JP2002062676A

JP2002062676A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2002062676A
Application number: JP2000250409A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Miyamoto; 栄一宮本; Yoshio Inagaki; 義雄稲垣; Hideaki Fukunaga; 秀明福永
Original assignee: Kyocera Corp; Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Corp; Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】実使用環境下や長期の保管等によってクラッ
クや剥離を生じにくい、物理的な安定性に優れた無機の
表面保護層を有し、これまでよりも耐久性に優れた有機
の電子写真感光体を提供する。【解決手段】有機感光層と、無機の表面保護層とをこ
の順に積層してなり、このうち有機感光層の、少なくと
も表面保護層に接する最表面部が、式（１）：【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一または異なって水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよ
いアリール基を示し、ａ〜ｄは同一または異なって１〜
５の整数を示す。ｅおよびｆは、同一または異なって１
〜４の整数を示す。〕で表されるベンジジン誘導体を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電式複写機、レーザープリンタ、普通
紙ファクシミリ装置などの画像形成装置に使用される電
子写真感光体としては、下記の各成分を組み合わせて形
成するいわゆる有機感光体が広く普及している。・光照射により電荷（正孔と電子）を発生する電荷発生
剤。・発生した電荷を輸送する電荷輸送剤（電荷輸送剤は、
電荷のうち正孔を輸送する正孔輸送剤と、電子を輸送す
る電子輸送剤に大別される）。・成膜性を有する結着樹脂。

【０００３】有機感光体は、無機半導体材料を用いた無
機感光体に比べて製造が容易で、安価に製造できるとい
う利点がある。

【０００４】また有機感光体は、上記電荷発生剤、電荷
輸送剤、結着樹脂などの材料の選択肢が多様であり、機
能設計の自由度が大きいという利点もある。

【０００５】上記有機感光体は、導電性基体上に、単層
型もしくは積層型の感光層を形成することで構成され
る。

【０００６】このうち単層型感光層は、電荷発生剤を、
電荷輸送剤（正孔輸送剤および／または電子輸送剤）と
ともに結着樹脂中に分散することで形成される。

【０００７】また積層型感光層は、電荷発生剤を含有す
る電荷発生層と、電荷輸送剤（正孔輸送剤または電子輸
送剤）を含有する電荷輸送層とを積層することで形成さ
れる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】有機感光体は、上記の
ように様々な利点を有するものの、実使用環境下での感
光層の削れ、傷などが発生しやすく、無機感光体に比べ
て耐久性が十分でないという問題がある。

【０００９】そこでこの問題を解決して、有機感光体の
耐久性を向上すべく、最表層に表面保護層を積層するこ
とが検討されている。

【００１０】表面保護層の、広く一般に採用されている
例としては、有機感光層との密着性、親和性、積層状態
での一体性、成膜作業の一貫性などを考慮して、例えば
成膜性を有する結着樹脂の層や、あるいは上記結着樹脂
中に、金属酸化物等の導電性微粒子を分散させた層など
の有機の層が挙げられる。

【００１１】しかしこの有機の層を表面保護層として使
用した電子写真感光体は、繰り返し使用時の残留電位上
昇や帯電性低下、環境（温度、湿度等）の変化による感
度特００性の変動等が大きいという問題がある。

【００１２】それゆえ近時、金属元素や炭素、あるいは
これら元素を含む無機の化合物等の、無機の材料からな
る、高硬度でかつ耐磨耗性に優れた無機の層を表面保護
層として、例えばスパッタリング法、プラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法等の気相成長法などによって、有機感光
層上に積層、成膜することが検討されている。

【００１３】しかしながら無機の表面保護層は、有機の
層に比べて有機感光層との間で十分な密着性を得ること
が難しい上、たとえ成膜方法や成膜条件の調整等によっ
て成膜初期の密着性を確保できたとしても、実使用環境
下や、あるいは長期の保管時等に感光体に加わる様々な
ストレスによってクラックが入ったり剥離したりしやす
いという問題がある。

【００１４】すなわち、互いに異質の材料からなる有機
感光層と無機の表面保護層とは、有機の層同士、あるい
は無機の層同士のような緊密な密着性、親和性、一体性
が得られず、非常に弱い結合力でもって互いに結合され
ているだけであることが多い。

【００１５】このため感光体が、例えば画像形成装置の
クリーニングブレードの圧接等による機械的ストレス
や、あるいは装置運転時の加熱と停止時の冷却の繰り返
し、もしくは保管時の温度変化等による熱的ストレスな
どを受けると、互いの硬度や柔軟性、膨張収縮特性等が
大きく異なることが原因となって、前記のように無機の
表面保護層にクラックが入ったり、表面保護層が有機感
光層から剥離したりするのである。

【００１６】それゆえ従来の無機の表面保護層は、有機
感光層の耐久性を向上する効果が未だ十分でないため、
実用化されるに至っていないのが現状である。

【００１７】本発明の目的は、実使用環境下や長期の保
管等によってクラックや剥離を生じにくい、物理的な安
定性に優れた無機の表面保護層を有し、これまでよりも
耐久性に優れた有機の電子写真感光体を提供することに
ある。

【００１８】

【課題を解決するための手段および発明の効果】上記課
題を解決するために、発明者らは、無機の表面保護層の
成膜過程について分析、検討を行った。

【００１９】その結果、有機感光層の最表面部におけ
る、表面保護層の成膜初期の状態が、当該表面保護層
の、その後の物理的な安定性に大きく影響することを見
出した。

【００２０】すなわち成膜初期の段階では、表面保護層
を構成する無機材料と、有機感光層の最表面部に露出し
た材料の一部とが何らかの形で結合して膜成長の核とな
り、この核を中心として無機材料の膜が成長して表面保
護層が形成され、また形成された表面保護層において
は、上記核の部分が、有機感光層との結合点として機能
して、両層間の密着性を確保する働きをする。

【００２１】このため個々の結合点での、有機感光層と
無機材料との結合力の大小、並びに有機感光層と表面保
護層との界面における、結合点の、単位面積あたりの個
数、すなわち密度の高低が、表面保護層の、有機感光層
との密着性、ひいては表面保護層の物理的安定性に大き
く影響する。

【００２２】具体的には、個々の結合点での、有機感光
層と無機材料との結合力が大きく、また両層の界面にお
ける上記結合点の密度が高いほど、表面保護層の、有機
感光層に対する密着性が向上して、その物理的安定性が
良好になる。

【００２３】通常の有機感光層は、前記のように電荷発
生剤、電荷輸送剤等の低分子の機能性材料を、層を構成
する結着樹脂中に分散した構造を有している。

【００２４】このため、上記結合点に関する知見に鑑み
れば、層自体を構成し、しかも層の大半を占める結着樹
脂が、膜成長の核として、表面保護層を構成する無機材
料と結合するのが理想的であると考えられる。

【００２５】しかし実際には、分子自体の安定性や反応
性、あるいは反応部位の関係から、電荷発生剤、電荷輸
送剤等の、層中に分散した低分子の材料のうち、有機感
光層の最表面部に露出したものが膜成長の核として機能
して、表面保護層の成膜が進行することが多い。

【００２６】それゆえ上記低分子の材料の、無機材料と
の反応性の良否、および結合力の大小や、有機感光層を
構成する結着樹脂に対する相溶性、親和性の強弱、ある
いは材料自体の大きさ（分子量だけでなく、分子的、空
間的な広がりも含めた大きさ）なども、表面保護層の、
有機感光層との密着性、並びに物理的安定性に大きく影
響する。

【００２７】つまり低分子の材料の、無機材料との反応
性が良好で、かつ結合力が大きいほど、表面保護層の、
有機感光層との密着性、並びに物理的安定性が向上す
る。

【００２８】また低分子の材料の、有機感光層を構成す
る結着樹脂に対する相溶性、親和性が良好で、かつ材料
自体の大きさが大きいほど、いわゆるアンカー効果（投
錨効果）によって、やはり表面保護層の、有機感光層と
の密着性、物理的安定性が向上する。

【００２９】また上記低分子の材料と無機材料との結合
形態としては、結合力の強弱を考慮すると分子結合が最
も好ましいが、この結合によって分子構造が変化する結
果、電荷のトラップが生成されるようなことがあると、
感光体の感度低下を引き起こすおそれがある。

【００３０】したがって低分子の材料は、反応によって
電気的な特性を低下させる分子状態に移行しないことも
重要である。

【００３１】そこで発明者らは、これらの知見を考慮し
つつ、有機感光層を構成する種々の材料について検討を
行った結果、正孔輸送剤として用いられる、式（１）：

【００３２】

【化２】

【００３３】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一または異なって
水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基
を有してもよいアリール基を示し、ａ〜ｄは同一または
異なって１〜５の整数を示す。ｅおよびｆは、同一また
は異なって１〜４の整数を示す。〕で表されるベンジジ
ン誘導体が、これらの要求を満足する好適な材料である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００３４】すなわち本発明の電子写真感光体は、導電
性基体上に、有機感光層と、無機の表面保護層とをこの
順に積層したものであって、上記有機感光層の、少なく
とも表面保護層に接する最表面部が、上記式（１）で表
されるベンジジン誘導体を含有することを特徴としてい
る。

【００３５】上記式（１）で表されるベンジジン誘導体
は、その分子全体にπ電子共役系が広がっており、成膜
初期の段階で、表面保護層を構成する無機材料のうちと
くに金属元素や炭素等を引きつける機能を有しており、
無機材料との反応性が高い。

【００３６】また上記の機能により、有機感光層の最表
面部に露出したベンジジン誘導体が無機材料と結合して
膜成長の核となる率が高いため、両層の界面における結
合点の密度が高い。

【００３７】また膜成長の速度も速いため、有機感光層
が、気相成長法などによる表面保護層の成膜時に受ける
ダメージを極力減らすこともできる。

【００３８】また上記ベンジジン誘導体は、分子中の二
重結合、特に分子中心のベンゼン環の両側に位置するエ
チレン結合のうちπ結合が切れて、上記金属元素や炭素
等と、分子結合によって強固に結合される。

【００３９】しかもベンジジン誘導体は、正孔輸送剤の
中では比較的分子量が大きい上、７個のベンゼン環が平
面状に拡がった分子構造を有しており、分子的、空間的
な広がりも大きく、しかも結着樹脂との相溶性、親和性
にも優れているため、結着樹脂に対して良好なアンカー
効果を示す。

【００４０】それゆえ有機感光層と無機材料との結合力
も大きい。

【００４１】したがって本発明によれば、無機の表面保
護層の、有機感光層に対する密着性を向上して、当該表
面保護層の物理的安定性を改善できるため、実使用環境
下や長期の保管等によるクラックや剥離の発生を防止し
て、これまでよりも耐久性に優れた電子写真感光体を得
ることが可能となる。

【００４２】またベンジジン誘導体は、それ自体の正孔
輸送能が高い上、前記のように金属元素や炭素等と分子
結合して分子構造が変化した状態でも、深い電荷のトラ
ップを生成することがなく、しかも上記の結合は有機感
光層の最表面部に露出したごく一部のベンジジン誘導体
のみで発生し、有機感光層内部の大多数のベンジジン誘
導体は、元の、正孔輸送能に優れた状態を維持している
ため、感光体の感度低下を引き起こすおそれもない。

【００４３】このため上記ベンジジン誘導体が、前記の
ように結着樹脂との相溶性に優れており、有機感光層中
に、凝集等を生じることなく均一に、しかも多量に分散
できることと相まって、本発明の電子写真感光体は、感
度特性にも優れたものとなる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明する。〈ベンジジン誘導体〉本発明の電子写真感光体におい
て、有機感光層の、少なくとも表面保護層に接する最表
面部に含有されるベンジジン誘導体は、前記のように式
（１）：

【００４５】

【化３】

【００４６】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一または異なって
水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基
を有してもよいアリール基を示し、ａ〜ｄは同一または
異なって１〜５の整数を示す。ｅおよびｆは、同一また
は異なって１〜４の整数を示す。〕で表されるものであ
る。

【００４７】式中の基Ｒ¹〜Ｒ⁶に相当するアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの、炭素数１
〜６のアルキル基が挙げられる。

【００４８】また基Ｒ¹〜Ｒ⁶に相当するアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ
−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘ
キシルオキシなどの、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙
げられる。

【００４９】アリール基としては、例えばフェニル、ト
リル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナ
フチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ
る。

【００５０】基Ｒ¹〜Ｒ⁶に相当するアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基は置換基を有していても良く、具体
的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアル
キル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオ
キシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカ
ルボキシル基、シアノ基などの他、前述と同様の炭素数
１〜６の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜
６の置換基を有してもよいアルコキシ基などがあげられ
る。なお、これらの置換基の置換位置については特に限
定されない。

【００５１】さらに基Ｒ¹〜Ｒ⁶に相当するハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ
る。

【００５２】以上に述べた基の組合せの内、Ｒ¹および
Ｒ³が同一または異なってアルキル基、アルコシキ基ま
たはハロゲン基を示し、Ｒ²およびＲ⁴が同一または異な
って炭素数３〜５のアルキル基または置換基を有しても
よいアリール基を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶が同一または異な
って水素原子、アルキル基を示し、ａおよびｃが同一ま
たは異なって２または３の整数を示すものは樹脂への溶
解性が高く、感度などの電気特性の点で優れている。

【００５３】このようなベンジジン誘導体の具体例とし
ては、これに限定されないが例えば下記式（１−１）〜
（１−２１）で表される化合物等が挙げられる。

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】上記ベンジジン誘導体は、それぞれ１種単
独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。〈有機感光層〉有機感光層には、前述したように単層型
感光層と積層型感光層とがあるが、本発明には、このい
ずれのものも適用可能である。

【００６６】このうち単層型感光層は、正孔輸送剤とし
ての、前記式（１）で表されるベンジジン誘導体と、電
荷発生剤とを、結着樹脂とともに適当な有機溶媒に溶解
または分散した塗工液を、塗布などの手段によって導電
性基材上に塗布し、乾燥させることで形成される。

【００６７】以上に述べた単層型感光層は、層構成が簡
単で生産性に優れている。

【００６８】また単層型感光層には、さらに電子輸送剤
を含有させても良く、両極性の電荷輸送剤を併用した感
光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できる
という利点がある。

【００６９】一方、積層型感光層は、まず導電性基体上
に、塗布または蒸着などの手段によって、電荷発生剤を
含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上
に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を、塗布など
の手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成す
るか、もしくは上記と逆に、導電性基体上に電荷輸送層
を形成し、その上に電荷発生層を形成することで構成さ
れる。

【００７０】また上記のうち電荷発生層には、電荷輸送
層と逆極性の電荷輸送剤を含有させることができる。

【００７１】積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸
送層の形成順序と、両層に含有させる電荷輸送剤の極性
によって種々の組み合わせが考えられるが、本発明にお
いては、上記のうち表面保護層と接する最表面部に位置
する上側の層が、正孔輸送剤として機能する、式（１）
のベンジジン誘導体を含有している必要がある。

【００７２】したがって積層型感光層の具体例として
は、（ａ）導電性基体上に、電荷発生剤と、必要に応じ
て電子輸送剤とを含有する電荷発生層を形成し、その上
に、正孔輸送剤としての式（１）のベンジジン誘導体を
含有する電荷輸送層を積層した負帯電型の積層型感光
層、（ｂ）導電性基体上に、電子輸送剤を含有する電荷
輸送層を形成し、その上に、電荷発生剤と、正孔輸送剤
としての式（１）のベンジジン誘導体とを含有する電荷
発生層を積層した負帯電型の積層型感光層の２種が挙げ
られる。

【００７３】但し電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜
厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上
に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した
上記（ａ）の構成がさらに好ましい。

【００７４】上記単層型もしくは積層型感光層に使用さ
れる電荷発生剤としては、例えばセレン、セレン−テル
ル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコンなど
の無機光導電材料の粉末、式（ＣＧ−１）：

【００７５】

【化１５】

【００７６】で表される無金属フタロシアニン、式（Ｃ
Ｇ−２）：

【００７７】

【化１６】

【００７８】で表されるチタニルフタロシアニン等のフ
タロシアニン化合物の、種々の結晶型を有する結晶から
なるフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔
料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、インジゴ
系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、ト
ルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔
料、ジチオケトピロロピロール系顔料などの、従来公知
の種々の顔料が挙げられる。

【００７９】電荷発生剤は、感光層が所望の波長域に感
度を有するように、それぞれ１種単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００８０】特に半導体レーザー等の赤外光を利用し
た、レーザービームプリンタや普通紙ファクシミリ装置
等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以
上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、
電荷発生剤として、前記例示のうちフタロシアニン系顔
料が好適に使用される。

【００８１】また電子輸送剤としては、従来公知の種々
の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。

【００８２】特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノ
ン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、
チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，
８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物
〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンな
ど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニ
トロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく
酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，
４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチ
ル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアン
トリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、
アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン
系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−
１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４
−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン
系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４′−ニト
ロスチルベン系化合物、ならびに、ベンゾキノン系化合
物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引
性化合物が好適に使用される。

【００８３】これらはそれぞれ単独で使用される他、２
種以上を併用することもできる。

【００８４】本発明においては、正孔輸送剤である前記
式（１）のベンジジン誘導体とともに、他の正孔輸送剤
を併用しても良い。

【００８５】当該他の正孔輸送剤としては、従来公知の
種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。

【００８６】特にスチルベン系化合物、フェニレンジア
ミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナン
トリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物
〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合
物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えば式（ＨＴ
−１)：

【００８７】

【化１７】

【００８８】で表される繰り返し単位を有するポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールなど〕、式（ＨＴ−２）：

【００８９】

【化１８】

【００９０】〔式中、Ｒ^a、Ｒ^bは同一または異なって、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラル
キル基を示す。〕で表される繰り返し単位を有する有機
ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フ
ェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリ
ンなど〕、ヒドラゾン系化合物〔例えば式（ＨＴ−
３）：

【００９１】

【化１９】

【００９２】で表されるジエチルアミノベンズアルデヒ
ドジフェニルヒドラゾンなど〕、トリフェニルアミン系
化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、
イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チア
ジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾー
ル系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合
物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合
物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒ
ドラゾン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、
およびジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用
される。

【００９３】これらはそれぞれ単独で使用される他、２
種以上を併用することもできる。

【００９４】結着樹脂としては、例えばスチレン系重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド
樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹
脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエー
テル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂そ
の他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレ
ート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂など
があげられる。

【００９５】これらはそれぞれ単独で使用できるほか、
２種以上を併用することもできる。

【００９６】また、前記例示の正孔輸送剤うち、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールや有機ポリシラン化合物等の高
分子の正孔輸送剤を、式（１）のベンジジン誘導体と併
用する場合は、当該化合物を結着樹脂としても機能させ
て、上記例示の通常の結着樹脂を省略することもでき
る。

【００９７】感光層には、上記各成分の他に、例えばフ
ルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性
剤、レベリング剤などの種々の添加剤を添加することも
できる。また感光体の感度を向上させるために、例えば
ターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレンな
どの増感剤を添加してもよい。

【００９８】単層型感光層においては、結着樹脂１００
重量部に対して、電荷発生剤を０．１〜５０重量部、特
に０．５〜３０重量部の割合で、また正孔輸送剤を５〜
５００重量部、特に２５〜２００重量部の割合で、それ
ぞれ含有させるのが好ましい。

【００９９】このうち正孔輸送剤の含有割合は、式
（１）のベンジジン誘導体を単独で用いる場合は、当該
ベンジジン誘導体の含有割合であり、ベンジジン誘導体
と他の正孔輸送剤とを併用する場合は、両者の合計の含
有割合である。

【０１００】またベンジジン誘導体と他の正孔輸送剤と
を併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したベン
ジジン誘導体の効果を妨げない範囲で少量、含有させる
のが好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、ベンジジ
ン誘導体１００重量部に対して３０重量部以下の割合で
配合するのが好ましい。

【０１０１】また電子輸送剤を併用する場合は、結着樹
脂１００重量部に対して、当該電子輸送剤を５〜１００
重量部、特に１０〜８０重量部の割合で含有させるのが
好ましい。またこの際、正孔輸送剤と電子輸送剤との総
量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量
部、特に３０〜２００重量部が好ましい。

【０１０２】単層型感光層の厚みは５〜１００μｍ、特
に１０〜５０μｍ程度が好ましい。

【０１０３】積層型感光層のうち電荷発生層は、電荷発
生剤単独で形成される場合と、結着樹脂中に、電荷発生
剤と、前記のように必要に応じて電子輸送剤とを分散さ
せて形成される場合とがあり、このうち後者の構成で
は、結着樹脂１００重量部に対して、電荷発生剤を５〜
１０００重量部、特に３０〜５００重量部の割合で、ま
た電子輸送剤を１〜２００重量部、特に５〜１００重量
部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。

【０１０４】また電荷輸送層においては、結着樹脂１０
０重量部に対して、正孔輸送剤を１０〜５００重量部、
特に２５〜２００重量部の割合で含有させるのが好まし
い。

【０１０５】正孔輸送剤の含有割合は、先の、単層型感
光層の場合と同様に、式（１）のベンジジン誘導体を単
独で用いる場合は、当該ベンジジン誘導体の含有割合で
あり、ベンジジン誘導体と他の正孔輸送剤とを併用する
場合は、両者の合計の含有割合である。

【０１０６】またベンジジン誘導体と他の正孔輸送剤と
を併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したベン
ジジン誘導体の効果を妨げない範囲で少量、含有させる
のが好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、ベンジジ
ン誘導体１００重量部に対して３０重量部以下の割合で
配合するのが好ましい。

【０１０７】積層型感光層の厚みは、電荷発生層が０．
０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍ程度、電荷輸送層が
２〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ程度が好ましい。

【０１０８】上記単層型、または積層型の有機感光層と
導電性基体との間や、あるいは積層型感光層を構成する
電荷発生層と電荷輸送層との間には、感光体の特性を阻
害しない範囲で中間層、バリア層を形成しても良い。

【０１０９】感光体を構成する各層を、塗布の方法によ
り形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送
剤、結着樹脂などを、前述したテトラヒドロフランなど
の有機溶媒とともに、公知の方法、例えば、ロールミ
ル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーある
いは超音波分散器などを用いて分散混合して塗工液を調
整し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。

【０１１０】塗工液を作るための有機溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホ
ルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの１種または２種以上があげられる。

【０１１１】さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散
性、感光層表面の平滑性をよくするため、塗工液には界
面活性剤、レベリング剤などを添加してもよい。〈表面保護層〉上記有機感光層の上に積層、形成される
無機の表面保護層としては金属元素〔長周期型周期表の
うちホウ素（Ｂ）とアスタチン（Ａｔ）とを結ぶ線より
左側にある元素〕、および炭素からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素、またはこれらの元素を含む無機
の化合物からなる、従来公知の種々の表面保護層が挙げ
られる。

【０１１２】この表面保護層は、例えばプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法等の化学蒸着法、スパッタリング法、真
空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法な
ど、従来公知の種々の気相成長法によって形成すること
ができる。

【０１１３】このうちプラズマＣＶＤ法等の化学蒸着法
では、（１）１４族元素のうち炭素（Ｃ）および／また
はケイ素（Ｓｉ）からなる膜、すなわち炭素（Ｃ）の
膜、ケイ素（Ｓｉ）の膜、またはケイ素−炭素（Ｓｉ
Ｃ）複合膜、（２）上記炭素（Ｃ）および／またはケイ
素（Ｓｉ）と、１３族元素のうちホウ素（Ｂ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、１５族元素のうち窒素（Ｎ）、リン
（Ｐ）、１６族元素のうち酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、
１７族元素のうちフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、および
臭素（Ｂｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素との化合物からなる膜、例えばケイ素−窒素（Ｓｉ
Ｎ）複合膜、ケイ素−酸素（ＳｉＯ）複合膜、炭素−フ
ッ素（ＣＦ）複合膜、炭素−窒素（ＣＮ）複合膜、炭素
−ホウ素（ＣＢ）複合膜、炭素−酸素（ＣＯ）複合膜
等、（３）１３族元素のうちホウ素（Ｂ）および／また
はアルミニウム（Ａｌ）と、上述した窒素（Ｎ）、リン
（Ｐ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩
素（Ｃｌ）、および臭素（Ｂｒ）からなる群より選ばれ
ら少なくとも１種の元素との化合物からなる膜、例えば
ホウ素−窒素（ＢＮ）複合膜、アルミニウム−窒素（Ａ
ｌＮ）複合膜等、が形成される。

【０１１４】またこれらの膜には、表面保護層の電気的
特性を向上するために、微量の水素（Ｈ）を含有させる
こともできる。

【０１１５】化学蒸着法において、表面保護層の構成元
素を導入するために使用できる原料ガスとしては、各構
成元素の分子、酸化物、水素化物、窒化物、ハロゲン化
物等の、常温常圧下でガス状を呈するか、もしくは成膜
条件下で容易にガス化しうる化合物があげられる。また
必要に応じてこれらの化合物を、水素ガス（Ｈ₂）、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等のガスによっ
て希釈しても良い。

【０１１６】原料ガスの具体例としては、例えばケイ素
導入用としてシランガス（ＳｉＨ₄）、ジシランガス（Ｓ
ｉ₂Ｈ₆）、炭素導入用としてメタンガス（ＣＨ₄）、エ
タンガス（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパンガス（Ｃ₃Ｈ₈）、エチレ
ンガス（Ｃ₂Ｈ₄）、フッ素導入用としてフッ素ガス（Ｆ
₂）、一フッ化臭素ガス（ＢｒＦ）、二フッ化塩素ガス
（ＣｌＦ₂）、四フッ化炭素ガス（ＣＦ₄）、四フッ化ケ
イ素ガス（ＳｉＦ₄）、窒素導入用として窒素ガス
（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）、窒素酸化物ガス
（ＮＯ_X）、ホウ素導入用として水素化ホウ素ガス〔ジ
ボランガス（Ｂ₂Ｈ₆）、テトラボランガス（Ｂ₄Ｈ₁₀）
等〕などがそれぞれ挙げられる。

【０１１７】その他の構成元素についても同様であっ
て、常温常圧下でガス状を呈するか、もしくは膜形成条
件下で容易にガス化しうる化合物があげられる。

【０１１８】また物理蒸着法、特にスパッタリング法や
イオンプレーティング法では、前記各膜に加えて、例え
ば１３族であればガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉ
ｎ）等、１４族であればゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ
（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、１５族であればヒ素（Ａｓ）、
アンチモン（Ｓｂ）等、１６族であればセレン（Ｓｅ）
等を含む各種金属元素の１種または２種以上からなる膜
や、あるいは上記金属元素を含む無機の化合物からなる
膜を形成することができる。

【０１１９】このうち無機の表面保護層として好適な膜
としては、例えば炭素（Ｃ）の膜やケイ素−炭素（Ｓｉ
Ｃ）複合膜などが挙げられる。

【０１２０】無機の表面保護層の厚みは０．０１〜３０
μｍ、特に０．１〜１０μｍ程度が好ましい。

【０１２１】表面保護層を形成する無機の膜は非晶質、
マイクロクリスタル、および結晶のいずれの形態の膜で
あっても良く、非晶質と結晶とが混在した膜であっても
良い。〈導電性基体〉上記各層が形成される導電性基体として
は、導電性を有する種々の材料を使用することができ
る。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バ
ナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、
ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真
鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上記金属が
蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる
基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化イ
ンジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示さ
れる。

【０１２２】要するに基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有す
るものが好ましい。

【０１２３】導電性基体の形状は使用する画像形成装置
の構造に合わせて、シート状、ドラム状などのいずれで
あってもよい。

【０１２４】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。［実施例１］〈単層型感光層の形成〉電荷発生剤としての、前記式
（ＣＧ−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン結晶
５重量部と、正孔輸送剤としての、前記式（１−２）で
表されるベンジジン誘導体１００重量部と、結着樹脂と
してのＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量２０００
０）１００重量部とを、テトラヒドロフラン８００重量
部とともにボールミルを用いて５０時間、混合、分散さ
せて単層型感光層用の塗工液を作製した。

【０１２５】次いでこの塗工液を、導電性基材であるア
ルミニウム素管上に、ディップコート法によって塗布
し、１００℃で３０分間、熱風乾燥させて、膜厚２５μ
ｍの単層型感光層を形成した。〈表面保護層の形成〉上記のようにして単層型感光層が
形成されたアルミニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチ
ャンバ内にセットしたのち、到達真空度０．６７Ｐａま
で真空引きするとともに、装置のヒータを使用して素管
の温度を５０℃に調整した。

【０１２６】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、シランガス（ＳｉＨ₄）および水素ガス（Ｈ₂）
を、それぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈ
Ｐａに調整した。

【０１２７】メタンガス：２０８ＳＣＣＭシランガス：２．５ＳＣＣＭ水素ガス：３００ＳＣＣＭ次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１３３Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．２μｍ／ｈｒの成膜速度で、非晶質のケイ
素−炭素（ＳｉＣ）複合膜からなる、厚み０．５μｍの
表面保護層を成膜して、実施例１の電子写真感光体を製
造した。

【０１２８】上記表面保護層の動的押し込み硬さは３６
４５．６ＭＰａであった。［実施例２〜７］正孔輸送剤として、それぞれ表１に示
す式番号のベンジジン誘導体１００重量部を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の電子写
真感光体を製造した。［比較例１］正孔輸送剤としてのベンジジン誘導体１０
０重量部と、結着樹脂としてのＺ型ポリカーボネート１
００重量部に代えて、正孔輸送剤と結着樹脂とを兼ね
る、前記式（ＨＴ−１）で表される繰り返し単位を有す
るポリビニルカルバゾール（数平均分子量Ｍｎ＝９５０
０）２００重量部を使用したこと以外は実施例１と同様
にして、比較例１の電子写真感光体を製造した。［比較例２］正孔輸送剤として、前記式（ＨＴ−３）で
表されるジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒ
ドラゾン１００重量部を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、比較例２の電子写真感光体を製造した。〈感度特性試験（１）〉上記各実施例、比較例の電子写
真感光体を、ジェンテック社製のドラム感度試験機を用
いて、＋８００±２０Ｖに帯電させた状態で、表面電位
Ｖ_o（Ｖ）を測定した。

【０１２９】次いで試験機の露光光源であるハロゲンラ
ンプの白色光から、バンドパスフィルタを用いて波長７
８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度１０μＷ
／ｃｍ²の単色光を、上記電子写真感光体の表面に１．
０秒間、照射した際に、上記表面電位Ｖ_o（Ｖ）が１／
２になるのに要した時間を測定して、半減露光量Ｅ_1/2
（μＪ／ｃｍ²）を求めた。また露光開始から０．５
秒、経過した時点での表面電位を、残留電位Ｖr（Ｖ）
として測定した。〈耐久性試験（１）〉各実施例、比較例の電子写真感光
体を静電式複写機〔京セラミタ(株)製の商品名Ｃｒｅａ
ｇｅ７３５０〕に搭載して連続１０万枚の複写を行い、
途中１万枚、２万枚、５万枚の複写後と、１０万枚の複
写後にそれぞれ表面保護層を目視にて観察して、下記の
基準で、電子写真感光体の耐久性を評価した。

【０１３０】○：表面保護層に、クラックや剥離などは
全く見られず、感光体の耐久性は良好であった。

【０１３１】△：表面保護層は剥離していなかったが、
その全面にクラックが入っており、感光体の耐久性はや
や不良であった。

【０１３２】×：表面保護層が剥離しており、感光体の
耐久性は不良であった。

【０１３３】以上の結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】表より、ベンジジン誘導体に代えてポリビ
ニルカルバゾールを使用した比較例１の感光体、および
ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
を使用した比較例２の感光体はいずれも、連続２万枚の
複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認され、こ
のことからこれらの化合物では、無機の表面保護層の物
理的な安定性を向上する効果が得られないことが判っ
た。

【０１３６】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１３７】これに対し、実施例１〜７の感光体はいず
れも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラック
や剥離などが全く見られなかった。そしてこのことか
ら、ベンジジン誘導体を使用することで、無機の表面保
護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光
体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１３８】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。［実施例８〜１４、比較例３、４］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素（Ｃ）からなる厚み０．５μｍの表面
保護層を成膜したこと以外は実施例１〜７、比較例１、
２と同様にして、それぞれ実施例８〜１４、比較例３、
４の電子写真感光体を製造した。〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１３９】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）と水素ガス（Ｈ₂）とを、それぞれ下記の流量で供
給して真空度を０．４７ｈＰａに調整した。

【０１４０】メタンガス：３００ＳＣＣＭ水素ガス：３００ＳＣＣＭ次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力２００Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１５μｍ／ｈｒの成膜速度で、非晶質の炭
素（Ｃ）からなり、前記厚みを有する表面保護層を成膜
した。

【０１４１】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（１）、および耐久性
試験（１）を行って、その特性を評価した。結果を表２
に示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表より、表面保護層の種類を違えても、下
地である単層型感光層の構成に基づいて、前記と同じ結
果が得られることが確認された。

【０１４４】すなわちベンジジン誘導体に代えてポリビ
ニルカルバゾールを使用した比較例３の感光体、および
ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
を使用した比較例４の感光体はいずれも、連続２万枚の
複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認された。
また特に比較例４の感光体は、連続１万枚の複写後に既
に、表面保護層の全体にクラックが入っているのが確認
された。そしてこのことから、これらの化合物では、無
機の表面保護層の物理的な安定性を向上する効果が得ら
れないことが判った。

【０１４５】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１４６】これに対し、実施例８〜１４の感光体はい
ずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラッ
クや剥離などが全く見られなかった。そしてこのことか
ら、ベンジジン誘導体を使用することで、無機の表面保
護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感光
体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１４７】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。［実施例１５、１６、比較例５］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質のケイ素−窒素（ＳｉＮ）複合膜からなる厚
み０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
３、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例１５、
１６、比較例５の電子写真感光体を製造した。〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１４８】次いでチャンバ内に、シランガス（ＳｉＨ
₄）、窒素ガス（Ｎ₂）および水素ガス（Ｈ₂）を、それ
ぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈＰａに調
整した。

【０１４９】シランガス：１５ＳＣＣＭ窒素ガス：１５０ＳＣＣＭ水素ガス：７５ＳＣＣＭ次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．７５μｍ／ｈｒの成膜速度で、ケイ素−窒
素（ＳｉＮ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保
護層を成膜した。［実施例１７、１８、比較例６］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素−窒素（ＣＮ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
３、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例１７、
１８、比較例６の電子写真感光体を製造した。〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１５０】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、窒素ガス（Ｎ₂）および水素ガス（Ｈ₂）を、そ
れぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈＰａに
調整した。

【０１５１】メタンガス：１００ＳＣＣＭ窒素ガス：１５０ＳＣＣＭ水素ガス：１００ＳＣＣＭ次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１０μｍ／ｈｒの成膜速度で、炭素−窒素
（ＣＮ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護層
を成膜した。［実施例１９、２０、比較例７］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素−ホウ素（ＣＢ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
３、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例１９、
２０、比較例７の電子写真感光体を製造した。

【０１５２】〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成
されたアルミニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャン
バ内にセットしたのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真
空引きするとともに、装置のヒータを使用して素管の温
度を５０℃に調整した。

【０１５３】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、ジボランガス（Ｂ₂Ｈ₆）および水素ガス（Ｈ₂）
を、それぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈ
Ｐａに調整した。

【０１５４】メタンガス：１００ＳＣＣＭジボランガス：２００ＳＣＣＭ水素ガス：１００ＳＣＣＭ次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１０μｍ／ｈｒの成膜速度で、炭素−ホウ
素（ＣＢ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護
層を成膜した。［実施例２１、２２、比較例８］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質の炭素−フッ素（ＣＦ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
３、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例２１、
２２、比較例８の電子写真感光体を製造した。〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１５５】次いでチャンバ内に、メタンガス（Ｃ
Ｈ₄）、四フッ化炭素ガス（ＣＦ₄）および水素ガス（Ｈ
₂）を、それぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４
７ｈＰａに調整した。

【０１５６】メタンガス：１００ＳＣＣＭ四フッ化炭素ガス：１００ＳＣＣＭ水素ガス：１００ＳＣＣＭ次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．１０μｍ／ｈｒの成膜速度で、炭素−フッ
素（ＣＦ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護
層を成膜した。［実施例２３、２４、比較例９］単層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、下記の工程によ
り、非晶質のホウ素−窒素（ＢＮ）複合膜からなる厚み
０．５μｍの表面保護層を成膜したこと以外は実施例
３、４、比較例２と同様にして、それぞれ実施例２３、
２４、比較例９の電子写真感光体を製造した。〈表面保護層の形成〉単層型感光層が形成されたアルミ
ニウム素管をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセット
したのち、到達真空度０．６７Ｐａまで真空引きすると
ともに、装置のヒータを使用して素管の温度を５０℃に
調整した。

【０１５７】次いでチャンバ内に、ジボランガス（Ｂ₂
Ｈ₆）、窒素ガス（Ｎ₂）および水素ガス（Ｈ₂）を、そ
れぞれ下記の流量で供給して真空度を０．４７ｈＰａに
調整した。

【０１５８】ジボランガス：２００ＳＣＣＭ窒素ガス：１５０ＳＣＣＭ水素ガス：１５０ＳＣＣＭ次にこの状態で、チャンバ内に、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、出力１５０Ｗの高周波電界を印加してグロー放電を
発生させて、プラズマＣＶＤ法により、単層型感光層の
表面に、０．０８μｍ／ｈｒの成膜速度で、ホウ素−窒
素（ＢＮ）複合膜からなり、前記厚みを有する表面保護
層を成膜した。

【０１５９】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（１）、および耐久性
試験（１）を行って、その特性を評価した。結果を表３
に示す。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】表より、表面保護層の種類をさらに違えて
も、下地である単層型感光層の構成に基づいて、前記と
同じ結果が得られることが確認された。

【０１６２】すなわちベンジジン誘導体に代えてジエチ
ルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンを使用
した比較例５〜９の感光体はいずれも、連続２万枚の複
写後に、表面保護層が剥離しているのが確認された。ま
た特に比較例７、８の感光体は、連続１万枚の複写後に
既に、表面保護層の全体にクラックが入っているのが確
認された。そしてこのことから、上記化合物では、無機
の表面保護層の物理的な安定性を向上する効果が得られ
ないことが判った。

【０１６３】また各比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１６４】これに対し、実施例１５〜２４の感光体は
いずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラ
ックや剥離などが全く見られなかった。そしてこのこと
から、ベンジジン誘導体を使用することで、無機の表面
保護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感
光体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１６５】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。［実施例２５］〈積層型感光層の形成〉電荷発生剤としての、前記式
（ＣＧ−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン結晶
２．５重量部と、結着樹脂としてのポリビニルブチラー
ル１重量部とを、テトラヒドロフラン１５重量部ととも
にボールミルを用いて混合、分散させて、積層型感光層
のうち電荷発生層用の塗工液を作製した。

【０１６６】次いでこの塗工液を、導電性基材であるア
ルミニウム素管上に、ディップコート法によって塗布
し、１１０℃で３０分間、熱風乾燥させて、膜厚０．５
μｍの電荷発生層を形成した。

【０１６７】次に、正孔輸送剤としての、前記式（１−
２）で表されるベンジジン誘導体１重量部と、結着樹脂
としてのＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量２００
００）１重量部とを、テトラヒドロフラン１０重量部と
ともにボールミルを用いて混合、分散させて、積層型感
光層のうち電荷輸送層用の塗工液を作製した。

【０１６８】そしてこの塗工液を、上記電荷発生層上
に、ディップコート法によって塗布し、１１０℃で３０
分間、熱風乾燥させて、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形
成して、負帯電型の積層型感光層を形成した。〈表面保護層の形成〉上記のようにして形成した積層型
感光層上に、前記実施例１と同条件で、プラズマＣＶＤ
法により、非晶質のケイ素−炭素（ＳｉＣ）複合膜から
なる、厚み０．５μｍの表面保護層を成膜して、実施例
２５の電子写真感光体を製造した。［実施例２６〜３１］正孔輸送剤として、それぞれ表４
に示す式番号のベンジジン誘導体１重量部を使用したこ
と以外は実施例２５と同様にして、実施例２６〜３１の
電子写真感光体を製造した。［比較例１０］正孔輸送剤としてのベンジジン誘導体１
重量部と、結着樹脂としてのＺ型ポリカーボネート１重
量部に代えて、前記式（ＨＴ−１）で表される繰り返し
単位を有するポリビニルカルバゾール（数平均分子量Ｍ
ｎ＝９５００）２重量部を使用したこと以外は実施例３
５と同様にして、比較例１０の電子写真感光体を製造し
た。［比較例１１］正孔輸送剤として、前記式（ＨＴ−３）
で表されるジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニル
ヒドラゾン１重量部を使用したこと以外は実施例３５と
同様にして、比較例１１の電子写真感光体を製造した。〈感度特性試験（２）〉上記各実施例、比較例の電子写
真感光体を、ジェンテック社製のドラム感度試験機を用
いて、−８００±２０Ｖに帯電させた状態で、表面電位
Ｖ_o（Ｖ）を測定した。

【０１６９】次いで試験機の露光光源であるハロゲンラ
ンプの白色光から、バンドパスフィルタを用いて波長７
８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度１０μＷ
／ｃｍ²の単色光を、上記電子写真感光体の表面に１．
０秒間、照射した際に、上記表面電位Ｖ_o（Ｖ）が１／
２になるのに要した時間を測定して、半減露光量Ｅ_1/2
（μＪ／ｃｍ²）を求めた。また露光開始から０．５
秒、経過した時点での表面電位を、残留電位Ｖr（Ｖ）
として測定した。〈耐久性試験（２）〉各実施例、比較例の電子写真感光
体を静電式複写機〔京セラミタ(株)製の商品名Ｖｉ７３
６０〕に搭載して連続１０万枚の複写を行い、途中１万
枚、２万枚、５万枚の複写後と、１０万枚の複写後にそ
れぞれ表面保護層を目視にて観察して、下記の基準で、
電子写真感光体の耐久性を評価した。

【０１７０】○：表面保護層に、クラックや剥離などは
全く見られず、感光体の耐久性は良好であった。

【０１７１】△：表面保護層は剥離していなかったが、
その全面にクラックが入っており、感光体の耐久性はや
や不良であった。

【０１７２】×：表面保護層が剥離しており、感光体の
耐久性は不良であった。

【０１７３】以上の結果を表４に示す。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】表より、単層型感光層を積層型感光層に代
えても、その最表面部である電荷輸送層の構成に基づい
て、前記と同じ結果が得られることが確認された。

【０１７６】すなわちベンジジン誘導体に代えてポリビ
ニルカルバゾールを使用した比較例１０の感光体、およ
びジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾ
ンを使用した比較例１１の感光体はいずれも、連続２万
枚の複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認され
た。また特に比較例１１の感光体は、連続１万枚の複写
後に既に、表面保護層の全体にクラックが入っているの
が確認された。そしてこのことから、これらの化合物で
は、無機の表面保護層の物理的な安定性を向上する効果
が得られないことが判った。

【０１７７】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１７８】これに対し、実施例２５〜３１の感光体は
いずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラ
ックや剥離などが全く見られなかった。そしてこのこと
から、ベンジジン誘導体を使用することで、無機の表面
保護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感
光体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１７９】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。［実施例３２〜3８、比較例１２、１３］積層型感光層
の表面に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例８
〜１４、比較例３、４と同じ工程により、非晶質の炭素
（Ｃ）からなる厚み０．５μｍの表面保護層を成膜した
こと以外は実施例２５〜３１、比較例１０、１１と同様
にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。

【０１８０】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（２）、および耐久性
試験（２）を行って、その特性を評価した。結果を表５
に示す。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】表より、表面保護層の種類を違えても、下
地である積層型感光層のうち電荷輸送層の構成に基づい
て、前記と同じ結果が得られることが確認された。

【０１８３】すなわちベンジジン誘導体に代えてポリビ
ニルカルバゾールを使用した比較例１２の感光体、およ
びジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾ
ンを使用した比較例１３の感光体はいずれも、連続２万
枚の複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認され
た。また特に比較例１３の感光体は、連続１万枚の複写
後に既に、表面保護層の全体にクラックが入っているの
が確認された。そしてこのことから、これらの化合物で
は、無機の表面保護層の物理的な安定性を向上する効果
が得られないことが判った。

【０１８４】また両比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１８５】これに対し、実施例３２〜４８の感光体は
いずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラ
ックや剥離などが全く見られなかった。そしてこのこと
から、ベンジジン誘導体を使用することで、無機の表面
保護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感
光体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１８６】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。［実施例３９、４０、比較例１４］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例１５、１
６、比較例５と同じ工程により、非晶質のケイ素−窒素
（ＳｉＮ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層
を成膜したこと以外は実施例２７、２８、比較例１１と
同様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。［実施例４１、４２、比較例１５］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例１７、１
８、比較例６と同じ工程により、非晶質の炭素−窒素
（ＣＮ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例２７、２８、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。［実施例４３、４４、比較例１６］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例１９、２
０、比較例７と同じ工程により、非晶質の炭素−ホウ素
（ＣＢ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例２７、２８、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。［実施例４５、４６、比較例１７］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例２１、２
２、比較例８と同じ工程により、非晶質の炭素−フッ素
（ＣＦ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例２７、２８、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。［実施例４７、４８、比較例１８］積層型感光層の表面
に、前記ケイ素−炭素複合膜に代えて、実施例２３、２
４、比較例９と同じ工程により、非晶質のホウ素−窒素
（ＢＮ）複合膜からなる厚み０．５μｍの表面保護層を
成膜したこと以外は実施例２７、２８、比較例１１と同
様にして、それぞれの電子写真感光体を製造した。

【０１８７】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて、前記と同じ感度特性試験（２）、および耐久性
試験（２）を行って、その特性を評価した。結果を表６
に示す。

【０１８８】

【表６】

【０１８９】表より、表面保護層の種類をさらに違えて
も、下地である積層型感光層のうち電荷輸送層の構成に
基づいて、前記と同じ結果が得られることが確認され
た。

【０１９０】すなわちベンジジン誘導体に代えてジエチ
ルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンを使用
した比較例１４〜１８の感光体はいずれも、連続２万枚
の複写後に、表面保護層が剥離しているのが確認され
た。また特に比較例１５〜１７の感光体は、連続１万枚
の複写後に既に、表面保護層の全体にクラックが入って
いるのが確認された。そしてこのことから、上記化合物
では、無機の表面保護層の物理的な安定性を向上する効
果が得られないことが判った。

【０１９１】また各比較例の感光体はいずれも、露光後
の残留電位が高く、かつ半減露光量が大きいことから、
表面保護層を形成した際に大きく感度低下することも判
明した。

【０１９２】これに対し、実施例３９〜４８の感光体は
いずれも、連続１０万枚の複写後も、表面保護層にクラ
ックや剥離などが全く見られなかった。そしてこのこと
から、ベンジジン誘導体を使用することで、無機の表面
保護層の物理的な安定性を改善して、これまでよりも感
光体の耐久性を向上できることが確認された。

【０１９３】また上記各実施例の感光体はいずれも、露
光後の残留電位が低く、かつ半減露光量が小さいことか
ら、表面保護層を形成した際に大きく感度低下せず、良
好な感度を有することも確認された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月９日（２００１．７．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】また、ベンジジン誘導体は、分子中の二重
結合のうちπ結合が切れて、上記金属元素や炭素等と、
分子結合によって強固に結合される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】しかもベンジジン誘導体は、正孔輸送剤の
中では比較的分子量が大きい上、６個のベンゼン環が平
面状に拡がった分子構造を有しており、分子的、空間的
な広がりも大きく、しかも結着樹脂との相溶性、親和性
にも優れているため、結着樹脂に対して良好なアンカー
効果を示す。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月２日（２００１．１１．
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福永秀明滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６京セラ株式会社滋賀工場八日市ブロック内Ｆターム(参考） 2H068 AA02 AA20 AA31 BA12 CA01 CA05 EA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、有機感光層と、無機の表
面保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、
上記有機感光層の、少なくとも表面保護層に接する最表
面部が、式（１）：【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一または異なって水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよ
いアリール基を示し、ａ〜ｄは同一または異なって１〜
５の整数を示す。ｅおよびｆは、同一または異なって１
〜４の整数を示す。〕で表されるベンジジン誘導体を含
有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】表面保護層が、気相成長法によって成膜さ
れた層であることを特徴とする請求項１記載の電子写真
感光体。
【請求項３】表面保護層が、金属元素および炭素からな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、またはこれら
の元素を含む無機の化合物からなることを特徴とする請
求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】有機感光層が、結着樹脂中に、電荷発生剤
と、正孔輸送剤としての式（１）で表されるベンジジン
誘導体とを含有する単層型感光層であることを特徴とす
る請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】有機感光層が、電荷発生剤を含有する電荷
発生層と、結着樹脂中に、正孔輸送剤としての式（１）
で表されるベンジジン誘導体を含有する電荷輸送層とを
この順に積層した積層型感光層であることを特徴とする
請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】ベンジジン誘導体の式（１）中、Ｒ¹およ
びＲ³は同一または異なってアルキル基、アルコシキ基
またはハロゲン基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は同一または異
なって炭素数３〜５のアルキル基または置換基を有して
もよいアリール基を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異
なって水素原子、アルキル基を示し、ａおよびｃは同一
または異なって２または３の整数を示すことを特徴とす
る請求項１記載の電子写真感光体。