JP2002233759A5 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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【特許請求の範囲】
【請求項1】 流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が5%ないし30%のガス雰囲気下で触媒を300℃ないし450℃の温度範囲で1時間ないし100時間加熱するアクリロニトリルの製造方法。
【請求項2】 反応器のガス空塔速度を0.1m/sから1m/sの範囲に保持して、流動化しつつ加熱処理をすることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】 触媒が鉄及びアンチモン、またはモリブデン及びビスマスを必須成分とすることを特徴とする請求項1または2の方法。
【請求項1】 流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が5%ないし30%のガス雰囲気下で触媒を300℃ないし450℃の温度範囲で1時間ないし100時間加熱するアクリロニトリルの製造方法。
【請求項2】 反応器のガス空塔速度を0.1m/sから1m/sの範囲に保持して、流動化しつつ加熱処理をすることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】 触媒が鉄及びアンチモン、またはモリブデン及びビスマスを必須成分とすることを特徴とする請求項1または2の方法。
プロピレンをアンモ酸化して、アクリロニトリルを製造するための触媒は多数提案されている。例えば、特公昭38―17967号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特公昭38―19111号公報にはアンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対して数々の改良提案がなされている。これらの改良例としては、特開昭49―101335号公報、特公昭51―33888号公報、特開昭52―125124号公報、特公昭53−18014、特開昭57―180431号公報、特公昭58―38424号公報、特開昭59―204163号公報、特公昭61―43094号公報、特公昭61―26419号公報、特開平4―118051号公報、特開平7―289901号公報、特開平7―328441号公報および特開平10―43595号公報などの提案がなされている。これら触媒の具体的製造方法は、個々に異なっているが次のような工程を経て製造される。触媒構成物である各種金属成分、シリカなどの触媒担体成分などからなる原料スラリーを調製する工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して球形粉体を得る工程、該粉体を乾燥させる工程、該乾燥粉体を最終的に焼成する工程から成り立っている。最終的焼成工程は、その最適条件は触媒により異なるが、通常500℃ないし950℃、1時間ないし50時間、空気雰囲気下の高温度で処理される。
また、別の類似技術として、長時間の使用により性能の低下した触媒の再生法がある。プロピレンのアンモ酸化反応に使われる触媒を再生する方法としては、触媒を高温度で焼成する方法、触媒中の有効成分を追加する方法、触媒に新たな成分を加える方法およびこれらの方法の組み合わせがある。具体的提案の例として、特開昭54―62193号公報には劣化した鉄・アンチモン系触媒を600℃ないし950℃の温度範囲で焼成する方法、特公昭63―33903号公報には劣化したモリブデン含有触媒を焼成する方法、特公昭55―49541号公報、特開平7―289901および特開平11―319562号公報には劣化したモリブデン含有触媒にモリブデンを追加して最終的に焼成する方法が示されている。これらは、いずれも最終的に500℃ないし1000℃の高温度で触媒を焼成している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層反応器においてプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して、反応開始直後から高く、かつ経時的に安定したアクリロニトリル収率を得るためのアクリロニトリルの製造方法を提案するものである。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層反応器においてプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して、反応開始直後から高く、かつ経時的に安定したアクリロニトリル収率を得るためのアクリロニトリルの製造方法を提案するものである。
すなわち、本発明は流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりア
クリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が5%ないし30%のガス雰囲気下で触媒を300℃ないし450℃の温度範囲で1時間ないし100時間加熱するアクリロニトリルの製造方法を要旨とするものである。
クリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が5%ないし30%のガス雰囲気下で触媒を300℃ないし450℃の温度範囲で1時間ないし100時間加熱するアクリロニトリルの製造方法を要旨とするものである。
本発明における加熱処理は酸素濃度が5%ないし30%の含酸素雰囲気、ガス流通下で行う。酸素濃度が低過ぎても高過ぎても効果の発現は不十分である。含酸素ガスとしては空気の使用が便利であるが、酸素または空気を不活性ガスで希釈したり、酸素富化空気を使うことができる。
本発明における加熱処理温度は300℃ないし450℃とする。温度が300℃以下では効果が不十分であり、450℃を越える高温は特に効果の促進がなく、通常の反応器内で実施することに困難が伴い実用的でない。また、加熱処理時間は1時間ないし100時間行う。加熱時間1時間以下では効果が不十分であり、100時間以上の長時間加熱をすると効果の増大がないうえ触媒表面積の減少など悪影響が起きる場合がある。加熱処理方法は、特に限定されるものではなく、反応器外壁のヒーターにより加熱する方法、熱交換器を介して加熱されたガスを反応器に導入する方法、高温度の燃焼ガスに含酸素ガス、不活性ガスなどを混合した高温ガスを直接反応器に導入する方法、含酸素ガスとアンモニアなどの可燃性ガスを反応器に導入して触媒層で可燃性ガスを燃焼させる方法など種々の方法から任意に選択することができる。
本発明の方法では、加熱処理を効率的に行うためにはガス空塔速度に配慮するのが効果的であり、0.1m/sないし1m/sの範囲とするのが好ましい。ガス空塔速度0.1m/s以下では工業規模の装置では触媒の流動化が不良になるため十分な加熱処理効果が得られない場合がある。また、ガス流速が過大になるとガスに同伴・輸送される触媒量が多くなるため触媒の飛散損失が増加する傾向がある。加熱処理における圧力は、特に限定されるものではないが大気圧ないし2×105Paの範囲が好ましく用いられる。
(実施例1)
特開平4―118051号公報の実施例1に示されている実験式がFe10Sb10Mo8.5Bi1.5K0.2Ni5.0B0.75P0.55O75.25(SiO2)45である触媒を開示された方法で製造した。この触媒をポリエチレン製の袋に入れて、空気雰囲気中、室温下に3ヶ月間保存した後、この触媒2.93Kgを採取して、3インチ、高さ2mのステンレス製流動層反応器に充填した。熱交換器において約400℃に加熱された空気を触媒層に導入しつつ、反応器外壁に設けられた電熱ヒーターにより触媒層を加熱した。この時、触媒層温度が300℃に到達後、ガス空塔速度を約0.15m/sないし0.18m/sに維持して2時間の加熱処理を行いつつ400℃迄昇温した。触媒層温度が400℃に到達後、触媒層にプロピレンとアンモニアを供給した。反応条件は温度430℃、モル比が空気:アンモニア:プロピレン=9.5:1.2:1.0、見かけ接触時間が3.5秒および圧力は反応器出口が大気圧となるよう調整した。
反応成績は、反応開始から10時間後においてプロピレン転化率98.5%、アクリロニトリル収率85.0%、反応開始から700時間後においてプロピレン転化率98.0%、アクリロニトリル収率84.8%であった。
特開平4―118051号公報の実施例1に示されている実験式がFe10Sb10Mo8.5Bi1.5K0.2Ni5.0B0.75P0.55O75.25(SiO2)45である触媒を開示された方法で製造した。この触媒をポリエチレン製の袋に入れて、空気雰囲気中、室温下に3ヶ月間保存した後、この触媒2.93Kgを採取して、3インチ、高さ2mのステンレス製流動層反応器に充填した。熱交換器において約400℃に加熱された空気を触媒層に導入しつつ、反応器外壁に設けられた電熱ヒーターにより触媒層を加熱した。この時、触媒層温度が300℃に到達後、ガス空塔速度を約0.15m/sないし0.18m/sに維持して2時間の加熱処理を行いつつ400℃迄昇温した。触媒層温度が400℃に到達後、触媒層にプロピレンとアンモニアを供給した。反応条件は温度430℃、モル比が空気:アンモニア:プロピレン=9.5:1.2:1.0、見かけ接触時間が3.5秒および圧力は反応器出口が大気圧となるよう調整した。
反応成績は、反応開始から10時間後においてプロピレン転化率98.5%、アクリロニトリル収率85.0%、反応開始から700時間後においてプロピレン転化率98.0%、アクリロニトリル収率84.8%であった。
(実施例2)
実施例1と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を300℃から400℃までを1時間、ガス空塔速度を約0.15m/sないし0.18m/sで昇温して、引き続き400℃において空気80vol.%、水蒸気20vol.%の混合ガスをガス空塔速度0.18m/sで流通させた以外は実施例1と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から10時間後においてプロピレン転化率98.3%、アクリロニトリル収率85.2%、反応開始から700時間後においてプロピレン転化率97.7%、アクリロニトリル収率84.9%であった。
実施例1と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を300℃から400℃までを1時間、ガス空塔速度を約0.15m/sないし0.18m/sで昇温して、引き続き400℃において空気80vol.%、水蒸気20vol.%の混合ガスをガス空塔速度0.18m/sで流通させた以外は実施例1と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から10時間後においてプロピレン転化率98.3%、アクリロニトリル収率85.2%、反応開始から700時間後においてプロピレン転化率97.7%、アクリロニトリル収率84.9%であった。
(比較例2)
実施例1と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を温度300℃から400℃迄をガス空塔速度を約0.05m/sないし0.06m/sに維持しつつ2時間で昇温した以外は実施例1と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から10時間後においてプロピレン転化率97.0%、アクリロニトリル収率83.3%、反応開始から700時間後においてプロピレン転化率97.8%、アクリロニトリル収率84.2%であった。
実施例1と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を温度300℃から400℃迄をガス空塔速度を約0.05m/sないし0.06m/sに維持しつつ2時間で昇温した以外は実施例1と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から10時間後においてプロピレン転化率97.0%、アクリロニトリル収率83.3%、反応開始から700時間後においてプロピレン転化率97.8%、アクリロニトリル収率84.2%であった。
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