JP2002233767A

JP2002233767A - 触媒複合成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2002233767A
Application number: JP2001033386A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Sakakura; 康之坂倉; Nariyasu Kanuka; 成康嘉糠
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2002-08-20

Abstract

(57)【要約】【課題】反応器への充填の際の粉化や崩壊が高度に防止
され且つ製造工程における触媒同士の粘着を全く顧慮す
る必要がない触媒複合成形体の製造方法であって、操作
性に優れた工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】成型触媒または担持触媒が熱分解性高分子
化合物で相互に結着されて反応器に充填し得る大きさの
範囲内にブロック化されて成る触媒複合成形体の製造方
法であって、上記の反応器の内面形状の少なくとも一部
と相似形状であり且つ内表面がフッ素樹脂またはシリコ
ーン樹脂で構成されたプラスチック製の分割構造型の結
着容器に成型触媒または担持触媒を充填し且つ熱分解性
高分子化合物で相互に結着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒複合成形体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、工業的に使用される触媒は、
触媒成分の粉末が球状や円柱状に成型された成型触媒
と、球状、円柱状、リング状などの不活性担体に触媒成
分が担持させた担持触媒に大別される。

【０００３】ところで、反応器への充填の際、触媒粒子
の粉化や割れや表面コーティングの崩壊があると、実際
の反応の際に、反応器の閉塞による反応ガスの偏流、反
応ガスの圧力損失の増大、反応収率の低下などの問題が
発生する。

【０００４】特許第２８５２７１２号公報には、反応器
に充填する際の衝撃による触媒粒子の破壊を防止する目
的で、解重合性を有する有機高分子化合物で成型触媒ま
たは担持触媒の表面の一部または全部をコーティングし
た固体触媒が提案され、特許第２８５５３７５号公報に
は、上記の固体触媒の使用方法として、反応器に上記の
固体触媒を充填し、反応開始前に触媒にコーティングさ
れている有機高分子化合物を解重合して除去した後に反
応を行う方法が提案されている。

【０００５】しかしながら、触媒毎に有機高分子化合物
によるコーティングが行われる上記の固体触媒は、触媒
同士が結着しない様なコーティング操作が必要であり、
斯かる操作は必ずしも容易ではない。

【０００６】すなわち、上記の公報には、有機高分子化
合物は溶液としてコーティングに使用されるが、その
際、「溶液中の高分子化合物の濃度が高すぎると、溶液
の粘度が高くなり成型触媒又は担持触媒どうしが粘着し
操作上困難を招くので、溶液中の高分子化合物の濃度は
１〜３０重量％の範囲を用いることが好ましい」と記載
されている。

【０００７】ところで、乾燥工程においては、触媒同士
の接触を避けることは極めて困難であり、非常に非効率
な乾燥を行わなければならない。仮に、触媒粒子の結着
を避けるため、触媒粒子を移動（又は回転）させつつ乾
燥させた場合は、触媒粒子の崩壊が避けられない。溶媒
の作用で触媒粒子の強度が低下したり、触媒成分の薄層
コーティングの付着力が低下する様な場合は、乾燥工程
での触媒粒子の崩壊は顕著である。

【０００８】また、上記の様なコーティング触媒は、コ
ーティグ前の触媒に比して物理的衝撃に対する抵抗性が
高められてはいるが、工業的規模の反応器に触媒を充填
する際に触媒粒子同士が受ける流動摩擦による粉化や崩
壊を完全に避けることは困難である。特に、触媒同士の
粘着を防止するために低濃度のコーティング溶液を使用
し、触媒表面の高分子化合物のコーティング量が少ない
場合は、流動摩擦による粉化や崩壊は無視できない程度
となる。

【０００９】本発明者の一人は、先に、反応器への充填
の際の粉化や崩壊が高度に防止され且つ製造工程におけ
る触媒同士の粘着を全く顧慮する必要のない触媒複合成
形体およびその製造方法ならびにその使用方法を提供し
た（特願２０００−３６３３８２号）。

【００１０】すなわち、上記の触媒複合成形体は、成型
触媒または担持触媒を熱分解性高分子化合物で相互に結
着して反応器に充填し得る大きさの範囲内にブロック化
して成ることを特徴とし、上記の製造方法は、反応器ま
たは反応器の内面形状の少なくとも一部と相似形状の結
着容器に成型触媒または担持触媒を充填し且つ熱分解性
高分子化合物で相互に結着することを特徴とし、上記の
使用方法は、反応器に上記の触媒複合成形体を充填し、
反応開始前に熱分解性高分子化合物を熱分解により除去
して個々の成型触媒または担持触媒に分解した後、反応
を行うことを特徴とする。

【００１１】上記の製造方法は、好適には、結着容器に
成型触媒または担持触媒を充填し、熱分解性高分子化合
物の溶液を供給して成型触媒または担持触媒と接触さ
せ、次いで、溶媒を乾燥除去する方法によって行われ
る。ここで使用される結着容器は、触媒複合成形体を製
造するための専用容器であり、具体的には、内面にテフ
ロン（登録商標）シートを配置するか又はフッ素樹脂や
シリコーン等の撥水性化合物をコーティングした半割れ
構造のステンレス管にて構成されている。

【００１２】ところで、結着容器への成型触媒または担
持触媒の充填は、成型触媒の崩壊や粉化が起こらない様
に結着容器を若干斜めにして慎重に行う必要がある。ま
た、結着容器への熱分解性高分子化合物溶液の供給は、
結着容器をバインダー溶液に浸漬するか、または、結着
容器にバインダー溶液を流し込むことにより行われ。と
ころが。ステンレス製の様にそれ自体が重い結着容器を
使用した場合は、上記の各種の操作が思うように出来な
いことがある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の製造方法を更に改良したものであり、反応器への充填
の際の粉化や崩壊が高度に防止され且つ製造工程におけ
る触媒同士の粘着を全く顧慮する必要がない触媒複合成
形体の製造方法であって、操作性に優れた工業的に有利
な製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、成型触媒または担持触媒が熱分解性高分子化合物で
相互に結着されて反応器に充填し得る大きさの範囲内に
ブロック化されて成る触媒複合成形体の製造方法であっ
て、上記の反応器の内面形状の少なくとも一部と相似形
状であり且つ内表面がフッ素樹脂またはシリコーン樹脂
で構成されたプラスチック製の分割構造型の結着容器に
成型触媒または担持触媒を充填し且つ熱分解性高分子化
合物で相互に結着することを特徴とする触媒複合成形体
の製造方法に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、反応器の内面形状の少なくとも一
部と相似形状であり且つ分割構造型の結着容器として、
内表面がフッ素樹脂またはシリコーン樹脂で構成された
プラスチック製のものを使用する点を除き、特願２００
０−３６３３８２号に記載の製造方法と同じである。

【００１６】本発明においては、成型触媒または担持触
媒を熱分解性高分子化合物で相互に結着して反応器に充
填し得る大きさの範囲内にブロック化して成る触媒複合
成形体を製造する。

【００１７】先ず、上記の触媒について説明する。本発
明において、触媒の種類は特に制限されず、各種の成型
触媒または担持触媒を使用することが出来る。斯かる触
媒の例としては、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の群から選
択される少なくとも１種類を構成成分として含有し、プ
ロピレン、イソブチレン又はターシャリーブタノールを
酸化して対応するα、β−不飽和アルデヒドを製造する
ために使用される複合金属酸化物触媒、モリブデン（Ｍ
ｏ）、バナジュウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）の群から選択される少
なくとも１種類を構成成分として含有し、（メタ）アク
ロレインを酸化して対応するα、β−不飽和カルボン酸
を製造するために使用される複合金属酸化物触媒などが
挙げられる。これらは、適宜に成型触媒または担持触媒
として使用される。

【００１８】成型触媒は、上記の金属酸化物の乾燥また
は湿潤状態の粉末を成型して得られる。この場合、必要
に応じ、グラファイト等のバインダーが使用される。成
型には、錠剤機、押し出し機、造粒機などが使用され
る。成型触媒の形状は、特に制限されず、タブレット、
円柱状、球状などが挙げられるが、リング状が特に好適
である。すなわち、本発明は、形状が複雑であるため、
運搬、移動、反応器への充填の際に粉化や崩壊が起こり
易い触媒に対して特に有効である。通常、リング状触媒
の外径は３〜１０ｍｍ、内径は外径の０．３〜０．７倍
（好ましくは０．３〜０．５倍）、長さは外径の０．５
〜２．０倍とされる。

【００１９】担持触媒は、３〜１０ｍｍの大きさの多孔
質不活性担体の表面に上記の金属酸化物を担持させて得
られる。担持触媒の形状は不活性担体の形状で決定され
る。多孔質不活性担体としては、特に制限されず、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニ
ア等の通常の担体が使用される。その形状についても特
に制限はなく、球状、円柱状、リング状などが採用され
る。

【００２０】通常、触媒は、成型または担持処理の後、
２００〜６００℃程度の温度条件下に適当な酸化ガス気
流中で焼成され複合金属酸化物触媒としての触媒活性が
発現される。本発明で使用する触媒は、焼成前のもので
も焼成後ものでもよい。

【００２１】次に、前記の熱分解性高分子化合物（バイ
ンダー）について説明する。本発明においては、触媒の
性能を劣化させることがない温度条件下で熱分解可能な
限り、如何なる種類の高分子化合物をも使用することが
出来る。熱分解温度は、通常６０〜３００℃、好ましく
は１００〜２００℃の温度範囲とするのがよい。斯かる
熱分解性高分子化合物としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン等のスチレン類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シルエチル等のメタクリレート類やアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リレート等を重合して得られる高分子化合物が挙げられ
る。

【００２２】熱分解性高分子化合物は溶液または溶融液
として使用される。熱分解性高分子化合物の溶液を調製
する際の溶媒としては、トルエン、ベンゼン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンや
オクタン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類が挙げら
れる。上記の溶液の濃度は、粘性などを考慮し、通常１
〜３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％とされ
る。

【００２３】上記の触媒複合成形体は、反応器に充填
し、反応開始前に熱分解性高分子化合物を熱分解により
除去して個々の成型触媒または担持触媒に分解する、後
述の本発明方法に従って使用される。

【００２４】従って、触媒複合成形体の形状は、反応器
に充填し得る大きさである限り特に制限されない。上記
の熱分解により触媒複合成形体（ブロック）が徐々に崩
壊し、反応器中において成型触媒または担持触媒が移動
することがあるが、斯かる移動は少量で且つ緩慢に行わ
れるため全く問題ない。

【００２５】ところで、通常、触媒は固定床反応器に充
填して使用され、触媒の形状は、反応器に効率良く充填
できる形状であることが好ましい。また、反応器の内壁
近傍や反応器の狭い所への充填用触媒の形状は反応器の
内形状に合った形状であることが好ましい。従って、触
媒複合成形体の形状は、使用する反応器の形状に合わせ
て選択するのが好ましい。すなわち、触媒複合成形体
は、反応器の内部形状の少なくとも一部と相似形状に成
形されるのが好ましい。上記の形状としては、煉瓦状、
板状、円柱状、三角柱状、六角柱状などが挙げられる。

【００２６】例えば、多管式反応器に使用される触媒複
合成形体の形状は、反応器の内径と同じかそれより僅か
に小さい外径をもつ円柱形で且つ反応器の長さと同じか
それ以下が好ましい。反応器の長さが１ｍ以上の場合に
は、触媒複合成形体の長さは最大１ｍ程度に制限し、短
めの触媒複合成形体を複数個使用する。具体的な長さは
３０〜５０ｃｍの範囲が好ましい。これにより、触媒複
合成形体の強度（高分子化合物のコーティング量）を無
駄に高める必要もなく、移動時にも触媒複合成形体が崩
壊することも少ない。

【００２７】熱分解性高分子化合物は、触媒の形態に応
じ、触媒粒子集合体の粒子間の隙間または触媒粒子の表
面の一部をコーティングし触媒粒子相互を結着させる。
触媒複合成形体の強度は、上記の使用方法の説明からも
明らかな様に、余り高くする必要はない。また、触媒粒
子同士の結着力は成形体の形状を維持するに充分な結着
力があればよく、高分子化合物のコーティング量は出来
る限り少ない方が経済的であり、また、触媒の性能を損
なう可能性も低く好ましい。触媒複合成形体における熱
分解性高分子化合物の割合は、通常０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００２８】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明においては、反応器の内面形状の少なくとも
一部と相似形状であり且つ内表面がフッ素樹脂またはシ
リコーン樹脂で構成されたプラスチック製の分割構造型
の結着容器に成型触媒または担持触媒を充填し且つ熱分
解性高分子化合物で相互に結着する。ここで、結着容器
は、触媒複合成形体を製造するための専用容器である。

【００２９】結着容器の構成プラスチックとしては、前
述の溶媒に溶解され難く且つ膨潤され難い、耐溶剤性に
優れるプラスチックが適宜選択される。通常はポリエチ
レン、ポリプロピレン等の汎用樹脂が使用される。

【００３０】また、結着容器の内表面を構成するフッ素
樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（ＥＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコ
ポリマー（ＰＦＡ）等があげられ、シリコーン樹脂（オ
ルガノポリシロキサン）としては、シロキサン結合に結
合する有機基の種類、骨格構造、重合度などによって各
種の性状のものが挙げられる。

【００３１】上記の内表面材料は、フィルム又はシート
として結着容器の内表面に積層され、また、塗料として
コーティングして使用される。結着容器それ自体を内表
面材料で構成してもよい。

【００３２】結着容器に充填された成型触媒または担持
触媒の熱分解性高分子化合物による結着は、結着容器内
に熱分解性高分子化合物の溶液（以下、「バインダー溶
液」という）を供給して成型触媒または担持触媒と接触
させ、次いで、溶媒を乾燥除去することにより行うこと
が出来る。

【００３３】バインダー溶液の結着容器内への供給は、
結着容器をバインダー溶液に浸漬するか、または、結着
容器にバインダー溶液を流し込むことにより行われる。
これにより、触媒粒子表面や触媒粒子間の隙間がバイン
ダー溶液で濡らされる。溶媒の乾燥除去は室温から１０
０℃程度の温度で行う。この際、窒素ガス等のガスを通
気することは、溶媒の蒸発・飛散を助けるために有効で
あると共に、触媒複合成形体の隙間が熱分解性高分子化
合物で充満されずにガスの通路である孔を多数持った多
孔性の触媒複合成形体を得るのに非常に重要である。こ
の多孔性は、熱分解性高分子化合物を熱分解によって除
去する際に重要な働きをする。溶媒の乾燥除去に使用す
るガスとしては酸素濃度が１０Ｖ／Ｖ％以下の窒素ガス
が好ましい。

【００３４】本発明においては、上記の他、結着容器お
よび充填された成型触媒または担持触媒の全体を加熱し
て所定の温度に保持し、当該結着容器に熱分解性高分子
化合物の加熱溶融液を流し込む方法を採用することも出
来る。

【００３５】上記の様にして製造された触媒複合成形体
は、反応器に充填し、反応開始前に熱分解性高分子化合
物を熱分解により除去して個々の成型触媒または担持触
媒の状態に戻した後に使用される（反応に供される）。
結着容器から取り出された触媒複合成形体は、紙やプラ
スチックで形成された移動用容器を使用して取り扱われ
る。

【００３６】触媒複合成形体（ブロック）の反応器への
充填は、落下させることがない様に必要に応じて適当な
治具を使用して行われる。そして、熱分解性高分子化合
物の熱分解は、反応器の温度を上昇する方法、高温ガス
を供給する方法、または、これらを組み合わせた方法を
使用して、熱分解性高分子化合物の熱分解温度以上に触
媒複合成形体の温度を上げることにより行う。この場
合、反応器に酸素濃度が１０Ｖ／Ｖ％以下の窒素ガスを
流通させるのが好ましい。

【００３７】上記の熱分解により、触媒複合成形体（ブ
ロック）は、個々の成型触媒または担持触媒の状態に戻
り、触媒の表面での反応ガスとの接触が可能となる。そ
して、上記の触媒が未焼成の場合は、温度を触媒の焼成
温度まで引き続いて上昇させ、触媒の焼成処理を行うこ
とも可能である。焼成温度は、触媒によって異なるが、
通常２００〜６００℃である。

【００３８】ところで、プロピレンやイソブチレンの酸
化反応やアクロレインやメタクロレイン等の酸化反応や
アンモ酸化反応は非常に大きな発熱を伴う反応であり、
酸化反応の発熱に伴う触媒の劣化や損傷を避け、触媒層
の温度分布を制御する目的で、反応器の入口から出口に
向かって、反応器内の触媒の活性を変更することがしば
しば行われる。そして、触媒の活性を制御する方法の一
つとして、アルミナ粒子などの不活性希釈剤を触媒と混
合して反応器に充填する方法がある。

【００３９】本発明で製造された触媒複合成形体は、上
記の方法によって反応器内の触媒層の温度分布を制御す
る際に非常に有効である。すなわち、本発明によれば、
予め目的の比率の反応希釈剤が配合された触媒複合成形
体を容易に得ることが出来る。不活性希釈剤の比率は、
通常０．７以下であり、反応器のガスの流れ方向に向か
って当該希釈率を小さくする。この希釈率は通常２〜３
段階に変更される。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下において、
「部」とあるのは「重量部」を表し、ガスについて使用
された「％」は「Ｖ／Ｖ％」を表す。

【００４１】実施例１先ず、分子状酸素によるプロピレンの酸化反応でアクロ
レインやアクリル酸を製造する触媒として、Ｍｏ₁₂Ｂｉ
₅Ｃｏ₂Ｆｅ_0.4Ｎｉ₃Ｎａ_0.1Ｂ_0.2Ｋ_0.1Ｓｉ₂₄の組成の
触媒粉末を調製した。この触媒粉末１００部にグラファ
イト（成型バインダー）２部を添加し、外径６ｍｍ、内
径２ｍｍ、高さ６ｍｍのリング状に打錠成形した後、５
００℃で６時間、焼成して成型触媒とした。

【００４２】次いで、ポリテトラフルオロエチレン（テ
フロン）シートを円筒状に丸めて形成した結着容器（直
径２７ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に、上記のリング状の成
型触媒を充填した。この際、成型触媒の崩壊や粉化が起
こらない様に結着容器を若干斜めにして成型触媒を慎重
に挿入して充填した。そして、トルエン１５０部にポリ
メタクリル酸メチル２３部を溶解して調製した溶液を流
し込み成型触媒の表面を濡らした後に充分に液切りをし
た。

【００４３】次いで、結着容器の下部から窒素ガスを流
してトルエンを蒸発させた。充分にトルエンが蒸発した
ことを確認した後、結着容器を開いて触媒複合成形体
（Ａ）を取り出した。

【００４４】一方、上記とは別途に、上記と同様の成型
触媒と希釈材であるアルミナ粒子（粒径約５ｍｍ）とを
６０対４０の容積比率で混合して使用したこと以外は、
上記と同様にして触媒複合成形体（Ｂ）とした。

【００４５】次いで、直径２８ｍｍ、長さ３．５ｍのス
テンレス製反応器の反応ガスの出口部分に上記の触媒複
合成形体（Ａ）を６本、反応ガスの入口部分に上記の触
媒複合成形体（Ｂ）を４本順次挿入した。その際、触媒
の崩壊や粉化は全く認められなかった。その後、空気流
通下反応器の外側から３６０℃に加熱し、ポリメタクリ
ル酸メチルを熱分解して除去した。５時間後に反応器か
ら放出される空気中にメタクリル酸メチルが痕跡程度と
なったことを確認した。

【００４６】次いで、触媒性能を確認するため、ガス空
間速度８９０ｈｒ^-1（０℃基準）、反応温度３２５℃の
条件下、プロピレン７％、空気７０％、蒸気２３％の混
合ガスを流通させ、プロピレンの酸化を行った。反応成
績は、プロピレン転化率９８．０％、アクリル酸とアク
ロレインの合計収率は９２．８％と良好であった。

【００４７】実施例２実施例１と同じ触媒粉末を使用した。先ず、この触媒粉
末１００部にグラファイト（成型バインダー）２部を添
加し、外径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に打錠成形した
後、５００℃で６時間、焼成して成型触媒とした。

【００４８】次いで、長手方向に２分割可能（半割れ構
造）にされ且つ内表面がポリフッ化ビニリデン粉末にて
コーティングされたポリプロピレン製結着容器（直径２
４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に、上記の円柱状の成型触媒
を充填した。この際、成型触媒の崩壊や粉化が起こらな
い様に結着容器を若干斜めにして成型触媒を慎重に挿入
して充填した。そして、アセトン１５８部にポリアクリ
ル酸メチル２５部を溶解して調製した溶液中に結着容器
を浸漬し、成型触媒の表面と成型触媒の粒子間を濡ら
し、そして、常温の窒素ガスを通気して溶液の液切りを
行った後、最後には７０℃に加温した窒素ガスを結着容
器内に通気してアセトンを除去した。その後、結着容器
から触媒複合成形体を取り出した。

【００４９】次いで、直径２４．５ｍｍ、長さ４５ｃｍ
のステンレス製反応器に上記の触媒複合成形体を充填し
た。この際、触媒粒子の損傷や脱落は無かった。そし
て、実施例１と同様に、ポリアクリル酸メチルを熱分解
して除去した後、プロピレンの酸化を行った。反応結果
は良好であった。

【００５０】実施例３先ず、分子状酸素による気相接触酸化反応によりアクロ
レインからアクリル酸を、メタクロレインからメタクリ
ル酸を製造するための触媒として、Ｓｂ₁₀₀Ｎｉ₄₃Ｓｉ
₈₀Ｍｏ₃₅Ｖ₇Ｗ₃Ｃｕ₃の組成の触媒粉末を調製した。こ
の触媒粉末１００部にグラファイト（成型バインダー）
２部を添加し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ６ｍｍの
リング状に打錠成形した。

【００５１】次いで、長手方向に２分割可能にされ且つ
内表面がシリコーンオイルでスプレーコーティングされ
たポリプロピレン製結着容器（直径２２ｍｍ、長さ１０
００ｍｍ）に、上記のリング状の成型触媒を充填した。
この際、成型触媒の崩壊や粉化が起こらない様に結着容
器を若干斜めにして成型触媒を慎重に挿入して充填し
た。そして、トルエン／酢酸イソプロピル（１／１）の
混合溶媒１００部にメタクリル酸イソブチル／メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシルエチル（９／１）の共重合体
（重合度約１４万）５部を溶解して調製した溶液を流し
込み成型触媒の表面を濡らした後に充分に液切りをし
た。

【００５２】次いで、結着容器の下部から常温の窒素ガ
スを毎分１リットルの流量で流し、徐々に窒素ガスの温
度を上げて６０℃として３時間維持し溶媒を完全に除去
した後、結着容器のテフロンシートを剥がし、触媒複合
成形体を取り出した。

【００５３】次いで、直径２３ｍｍ、長さ１．５ｍのス
テンレス製反応器に上記の触媒複合成形体を充填した。
この際、触媒粒子の損傷や脱落は無かった。そして、１
５０℃の窒素ガスを流して前記共重合体の熱分解を行っ
た。４時間後、窒素ガス中に熱分解で生成したメタクリ
レート類が痕跡程度になったことを確認した。そして、
通気ガスを空気に代え、温度を徐々に上げて４００℃で
５時間処理を行い触媒の焼成を行った。

【００５４】次いで、ガス空間速度８７０ｈｒ^-1（０℃
基準）、反応温度２６０℃の条件下、アクロレイン４
％、水蒸気４６％、空気５０％の混合ガスを流通させて
アクロレインの酸化を行った。反応成績は、アクロレイ
ン転化率９９．５％、アクリル酸収率９７．５％であっ
た。

【００５５】実施例４先ず、分子状酸素による気相接触酸化反応によりメタク
ロレインからメタクリル酸を製造するための触媒とし
て、Ｍｏ₁₂Ｐ₂Ｖ₁Ｓｂ₁Ｃｕ_0.2Ｃｓ_0.5Ｚｎ₁の組成の触
媒粉末を調製した。次いで、この触媒粉末１００部にカ
ーボン微粉末（成型バインダー）２部を添加し、外径４
ｍｍの球に成形し、酸素１％を含む窒素ガス流通下４３
０℃で６時間焼成し、球状の成型触媒を得た。

【００５６】次いで、ポリテトラフルオロエチレン（テ
フロン）シートを円筒状に丸めて形成した結着容器（直
径１８ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に、上記の球状の成型触
媒を充填した。この際、成型触媒の崩壊や粉化が起こら
ない様に結着容器を若干斜めにして成型触媒を慎重に挿
入して充填した。そして、トルエン１５０部にポリ−α
−メチルスチレン（分子量は約１３００）２６部を溶解
して調製した溶液中に結着容器を浸漬し、成型触媒の表
面と成型触媒の粒子間を濡らし、そして、常温の窒素ガ
スを通気して溶液の液切りを行った後、最後には７０℃
に加温した窒素ガスを結着容器内に通気してトルエンを
除去た。その後、結着容器のテフロンシートを剥がし、
触媒複合成形体を取り出した。

【００５７】次いで、直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの
ステンレス製反応器に上記の触媒複合成形体を充填し
た。この際、触媒粒子の損傷や脱落は無かった。そし
て、空気流通下、室温から徐々に３８０℃まで加熱して
高分子化合物の熱分解を行った。そして、反応器から排
出される空気中にα−メチルスチレンや炭酸ガスが痕跡
程度になったことを確認した。

【００５８】次いで、ガス空間速度１４００ｈｒ^-1（０
℃基準）、反応温度２９０℃の条件下、メタクロレイン
５％、酸素１２％、水蒸気３０％、窒素５３％の混合ガ
スを供給しメタクロレインの酸化を行った。反応成績
は、メタクロレイン転化率９０％、メタクリル酸収率７
３．５％であった。

【００５９】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、反応器へ
の充填の際の粉化や崩壊が高度に防止され且つ製造工程
における触媒同士の粘着を全く顧慮する必要がない触媒
複合成形体の製造方法であって、操作性に優れた工業的
に有利な製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大
きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 51/235 51/235 57/05 57/05 57/055 57/055 ＢＦターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 AA15 BA08B BA22C BC02B BC03B BC06B BC25B BC26B BC31B BC35B BC54B BC59B BC60B BC66B BC67B BC68B BD03B BD05B BD07B CB07 DA05 EA02X EA02Y EA30 EB14X EB14Y EE01 FB71 FC05 FC06 4H006 AA02 AB46 AC45 AC46 BA02 BA04 BA05 BA07 BA12 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA30 BA31 BA33 BA35 BD81 BE30 BE60 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成型触媒または担持触媒が熱分解性高分
子化合物で相互に結着されて反応器に充填し得る大きさ
の範囲内にブロック化されて成る触媒複合成形体の製造
方法であって、上記の反応器の内面形状の少なくとも一
部と相似形状であり且つ内表面がフッ素樹脂またはシリ
コーン樹脂で構成されたプラスチック製の分割構造型の
結着容器に成型触媒または担持触媒を充填し且つ熱分解
性高分子化合物で相互に結着することを特徴とする触媒
複合成形体の製造方法。
【請求項２】外径が３〜１０ｍｍで且つ内径が外径の
０．３〜０．７倍であるリング状の成型触媒を使用する
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】結着容器に成型触媒または担持触媒を充
填し、熱分解性高分子化合物の溶液を供給して成型触媒
または担持触媒と接触させ、次いで、溶媒を乾燥除去す
る請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】結着容器に酸素濃度が１０Ｖ／Ｖ％以下
の窒素ガスを流通させて溶媒を乾燥除去する請求項３に
記載の製造方法。