GB-A-2,072,576、EP-A-0 385 76
0〕。

【０００３】ブチルゴムは、イソオレフィンコモノマー
と、1またはそれ以上のマルチオレフィン（multiolefi
n）コモノマーとのコポリマーである。市販のブチルゴ
ムは、多量成分のイソオレフィンと、少量成分（2.5重
量％以下）のマルチオレフィンとからなる。好適には、
イソオレフィンは、イソブチレンである。

【０００４】好適なマルチオレフィンには、イソプレ
ン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、ピペリレンなど
が包含され、このうち、イソプレンが好適である。

【０００５】ハロゲン化ブチルゴムは、Cl基および／ま
たはBr基を有するブチルゴムである。

【０００６】ブチルゴムは一般に、ビヒクルとして塩化
メチルを使用し、重合開始剤としてフリーデル-クラフ
ツ触媒を使用する懸濁法で製造される。塩化メチルは、
比較的安価なフリーデルクラフツAlCl₃触媒を、イソブ
チレンおよびイソプレンコモノマーと共に、可溶化しう
る利点がある。さらに、得られたブチルゴムポリマー
は、塩化メチル中に不溶性であるため、溶液から微粒子
として析出する利点がある。重合は、一般に約−90℃〜
−100℃の温度で行なわれる。米国特許第2,356,128号お
よび「Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistr
y」Aシリーズ第23巻（1993年）の288〜295頁を参照され
たい。ゴム用途として十分に高い分子量を達成するに
は、低い重合温度が必要である。

【０００７】しかしながら、タイヤ中に存在する他の高
不飽和ジエンゴム（BR、NR、SBR）との架橋効率を高め
るには、より高い不飽和度が望ましく、この架橋効率の
向上より、タイヤトレッド組成物中のハロゲン化または
非ハロゲン化コポリマーの性能を向上させることができ
る。

【０００８】反応温度を上昇させるか、またはモノマー
供給材料中、イソプレン量を増量させると、ポリマー特
性は、より劣化し、特に分子量が低下する。マルチオレ
フィンコモノマーによる分子量の抑制作用は、原則とし
て、反応温度の低下によって相殺することができる。し
かしながら、この場合、ゲル化をもたらす二次反応が大
きな程度で起こる。−120℃付近の反応温度でのゲル化
およびかかるゲル化を減少させうる方法は、次の文献に
記載されている：Rubber Chemistry & Technology 49,
960-966（1976）に掲載されたW.A. Thaler, D.J. Buckl
ey Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS、オハ
イオ州クリーブランド、1975年5月6〜9日。この目的に
必要なCS₂などの補助溶媒は、その取扱いが困難である
だけでなく、比較的高い濃度で使用する必要があるた
め、得られるタイヤトレッドブチルゴムの性能を劣化さ
せてしまう。

【０００９】EP-A1-818 476の開示によれば、イソプレ
ンを、先行技術よりもわずかに高い濃度で存在させ（供
給原料中約2モル％）、比較的低い温度でバナジウム開
始剤系を採用しているが、この方法は、AlCl₃触媒共重
法（反応温度−120℃、イソプレン濃度＞2.5モル％）の
場合と同様に、−70℃の温度でもゲル化が生じてしま
う。この生成物は、タイヤトレッドの用途に適してい
る。

【００１０】既知のハロゲン化ブチルは、耐油性や耐オ
ゾン性などの優れた特性を示すと共に、空気に対する不
透過性が改善されている。市販のハロブチルゴムは、イ
ソブチレンと、約2.5重量％以下のイソプレンとのハロ
ゲン化コポリマーである。このイソプレンの含有量を増
加させると、ゲル化が起こったり、ハロゲン化ブチル用
の出発材料であるレギュラー（regular）ブチルゴムの
分子量が小さくなりすぎる。したがって、本願出願前、
2.5モル％を超えるコモノマー含有量および240kg/モル
を超える分子量M_ｗを有し、かつ1.2重量％未満のゲルし
か含んでない、ゲルフリーハロゲン化ブチルは、これま
で、全く知られていない。

【００１１】（発明の概要）本発明の目的は、タイヤト
レッド用ゴム組成物（特に、空気入りタイヤのタイヤト
レッド用のゴム組成物）であって、当該ゴム組成物は、
2.5モル％を超えるマルチオレフィン含有量、240 kg/モ
ルを超える分子量M_ｗおよび1.2重量％未満のゲル含有量
を有する、低ゲル含有量で高分子量のイソオレフィンマ
ルチオレフィンコポリマー（特に、低ゲル含有量で高分
子量のブチルゴムまたはイソブテン、イソプレンおよび
所望による付加的なモノマーから合成される、低ゲル含
有量で高分子量のイソオレフィンマルチオレフィンコポ
リマー）、または2.5モル％を超えるマルチオレフィン
含有量、240 kg/モルを超える分子量M_ｗおよび1.2重量
％未満のゲル含有量を有する、低ゲル含有量で高分子量
のハロゲン化イソオレフィンマルチオレフィンコポリマ
ー（特に、低ゲル含有量で高分子量のハロゲン化ブチル
ゴムまたはイソブテン、イソプレンおよび所望による付
加的なモノマーから合成される、低ゲル含有量で高分子
量のハロゲン化イソオレフィンマルチオレフィンコポリ
マー）、または上記非ハロゲン化イソオレフィンマルチ
オレフィンコポリマーと上記ハロゲン化イソオレフィン
マルチオレフィンコポリマーとの混合物を含んでなるこ
とを特徴とする組成物を提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、上記ゴム組成物の製
造方法を提供することである。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、上記ゴム組成
物からなるタイヤトレッドを提供することである。

【００１４】（発明の開示）本発明の組成物に使用され
るコポリマーを得るために重合されるモノマーに関し、
本明細書に用いられる「イソオレフィン」なる用語は、好
適には炭素原子数4〜16のイソオレフィン、特にイソブ
テンを意味する。

【００１５】マルチオレフィンとしては、当業者に知ら
れるイソオレフィンと共重合可能な全てのマルチオレフ
ィンを使用することができる。好適には、ジエンを使用
することができる。特に好適には、イソプレンを使用す
ることができる。

【００１６】所望による付加的なモノマーとしては、当
業者に知られるイソオレフィンおよび／またはジエンと
共重合可能な全てのモノマーを使用することができる。
好適には、スチレン、α-メチルスチレン、種々のアル
キルスチレン、例えばp-メチルスチレン、p-メトキシス
チレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、4-
ビニルトルエンなどを使用することができる。

【００１７】マルチオレフィン含有量は、2.5モル％よ
りも高く、好適には3.5モル％よりも高く、より好適に
は5モル％よりも高く、さらに一層好適には7モル％を超
えることができる。

【００１８】分子量M_ｗは、240 kg/モルよりも高く、好
適には300 kg/モルよりも高く、より好適には350 kg/モ
ルよりも高く、さらに一層好適には400 kg/モルを超え
ることができる。

【００１９】ゲル含有量は、1.2重量％未満であり、好
適には1重量％未満であり、より好適には0.8重量％未満
であり、さらに一層好適には0.7重量％未満とすること
ができる。

【００２０】重合は、好適には有機ニトロ化合物および
触媒／開始剤の存在下に実施することができる。触媒／
開始剤は、バナジウム化合物、ハロゲン化ジルコニウ
ム、ハロゲン化ハフニウム、これら化合物のうち2また
は3つの化合物の混合物、これら化合物の1、2または3つ
とAlCl₃との混合物からなる群並びにAlCl₃誘導触媒系、
塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、
四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホ
ウ素、またはメチルアルモキサンからなる群から選択す
ることができる。

【００２１】重合は、好適にはクロロアルカンなどの好
適な溶媒中、次のような方法で実施することができる。
・バナジウム触媒の場合、触媒は、もっぱら、モノマー
の存在下、ニトロ有機化合物と接触するような方法、ま
たは・ジルコニウム／ハフニウム触媒の場合、触媒は、
もっぱら、モノマーの不在下、ニトロ有機化合物と接触
するような方法

【００２２】本発明の方法で使用するニトロ化合物は、
広く知られており、一般に入手可能である。本発明に従
い好適に使用するニトロ化合物は、参照により本明細書
に組み込まれる同時係属中のDE 100 42 118.0に開示さ
れており、式（I）： R-NO₂ （I）〔式中、RはH、C₁〜C₁₈アルキル、C₃〜C₁₈シクロアルキ
ルまたはC₆〜C₂₄シクロアリール基から選択される。〕
で示される。

【００２３】C₁〜C₁₈アルキルは、既知の炭素原子数1〜
18の任意の直鎖または分枝鎖アルキル残基、例えばメチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシルおよび付加的な同族体などを意味し、アル
キル残基自体は、ベンジルなどに置換されていてもよ
い。これに関連して考えられる置換基は、特に、アルキ
ルまたはアルコキシおよびシクロアルキルまたはアリー
ル、例えばベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニルなどである。好適には、メチル、エチルおよびベ
ンジルである。

【００２４】C₆〜C₂₄アリールは、当業者に知られてい
る炭素原子数6〜24の任意の単環式または多環式アリー
ル残基、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、
フェナントロアセニルおよびフルオレニルなどを意味
し、アリール残基自体は置換されていてもよい。これに
関連して特に考えられる置換基は、アルキルまたはアル
コキシおよびシクロアルキルまたはアリール、例えばト
リルおよびメチルフルオレニルなどである。好適には、
フェニルである。

【００２５】C₃〜C₁₈シクロアルキルは、炭素原子数3〜
18の任意の単環式または多環式シクロアルキル残基、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよ
び付加的な同族体を意味し、シクロアルキル残基自体は
置換されていてもよい。これに関連して特に考えられる
置換基は、アルキルまたはアルコキシおよびシクロアル
キルまたはアリール、例えばベンゾイル、トリメチルフ
ェニル、エチルフェニルなどである。好適には、シクロ
ヘキシルおよびシクロペンチルである。

【００２６】反応媒体中、有機ニトロ化合物の濃度は、
好適には1〜15,000 ppmの範囲にあり、より好適には5〜
500 ppmの範囲にある。（ニトロ化合物）／（バナジウ
ム）の比率は、好適には約1,000：1、より好適には約10
0：1であり、最も好適には10：1〜1：1の範囲にある。
（ニトロ化合物）／（ジルコニウム／ハフニウム）の比
率は、好適には約100：1、より好適には約25：1であ
り、最も好適には14：1〜1：1の範囲にある。

【００２７】モノマーは一般に、−120℃〜＋20℃の範
囲、好適には−100℃〜−20℃の範囲の温度、および0.1
〜4バールの範囲の圧力でカチオン重合される。

【００２８】当業者に知られているブチルゴム重合用の
不活性溶媒または希釈剤は、溶媒または希釈剤（反応媒
体）と考えることができる。不活性溶媒または希釈剤
は、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカンまたは
芳香族であってよく、また、これらは、しばしばハロゲ
ンで一置換または多置換される。ヘキサン／クロロアル
カン混合物、塩化メチル、ジクロロメタン、またはそれ
らの混合物を特に挙げることができる。好適には、クロ
ロアルカンが本発明の方法に使用される。

【００２９】好適なバナジウム化合物は、参照により本
明細書に組み込まれるEP-A1-818 476から当業者に知ら
れている。好適には、塩化バナジウムが使用される。塩
化バナジウムは、無水および無酸素アルカンまたはシク
ロアルカン中の溶液形態、またはこれらの混合物中の溶
液形態で、10重量％未満のバナジウム濃度で有利に使用
することができる。バナジウム溶液は、室温または室温
よりも低い温度で数分〜1,000時間、貯蔵（エージン
グ）してから使用することが有利とすることができる。
有利には、このエージングは、露光しながら実施するこ
とができる。

【００３０】好適なハロゲン化ジルコニウムおよびハロ
ゲン化ハフニウムは、参照により本明細書に組み込まれ
るDE 100 42 118.0に開示されている。好適には、二塩
化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニ
ウム、オキシ二塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウ
ム、四臭化ジルコニウムおよび四ヨウ化ジルコニウム、
二塩化ハフニウム、三塩化ハフニウム、オキシ二塩化ハ
フニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四
ヨウ化ハフニウムおよび四塩化ハフニウムである。やや
好適ではないが、一般、立体障害（sterically demandi
ng）置換基を有するハロゲン化ジルコニウムおよび／ま
たはハロゲン化ハフニウム、例えば二塩化ジルコノセン
または二塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムなどである。好適には、四塩化ジルコニウムで
ある。

【００３１】有利には、ハロゲン化ジルコニウムおよび
ハロゲン化ハフニウムは、有機ニトロ化合物の存在下
に、4重量％未満のジルコニウム/ハフニウム濃度で、無
水および無酸素アルカンまたはシクロアルカンまたはそ
れらの混合物中の溶液として使用することができる。有
利には、溶液を室温または室温よりも低い温度で数分〜
1,000時間にわたって貯蔵（エージング）した後に、使
用することができる。溶液は、露光下に貯蔵することが
有利である。

【００３２】重合は、連続的にも不連続的にも行なうこ
とができる。連続操作の場合、本発明の方法は、好適に
は以下の3つの供給原料流を使って行なわれる。 I）溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好適には、イソブ
テン） II）マルチオレフィン（好適にはジエン、イソプレン）
（＋バナジウム触媒の場合は有機ニトロ化合物） III）触媒（＋ジルコニウム／ハフニウム触媒の場合は
有機ニトロ化合物）。

【００３３】不連続操作の場合、本発明の方法は、例え
ば以下のように行なうことができる。

【００３４】反応温度まで予冷した反応器中に、溶媒ま
たは希釈剤、モノマー、およびバナジウム触媒の場合は
ニトロ化合物を充填する。次に、開始剤を、ジルコニウ
ム／ハフニウム触媒の場合はニトロ化合物と共に、希釈
溶液の形で、重合熱が問題なく放熱しうるようにポンプ
輸送する。反応の経過は、熱の発生によってモニターす
ることができる。

【００３５】すべての操作は、保護ガスの雰囲気下に、
実施することができる。重合の完了後、エタノール中に
溶解した2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤で反応を停
止する。

【００３６】この方法を使用すれば、高い二重結合含有
量と、低いゲル含有量とを同時に有する高分子量イソオ
レフィンコポリマーを製造することができる。二重結合
の含有量は、プロトン共鳴分光法によって測定すること
ができる。

【００３７】この方法により、本発明の組成物の製造に
有用な2.5モル％を超えるコモノマー含有量、240 kg/モ
ルを超える分子量M_wおよび1.2重量％未満のゲル含有量
を有するイソオレフィンコポリマーを得ることができ
る。

【００３８】別の面から見れば、以上のコポリマーは、
本発明の組成物の製造に同様に有用である、ハロゲン化
コポリマー製造用ハロゲン化法の出発材料に相当する。
かかるハロゲン化コポリマーは、前記した非ハロゲン化
コポリマーと一緒に、またはこの非ハロゲン化コポリマ
ー用いずに、使用することができる。

【００３９】ハロゲン化イソオレフィンゴム、特にブチ
ルゴムは、比較的容易なイオン反応法に従い、ポリマ
ー、好適には有機溶媒中に溶解したポリマーを、ハロゲ
ン源、例えば分子状臭素または塩素と接触させ、得られ
た混合物を、約20℃〜90℃の範囲の温度で、反応混合物
中の遊離ハロゲンがポリマー骨格に付加するのに十分な
時間加熱することによって製造することができる。

【００４０】別の連続法は以下のとおりである。クロロ
アルカン（好適には塩化メチル）中の冷ブチルゴムスラ
リーを、重合反応器から、液体ヘキサンを含有するドラ
ム中の撹拌溶液に送る。熱ヘキサン蒸気を導入して、オ
ーバーヘッド塩化アルキル希釈剤および未反応モノマー
を、フラッシュした。スラリー微粒子の溶解が迅速に起
こる。得られた溶液をストリッピングして、痕跡量の塩
化アルキルおよびモノマーを除去し、フラッシュ濃縮に
よってハロゲン化に望ましい濃度にする。フラッシュ濃
縮工程から回収したヘキサンを、凝縮し、溶液ドラムに
戻す。ハロゲン化法に従い、溶液中のブチルゴムを、一
連の強力混合段階において、塩素または臭素と接触させ
る。ハロゲン化工程の間に、生成した塩化水素酸または
臭化水素酸は中和しなければならない。ハロゲン化法の
詳細な説明については、米国特許第3,029,191号および
第2,940,960号、および連続塩素化法を記載している米
国特許第3,099,644号、EP-A1-0 803 518またはEP-A1-0
709 401を参照されたい。これらの特許は、すべて参照
により本明細書に組み込まれる。

【００４１】本発明に適したもう1つの方法は、EP-A1-0
803 518に開示された、C₄〜C₆イソオレフィン-C₄〜C₆
共役ジオレフィンポリマーの改善された臭素化法であ
る。この臭素化法によれば、溶媒中にC₄〜C₆イソオレフ
ィン-C₄〜C₆共役ジオレフィンポリマーの溶液を製造
し、この溶液に臭素を加え、上記臭素を上記ポリマーと
10℃〜60℃の温度で反応させ、臭素化されたイソオレフ
ィン-共役ジオレフィンポリマーを分離しており、臭素
の用量は、上記ポリマー中の共役ジオレフィン1モルあ
たり0.30〜1.0モルである。上記臭素化法において、上
記溶媒は、不活性ハロゲン含有炭化水素からなり、上記
ハロゲン含有炭化水素は、C₂〜C₆パラフィン系炭化水素
またはハロゲン化芳香族炭化水素からなること、および
上記溶媒はさらに20容量％以下の水を含有するか、また
は20容量％以下の酸化剤水溶液（これは、水溶性であ
り、かつて実質的にポリマー鎖を酸化することなく臭化
水素を臭素に酸化するのに適している）を含有すること
を特徴とする。EP-A1-0 803 518は、参照により本明細
書に組み込まれるものとする。

【００４２】当業者は、はるかに多くの好適なハロゲン
化法に精通しているが、好適なハロゲン化法をさらに列
挙しても、本発明の理解をさらに助長するのに役立つと
は思われない。

【００４３】臭素含有量は、好適には4〜30重量％、さ
らに一層好適には6〜17重量％、特に好適には6〜12.5重
量％の範囲にあり、塩素含有量は、好適には2〜15重量
％、より一層好適には3〜8重量％、特に好適には3〜6重
量％の範囲にある。

【００４４】臭素または塩素または両者の混合物を存在
させてよいことは当業者には理解されるであろう。

【００４５】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
低ゲル含有量で高分子量のハロゲン化イソオレフィンマ
ルチオレフィンコポリマーおよび／または低ゲル含有量
で高分子量の非ハロゲン化イソオレフィンマルチオレフ
ィンコポリマーと、天然ゴムおよび／またはジエン合成
ゴムと、混合することによって、製造することができ
る。

【００４６】好適なジエン合成ゴムは、I. Franta「Ela
stomers and Rubber Compounding Materials」（Elsevi
er、アムステルダム、1989年）に開示されており、以下
の物質からなる。 BR ポリブタジエン ABR ブタジエン/アクリル酸-C₁〜C₄アルキルエステル
コポリマー CR ポリクロロプレン IR ポリイソプレン SBR 1〜60、好適には20〜50重量％範囲のスチロール含
有量を有するスチロール/ブタジエンコポリマー NBR 5〜60、好適には10〜40重量％のアクリロニトリル
含有量を有するブタジエン/アクリロニトリルコポリマ
ー HNBR 部分的にまたは完全にハロゲン化されたNBRゴム EPDM エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー FKM フルオロポリマーまたはフルオロゴムおよびそれらの混合物。

【００４７】ジエン合成ゴムのうち、高シスBRが特に好
ましく、天然ゴム（NR）と高シスBRとの組み合わせの場
合、（天然ゴム（NR））／（高シスBR）の比率は、80/2
0〜30/70、好適には70/30〜40/60である。加えて、天然
ゴムと高シスBRとの組み合わせの量は、70重量％以上、
好適には80重量％以上、より好適には85重量％以上であ
る。

【００４８】さらに、次のようなゴムは、表面変性充填
材と共に使用すれば、自動車タイヤの製造にとって特に
興味深い。天然ゴム、−50℃よりも高いガラス転移温度
を有しかつ所望によりシリルエーテルまたは例えばEP-A
447,066に記載されている他の官能基で変性しうる乳化
重合SBRおよび溶液重合SBR、Ni、Co、TiまたはNd系の触
媒を使って製造される高い1,4-シス含量（＞90％）を有
するポリブタジエンゴム、および0〜75％のビニル含量
を有するポリブタジエンゴム、ならびにそれらゴムの混
合物。

【００４９】本発明の組成物は、好適にはさらに0.1〜2
0重量部の範囲の有機脂肪酸、好適には1個、2個または
それ以上の炭素二重結合を分子内に有する不飽和脂肪酸
を含んでなり、より好適には少なくとも1つの共役炭素-
炭素二重結合を分子中に有する10重量％以上の共役ジエ
ン酸を含んでなる。

【００５０】これら脂肪酸は、好適には8〜22、より好
適には12〜18の範囲の炭素原子を有する。例示には、ス
テアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸、および上
記脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩
およびアンモニウム塩が包含される。

【００５１】組成物は、好適にはゴム100重量部あたり5
〜500、より好適には40〜100重量部（＝phr）の活性ま
たは不活性充填材をさらに含むことができる。

【００５２】充填材は、以下の成分から構成されること
ができる。・5〜1,000の比表面積および10〜400 nmの一次粒径を有
し、例えばケイ酸塩溶液の析出またはハロゲン化ケイ素
の火炎加水分解などによって製造される高分散シリカ。
また、シリカは、所望により、例えばAl、Mg、Ca、Ba、
Zn、ZrおよびTiの酸化物などの他の金属酸化物との混合
酸化物として存在することもできる。・20〜400 m²/gのBET比表面積および10〜400 nmの一次
粒径を有する、例えばケイ酸アルミニウムおよび、ケイ
酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムのようなケイ酸
アルカリ土類金属塩などの合成ケイ酸塩。・天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよび天然に存在する
他のシリカ。・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット類、押出
物）またはガラス微粒子。・金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化
マグネシウムおよび酸化アルミニウム。・炭酸金属、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
および炭酸亜鉛。・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸
化マグネシウム。・カーボンブラック。本発明で使用されるカーボンブラ
ックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガ
スブラック法によって製造され、好適には20〜200 m²/g
のBET（DIN 66 131）比表面積を有する。例えばSAF、IS
AF、HAF、SRF、FEFまたはGPFカーボンブラック。・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン/スチレ
ンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマ
ーおよびポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。またはそれらの混合物。

【００５３】好適な無機充填材の例としては、シリカ、
ケイ酸塩、ベントナイトなどのクレー、石膏、アルミ
ナ、二酸化チタン、タルク、およびそれらの混合物など
が包含される。これらの無機粒子は、表面にヒドロキシ
ル基を有し、かかるヒドロキシル基が無機粒子を親水性
および疎油性にする。このことは、充填材粒子とブチル
エラストマーとの間に有効な相互作用を達成すること
を、いっそう困難にする。多くの目的にとって無機物
は、好適にはシリカ、特にケイ酸ナトリウムの二酸化炭
素析出によって製造される。

【００５４】本発明にしたがって使用するのに適した、
乾燥無定形シリカ粒子は、1〜100ミクロン、好適には10
〜50ミクロン、最も好適には10〜25ミクロンの凝集体平
均粒径を有しうる。好適には、粒径が5ミクロン未満で
あるか50ミクロンよりも大きい粒子は、凝集体粒子の10
容量％未満である。また、好適な無定形乾燥シリカは、
DIN（ドイツ工業規格）66131に準拠した測定で1グラム
あたり50〜450平方メートルのBET表面積、DIN 53601に
準拠した測定でシリカ100グラムあたり150〜400グラム
のDBP吸収量、およびDIN ISO 787/11に準拠した測定で0
〜10重量％の乾燥減量を有する。好適なシリカ充填材
は、HiSil 210、HiSil 233およびHiSil 243という商標
でPPG Industries Inc.から入手することができる。ま
た、Bayer AGのVulkasil SおよびVulkasil Nも好適であ
る。好適には、Ultrasil 7000またはPerkasil 1165 mp
のような高分散性シリカである。

【００５５】有利には、本発明の組成物に、カーボンブ
ラックと無機充填材との組み合わせを使用することがで
きる。この組み合わせにおいて、（無機充填材）／（カ
ーボンブラック）の比率は、通常0.05〜20、好適には0.
1〜10の範囲にある。

【００５６】本発明のゴム組成物にとって、カーボンブ
ラックを20〜200重量部、好適には45〜80重量部、より
好適には48〜70重量部の量で含有することが、通常有利
である。

【００５７】さらに本発明によれば、シラン化合物を、
特に高活性充填材と組み合わせて添加することが有利と
することができる。シラン化合物は、硫黄含有シラン化
合物であってよい。好適な硫黄含有シランには、米国特
許第4,704,414号、公開欧州特許出願0,670,347 A1およ
び公開ドイツ特許出願4435311 A1に記載されている硫黄
含有シランが包含される。好適なコンパウンドの１つ
は、ビス［3-（トリエトキシシリル）プロピル］モノス
ルファン、ビス［3-（トリエトキシシリル）プロピル］
ジスルファン、ビス［3-（トリエトキシシリル）プロピ
ル］トリスルファン、ビス［3-（トリエトキシシリル）
プロピル］テトラスルファンおよび高級スルファン同族
体の混合物〔Si-69（平均スルファン3.5）、登録商標 S
ilquestA-1589（CK Witco）またはSi-75（Degussa）
（平均スルファン2.0）〕である。他の例は、Silquest
RC-2なる商標で販売されている、ビス［2-（トリエトキ
シシリル）エチル］テトラスルファンである。他の硫黄
含有シランの例示には、以下の化合物が包含されるが、
これらに限定されない。ビス［3-（トリエトキシシリ
ル）プロピル］ジスルファン、ビス［2-（トリメトキシ
シリル）エチル］テトラスルファン、ビス［2-（トリエ
トキシシリル）エチル］トリスルファン、ビス［3-（ト
リメトキシシリル）プロピル］ジスルファン、3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、および3-メルカプトエチル
プロピルエトキシメトキシシラン。

【００５８】他の好ましい硫黄含有シランには、参照に
より本明細書に組み込まれる公開ドイツ特許出願44 35
311 A1に開示されている硫黄含有シランが包含される。

【００５９】シランは、通常2〜6 phrの範囲の量で適用
される。

【００６０】本発明のゴム混合物は、所望により、架橋
剤も含有することができる。使用可能な架橋剤は、硫黄
または過酸化物であり、特に好適には硫黄である。加硫
化は、既知の方法で実施することができる。例えば「Ru
bber Technology」（第3版、Chapman & Hall発行、1995
年）の「The Compounding and Vulcanization of Rubbe
r」第2章を参照のこと。

【００６１】本発明のゴム組成物には、さらに、反応促
進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡
剤、老化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、オゾン安定
化剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、
顔料、ロウ、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、お
よび活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチ
レングリコール、ヘキサントリオールなどのゴム用補助
添加剤がさらに含有され、これらはゴム工業界で知られ
ている。

【００６２】ゴム助剤は、従来量で使用され、その量は
意図する用途に特に依存する。従来量とは、例えばゴム
を基準に0.1〜50重量％である。

【００６３】ゴムと、所望により選択される1またはそ
れ以上の成分（これは、充填材、1またはそれ以上の加
硫剤、シランおよび付加的な添加剤からなる群より選択
される）とを、好適には、30〜200℃の範囲であってよ
い高温で、一緒に、混合する。温度は、60℃よりも高い
ことが好ましく、特に好適には、90〜130℃の範囲であ
る。一般に、混合時間は、1時間を超えず、2〜30分の範
囲の時間で通常充分である。混合は、好適には、バンバ
リーミキサーなどの密閉式ミキサーまたはハーケもしく
はブラベンダー小型密閉式ミキサーで実施することがで
きる。また、二本ロールミルミキサーは、添加剤をエラ
ストマー内に良好に分散することができる。また押出成
形機は、良好な混合および混合時間の短縮を達成するこ
とができる。混合は、2段階またはそれ以上の段階で行
なうことが可能であり、混合は異なる装置、例えば1段
階は密閉式ミキサーで行ない、次の1段階は押出成形機
で行なうことができる。

【００６４】コンパウンドの加硫化は、通常、100〜200
℃、好適には130〜180℃の範囲の温度で（所望により、
10〜200バールの範囲の圧力下に）実施される。

【００６５】また、混合および加硫については「Encycl
opedia of Polymer Science and Engineering」第4巻、
第66章以降（Compounding）および第17巻、第666章以降
（Vulcanization）を参照のこと。

【００６６】（実施例）次に、実施例を挙げて本発明を
更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。一般的方法ゲル含有量は、トルエン中、試料濃度12.5 g/Lおよび30
℃で24時間の溶解時間経過後に、測定した。不溶性のフ
ラクションを超遠心分離によって分離した（20,000回転
/分、25℃×1時間）。

【００６７】可溶性のフラクションは、その溶液粘度η
を、ウベローデ毛管粘度測定法に従い、トルエン中、30
℃で測定した。分子量M_ｖは、式：ln（M_v）＝12.48＋1.
565×lnηに従い、算出した。

【００６８】GPC分析は、4つの長さ30cmカラム（PL-Mix
ed A、Polymer Laboratories）を組み合わせて行なっ
た。カラムの内径は0.75cmである。注入量は、100μlと
した。THFによる溶出は、0.8ml/分で行なった。検出
は、UV検出器（260 nm）および屈折計で行なった。評価
は、ポリイソブチレンに関するマークホーウィンクの関
係式を用いて行った（dn/dc＝0.114；α＝0.6；K=0.0
5）。

【００６９】ムーニー粘度は、合計時間8分で、125℃に
て測定した（ML1＋8 125℃）。

【００７０】ポリマー中のモノマー濃度および「分岐点
（branching point）」（J.L. White, T.D. Shaffer,
C.J. Ruff, J.P. Cross, Macromolecules（1995）28, 3
290）は、NMRによって検出した。

【００７１】イソブテン（Gerling＋Holz、ドイツ、グ
レード（Qualitaet）2.8）は、ナトリウム／酸化アルミ
ニウム（Na含有量10％）充填カラムに通して、精製し
た。

【００７２】イソプレン（Acros、99％）は、乾燥酸化
アルミニウム充填カラムに通して精製し、アルゴン雰囲
気下、水素化カルシウム上で蒸留した。含水量は25ppm
であった。

【００７３】塩化メチル（Linde、グレード2.8）は、活
性カーボンブラック充填カラムおよび別のSicapent充填
カラムに通して、精製した。

【００７４】塩化メチレン（Merck、グレード：分析用A
CS、ISO）は、アルゴン雰囲気下、五酸化リン上で蒸留
した。

【００７５】ヘキサンは、アルゴン雰囲気下、水素化カ
ルシウム上で蒸留して、精製した。

【００７６】ニトロメタン（Aldrich、96％）は、五酸
化リン上で2時間撹拌し、この撹拌の間に、混合物をア
ルゴンでパージ処理した。次に、ニトロメタンを真空蒸
留した（約20ミリバール）。

【００７７】四塩化バナジウム（Aldrich）は、使用前
にアルゴン雰囲気下、ガラスフィルタに通して、ろ過し
た。

【００７８】実施例1 まず、300g（5.35モル）のイソブテンを、−90℃で700g
の塩化メチルおよび27.4g（0.4モル）のイソプレンと共
にアルゴン雰囲気下、遮光条件下に導入した。反応の開
始前、モノマー溶液に、ニトロメタン0.61g（9.99ミリ
モル）を加えた。この混合物に、四塩化バナジウムのヘ
キサン溶液（濃度：n-ヘキサン25ml中に0.62gの四塩化
バナジウム）を、反応が開始するまで（反応溶液の温度
の上昇によって確認）、ゆっくり滴下した（滴下時間約
15〜20分）。

【００７９】約10〜15分の反応時間経過後、250 mlのエ
タノールに対し、1gの2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-
t-ブチルフェノール）〔Bayer AG（レーバークーゼ
ン）、Vulkanox BKF〕の予冷溶液を添加して、発熱反応
を停止させた。液体をデカンテーションした後、析出し
たポリマーを、2.5リットルのエタノールで洗浄し、ロ
ールに通して薄層シートを形成し、50℃で減圧下に1日
乾燥させた。

【００８０】8.4グラムのポリマーを単離した。コポリ
マーは、固有粘度が1.28 dl/gで、ゲル含有量が0.8重量
％で、イソプレン含有量が4.7モル％で、M_ｎが126 kg/
モルで、M_ｗが412.1 kg/モルで、膨潤指数（トルエン中
25℃）が59.8であった。

【００８１】実施例2 実施例1のポリマー100gを、0.5×0.5×0.5cmの試験片に
切断し、2リットル容のガラスフラスコにおいて、暗所
にで室温で、933 ml（615 g）のヘキサン（n-ヘキサン5
0％、異性体50％の混合物）中で12時間膨潤させた。次
に、混合物を45℃に加熱し、暗所で3時間撹拌した。

【００８２】この混合物に20 mlの水を加えた。45℃で
激しく撹拌しながら、ヘキサン411 ml（271 g）中、臭
素17 g（0.106 mol）の溶液を暗所で加えた。30秒後
に、187.5mlの1N NaOH水溶液を添加して反応を停止し
た。混合物を10分間激しく撹拌した。混合物の色彩は、
黄色から乳白色に変色した。

【００８３】水層を分離した後、混合物を500 mlの蒸留
水で3回洗浄した。次に、混合物を沸騰水に注ぎ込む
と、ゴムは、凝固した。凝固物を、ゴム用ロール上、10
5℃で乾燥させた。ゴムが透明になったらすぐに、2 gの
ステアリン酸カルシウムを安定化剤として添加した。
（分析データについては表1参照）。微構造解析におい
て使用した用語は、当該分野で採用されている用語であ
る。しかしながら、この用語は、CA-2,282,900の図3お
よび明細書全体にわたって見られる。

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例3 110.15 g（1.96モル）のイソブテンを、まず−95℃で70
0 gの塩化メチルおよび14.85 g（0.22モル）のイソプレ
ンと共に、アルゴン雰囲気下に導入した。この混合物
に、25 mlの塩化メチレン中、0.728 g（3.12ミリモル）
の四塩化ジルコニウムおよび2.495 g（40.87ミリモル）
のニトロメタンの溶液を、30分以内でゆっくり滴下し
た。

【００８６】約60分の反応時間経過後、250 mlのエタノ
ールにIrganox 1010（Ciba）の予冷溶液を添加して、発
熱反応を停止させた。液体をデカンテーションした後、
析出したポリマーを2.5リットルのアセトンで洗浄し、
ロールに通して薄層シートを形成し、50℃で減圧下に1
日乾燥させた。

【００８７】47.3 gのポリマーを単離した。コポリマー
は、固有粘度が1.418 dl/gで、ゲル含有量が0.4重量％
で、イソプレン含有量が5.7モル％で、M_ｎが818.7 kg/
モルで、M_ｗが2,696 kg/モルで、膨潤指数（トルエン中
25℃）が88.2であった。

【００８８】実施例4 実施例3のポリマー100 gを、0.5×0.5×0.5cmの試験片
に切断し、2リットルのガラスフラスコにおいて、暗所
にて室温で、933 ml（615 g）のヘキサン（n-ヘキサン5
0％、50％異性体の混合物）中で12時間膨潤させた。次
に、混合物を45℃に加熱し、暗所で3時間撹拌した。

【００８９】この混合物に20 mlの水を加えた。45℃で
激しく撹拌しながら、411 ml（271 g）のヘキサン中、1
7 g（0.106mol）の臭素の溶液を暗所で加えた。30秒後
に、187.5 mlの1N NaOH水溶液を添加して反応を停止し
た。得られた混合物を10分間激しく撹拌した。混合物
は、黄色から乳白色に変色した。

【００９０】水層を分離した後、混合物を蒸留水500 ml
で1回洗浄した。次に、混合物を沸騰水中に注ぎ込んだ
ところ、ゴムは凝固した。凝固物を、ゴム用ロール上、
105℃で乾燥させた。ゴムが透明になったらすぐに、2 g
のステアリン酸カルシウムを安定化剤として添加した。
（分析データについては表1参照）。微構造解析におい
て使用した用語は、当該分野で採用されている用語であ
る。しかしながら、この用語は、CA-2,282,900の図3お
よび明細書全体にわたって見られる。

【００９１】

【表２】

【００９２】実施例5 実施例1および2の生成物から、代表的なタイヤトレッド
コンパウンドを製造し、加硫化した。

【００９３】Krynol（登録商標）1712は、乳化重合スチ
レン-ブタジエンゴム（重合スチレンモノマー23.5モル
％、高芳香族鉱油37.5重量％）であり、Krynol（登録商
標）1721は、乳化重合スチレン-ブタジエンゴム（重合
スチレンモノマー40モル％、高芳香族鉱油37.5重量％）
である。両者とも、Bayer AG（ドイツ）から入手可能で
ある。BUNA（登録商標）CB24は、Bayer AG（ドイツ）か
ら入手可能なNd-高シスブタジエンゴムである。

【００９４】比較例として、Bayer Inc.（カナダ）から
入手可能なPOLYSAR Bromobutyl（登録商標）2030を用
い、類似のコンパウンドを製造した。各成分を重量部の
単位で記載する。

【００９５】Vulkacit（登録商標）CZは、Bayer AG（ド
イツ）から入手可能なスルフェナミド促進剤である。Vu
lkacit（登録商標）Merkaptoは、Bayer AG（ドイツ）か
ら入手可能なメルカプト促進剤である。Vulkanox（登録
商標）HSおよびVulkanox 4020は、Bayer AG（ドイツ）
から入手可能な老化防止剤である。

【００９６】Rhenopal（登録商標）は、Rhein Chemie R
heinau GmbH（ドイツ）から入手可能である。

【００９７】

【表３】

【００９８】ポリマー特性

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】実施例5aは、交換用タイヤに使用される標
準的トレッドコンパウンドである。実施例5bは、高いス
チレン含量（23.5％に代えて、40％）を有し、このスチ
レン含量によって、ウェットグリップ力（0℃における
ロエリックによるタンデルタ（tan delta））は、高く
なる一方、耐摩耗性（DIN摩耗減量（mm³））および耐ロ
ーリング性（60℃におけるタンデルタ）は劣化する。

【０１０１】標準的なBromobutyl 2030を15 phrで添加
すると（実施例5c）、ウェットグリップ力は、多少増加
するが、耐摩耗性および耐ローリング性の損失が起こる
ことが、判明した。

【０１０２】また実施例5dは、高いグリップ力だけでな
く、向上した耐ローリング性をも示す一方、耐摩耗性
は、劣る。

【０１０３】また、不飽和ブチル量が高い実施例5eは、
良好なウェットグリップ力および耐ローリング性を示す
と共に、摩耗減量は、わずかしか増加しない。

【０１０４】本発明の実施態様は、次のとおりである。１．タイヤトレッド用ゴム組成物であって、当該ゴム組
成物は、2.5モル％を超えるマルチオレフィン含有量、2
40 kg/モルを超える分子量M_ｗおよび1.2重量％未満のゲ
ル含有量を有する、低ゲル含有量で高分子量のイソオレ
フィンマルチオレフィンコポリマー、または2.5モル％
を超えるマルチオレフィン含有量、240 kg/モルを超え
る分子量M_ｗおよび1.2重量％未満のゲル含有量を有す
る、低ゲル含有量で高分子量のハロゲン化イソオレフィ
ンマルチオレフィンコポリマー、または上記非ハロゲン
化イソオレフィンマルチオレフィンコポリマーと上記ハ
ロゲン化イソオレフィンマルチオレフィンコポリマーと
の混合物を含んでなることを特徴とする組成物。２．当該組成物は、低ゲル含有量で高分子量のブチルゴ
ム、または低ゲル含有量で高分子量のハロゲン化ブチル
ゴム、またはこれらブチルゴムの混合物を含んでなる前
記1記載の組成物。３．当該組成物は、イソブテン、イソプレンおよび所望
による付加的なモノマーから合成される、低ゲル含有量
で高分子量のイソオレフィンマルチオレフィンコポリマ
ー、またはイソブテン、イソプレンおよび所望による付
加的なモノマーから合成される、低ゲル含有量で高分子
量のハロゲン化イソオレフィンマルチオレフィンコポリ
マー、またはこれらコポリマーの混合物を含んでなる前
記1または2記載の組成物。４．当該組成物は、さらに、天然ゴム、BR、ABR、CR、I
R、SBR、NBR、HNBR、EPDM、FKMおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれるゴムを含んでなる前記1〜3のいず
れかに記載の組成物。５．当該組成物は、さらに、カーボンブラック、無機充
填材およびそれらの混合物からなる群から選ばれる充填
材を含んでなる前記1〜4のいずれかに記載の組成物。６．当該組成物は、さらに、シラン化合物および／また
は加硫剤を含んでなる前記1〜5のいずれかに記載の組成
物。７．前記1〜6のいずれかに記載のゴム組成物を製造する
方法であって、2.5モル％を超えるマルチオレフィン含
有量、240 kg/モルを超える分子量M_ｗおよび1.2重量％
未満のゲル含有量を有する、低ゲル含有量で高分子量の
イソオレフィンマルチオレフィンコポリマー、または2.
5モル％を超えるマルチオレフィン含有量、240 kg/モル
を超える分子量M_ｗおよび1.2重量％未満のゲル含有量を
有する、低ゲル含有量で高分子量のハロゲン化イソオレ
フィンマルチオレフィンコポリマー、または上記非ハロ
ゲン化コポリマーと上記ハロゲン化コポリマーとの混合
物と、ゴム類、充填材、加硫剤、シラン化合物および添
加剤からなる群から選ばれる1またはそれ以上の物質と
を、混合することを特徴とする方法。８．低ゲル含有量で高分子量のイソオレフィンマルチオ
レフィンコポリマーおよび／または低ゲル含有量で高分
子量のハロゲン化イソオレフィンマルチオレフィンコポ
リマーは、以下の工程に従い製造する前記7記載の方
法：（a）少なくとも１つのイソオレフィン、少なくとも１
つのマルチオレフィンおよび所望による付加的なモノマ
ーを、触媒および有機ニトロ化合物の存在下に重合し、
次いで所望により（b）得られたコポリマーを、少なくとも１つのハロゲ
ン化剤と、ハロゲン化条件下に、接触させる。９．有機ニトロ化合物は、式（I）： R-NO₂ （I）〔式中、RはH、C₁〜C₁₈アルキル、C₃〜C₁₈シクロアルキ
ルまたはC₆〜C₂₄シクロアリール基から選択される。〕
で示される化合物である前記8記載の方法。１０．反応媒体中、有機ニトロ化合物の濃度は、1〜1,0
00 ppmである前記8または9記載の方法。１１．触媒／開始剤は、バナジウム化合物、ハロゲン化
ジルコニウム、ハロゲン化ハフニウム、これら化合物の
うち2または3つの化合物の混合物、これら化合物の1、2
または3つとAlCl₃との混合物からなる群並びにAlCl₃誘
導触媒系、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアル
ミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ
素、三塩化ホウ素、またはメチルアルモキサンからなる
群から選択される前記8〜10のいずれかに記載の方法。１２．前記1〜6のいずれかに記載の組成物を含んでなる
タイヤタイヤトレッド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者アンソニー・サムナードイツ連邦共和国51061ケルン、ドライザムヴェーク48番 (72)発明者マルク・フェルヘルストベルギー2900スホーテン、アルベルト・ディネールラーン14番Ｆターム(参考） 4J002 AC01Y AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y AC09Y BB15Y BB18W BB18X BB24W BD12Y DA037 DE077 DE087 DE137 DE147 DE237 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DL007 EF056 EG026 EG036 FA047 FB097 FD017 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タイヤトレッド用ゴム組成物であって、当該ゴム組成物は、 2.5モル％を超えるマルチオレフィン含有量、240 kg/モ
ルを超える分子量M_ｗおよび1.2重量％未満のゲル含有量
を有する、低ゲル含有量で高分子量のイソオレフィンマ
ルチオレフィンコポリマー、または2.5モル％を超える
マルチオレフィン含有量、240 kg/モルを超える分子量M
_ｗおよび1.2重量％未満のゲル含有量を有する、低ゲル
含有量で高分子量のハロゲン化イソオレフィンマルチオ
レフィンコポリマー、または上記非ハロゲン化イソオレ
フィンマルチオレフィンコポリマーと上記ハロゲン化イ
ソオレフィンマルチオレフィンコポリマーとの混合物を
含んでなることを特徴とする組成物。