JP2002229231A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実使用環境下や長期の保管等によってクラッ
クや剥離を生じにくい、物理的な安定性に優れた無機の
表面保護層を有し、これまでよりも耐久性に優れた有機
の電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 有機感光層と、無機の表面保護層とをこ
の順に積層してなり、このうち有機感光層の、少なくと
も表面保護層に接する最表面部が、式（１）： 【化１】 〔式中、Ａはアリール基、複素環基、式（２）または
（３）： 【化２】 （式（２）、（３）中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、
アリール基、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示す。）で表される基を示し、Ｒ¹、Ｒ²
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
または互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ³
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｒ⁴は水素
原子、アルキル基、アリール基、ｎは０または１の整数
を示す。〕で表されるエナミン誘導体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電式複写機、レーザープリンタ、普通
紙ファクシミリ装置などの画像形成装置に使用される電
子写真感光体としては、下記の各成分を組み合わせて形
成するいわゆる有機感光体が広く普及している。 ・光照射により電荷（正孔と電子）を発生する電荷発生
剤。 ・発生した電荷を輸送する電荷輸送剤（電荷輸送剤は、
電荷のうち正孔を輸送する正孔輸送剤と、電子を輸送す
る電子輸送剤に大別される）。 ・成膜性を有する結着樹脂。

【０００３】有機感光体は、無機半導体材料を用いた無
機感光体に比べて製造が容易で、安価に製造できるとい
う利点がある。

【０００４】また有機感光体は、上記電荷発生剤、電荷
輸送剤、結着樹脂などの材料の選択肢が多様であり、機
能設計の自由度が大きいという利点もある。

【０００５】上記有機感光体は、導電性基体上に、単層
型もしくは積層型の感光層を形成することで構成され
る。

【０００６】このうち単層型感光層は、電荷発生剤を、
電荷輸送剤（正孔輸送剤および／または電子輸送剤）と
ともに結着樹脂中に分散することで形成される。

【０００７】また積層型感光層は、電荷発生剤を含有す
る電荷発生層と、電荷輸送剤（正孔輸送剤または電子輸
送剤）を含有する電荷輸送層とを積層することで形成さ
れる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】有機感光体は、上記の
ように様々な利点を有するものの、実使用環境下での感
光層の削れ、傷などが発生しやすく、無機感光体に比べ
て耐久性が十分でないという問題がある。

【０００９】そこでこの問題を解決して、有機感光体の
耐久性を向上すべく、最表層に表面保護層を積層するこ
とが検討されている。

【００１０】表面保護層の、広く一般に採用されている
例としては、有機感光層との密着性、親和性、積層状態
での一体性、成膜作業の一貫性などを考慮して、例えば
成膜性を有する結着樹脂の層や、あるいは上記結着樹脂
中に、金属酸化物等の導電性微粒子を分散させた層など
の有機の層が挙げられる。

【００１１】しかしこの有機の層を表面保護層として使
用した電子写真感光体は、繰り返し使用時の残留電位上
昇や帯電性低下、環境（温度、湿度等）の変化による感
度特性の変動等が大きいという問題がある。

【００１２】それゆえ近時、金属元素や炭素、あるいは
これら元素を含む無機の化合物等の、無機の材料からな
る、高硬度でかつ耐磨耗性に優れた無機の層を表面保護
層として、例えばスパッタリング法、プラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法等の気相成長法などによって、有機感光
層上に積層、成膜することが検討されている。

【００１３】この、表面保護層は有機感光層を保護し、
上記の問題点を解消するために用いられるものである。
すなわち、有機感光層上に無機の表面保護層を設けた感
光体は、有機感光層で電荷の発生や輸送などを受け持
ち、表面保護層で感光体の耐久性や耐環境性を受け持つ
という、それぞれの層の特性に応じた機能を有するので
ある。

【００１４】しかしながら無機の表面保護層は、有機の
層に比べて有機感光層との間で十分な密着性を得ること
が難しい上、たとえ成膜方法や成膜条件の調整等によっ
て成膜初期の密着性を確保できたとしても、実使用環境
下や、あるいは長期の保管時等に感光体に加わる様々な
ストレスによってクラックが入ったり剥離したりしやす
いという問題がある。

【００１５】すなわち、互いに異質の材料からなる有機
感光層と無機の表面保護層とは、有機の層同士、あるい
は無機の層同士のような緊密な密着性、親和性、一体性
が得られず、非常に弱い結合力でもって互いに結合され
ているだけであることが多い。

【００１６】このため感光体が、例えば画像形成装置の
クリーニングブレードの圧接等による機械的ストレス
や、あるいは装置運転時の加熱と停止時の冷却の繰り返
し、もしくは保管時の温度変化等による熱的ストレスな
どを受けると、互いの硬度や柔軟性、膨張収縮特性等が
大きく異なることが原因となって、前記のように無機の
表面保護層にクラックが入ったり、表面保護層が有機感
光層から剥離したりするのである。

【００１７】それゆえ従来の無機の表面保護層は、有機
感光層の耐久性を向上する効果が未だ十分でないため、
実用化されるに至っていないのが現状である。

【００１８】本発明の目的は、実使用環境下や長期の保
管等によってクラックや剥離を生じにくい、物理的な安
定性に優れた無機の表面保護層を有し、これまでよりも
耐久性に優れた有機の電子写真感光体を提供することに
ある。

【００１９】

【課題を解決するための手段および発明の効果】上記課
題を解決するために、発明者らは、無機の表面保護層の
成膜過程について分析、検討を行った。

【００２０】その結果、有機感光層の最表面部におけ
る、表面保護層の成膜初期の状態が、当該表面保護層
の、その後の物理的な安定性に大きく影響することを見
出した。

【００２１】すなわち成膜初期の段階では、表面保護層
を構成する無機材料と、有機感光層の最表面部に露出し
た材料の一部とが何らかの形で結合して膜成長の核とな
り、この核を中心として無機材料の膜が成長して表面保
護層が形成され、また形成された表面保護層において
は、上記核の部分が、有機感光層との結合点として機能
して、両層間の密着性を確保する働きをする。

【００２２】このため個々の結合点での、有機感光層と
無機材料との結合力の大小、並びに有機感光層と表面保
護層との界面における、結合点の、単位面積あたりの個
数、すなわち密度の高低が、表面保護層の、有機感光層
との密着性、ひいては表面保護層の物理的安定性に大き
く影響する。

【００２３】具体的には、個々の結合点での、有機感光
層と無機材料との結合力が大きく、また両層の界面にお
ける上記結合点の密度が高いほど、表面保護層の、有機
感光層に対する密着性が向上して、その物理的安定性が
良好になる。

【００２４】通常の有機感光層は、前記のように電荷発
生剤、電荷輸送剤等の低分子の機能性材料を、層を構成
する結着樹脂中に分散した構造を有している。

【００２５】このため、上記結合点に関する知見に鑑み
れば、層自体を構成し、しかも層の大半を占める結着樹
脂が、膜成長の核として、表面保護層を構成する無機材
料と結合するのが理想的であると考えられる。

【００２６】しかし実際には、分子自体の安定性や反応
性、あるいは反応部位の関係から、電荷発生剤、電荷輸
送剤等の、層中に分散した低分子の材料のうち、有機感
光層の最表面部に露出したものが膜成長の核として機能
して、表面保護層の成膜が進行することが多い。

【００２７】それゆえ上記低分子の材料の、無機材料と
の反応性の良否、および結合力の大小や、有機感光層を
構成する結着樹脂に対する相溶性、親和性の強弱、ある
いは材料自体の大きさ（分子量だけでなく、分子的、空
間的な広がりも含めた大きさ）なども、表面保護層の、
有機感光層との密着性、並びに物理的安定性に大きく影
響する。

【００２８】つまり低分子の材料の、無機材料との反応
性が良好で、かつ結合力が大きいほど、表面保護層の、
有機感光層との密着性、並びに物理的安定性が向上す
る。

【００２９】また低分子の材料の、有機感光層を構成す
る結着樹脂に対する相溶性、親和性が良好で、かつ材料
自体の大きさが大きいほど、いわゆるアンカー効果（投
錨効果）によって、やはり表面保護層の、有機感光層と
の密着性、物理的安定性が向上する。

【００３０】また上記低分子の材料と無機材料との結合
形態としては、結合力の強弱を考慮すると分子結合が最
も好ましいが、この結合によって分子構造が変化する結
果、電荷のトラップが生成されるようなことがあると、
感光体の感度低下を引き起こすおそれがある。

【００３１】したがって低分子の材料は、反応によって
電気的な特性を低下させる分子状態に移行しないことも
重要である。

【００３２】このように、従来の感光層上に単に硬度の
大きい材料を積層するだけで、良好な画像形成ができる
感光体を、簡単に作製できるのではないことを見出し
た。また、上記のような条件で作製された感光体は、有
機感光層の電気的特性をそのまま維持しつつ、表面保護
層による耐久性、耐環境性を向上させることが可能にな
る。

【００３３】そこで発明者らは、これらの知見を考慮し
つつ、有機感光層を構成する種々の材料について検討を
行った結果、正孔輸送剤として用いられる、式（１）：

【００３４】

【化３】

【００３５】〔式中、Ａはアリール基、複素環基、式
（２）または（３）：

【００３６】

【化４】

【００３７】（式（２）および式（３）中、Ｒ⁵は水素
原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は同一
または異なってアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。）で表される基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同
一または異なって水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示すか、Ｒ¹とＲ²が互いに結合して
環状構造を形成してもよい。Ｒ³はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アル
キル基またはアリール基を示し、ｎは０または１の整数
を示す。〕で表されるエナミン誘導体が、これらの要求
を満足する好適な材料であることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００３８】すなわち本発明の電子写真感光体は、導電
性基体上に、有機感光層と、無機の表面保護層とをこの
順に積層したものであって、上記有機感光層の、少なく
とも表面保護層に接する最表面部が、上記式（１）で表
されるエナミン誘導体を含有することを特徴としてい
る。

【００３９】上記式（１）で表されるエナミン誘導体
は、その分子全体にπ電子共役系が広がっており、成膜
初期の段階で、表面保護層を構成する無機材料のうちと
くに金属元素や炭素等を引きつける機能を有しており、
無機材料との反応性が高い。

【００４０】また上記の機能により、有機感光層の最表
面部に露出したエナミン誘導体が無機材料と結合して膜
成長の核となる率が高いため、両層の界面における結合
点の密度が高い。

【００４１】また膜成長の速度も速いため、有機感光層
が、気相成長法などによる表面保護層の成膜時に受ける
ダメージを極力減らすこともできる。

【００４２】またエナミン誘導体は、分子中の二重結合
のうちπ結合が切れて、上記金属元素や炭素等と、分子
結合によって強固に結合されるため、有機感光層と無機
材料との結合力も大きい。

【００４３】しかもエナミン誘導体は、正孔輸送剤の中
では比較的分子量が大きい上、平面状に拡がった分子構
造を有しており、分子的、空間的な広がりも大きく、し
かも結着樹脂との相溶性、親和性にも優れているため、
結着樹脂に対して良好なアンカー効果を示す。

【００４４】それゆえ有機感光層と無機材料との結合力
も大きい。

【００４５】したがって本発明によれば、無機の表面保
護層の、有機感光層に対する密着性を向上して、当該表
面保護層の物理的安定性を改善できるため、実使用環境
下や長期の保管等によるクラックや剥離の発生を防止し
て、これまでよりも耐久性に優れた電子写真感光体を得
ることが可能となる。

【００４６】またエナミン誘導体は、それ自体の正孔輸
送能が高い上、前記のように金属元素や炭素等と分子結
合して分子構造が変化した状態でも、深い電荷のトラッ
プを生成することがなく、しかも上記の結合は有機感光
層の最表面部に露出したごく一部のエナミン誘導体のみ
で発生し、有機感光層内部の大多数のエナミン誘導体
は、元の、正孔輸送能に優れた状態を維持しているた
め、感光体の感度低下を引き起こすおそれもない。

【００４７】このため上記エナミン誘導体が、前記のよ
うに結着樹脂との相溶性に優れており、有機感光層中
に、凝集等を生じることなく均一に、しかも多量に分散
できることと相まって、本発明の電子写真感光体は、感
度特性にも優れたものとなる。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明する。 〈エナミン誘導体〉本発明の電子写真感光体において、
有機感光層の、少なくとも表面保護層に接する最表面部
に含有されるエナミン誘導体は、前記のように式
（１）：

【００４９】

【化５】

【００５０】〔式中、Ａはアリール基、複素環基、式
（２）または（３）

【００５１】

【化６】

【００５２】（式（２）および式（３）中、Ｒ⁵は水素
原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は同一
または異なってアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。）で表される基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同
一または異なって水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示すか、Ｒ¹とＲ²が互いに結合して
環状構造を形成してもよい。Ｒ³はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アル
キル基またはアリール基を示し、ｎは０または１の整数
を示す。〕で表されるものである。

【００５３】式中の基Ｒ¹〜Ｒ⁹に相当するアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチルなどの、炭素数１〜５のアル
キル基が挙げられる。

【００５４】基Ａ、Ｒ¹〜Ｒ⁹に相当するアリール基とし
ては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルな
どの、アリール部分の炭素数４〜１０のアリール基が挙
げられる。

【００５５】基Ａに相当する複素環基としては、例えば
チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、キノリルなど
の、複素環を構成する原子数５〜１０の複素環基が挙げ
られる。

【００５６】基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ
⁹に相当するアラルキル基としては、例えばベンジル、
トリチル、フェネチル、テニル、フルフリルなどの、ア
リール部分の炭素数４〜１０のアラルキル基が挙げられ
る。

【００５７】基Ｒ¹とＲ²が互いに結合して形成される環
状構造としては、例えばフルオレン構造、シクロヘキシ
リジエン構造、などの環を構成する原子数が６〜１４の
ものが挙げられる。

【００５８】基ＡおよびＲ¹〜Ｒ⁹に相当するアルキル
基、アリール基、複素環基、アラルキル基は置換基を有
していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、
ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアル
キル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキ
ル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステ
ル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの
他、前述と同様の炭素数１〜１２の置換基を有してもよ
いアルキル基や炭素数１〜１２の置換基を有してもよい
アルコキシ基などがあげられる。なお、これらの置換基
の置換位置については特に限定されない。

【００５９】このようなエナミン誘導体の具体例として
はこれに限定されないが、例えば下記式（１−１）〜
（１−４１）で表される化合物等が挙げられる。

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】上記エナミン誘導体は、それぞれ１種単独
で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 〈有機感光層〉有機感光層には、前述したように単層型
感光層と積層型感光層とがあるが、本発明には、このい
ずれのものも適用可能である。

【００７３】このうち単層型感光層は、正孔輸送剤とし
ての、前記式（１）で表されるエナミン誘導体と、電荷
発生剤とを、結着樹脂とともに適当な有機溶媒に溶解ま
たは分散した塗工液を、塗布などの手段によって導電性
基材上に塗布し、乾燥させることで形成される。

【００７４】以上に述べた単層型感光層は、層構成が簡
単で生産性に優れている。

【００７５】また単層型感光層には、さらに電子輸送剤
を含有させても良く、両極性の電荷輸送剤を併用した感
光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できる
という利点がある。

【００７６】一方、積層型感光層は、まず導電性基体上
に、塗布または蒸着などの手段によって、電荷発生剤を
含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上
に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を、塗布など
の手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成す
るか、もしくは上記と逆に、導電性基体上に電荷輸送層
を形成し、その上に電荷発生層を形成することで構成さ
れる。

【００７７】また上記のうち電荷発生層には、電荷輸送
層と逆極性の電荷輸送剤を含有させることができる。

【００７８】積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸
送層の形成順序と、両層に含有させる電荷輸送剤の極性
によって種々の組み合わせが考えられるが、本発明にお
いては、上記のうち表面保護層と接する最表面部に位置
する上側の層が、正孔輸送剤として機能する、式（１）
のエナミン誘導体を含有している必要がある。

【００７９】したがって積層型感光層の具体例として
は、（ａ）導電性基体上に、電荷発生剤と、必要に応じ
て電子輸送剤とを含有する電荷発生層を形成し、その上
に、正孔輸送剤としての式（１）のエナミン誘導体を含
有する電荷輸送層を積層した負帯電型の積層型感光層、
（ｂ）導電性基体上に、電子輸送剤を含有する電荷輸送
層を形成し、その上に、電荷発生剤と、正孔輸送剤とし
ての式（１）のエナミン誘導体とを含有する電荷発生層
を積層した負帯電型の積層型感光層の２種が挙げられ
る。

【００８０】但し電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜
厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上
に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した
上記（ａ）の構成がさらに好ましい。

【００８１】上記単層型もしくは積層型感光層に使用さ
れる電荷発生剤としては、例えばセレン、セレン−テル
ル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコンなど
の無機光導電材料の粉末、式（ＣＧ−１）：

【００８２】

【化１９】

【００８３】で表される無金属フタロシアニン、式（Ｃ
Ｇ−２）：

【００８４】

【化２０】

【００８５】で表されるチタニルフタロシアニン等のフ
タロシアニン化合物の、種々の結晶型を有する結晶から
なるフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔
料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、インジゴ
系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、ト
ルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔
料、ジチオケトピロロピロール系顔料などの、従来公知
の種々の顔料が挙げられる。

【００８６】電荷発生剤は、感光層が所望の波長域に感
度を有するように、それぞれ１種単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００８７】特に半導体レーザー等の赤外光を利用し
た、レーザービームプリンタや普通紙ファクシミリ装置
等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以
上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、
電荷発生剤として、前記例示のうちフタロシアニン系顔
料が好適に使用される。

【００８８】また電子輸送剤としては、従来公知の種々
の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。

【００８９】特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノ
ン系化合物〔例えば式（ＥＴ−１)：

【００９０】

【化２１】

【００９１】で表される２，６−ジメチル−２’，６’
−ｔ−ブチルベンゾキノンなど〕、ナフトキノン系化合
物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシア
ノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、
フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ
−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニト
ロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラ
キノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水
マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミ
ン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合
物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリン
イミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロ
ピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、
２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フ
ェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナ
フタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合
物、４′−ニトロスチルベン系化合物、ならびに、ベン
ゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩
などの電子吸引性化合物が好適に使用される。

【００９２】これらはそれぞれ単独で使用される他、２
種以上を併用することもできる。

【００９３】本発明においては、正孔輸送剤である前記
式（１）のエナミン誘導体とともに、他の正孔輸送剤を
併用しても良い。

【００９４】当該他の正孔輸送剤としては、従来公知の
種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。

【００９５】特にスチルベン系化合物、ベンジジン系化
合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミ
ン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキ
サジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチル
アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールな
ど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルア
ミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化
合物〔例えば式（ＨＴ−１)：

【００９６】

【化２２】

【００９７】で表される繰り返し単位を有するポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールなど〕、式（ＨＴ−２）：

【００９８】

【化２３】

【００９９】〔式中、Ｒ^a、Ｒ^bは同一または異なって、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラル
キル基を示す。〕で表される繰り返し単位を有する有機
ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フ
ェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリ
ンなど〕、ヒドラゾン系化合物〔例えば式（ＨＴ−
３）：

【０１００】

【化２４】

【０１０１】で表されるジエチルアミノベンズアルデヒ
ドジフェニルヒドラゾンなど〕、トリフェニルアミン系
化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、
イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チア
ジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾー
ル系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合
物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合
物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒ
ドラゾン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、
およびジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用
される。

【０１０２】これらはそれぞれ単独で使用される他、２
種以上を併用することもできる。

【０１０３】結着樹脂としては、例えばスチレン系重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド
樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹
脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエー
テル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂そ
の他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレ
ート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂など
があげられる。

【０１０４】これらはそれぞれ単独で使用できるほか、
２種以上を併用することもできる。

【０１０５】また、前記例示の正孔輸送剤うち、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールや有機ポリシラン化合物等の高
分子の正孔輸送剤を、式（１）のエナミン誘導体と併用
する場合は、当該化合物を結着樹脂としても機能させ
て、上記例示の通常の結着樹脂を省略することもでき
る。

【０１０６】感光層には、上記各成分の他に、例えばフ
ルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性
剤、レベリング剤などの種々の添加剤を添加することも
できる。また感光体の感度を向上させるために、例えば
ターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレンな
どの増感剤を添加してもよい。

【０１０７】単層型感光層においては、結着樹脂１００
重量部に対して、電荷発生剤を０．１〜５０重量部、特
に０．５〜３０重量部の割合で、また正孔輸送剤を５〜
５００重量部、特に２５〜２００重量部の割合で、それ
ぞれ含有させるのが好ましい。

【０１０８】このうち正孔輸送剤の含有割合は、式
（１）のエナミン誘導体を単独で用いる場合は、当該エ
ナミン誘導体の含有割合であり、エナミン誘導体と他の
正孔輸送剤とを併用する場合は、両者の合計の含有割合
である。

【０１０９】またエナミン誘導体と他の正孔輸送剤とを
併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したエナミ
ン誘導体の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが
好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、エナミン誘導
体１００重量部に対して３０重量部以下の割合で配合す
るのが好ましい。

【０１１０】また電子輸送剤を併用する場合は、結着樹
脂１００重量部に対して、当該電子輸送剤を５〜１００
重量部、特に１０〜８０重量部の割合で含有させるのが
好ましい。またこの際、正孔輸送剤と電子輸送剤との総
量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量
部、特に３０〜２００重量部が好ましい。

【０１１１】単層型感光層の厚みは５〜１００μｍ、特
に１０〜５０μｍ程度が好ましい。

【０１１２】積層型感光層のうち電荷発生層は、電荷発
生剤単独で形成される場合と、結着樹脂中に、電荷発生
剤と、前記のように必要に応じて電子輸送剤とを分散さ
せて形成される場合とがあり、このうち後者の構成で
は、結着樹脂１００重量部に対して、電荷発生剤を５〜
１０００重量部、特に３０〜５００重量部の割合で、ま
た電子輸送剤を１〜２００重量部、特に５〜１００重量
部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。

【０１１３】また電荷輸送層においては、結着樹脂１０
０重量部に対して、正孔輸送剤を１０〜５００重量部、
特に２５〜２００重量部の割合で含有させるのが好まし
い。

【０１１４】正孔輸送剤の含有割合は、先の、単層型感
光層の場合と同様に、式（１）のエナミン誘導体を単独
で用いる場合は、当該エナミン誘導体の含有割合であ
り、エナミン誘導体と他の正孔輸送剤とを併用する場合
は、両者の合計の含有割合である。

【０１１５】またエナミン誘導体と他の正孔輸送剤とを
併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したエナミ
ン誘導体の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが
好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、エナミン誘導
体１００重量部に対して３０重量部以下の割合で配合す
るのが好ましい。

【０１１６】積層型感光層の厚みは、電荷発生層が０．
０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍ程度、電荷輸送層が
２〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ程度が好ましい。

【０１１７】上記単層型、または積層型の有機感光層と
導電性基体との間や、あるいは積層型感光層を構成する
電荷発生層と電荷輸送層との間には、感光体の特性を阻
害しない範囲で中間層、バリア層を形成しても良い。

【０１１８】感光体を構成する各層を、塗布の方法によ
り形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送
剤、結着樹脂などを、前述したテトラヒドロフランなど
の有機溶媒とともに、公知の方法、例えば、ロールミ
ル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーある
いは超音波分散器などを用いて分散混合して塗工液を調
整し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。

【０１１９】塗工液を作るための有機溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホ
ルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの１種または２種以上があげられる。

【０１２０】さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散
性、感光層表面の平滑性をよくするため、塗工液には界
面活性剤、レベリング剤などを添加してもよい。 〈表面保護層〉上記有機感光層の上に積層、形成される
無機の表面保護層としては金属元素〔長周期型周期表の
うちホウ素（Ｂ）とアスタチン（Ａｔ）とを結ぶ線より
左側にある元素〕、および炭素からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素、またはこれらの元素を含む無機
の化合物からなる、従来公知の種々の表面保護層が挙げ
られる。

【０１２１】この表面保護層は、例えばプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法等の化学蒸着法、スパッタリング法、真
空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法な
ど、従来公知の種々の気相成長法によって形成すること
ができる。

【０１２２】このうちプラズマＣＶＤ法等の化学蒸着法
では、（１）１４族元素のうち炭素（Ｃ）および／また
はケイ素（Ｓｉ）からなる膜、すなわち炭素（Ｃ）の
膜、ケイ素（Ｓｉ）の膜、またはケイ素−炭素（Ｓｉ
Ｃ）複合膜、（２）上記炭素（Ｃ）および／またはケイ
素（Ｓｉ）と、１３族元素のうちホウ素（Ｂ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、１５族元素のうち窒素（Ｎ）、リン
（Ｐ）、１６族元素のうち酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、
１７族元素のうちフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、および
臭素（Ｂｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素との化合物からなる膜、例えばケイ素−窒素（Ｓｉ
Ｎ）複合膜、ケイ素−酸素（ＳｉＯ）複合膜、炭素−フ
ッ素（ＣＦ）複合膜、炭素−窒素（ＣＮ）複合膜、炭素
−ホウ素（ＣＢ）複合膜、炭素−酸素（ＣＯ）複合膜
等、（３）１３族元素のうちホウ素（Ｂ）および／また
はアルミニウム（Ａｌ）と、上述した窒素（Ｎ）、リン
（Ｐ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩
素（Ｃｌ）、および臭素（Ｂｒ）からなる群より選ばれ
ら少なくとも１種の元素との化合物からなる膜、例えば
ホウ素−窒素（ＢＮ）複合膜、アルミニウム−窒素（Ａ
ｌＮ）複合膜等、が形成される。

【０１２３】またこれらの膜には、表面保護層の電気的
特性を向上するために、微量の水素（Ｈ）を含有させる
こともできる。

【０１２４】化学蒸着法において、表面保護層の構成元
素を導入するために使用できる原料ガスとしては、各構
成元素の分子、酸化物、水素化物、窒化物、ハロゲン化
物等の、常温常圧下でガス状を呈するか、もしくは成膜
条件下で容易にガス化しうる化合物があげられる。また
必要に応じてこれらの化合物を、水素ガス（Ｈ₂）、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等のガスによっ
て希釈しても良い。

【０１２５】原料ガスの具体例としては、例えばケイ素
導入用としてシランガス（ＳｉＨ₄）、ジシランガス（Ｓ
ｉ₂Ｈ₆）、炭素導入用としてメタンガス（ＣＨ₄）、エ
タンガス（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパンガス（Ｃ₃Ｈ₈）、エチレ
ンガス（Ｃ₂Ｈ₄）、フッ素導入用としてフッ素ガス（Ｆ
₂）、一フッ化臭素ガス（ＢｒＦ）、二フッ化塩素ガス
（ＣｌＦ₂）、四フッ化炭素ガス（ＣＦ₄）、四フッ化ケ
イ素ガス（ＳｉＦ₄）、窒素導入用として窒素ガス
（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）、窒素酸化物ガス
（ＮＯ_X）、ホウ素導入用として水素化ホウ素ガス〔ジ
ボランガス（Ｂ₂Ｈ₆）、テトラボランガス（Ｂ₄Ｈ₁₀）
等〕などがそれぞれ挙げられる。

【０１２６】その他の構成元素についても同様であっ
て、常温常圧下でガス状を呈するか、もしくは膜形成条
件下で容易にガス化しうる化合物があげられる。

【０１２７】また物理蒸着法、特にスパッタリング法や
イオンプレーティング法では、前記各膜に加えて、例え
ば１３族であればガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉ
ｎ）等、１４族であればゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ
（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、１５族であればヒ素（Ａｓ）、
アンチモン（Ｓｂ）等、１６族であればセレン（Ｓｅ）
等を含む各種金属元素の１種または２種以上からなる膜
や、あるいは上記金属元素を含む無機の化合物からなる
膜を形成することができる。

【０１２８】このうち無機の表面保護層として好適な膜
としては、例えば炭素（Ｃ）の膜やケイ素−炭素（Ｓｉ
Ｃ）複合膜などが挙げられる。

【０１２９】無機の表面保護層の厚みは０．０１〜３０
μｍ、特に０．１〜１０μｍ程度が好ましい。

【０１３０】表面保護層を形成する無機の膜は非晶質、
マイクロクリスタル、および結晶のいずれの形態の膜で
あっても良く、非晶質と結晶とが混在した膜であっても
良い。 〈導電性基体〉上記各層が形成される導電性基体として
は、導電性を有する種々の材料を使用することができ
る。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バ
ナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、
ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真
鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上記金属が
蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる
基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化イ
ンジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示さ
れる。

【０１３１】要するに基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有す
るものが好ましい。

【０１３２】導電性基体の形状は使用する画像形成装置
の構造に合わせて、シート状、ドラム状などのいずれで
あってもよい。

【０１３３】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。 ［実施例１］ 〈単層型感光層の形成〉電荷発生剤としての、前記式
（ＣＧ−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン結晶
５重量部と、正孔輸送剤としての、前記式（１−３）で
表されるエナミン誘導体１００重量部と、電子輸送剤と
しての、前記式（ＥＴ−１）で表される２，６−ジメチ
ル−２’，６’−ｔ−ブチルベンゾキノン８０重量部
と、結着樹脂としてのＺ型ポリカーボネート（重量平均
分子量２００００）１００重量部とを、テトラヒドロフ
ラン８００重量部とともにボールミルを用いて５０時
間、混合、分散させて単層型感光層用の塗工液を作製し
た。

【０１３４】次いでこの塗工液を、導電性基材であるφ
６０のアルミニウム素管上に、ディップコート法によっ
て塗布し、１００℃で３０分間、熱風乾燥させて、膜厚
２５μｍの単層型感光層を形成した。 〈表面保護層の形成〉上記のようにして単層型感光層が
形成されたアルミニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチ
ャンバ内にセットしたのち、到達真空度０．６７Ｐａま
で真空引きするとともに、装置のヒータを使用して素管
の温度を５０℃に調整した。

【０１３５】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、シランガス（ＳｉＨ₄）および水素ガス（Ｈ₂）
を、それぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈ
Ｐａに調整した。

【０１３６】メタンガス：２０８ＳＣＣＭ シランガス：２．５ＳＣＣＭ 水素ガス：３００ＳＣＣＭ 次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１３３Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．２μｍ／ｈｒの成膜速度で、非晶質のケイ
素−炭素（ＳｉＣ）複合膜からなる、厚み０．５μｍの
表面保護層を成膜して、実施例１の電子写真感光体を製
造した。 ［実施例２〜４］正孔輸送剤として、それぞれ表１に示
す式番号のエナミン誘導体８０重量部を使用したこと以
外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の電子写真感
光体を製造した。 ［比較例１］正孔輸送剤としてのエナミン誘導体８０重
量部と、結着樹脂としてのＺ型ポリカーボネート１００
重量部に代えて、正孔輸送剤と結着樹脂とを兼ねる、前
記式（ＨＴ−１）で表される繰り返し単位を有するポリ
ビニルカルバゾール（数平均分子量Ｍｎ＝９５００）１
００重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例１の電子写真感光体を製造した。 ［比較例２］正孔輸送剤として、前記式（ＨＴ−３）で
表されるジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒ
ドラゾン８０重量部を使用したこと以外は実施例１と同
様にして、比較例２の電子写真感光体を製造した。 〈感度特性試験（１）〉上記各実施例、比較例の電子写
真感光体について、ジェンテック（GENTEC）社製のドラ
ム感度試験機を用いて各感光体の表面に印加電圧を加
え、グリッド電圧調整することでその表面を＋８００±
２０Ｖに帯電させた後、表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定し
た。

【０１３７】次いで試験機の露光光源であるハロゲンラ
ンプの白色光から、バンドパスフィルタを用いて波長７
８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度１０μＷ
／ｃｍ²の単色光を、上記電子写真感光体の表面に１秒
間、照射した際に、上記表面電位Ｖ₀（Ｖ）が１／２に
なるのに要した時間を測定して、半減露光量Ｅ_1/2（μ
Ｊ／ｃｍ²）を求めた。また露光開始から０．５秒、経
過した時点での表面電位を、残留電位Ｖr（Ｖ）として
測定した。 〈耐久性試験（１）〉各実施例、比較例の電子写真感光
体を静電式複写機〔京セラミタ(株)製の商品名Ｃｒｅａ
ｇｅ７３５０〕に搭載して連続１０万枚の複写を行い、
途中１万枚、２万枚、５万枚の複写後と、１０万枚の複
写後にそれぞれ表面保護層を目視にて観察して、下記の
基準で、電子写真感光体の耐久性を評価した。

【０１３８】○：表面保護層に、クラックや剥離などは
全く見られず、感光体の耐久性は良好であった。

【０１３９】△：表面保護層は剥離していなかったが、
その全面にクラックが入っており、感光体の耐久性はや
や不良であった。

【０１４０】×：表面保護層が剥離しており、感光体の
耐久性は不良であった。

【０１４１】以上の結果を表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】表より、エナミン誘導体に代えてポリビニ
ルカルバゾールを使用した比較例１の感光体は連続３万
枚複写後に、およびジエチルアミノベンズアルデヒドジ
フェニルヒドラゾンを使用した比較例２の感光体は連続
２万枚の複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認
され、このことからこれらの化合物では、無機の表面保
護層の物理的な安定性を向上する効果が得られないこと
が判った。

【０１４４】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１４５】これに対し、実施例１〜４の感光体はいず
れも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラック
や剥離などが全く見られなかった。そしてこのことか
ら、エナミン誘導体を使用することで、無機の表面保護
層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光体
の耐久性を向上できることが確認された。

【０１４６】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。 ［実施例５〜８、比較例３、４］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素（Ｃ）からなる厚み０．５μｍの表面
保護層を成膜したこと以外は実施例１〜４、比較例１、
２と同様にして、それぞれ実施例５〜８、比較例３、４
の電子写真感光体を製造した。 〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１４７】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）と水素ガス（Ｈ₂）とを、それぞれ下記の流量で供
給して真空度を０．４７ｈＰａに調整した。

【０１４８】メタンガス：３００ＳＣＣＭ 水素ガス：３００ＳＣＣＭ 次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力２００Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１５μｍ／ｈｒの成膜速度で、非晶質の炭
素（Ｃ）からなり、前記厚みを有する表面保護層を成膜
した。

【０１４９】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（１）、および耐久性
試験（１）を行って、その特性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表より、表面保護層の種類を違えても、下
地である単層型感光層の構成に基づいて、前記と同じ結
果が得られることが確認された。

【０１５２】すなわちエナミン誘導体に代えてポリビニ
ルカルバゾールを使用した比較例３の感光体、およびジ
エチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンを
使用した比較例４の感光体はいずれも、連続２万枚の複
写後に既に、表面保護層の全体にクラックが入ってお
り、連続３万枚の複写後に、表面保護層が剥離している
のが確認された。そしてこのことから、これらの化合物
では、無機の表面保護層の物理的な安定性を向上する効
果が得られないことが判った。

【０１５３】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１５４】これに対し、実施例５〜８の感光体はいず
れも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラック
や剥離などが全く見られなかった。そしてこのことか
ら、エナミン誘導体を使用することで、無機の表面保護
層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光体
の耐久性を向上できることが確認された。

【０１５５】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。 ［実施例９、１０、比較例５］単層型感光層の表面に、
前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程により、
非晶質のケイ素−窒素（ＳｉＮ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
１、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例９、１
０、比較例５の電子写真感光体を製造した。 〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１５６】次いでチャンバ内に、シランガス（ＳｉＨ
₄）、窒素ガス（Ｎ₂）および水素ガス（Ｈ₂）を、それ
ぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈＰａに調
整した。

【０１５７】シランガス：１５ＳＣＣＭ 窒素ガス：１５０ＳＣＣＭ 水素ガス：７５ＳＣＣＭ 次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．７５μｍ／ｈｒの成膜速度で、ケイ素−窒
素（ＳｉＮ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保
護層を成膜した。 ［実施例１１、１２、比較例６］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素−窒素（ＣＮ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
１、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例１１、
１２、比較例６の電子写真感光体を製造した。 〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１５８】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、窒素ガス（Ｎ₂）および水素ガス（Ｈ₂）を、そ
れぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈＰａに
調整した。

【０１５９】メタンガス：１００ＳＣＣＭ 窒素ガス：１５０ＳＣＣＭ 水素ガス：１００ＳＣＣＭ 次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１０μｍ／ｈｒの成膜速度で、炭素−窒素
（ＣＮ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護層
を成膜した。 ［実施例１３、１４、比較例７］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素−ホウ素（ＣＢ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
１、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例１３、
１４、比較例７の電子写真感光体を製造した。 〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１６０】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、ジボランガス（Ｂ₂Ｈ₆）および水素ガス（Ｈ₂）
を、それぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈ
Ｐａに調整した。

【０１６１】メタンガス：１００ＳＣＣＭ ジボランガス：２００ＳＣＣＭ 水素ガス：１００ＳＣＣＭ 次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１０μｍ／ｈｒの成膜速度で、炭素−ホウ
素（ＣＢ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護
層を成膜した。 ［実施例１５、１６、比較例８］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素−フッ素（ＣＦ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
１、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例１５、
１６、比較例８の電子写真感光体を製造した。 〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１６２】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、四フッ化炭素ガス（ＣＦ₄）および水素ガス（Ｈ
₂）を、それぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４
７ｈＰａに調整した。

【０１６３】メタンガス：１００ＳＣＣＭ 四フッ化炭素ガス：１００ＳＣＣＭ 水素ガス：１００ＳＣＣＭ 次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１０μｍ／ｈｒの成膜速度で、炭素−フッ
素（ＣＦ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護
層を成膜した。 ［実施例１７、１８、比較例９］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質のホウ素−窒素（ＢＮ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
１、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例１７、
１８、比較例９の電子写真感光体を製造した。 〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１６４】次いでチャンバ内に、ジボランガス（Ｂ₂
Ｈ₆）、窒素ガス（Ｎ₂）および水素ガス（Ｈ₂）を、そ
れぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈＰａに
調整した。

【０１６５】ジボランガス：２００ＳＣＣＭ 窒素ガス：１５０ＳＣＣＭ 水素ガス：１５０ＳＣＣＭ 次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．０８μｍ／ｈｒの成膜速度で、ホウ素−窒
素（ＢＮ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護
層を成膜した。

【０１６６】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（１）、および耐久性
試験（１）を行って、その特性を評価した。結果を表３
に示す。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】表より、表面保護層の種類をさらに違えて
も、下地である単層型感光層の構成に基づいて、前記と
同じ結果が得られることが確認された。

【０１６９】すなわちエナミン誘導体に代えてジエチル
アミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンを使用し
た比較例７および８の感光体は連続２万枚の複写後に、
比較例５、６および９の感光体は連続３万枚複写後に表
面保護層が剥離しているのが確認された。また特に比較
例８の感光体は、連続１万枚の複写後に既に、表面保護
層の全体にクラックが入っているのが確認された。そし
てこのことから、上記化合物では、無機の表面保護層の
物理的な安定性を向上する効果が得られないことが判っ
た。

【０１７０】また各比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１７１】これに対し、実施例９〜１８の感光体はい
ずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラッ
クや剥離などが全く見られなかった。そしてこのことか
ら、エナミン誘導体を使用することで、無機の表面保護
層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光体
の耐久性を向上できることが確認された。

【０１７２】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。

【０１７３】なお、感光層が実施例１〜１８と同様で表
面保護層のない感光体および、実施例１〜１８の感光体
について、耐久性試験（１）と同様にして複写試験を行
ない、画像を評価した。その結果、前者では２万枚〜８
万枚で画像濃度が低下して、ベタ黒部のかすれ等が発生
したが、後者では１０万枚複写後も画像不良がなく、表
面保護層の形成により感光体の耐久性が向上したことが
確認された。

【０１７４】感光層が比較例１〜９と同様で表面保護層
のない感光体について、上記と同様の複写試験を行なっ
たところ、比較例１、３では２万枚程度で、その他につ
いては３〜５万枚程度で画像濃度が低下しベタ黒部のか
すれ等が発生した。これらの結果と、それぞれに対応す
る比較例の耐久試験（１）の結果とを比べると、表面保
護層を形成しても耐久性が変わらないか、低下すること
がわかる。

【０１７５】これらのことより、有機感光層に表面保護
層を形成すれば，一様に感光体の耐久性が向上するわけ
ではなく、正孔輸送剤の選択を誤ると、むしろ耐久性が
低下してしまうのである。単層型感光層に式（１）のエ
ナミンを有する実施例１〜１８の感光体は、表面保護層
の形成によりその耐久性を大幅に向上させることができ
た。 ［実施例１９］ 〈積層型感光層の形成〉電荷発生剤としての、前記式
（ＣＧ−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン結晶
２．５重量部と、結着樹脂としてのポリビニルブチラー
ル１重量部とを、テトラヒドロフラン１５重量部ととも
にボールミルを用いて混合、分散させて、積層型感光層
のうち電荷発生層用の塗工液を作製した。

【０１７６】次いでこの塗工液を、導電性基材であるφ
１００のアルミニウム素管上に、ディップコート法によ
って塗布し、１１０℃で３０分間、熱風乾燥させて、膜
厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

【０１７７】次に、正孔輸送剤としての、前記式（１−
３）で表されるエナミン誘導体０．８重量部と、結着樹
脂としてのＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量Ｍｗ
＝２００００）１重量部とを、テトラヒドロフラン１０
重量部とともにボールミルを用いて混合、分散させて、
積層型感光層のうち電荷輸送層用の塗工液を作製した。

【０１７８】そしてこの塗工液を、上記電荷発生層上
に、ディップコート法によって塗布し、１１０℃で３０
分間、熱風乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形
成して、負帯電型の積層型感光層を形成した。 〈表面保護層の形成〉上記のようにして形成した積層型
感光層上に、前記実施例１と同条件で、プラズマＣＶＤ
法により、非晶質のケイ素−炭素（ＳｉＣ）複合膜から
なる厚み０．５μｍの表面保護層を成膜して、実施例１
９の電子写真感光体を製造した。 ［実施例２０〜２２］正孔輸送剤として、それぞれ表４
に示す式番号のエナミン誘導体１重量部を使用したこと
以外は実施例１９と同様にして、実施例２０〜２２の電
子写真感光体を製造した。 ［比較例１０］正孔輸送剤としてのエナミン誘導体０．
８重量部と、結着樹脂としてのＺ型ポリカーボネート１
重量部に代えて、前記式（ＨＴ−１）で表される繰り返
し単位を有するポリビニルカルバゾール（数平均分子量
Ｍｎ＝９５００）１重量部を使用したこと以外は実施例
１９と同様にして、比較例１０の電子写真感光体を製造
した。 ［比較例１１］正孔輸送剤として、前記式（ＨＴ−３）
で表されるジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニル
ヒドラゾン０．８重量部を使用したこと以外は実施例１
９と同様にして、比較例１１の電子写真感光体を製造し
た。 〈感度特性試験（２）〉上記各実施例、比較例の電子写
真感光体について、ジェンテック（GENTEC）社製のドラ
ム感度試験機を用いて各感光体の表面に印加電圧を加
え、グリッド電圧調整することでその表面を−８００±
２０Ｖに帯電させた後、表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定し
た。

【０１７９】次いで試験機の露光光源であるハロゲンラ
ンプの白色光から、バンドパスフィルタを用いて波長７
８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度１０μＷ
／ｃｍ²の単色光を、上記電子写真感光体の表面に１秒
間、照射した際に、上記表面電位Ｖ₀（Ｖ）が１／２に
なるのに要した時間を測定して、半減露光量Ｅ_1/2（μ
Ｊ／ｃｍ²）を求めた。また露光開始から０．５秒、経
過した時点での表面電位を、残留電位Ｖr（Ｖ）として
測定した。

【０１８０】耐久性試験（２） 各実施例、比較例の電子写真感光体を静電式複写機〔京
セラミタ(株)製の商品名Ｖｉ７３６０〕に搭載して連続
１０万枚の複写を行い、途中１万枚、２万枚、５万枚の
複写後と、１０万枚の複写後にそれぞれ表面保護層を目
視にて観察して、下記の基準で、電子写真感光体の耐久
性を評価した。

【０１８１】○：表面保護層に、クラックや剥離などは
全く見られず、感光体の耐久性は良好であった。

【０１８２】△：表面保護層は剥離していなかったが、
その全面にクラックが入っており、感光体の耐久性はや
や不良であった。

【０１８３】×：表面保護層が剥離しており、感光体の
耐久性は不良であった。

【０１８４】以上の結果を表３に示す。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】表より、単層型感光層を積層型感光層に代
えても、その最表面部である電荷輸送層の構成に基づい
て、前記と同じ結果が得られることが確認された。

【０１８７】すなわちエナミン誘導体に代えてポリビニ
ルカルバゾールを使用した比較例１０の感光体、および
ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
を使用した比較例１１の感光体はいずれも、連続２万枚
の複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認され
た。そしてこのことから、これらの化合物では、無機の
表面保護層の物理的な安定性を向上する効果が得られな
いことが判った。

【０１８８】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１８９】これに対し、実施例１９〜２２の感光体は
いずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラ
ックや剥離などが全く見られなかった。そしてこのこと
から、エナミン誘導体を使用することで、無機の表面保
護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光
体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１９０】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。 ［実施例２３〜２６、比較例１２、１３］積層型感光層
の表面に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例５
〜８、比較例３、４と同じ工程により、非晶質の炭素
（Ｃ）からなる厚み０．５μｍの表面保護層を成膜した
こと以外は実施例１９〜２２、比較例１０、１１と同様
にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。

【０１９１】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（２）、および耐久性
試験（２）を行って、その特性を評価した。結果を表５
に示す。

【０１９２】

【表５】

【０１９３】表より、表面保護層の種類を違えても、下
地である積層型感光層のうち電荷輸送層の構成に基づい
て、前記と同じ結果が得られることが確認された。

【０１９４】すなわちエナミン誘導体に代えてポリビニ
ルカルバゾールを使用した比較例１２の感光体、および
ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
を使用した比較例１３の感光体はいずれも、連続２万枚
の複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認され
た。また特に比較例１３の感光体は、連続１万枚の複写
後に既に、表面保護層の全体にクラックが入っているの
が確認された。そしてこのことから、これらの化合物で
は、無機の表面保護層の物理的な安定性を向上する効果
が得られないことが判った。

【０１９５】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１９６】これに対し、実施例２３〜２６の感光体は
いずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラ
ックや剥離などが全く見られなかった。そしてこのこと
から、エナミン誘導体を使用することで、無機の表面保
護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光
体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１９７】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。 ［実施例２７、２８、比較例１４］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例９、１
０、比較例５と同じ工程により、非晶質のケイ素−窒素
（ＳｉＮ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層
を成膜したこと以外は実施例１９、２２、比較例１１と
同様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。 ［実施例２９、３０、比較例１５］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例１１、１
２、比較例６と同じ工程により、非晶質の炭素−窒素
（ＣＮ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例１９、２２、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。 ［実施例３１、３２、比較例１６］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例１３、１
４、比較例７と同じ工程により、非晶質の炭素−ホウ素
（ＣＢ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例１９、２２、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。 ［実施例３３、３４、比較例１７］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例１５、１
６、比較例８と同じ工程により、非晶質の炭素−フッ素
（ＣＦ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例１９、２２、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。 ［実施例３５、３６、比較例１８］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例１７、１
８、比較例９と同じ工程により、非晶質のホウ素−窒素
（ＢＮ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例１９、２２、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。

【０１９８】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（２）、および耐久性
試験（２）を行って、その特性を評価した。結果を表６
に示す。

【０１９９】

【表６】

【０２００】表より、表面保護層の種類をさらに違えて
も、下地である積層型感光層のうち電荷輸送層の構成に
基づいて、前記と同じ結果が得られることが確認され
た。

【０２０１】すなわちエナミン誘導体に代えてジエチル
アミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンを使用し
た比較例１４〜１８の感光体はいずれも、連続２万枚の
複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認された。
また特に比較例１５〜１７の感光体は、連続１万枚の複
写後に既に、表面保護層の全体にクラックが入っている
のが確認された。そしてこのことから、上記化合物で
は、無機の表面保護層の物理的な安定性を向上する効果
が得られないことが判った。

【０２０２】また各比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０２０３】これに対し、実施例２７〜３６の感光体は
いずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラ
ックや剥離などが全く見られなかった。そしてこのこと
から、エナミン誘導体を使用することで、無機の表面保
護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光
体の耐久性を向上できることが確認された。

【０２０４】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。

【０２０５】なお、感光層が実施例１９〜３６と同様で
表面保護層のない感光体および、実施例１９〜３６の感
光体について、耐久性試験（２）と同様にして複写試験
を行ない、画像を評価した。その結果、前者では２万枚
〜８万枚で画像濃度が低下して、ベタ黒部のかすれ等が
発生したが、後者では１０万枚複写後も画像不良がな
く、表面保護層の形成により感光体の耐久性が向上した
ことが確認された。

【０２０６】感光層が比較例１０〜１８と同様で表面保
護層のない感光体について、上記と同様の複写試験を行
なったところ、比較例１０、１２では２万枚程度で、そ
の他については３〜５万枚程度で画像濃度が低下しベタ
黒部のかすれ等が発生した。これらの結果と、それぞれ
に対応する比較例の耐久試験（２）の結果とを比べる
と、表面保護層を形成しても耐久性が変わらないか、低
下することがわかる。

【０２０７】これらのことより、有機感光層に表面保護
層を形成すれば，一様に感光体の耐久性が向上するわけ
ではなく、正孔輸送剤の選択を誤ると、むしろ耐久性が
低下してしまうのである。積層型感光層に式（１）のエ
ナミンを有する実施例１９〜３６の感光体は、単層型感
光層の場合と同様に表面保護層の形成によりその耐久性
を大幅に向上させることができた。

フロントページの続き (72)発明者 福永 秀明 滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６ 京セラ株式会社滋賀工場八日市ブロック 内 Ｆターム(参考） 2H068 AA02 AA20 AA31 AA37 BA12 BA13 BA21 BA63 BA64 CA03 CA05 CA60 FA08 FA19

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に、有機感光層と、無機の表
   面保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、
   上記有機感光層の、少なくとも表面保護層に接する最表
   面部が、式（１）： 【化１】 〔式中、Ａはアリール基、複素環基、式（２）または
   （３）： 【化２】 （式（２）および式（３）中、Ｒ⁵は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は同一または異なっ
   てアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
   す。）で表される基を示し、Ｒ¹およびＲ²は同一または
   異なって水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
   ルキル基を示すか、Ｒ¹とＲ²が互いに結合して環状構造
   を形成してもよい。Ｒ³はアルキル基、アリール基また
   はアラルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基ま
   たはアリール基を示し、ｎは０または１の整数を示
   す。〕で表されるエナミン誘導体を含有することを特徴
   とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】表面保護層が、気相成長法によって成膜さ
   れた層であることを特徴とする請求項１記載の電子写真
   感光体。
3. 【請求項３】表面保護層が、金属元素および炭素からな
   る群より選ばれた少なくとも１種の元素、またはこれら
   の元素を含む無機の化合物からなることを特徴とする請
   求項１または２記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】有機感光層が、結着樹脂中に、電荷発生剤
   と、正孔輸送剤としての式（１）で表されるエナミン誘
   導体とを含有する単層型感光層であることを特徴とする
   請求項１記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】前記結着樹脂中に電子輸送剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】有機感光層が、電荷発生剤を含有する電荷
   発生層と、結着樹脂中に、正孔輸送剤としての式（１）
   で表されるエナミン誘導体を含有する電荷輸送層とをこ
   の順に積層した積層型感光層であることを特徴とする請
   求項１記載の電子写真感光体。