JP2002226583A - 回復可能な結晶化度を有する溶融加工可能な熱可塑性ランダムコポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
回復可能な結晶化度を有する溶融加工可能な熱可塑性ランダムコポリイミドおよびその製造方法Info
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- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い熱安定性を有し、溶融物の状態で加工す
ることができ、かつ溶融物から結晶化した際に回復可能
な結晶化度を示すコポリイミドおよびその製造方法を提
供すること。 【解決手段】 （Ｉ）芳香族二無水物成分と、（ＩＩ）
第１の芳香族ジアミンおよび第２の芳香族ジアミンから
本質的になる芳香族ジアミン成分と、（ＩＩＩ）エンド
キャッピング成分とを含む成分の反応生成物を含む溶融
加工可能な熱可塑性コポリイミドであって、該コポリイ
ミドは９３％から９８％までの範囲の化学量論量を有
し、３３０℃から３８５℃までの範囲に融点を示し、示
差走査熱測定法分析によって決定されるような回復可能
な結晶化度を示すことを特徴とする。
ることができ、かつ溶融物から結晶化した際に回復可能
な結晶化度を示すコポリイミドおよびその製造方法を提
供すること。 【解決手段】 （Ｉ）芳香族二無水物成分と、（ＩＩ）
第１の芳香族ジアミンおよび第２の芳香族ジアミンから
本質的になる芳香族ジアミン成分と、（ＩＩＩ）エンド
キャッピング成分とを含む成分の反応生成物を含む溶融
加工可能な熱可塑性コポリイミドであって、該コポリイ
ミドは９３％から９８％までの範囲の化学量論量を有
し、３３０℃から３８５℃までの範囲に融点を示し、示
差走査熱測定法分析によって決定されるような回復可能
な結晶化度を示すことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融物としてそれ
ぞれを加工することができ、かつその溶融物から冷却さ
れたときに回復可能な結晶化度を示す選択されたコポリ
イミド組成物に関する。好ましい実施形態において、こ
れらのコポリイミド組成物はまた、溶融重合を経て溶融
物の状態で製造することが可能である。
ぞれを加工することができ、かつその溶融物から冷却さ
れたときに回復可能な結晶化度を示す選択されたコポリ
イミド組成物に関する。好ましい実施形態において、こ
れらのコポリイミド組成物はまた、溶融重合を経て溶融
物の状態で製造することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、特に、熱安定性、不活性
な特性(強力な溶媒においてさえ通常は溶解しない)、お
よび高いガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする有益なポ
リマー群を構成する。先行技術には、その前駆体は、こ
れまでは、化学的処理または熱処理のいずれかによって
最終的にイミド化された形態になり得るポリアミド酸で
あることが開示されている。
な特性(強力な溶媒においてさえ通常は溶解しない)、お
よび高いガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする有益なポ
リマー群を構成する。先行技術には、その前駆体は、こ
れまでは、化学的処理または熱処理のいずれかによって
最終的にイミド化された形態になり得るポリアミド酸で
あることが開示されている。
【０００３】ポリイミドは、上述の特性を必要とする非
常に多くの応用が数多くの産業において常に見出されて
おり、現在、その応用は、特に誘電体として電子デバイ
スの分野で劇的に増大し続けている。
常に多くの応用が数多くの産業において常に見出されて
おり、現在、その応用は、特に誘電体として電子デバイ
スの分野で劇的に増大し続けている。
【０００４】ポリイミドおよびコポリイミドに関する種
々の局面を多数の刊行物において見出すことができる。
例えば、以下の刊行物を参照されたい。
々の局面を多数の刊行物において見出すことができる。
例えば、以下の刊行物を参照されたい。
【０００５】Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｃ、第１６号、１１９１（１
９６７）。Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ、第１１巻、１６１（１９７６）。ポリイミド、
Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅ
ｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ編、Ｂｌａ
ｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌ
ｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０。
ｒ Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｃ、第１６号、１１９１（１
９６７）。Ｓｒｏｏｇ，Ｃ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ、第１１巻、１６１（１９７６）。ポリイミド、
Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅ
ｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ編、Ｂｌａ
ｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌ
ｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０。
【０００６】いくつかの用語が下記に定義されている
が、これらは、溶融物の状態で加工することが可能であ
るような高い熱安定性を有する、および溶融物から結晶
化したときに回復可能な半結晶化度を示す、といった望
ましい性質を同時に有する高性能ポリイミドに関する本
発明に関連して使用されている。
が、これらは、溶融物の状態で加工することが可能であ
るような高い熱安定性を有する、および溶融物から結晶
化したときに回復可能な半結晶化度を示す、といった望
ましい性質を同時に有する高性能ポリイミドに関する本
発明に関連して使用されている。
【０００７】用語「溶融加工可能なポリイミド」は、ポ
リイミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリ
イミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形
成すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度をポリ
イミドが有することを意味する。
リイミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリ
イミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形
成すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度をポリ
イミドが有することを意味する。
【０００８】用語「溶融重合可能なポリイミド」は、そ
の個々のモノマー（例えば、二無水物およびジアミン）
を反応させて、最初にポリアミド酸を形成させ、続いて
これをポリイミドに変換することによって、ポリイミド
が溶媒の非存在下において溶融物の状態で形成され得る
ことを意味する。さらに、得られたポリイミドは、ポリ
イミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリイ
ミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形成
すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度を有す
る。
の個々のモノマー（例えば、二無水物およびジアミン）
を反応させて、最初にポリアミド酸を形成させ、続いて
これをポリイミドに変換することによって、ポリイミド
が溶媒の非存在下において溶融物の状態で形成され得る
ことを意味する。さらに、得られたポリイミドは、ポリ
イミドが何らかの著しい分解を受けることなく、ポリイ
ミドを溶融物の状態で加工して形状化された物品を形成
すること（例えば、ペレットなどに押出し成形するこ
と）ができるように、ポリイミドの融点以上の温度で十
分に高い熱酸化安定性および十分に低い溶融粘度を有す
る。
【０００９】用語「ＤＳＣ」は、融点、結晶化ポイント
およびガラス転移温度を含むサンプルの様々な熱特性を
正確に測定するために広く使用されている熱分析技術で
ある示差走査熱測定法の省略語である。省略語「ＤＳ
Ｃ」は下記の本文中で用いられている。遅い結晶化速
度、中間の結晶化速度および速い結晶化速度ならびに関
連する用語の下記の定義は、ＤＳＣ分析時の徐冷、急
冷、再加熱などの走査のもとでＤＳＣ分析を実施したと
きの所与サンプルの挙動に基づいている（詳細について
は下記を参照のこと）。
およびガラス転移温度を含むサンプルの様々な熱特性を
正確に測定するために広く使用されている熱分析技術で
ある示差走査熱測定法の省略語である。省略語「ＤＳ
Ｃ」は下記の本文中で用いられている。遅い結晶化速
度、中間の結晶化速度および速い結晶化速度ならびに関
連する用語の下記の定義は、ＤＳＣ分析時の徐冷、急
冷、再加熱などの走査のもとでＤＳＣ分析を実施したと
きの所与サンプルの挙動に基づいている（詳細について
は下記を参照のこと）。
【００１０】用語「遅い結晶化速度」は、所与のコポリ
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、その溶融物からの徐冷時（すなわち、
１０℃／分での冷却時）に本質的に何ら結晶化を示さ
ず、しかし続く再加熱のときに結晶化ピークを示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化は生じない。
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、その溶融物からの徐冷時（すなわち、
１０℃／分での冷却時）に本質的に何ら結晶化を示さ
ず、しかし続く再加熱のときに結晶化ピークを示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化は生じない。
【００１１】用語「中間の結晶化速度」は、所与のコポ
リイミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷時に何らかの結晶化を示し、さら
に、徐冷後の再加熱のときに何らかの結晶化を示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化が生じることに関する強い証拠はない。
リイミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷時に何らかの結晶化を示し、さら
に、徐冷後の再加熱のときに何らかの結晶化を示すよう
な結晶化速度であることを意味する。さらに、急冷時に
結晶化が生じることに関する強い証拠はない。
【００１２】用語「速い結晶化速度」は、所与のコポリ
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷および急冷の両方において結晶化
ピークを示し、さらに、観測可能な結晶化ピークが、所
与サンプルの徐冷後に続く再加熱のときに認められない
ような結晶化速度であることを意味する。急冷後、何ら
かの結晶化が再加熱のときに見られることがある。
イミドサンプルについて、ＤＳＣ分析に供されたとき
に、サンプルが、徐冷および急冷の両方において結晶化
ピークを示し、さらに、観測可能な結晶化ピークが、所
与サンプルの徐冷後に続く再加熱のときに認められない
ような結晶化速度であることを意味する。急冷後、何ら
かの結晶化が再加熱のときに見られることがある。
【００１３】用語「ポリマーの溶融物」は、ポリマーが
液体状態または実質的に液体の状態にある溶融物として
存在することを意味する。ポリマーが結晶性または半結
晶性である場合、ポリマーの溶融物はその融点（Ｔｍ）
以上の温度でなければならない。
液体状態または実質的に液体の状態にある溶融物として
存在することを意味する。ポリマーが結晶性または半結
晶性である場合、ポリマーの溶融物はその融点（Ｔｍ）
以上の温度でなければならない。
【００１４】用語「回復可能な半結晶化度」および／ま
たは「回復可能な結晶化度」は、半結晶性ポリマーまた
は結晶性ポリマーに関連する挙動を意味する。これら
は、詳細には、ポリマーの融点よりも高い温度に加熱さ
れ、続いてポリマーの融点よりも十分に低い温度に徐冷
されたときに、ポリマーが再加熱ＤＳＣ走査において融
点を示す場合に生じるような挙動を意味する。（再加熱
ＤＳＣ走査のときに融点が観測されない場合、そのポリ
マーは回復可能な結晶化度を示さない。サンプルがＴｍ
未満の温度で、しかしＴｇよりも高い温度に長く置かれ
るほど、サンプルは、結晶化する可能性が大きくな
る。）
たは「回復可能な結晶化度」は、半結晶性ポリマーまた
は結晶性ポリマーに関連する挙動を意味する。これら
は、詳細には、ポリマーの融点よりも高い温度に加熱さ
れ、続いてポリマーの融点よりも十分に低い温度に徐冷
されたときに、ポリマーが再加熱ＤＳＣ走査において融
点を示す場合に生じるような挙動を意味する。（再加熱
ＤＳＣ走査のときに融点が観測されない場合、そのポリ
マーは回復可能な結晶化度を示さない。サンプルがＴｍ
未満の温度で、しかしＴｇよりも高い温度に長く置かれ
るほど、サンプルは、結晶化する可能性が大きくな
る。）
【００１５】用語「半結晶性ポリマー」は、少なくとも
何らかの結晶性特性を示し、かつ完全ではないが、部分
的な結晶性を有するポリマーを意味する。結晶性特性を
有する既知のポリマーの大部分または全ては半結晶性で
あるが、これらもまた少なくとも何らかの非晶質特性を
有するために完全な結晶性を有していない。（したがっ
て、結晶性ポリマーの用語は、それが使用されている状
況のほとんどまたは全てにおいて技術的には誤った呼称
であるが、それにも関わらず、使用されていることが多
い。）
何らかの結晶性特性を示し、かつ完全ではないが、部分
的な結晶性を有するポリマーを意味する。結晶性特性を
有する既知のポリマーの大部分または全ては半結晶性で
あるが、これらもまた少なくとも何らかの非晶質特性を
有するために完全な結晶性を有していない。（したがっ
て、結晶性ポリマーの用語は、それが使用されている状
況のほとんどまたは全てにおいて技術的には誤った呼称
であるが、それにも関わらず、使用されていることが多
い。）
【００１６】ポリマーのメルトインデックスは、特定の
温度および荷重において、１０分間に指定された長さお
よび直径のダイを通って押し出されるポリマーのグラム
数であると定義される。装置構造および試験手順の詳細
はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＡＳＴＭ＝アメリカ材料試験
協会）に記載されている。
温度および荷重において、１０分間に指定された長さお
よび直径のダイを通って押し出されるポリマーのグラム
数であると定義される。装置構造および試験手順の詳細
はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＡＳＴＭ＝アメリカ材料試験
協会）に記載されている。
【００１７】本発明による回復可能な結晶化度を有する
半結晶性ポリイミドが溶融加工されることの顕著な利点
のいくつかには、溶媒を用いない加工が含まれ、その結
果、冗長で費用のかかる溶媒リサイクルが不必要にな
り、省略できるようになる。高い熱安定性は、３５０℃
以上の温度における溶融物の状態での加工に不可欠であ
るだけでなく、高温での適用において使用されるポリイ
ミドにも必要である。半結晶性ポリイミドは、非晶質で
あるその他類似のポリイミドと比較して多くの場合非常
に望ましい。後者に対して前者は、多くの場合、より良
好な機械的特性（例えば、特に、より高い弾性率）、特
性破壊を伴うことなくより高い温度で使用される能力
（例えば、より良好なはんだ付け耐性（solder resista
nce）、弾性率保持）、より大きな溶媒耐性、より高い
クリープ粘度（例えば、時間に関したフィルムまたは他
の構造体のひずみに対する変化がより小さいこと）、お
よびより低い熱膨張係数を有するなど、優れた性質を示
すからである。
半結晶性ポリイミドが溶融加工されることの顕著な利点
のいくつかには、溶媒を用いない加工が含まれ、その結
果、冗長で費用のかかる溶媒リサイクルが不必要にな
り、省略できるようになる。高い熱安定性は、３５０℃
以上の温度における溶融物の状態での加工に不可欠であ
るだけでなく、高温での適用において使用されるポリイ
ミドにも必要である。半結晶性ポリイミドは、非晶質で
あるその他類似のポリイミドと比較して多くの場合非常
に望ましい。後者に対して前者は、多くの場合、より良
好な機械的特性（例えば、特に、より高い弾性率）、特
性破壊を伴うことなくより高い温度で使用される能力
（例えば、より良好なはんだ付け耐性（solder resista
nce）、弾性率保持）、より大きな溶媒耐性、より高い
クリープ粘度（例えば、時間に関したフィルムまたは他
の構造体のひずみに対する変化がより小さいこと）、お
よびより低い熱膨張係数を有するなど、優れた性質を示
すからである。
【００１８】半結晶性ポリイミドが溶融加工可能である
と見なされるためには、ポリイミドは、装置能力／限
界、およびポリイミドの何らかの著しい熱分解を避ける
ことの両方により溶融加工の実用的限界である約３８５
℃の温度よりも低い融点を有する必要がある。さらに、
ポリイミドは十分に低い溶融粘度を有する必要がある
（すなわち、ポリマーの融解温度および溶融加工装置の
剪断速度に依存して、最大で約１０８ポアズ（これは１
０７パスカル／秒に等しい）以下でなければならない
が、好ましくは最大で１０４ポアズ（これは１０３パス
カル／秒に等しい）以下でなければならない）。ポリマ
ー（例えば、ポリイミド）の融解温度を低下させるため
に共重合化を使用することができるが、共重合化は、通
常、結晶化度の喪失を生じる。先行技術の組成物は、コ
ポリマー組成物において半結晶化度の実質的な程度を同
時に保ちながら、コポリマー組成物の融点（Ｔｍｓ）の
低下を好適に達成することができなかった。本発明の組
成物においては、好適な融解温度および半結晶化度の実
質的な程度の両方が、コモノマーおよび組成物中のそれ
らの相対的な量を慎重に選ぶことによって達成される。
と見なされるためには、ポリイミドは、装置能力／限
界、およびポリイミドの何らかの著しい熱分解を避ける
ことの両方により溶融加工の実用的限界である約３８５
℃の温度よりも低い融点を有する必要がある。さらに、
ポリイミドは十分に低い溶融粘度を有する必要がある
（すなわち、ポリマーの融解温度および溶融加工装置の
剪断速度に依存して、最大で約１０８ポアズ（これは１
０７パスカル／秒に等しい）以下でなければならない
が、好ましくは最大で１０４ポアズ（これは１０３パス
カル／秒に等しい）以下でなければならない）。ポリマ
ー（例えば、ポリイミド）の融解温度を低下させるため
に共重合化を使用することができるが、共重合化は、通
常、結晶化度の喪失を生じる。先行技術の組成物は、コ
ポリマー組成物において半結晶化度の実質的な程度を同
時に保ちながら、コポリマー組成物の融点（Ｔｍｓ）の
低下を好適に達成することができなかった。本発明の組
成物においては、好適な融解温度および半結晶化度の実
質的な程度の両方が、コモノマーおよび組成物中のそれ
らの相対的な量を慎重に選ぶことによって達成される。
【００１９】最初のＤＳＣ加熱走査において融点を示
し、かつそれにより結晶性特性を有すると考えられる種
々のポリイミドが、米国特許第４，９２３，９６８号
（Ｋｕｎｉｍｕｎｅ、チッソ株式会社）に開示されてい
る。この特許に開示されたコポリイミドは、その融点よ
りも高い温度に加熱されるまでは結晶性または半結晶性
であり得るが、本発明者らは、この特許に開示されたコ
ポリイミドが回復可能な結晶化度を示すことを確認して
いない。実際、これらのコポリイミドは、その溶融物か
ら冷却されたとき、おそらくは実質的に非晶質であると
考えられる。さらに、この特許に開示された多くのコポ
リイミドは、溶融加工性には高すぎる融点、分子量およ
び／または溶融粘度を有するために溶融加工することが
できない。さらに、重合を適度にするための、そして溶
融加工性を改善するためのエンドキャッピング処理は教
示されていない。
し、かつそれにより結晶性特性を有すると考えられる種
々のポリイミドが、米国特許第４，９２３，９６８号
（Ｋｕｎｉｍｕｎｅ、チッソ株式会社）に開示されてい
る。この特許に開示されたコポリイミドは、その融点よ
りも高い温度に加熱されるまでは結晶性または半結晶性
であり得るが、本発明者らは、この特許に開示されたコ
ポリイミドが回復可能な結晶化度を示すことを確認して
いない。実際、これらのコポリイミドは、その溶融物か
ら冷却されたとき、おそらくは実質的に非晶質であると
考えられる。さらに、この特許に開示された多くのコポ
リイミドは、溶融加工性には高すぎる融点、分子量およ
び／または溶融粘度を有するために溶融加工することが
できない。さらに、重合を適度にするための、そして溶
融加工性を改善するためのエンドキャッピング処理は教
示されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】高い熱安定性を有し、
溶融物の状態で加工することができ（溶融加工可能
で）、かつ溶融物から結晶化したときに回復可能な半結
晶化度を示す高性能ポリイミドに対する長く感じられて
いた著しい要求を、ポリイミド分野の現状では満たして
いない。本発明は、この長く感じられていた要求に対す
る解決策を提供する。また、溶融物において適切なモノ
マーを溶融重合することによって製造可能な高性能ポリ
イミドに対する長く感じられていた要求もまた、ポリイ
ミド分野の現状では満たしていない。したがって、本発
明は、この長く感じられていた後者の要求に対する解決
策についても多くの実施形態において提供する。
溶融物の状態で加工することができ（溶融加工可能
で）、かつ溶融物から結晶化したときに回復可能な半結
晶化度を示す高性能ポリイミドに対する長く感じられて
いた著しい要求を、ポリイミド分野の現状では満たして
いない。本発明は、この長く感じられていた要求に対す
る解決策を提供する。また、溶融物において適切なモノ
マーを溶融重合することによって製造可能な高性能ポリ
イミドに対する長く感じられていた要求もまた、ポリイ
ミド分野の現状では満たしていない。したがって、本発
明は、この長く感じられていた後者の要求に対する解決
策についても多くの実施形態において提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の選択されたラン
ダムコポリイミドは、それらのコポリイミドが重要な本
質的な性質（高い熱安定性、溶融加工性および回復可能
な結晶化度）を同時に有する点で先行技術の組成物の欠
点を克服する。したがって、本発明のコポリイミドは溶
融物の状態で加工され物品を形成することが可能であ
る。加工された物品は、押出し成形品、ファイバー、フ
ィルムおよび成形製品などの所定の形状を有することが
でき、それらは半結晶性コポリイミドから構成される。
また、多くの場合、本発明のコポリイミドは溶融物の状
態で（溶融重合を経て）製造することが可能である。
ダムコポリイミドは、それらのコポリイミドが重要な本
質的な性質（高い熱安定性、溶融加工性および回復可能
な結晶化度）を同時に有する点で先行技術の組成物の欠
点を克服する。したがって、本発明のコポリイミドは溶
融物の状態で加工され物品を形成することが可能であ
る。加工された物品は、押出し成形品、ファイバー、フ
ィルムおよび成形製品などの所定の形状を有することが
でき、それらは半結晶性コポリイミドから構成される。
また、多くの場合、本発明のコポリイミドは溶融物の状
態で（溶融重合を経て）製造することが可能である。
【００２２】一実施形態において、本発明は、溶融加工
可能な熱可塑性コポリイミドであって、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）および３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）か
らなる群から選択される芳香族二無水物成分； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、 （Ａ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４）および３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）からなる群から選択される第１の
芳香族ジアミン； （Ｂ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３３）、４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）、１，３−ジアミノベンゼン（Ｍ
ＰＤ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＡＰＢ−１４４）、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰ
Ｂ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（４−［４−アミ
ノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）との組合せ、および４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４
−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せからなる群か
ら選択される第２の芳香族ジアミンであって、上記第１
のジアミンと同じではない第２の芳香族ジアミンから本
質的になる芳香族ジアミン成分；および （ＩＩＩ）エンドキャッピング成分；を含む成分の反応
生成物を含み、上記溶融加工可能な熱可塑性コポリイミ
ドは、９３％から９８％までの範囲の化学量論量を有
し、３３０℃から３８５℃までの範囲に融点を示し、示
差走査熱測定法分析によって決定されるような回復可能
な結晶化度を示すことを特徴とする。本発明者らは、上
記に規定された組成の範囲外では、溶融加工性を併せ持
つ回復可能な結晶化度を有するポリイミドを見出さなか
った。また、規定された範囲内に含まれる組成物の中に
は回復可能な結晶化度を示さないものがある。したがっ
て、それらは本発明の範囲に含まれない。
可能な熱可塑性コポリイミドであって、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）および３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）か
らなる群から選択される芳香族二無水物成分； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、 （Ａ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４）および３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）からなる群から選択される第１の
芳香族ジアミン； （Ｂ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３３）、４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）、１，３−ジアミノベンゼン（Ｍ
ＰＤ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＡＰＢ−１４４）、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰ
Ｂ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（４−［４−アミ
ノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）との組合せ、および４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４
−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せからなる群か
ら選択される第２の芳香族ジアミンであって、上記第１
のジアミンと同じではない第２の芳香族ジアミンから本
質的になる芳香族ジアミン成分；および （ＩＩＩ）エンドキャッピング成分；を含む成分の反応
生成物を含み、上記溶融加工可能な熱可塑性コポリイミ
ドは、９３％から９８％までの範囲の化学量論量を有
し、３３０℃から３８５℃までの範囲に融点を示し、示
差走査熱測定法分析によって決定されるような回復可能
な結晶化度を示すことを特徴とする。本発明者らは、上
記に規定された組成の範囲外では、溶融加工性を併せ持
つ回復可能な結晶化度を有するポリイミドを見出さなか
った。また、規定された範囲内に含まれる組成物の中に
は回復可能な結晶化度を示さないものがある。したがっ
て、それらは本発明の範囲に含まれない。
【００２３】本明細書中で使用されているように、パー
セントで表される用語「化学量論量」は、所与のポリイ
ミドに取り込まれているジアミンの総モル量に対する二
無水物の総モル量を意味する。二無水物の総モル量がジ
アミンの総モル量に等しい場合、その化学量論量は１０
０パーセントである。これらの２つの成分が等しくない
場合、ジアミン総量または二無水物総量のいずれかがよ
り多い量で存在し、この場合の化学量論量は、少ない量
で存在する成分（ジアミンまたは二無水物）の、多い量
で存在するそのような成分に対するモルパーセントとし
て表される。一例として、ポリイミドサンプルが、０．
９８モルの二無水物と１．００モルのジアミンとの配合
から得られる場合、ジアミンがより大きな量で存在し、
このときの化学量論量は９８％である。
セントで表される用語「化学量論量」は、所与のポリイ
ミドに取り込まれているジアミンの総モル量に対する二
無水物の総モル量を意味する。二無水物の総モル量がジ
アミンの総モル量に等しい場合、その化学量論量は１０
０パーセントである。これらの２つの成分が等しくない
場合、ジアミン総量または二無水物総量のいずれかがよ
り多い量で存在し、この場合の化学量論量は、少ない量
で存在する成分（ジアミンまたは二無水物）の、多い量
で存在するそのような成分に対するモルパーセントとし
て表される。一例として、ポリイミドサンプルが、０．
９８モルの二無水物と１．００モルのジアミンとの配合
から得られる場合、ジアミンがより大きな量で存在し、
このときの化学量論量は９８％である。
【００２４】本明細書中で使用されている、用語「エン
ドキャッピング」は、一官能性成分（薬剤）を意味し、
無水フタル酸、無水ナフタル酸およびアニリンを含む
が、これらに限定されない。それらは、コポリイミドを
キャッピングして重合化を適度にし、かつ最終的な溶融
重合生成物の熱可塑性を高める。エンドキャッピング
は、無水物官能性の総モル数がアミン官能性の総モル数
に等しいように、一般には１００％まで実施される。無
水フタル酸および無水ナフタル酸は、ジアミンが二無水
物よりも大きなモル量で存在するような場合において好
適なエンドキャッピング成分である。アニリンは、二無
水物がジアミンよりも大きなモル量で存在するような場
合において好適なエンドキャッピング成分である。１０
０％のエンドキャッピングを達成するために必要とされ
るエンドキャッピング成分の割合は、１００倍された
（１−化学量論量）の値の２倍に等しい。一例として、
１００％のエンドキャッピング処理が実施された９５％
の化学量論量（ジアミンが過剰）を有するコポリイミド
の場合、エンドキャッピング剤の総モル数は、ジアミン
の総モル数の１０モル％（すなわち、１００モルのジア
ミンに対して１０モルのエンドキャッピング剤）でなけ
ればならない。
ドキャッピング」は、一官能性成分（薬剤）を意味し、
無水フタル酸、無水ナフタル酸およびアニリンを含む
が、これらに限定されない。それらは、コポリイミドを
キャッピングして重合化を適度にし、かつ最終的な溶融
重合生成物の熱可塑性を高める。エンドキャッピング
は、無水物官能性の総モル数がアミン官能性の総モル数
に等しいように、一般には１００％まで実施される。無
水フタル酸および無水ナフタル酸は、ジアミンが二無水
物よりも大きなモル量で存在するような場合において好
適なエンドキャッピング成分である。アニリンは、二無
水物がジアミンよりも大きなモル量で存在するような場
合において好適なエンドキャッピング成分である。１０
０％のエンドキャッピングを達成するために必要とされ
るエンドキャッピング成分の割合は、１００倍された
（１−化学量論量）の値の２倍に等しい。一例として、
１００％のエンドキャッピング処理が実施された９５％
の化学量論量（ジアミンが過剰）を有するコポリイミド
の場合、エンドキャッピング剤の総モル数は、ジアミン
の総モル数の１０モル％（すなわち、１００モルのジア
ミンに対して１０モルのエンドキャッピング剤）でなけ
ればならない。
【００２５】本発明の溶融加工可能なコポリイミドは、
ほとんどの場合には溶融重合によって、あるいは全ての
場合には従来の溶液重合技術によって得ることができ
る。後者がこの分野ではよく知られている。本発明の溶
融加工技術は、所定の形状を有する物品を製造するため
に使用することができる。
ほとんどの場合には溶融重合によって、あるいは全ての
場合には従来の溶液重合技術によって得ることができ
る。後者がこの分野ではよく知られている。本発明の溶
融加工技術は、所定の形状を有する物品を製造するため
に使用することができる。
【００２６】溶融重合技術において、本発明の方法は下
記の工程を有する。すなわち、（ａ）配合工程であっ
て、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）から本質的になる芳香族二無水
物成分を９３モル部〜９８モル部； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、 （Ａ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４）および３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）からなる群から選択される第１の
芳香族ジアミン； （Ｂ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３３）、４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）、１，３−ジアミノベンゼン（Ｍ
ＰＤ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＡＰＢ−１４４）、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰ
Ｂ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（４−［４−アミ
ノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）との組合せ、および４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４
−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せからなる群か
ら選択される第２の芳香族ジアミンであって、上記第１
のジアミンと同じではない第２の芳香族ジアミンから本
質的になる芳香族ジアミン成分を１００モル部；および （ＩＩＩ）少なくとも１つのエンドキャッピング成分を
４モル部〜１４モル部含む成分を実質的に均一に混合す
る工程であり、上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ）およ
び上記成分（ＩＩＩ）が実質的に無溶媒の形態にあり、
かつ混合工程により実質的に無溶媒の成分配合物が得ら
れ、上記混合工程が、上記成分（Ｉ）、上記成分（Ｉ
Ｉ）および上記成分（ＩＩＩ）のどの融点よりも低い温
度で実施され；上記成分（Ｉ）および上記成分（ＩＩ）
が０．９３から０．９８までの（Ｉ）：（ＩＩ）のモル
比で上記成分配合物中に存在し；上記成分（ＩＩＩ）が
０．０４から０．１４までの（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモ
ル比で上記成分配合物中に存在する工程； （ｂ）上記工程（ａ）で得られた実質的に無溶媒の成分
配合物を、上記（Ｉ）芳香族二無水物成分および上記
（ＩＩ）芳香族ジアミン成分が融解および反応して、ポ
リイミドの溶融物が形成される所定の溶融加工温度に加
熱する工程であって、上記所定の溶融加工温度は、上記
ポリイミド溶融物が化学分解する温度よりも低い工程； （ｃ）上記成分配合物と、上記加熱工程（ｂ）のときに
上記成分配合物から得られる上記ポリイミド溶融物とを
混合する工程； （ｄ）上記成分配合物と、上記加熱工程（ｂ）のときに
上記成分配合物から得られる上記ポリイミド溶融物とか
らの反応水を除く工程； （ｅ）上記ポリイミド溶融物を、所定の形状を有する物
品に成形する工程；および （ｆ）所定の形状を有する上記物品を周囲温度に冷却す
る工程；を有し、ただし、上記ポリイミドは３３０℃か
ら３８５℃までの範囲に融点を示し、かつＤＳＣ分析に
よって測定されるような回復可能な結晶化度を示すこと
を特徴とする。
記の工程を有する。すなわち、（ａ）配合工程であっ
て、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）から本質的になる芳香族二無水
物成分を９３モル部〜９８モル部； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、 （Ａ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４）および３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）からなる群から選択される第１の
芳香族ジアミン； （Ｂ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３３）、４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）、１，３−ジアミノベンゼン（Ｍ
ＰＤ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＡＰＢ−１４４）、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰ
Ｂ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（４−［４−アミ
ノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）との組合せ、および４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４
−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せからなる群か
ら選択される第２の芳香族ジアミンであって、上記第１
のジアミンと同じではない第２の芳香族ジアミンから本
質的になる芳香族ジアミン成分を１００モル部；および （ＩＩＩ）少なくとも１つのエンドキャッピング成分を
４モル部〜１４モル部含む成分を実質的に均一に混合す
る工程であり、上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ）およ
び上記成分（ＩＩＩ）が実質的に無溶媒の形態にあり、
かつ混合工程により実質的に無溶媒の成分配合物が得ら
れ、上記混合工程が、上記成分（Ｉ）、上記成分（Ｉ
Ｉ）および上記成分（ＩＩＩ）のどの融点よりも低い温
度で実施され；上記成分（Ｉ）および上記成分（ＩＩ）
が０．９３から０．９８までの（Ｉ）：（ＩＩ）のモル
比で上記成分配合物中に存在し；上記成分（ＩＩＩ）が
０．０４から０．１４までの（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモ
ル比で上記成分配合物中に存在する工程； （ｂ）上記工程（ａ）で得られた実質的に無溶媒の成分
配合物を、上記（Ｉ）芳香族二無水物成分および上記
（ＩＩ）芳香族ジアミン成分が融解および反応して、ポ
リイミドの溶融物が形成される所定の溶融加工温度に加
熱する工程であって、上記所定の溶融加工温度は、上記
ポリイミド溶融物が化学分解する温度よりも低い工程； （ｃ）上記成分配合物と、上記加熱工程（ｂ）のときに
上記成分配合物から得られる上記ポリイミド溶融物とを
混合する工程； （ｄ）上記成分配合物と、上記加熱工程（ｂ）のときに
上記成分配合物から得られる上記ポリイミド溶融物とか
らの反応水を除く工程； （ｅ）上記ポリイミド溶融物を、所定の形状を有する物
品に成形する工程；および （ｆ）所定の形状を有する上記物品を周囲温度に冷却す
る工程；を有し、ただし、上記ポリイミドは３３０℃か
ら３８５℃までの範囲に融点を示し、かつＤＳＣ分析に
よって測定されるような回復可能な結晶化度を示すこと
を特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の溶融加工可能な熱可塑性
コポリイミドは、芳香族二無水物成分と、芳香族ジアミ
ン成分と、エンドキャッピング成分とを含む成分の反応
生成物である。
コポリイミドは、芳香族二無水物成分と、芳香族ジアミ
ン成分と、エンドキャッピング成分とを含む成分の反応
生成物である。
【００２８】芳香族二無水物成分は、ＢＰＤＡおよびＢ
ＴＤＡからなる群から選択され、ＢＰＤＡが好ましい。
ＴＤＡからなる群から選択され、ＢＰＤＡが好ましい。
【００２９】芳香族ジアミン成分は、第１の芳香族ジア
ミンおよび第２の芳香族ジアミンからなる。第１の芳香
族ジアミンは、ＡＰＢ−１３４および３，４′−ＯＤＡ
からなる群から選択される。第２の芳香族ジアミンは、
ＡＰＢ−１３３、４，４′−ＯＤＡ、ＭＰＤ、ＡＰＢ−
１４４、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＢ、ＢＡＰＥ、ＢＡＰＰ、
４，４′−ＯＤＡとＭＰＤとの組合せ、および４，４′
−ＯＤＡとＰＰＤとの組合せからなる群から選択され、
ＡＰＢ−１３３、ＡＰＢ−１４４、４，４′−ＯＤＡ、
ＢＡＰＳ、および４，４′−ＯＤＡとＭＰＤとの組合せ
が好ましい。４，４′−ＯＤＡ、および４，４′−ＯＤ
ＡとＭＰＤとの組合せが最も好ましい。
ミンおよび第２の芳香族ジアミンからなる。第１の芳香
族ジアミンは、ＡＰＢ−１３４および３，４′−ＯＤＡ
からなる群から選択される。第２の芳香族ジアミンは、
ＡＰＢ−１３３、４，４′−ＯＤＡ、ＭＰＤ、ＡＰＢ−
１４４、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＢ、ＢＡＰＥ、ＢＡＰＰ、
４，４′−ＯＤＡとＭＰＤとの組合せ、および４，４′
−ＯＤＡとＰＰＤとの組合せからなる群から選択され、
ＡＰＢ−１３３、ＡＰＢ−１４４、４，４′−ＯＤＡ、
ＢＡＰＳ、および４，４′−ＯＤＡとＭＰＤとの組合せ
が好ましい。４，４′−ＯＤＡ、および４，４′−ＯＤ
ＡとＭＰＤとの組合せが最も好ましい。
【００３０】ジアミンが過剰に存在するときの好適なエ
ンドキャッピング成分には、無水フタル酸および無水ナ
フタル酸が含まれるが、これらに限定されない。二無水
物が過剰に存在するときの好適なエンドキャッピング成
分には、アニリンが含まれるが、これらに限定されな
い。本発明のコポリイミドは、二無水物成分とジアミン
成分とエンドキャッピング成分とを反応させ、最初にポ
リ（アミド酸）を形成することによって製造される。特
定の条件に依存して、ポリ（アミド酸）は、引き続きポ
リイミドに変換可能である（これは、ポリ（アミド酸）
が溶液で形成されたときに典型的である）か、あるいは
ポリ（アミド酸）は、形成されるにつれて本質的には同
時にポリイミドにさらに転換可能である（これは、溶融
重合条件のもとで典型的である）。
ンドキャッピング成分には、無水フタル酸および無水ナ
フタル酸が含まれるが、これらに限定されない。二無水
物が過剰に存在するときの好適なエンドキャッピング成
分には、アニリンが含まれるが、これらに限定されな
い。本発明のコポリイミドは、二無水物成分とジアミン
成分とエンドキャッピング成分とを反応させ、最初にポ
リ（アミド酸）を形成することによって製造される。特
定の条件に依存して、ポリ（アミド酸）は、引き続きポ
リイミドに変換可能である（これは、ポリ（アミド酸）
が溶液で形成されたときに典型的である）か、あるいは
ポリ（アミド酸）は、形成されるにつれて本質的には同
時にポリイミドにさらに転換可能である（これは、溶融
重合条件のもとで典型的である）。
【００３１】本発明のコポリイミドは、半結晶性である
こと、回復可能な結晶化度を示すこと、およびコポリイ
ミドが溶融加工可能であることのために不可欠な全ての
性質を有することを特徴とする。コポリイミドがこれら
の重要な性質の３つの全てを同時に有し得るために、こ
れらのコポリイミドを規定するいくつかのパラメーター
は重要である。重要なパラメーターには、コモノマー
（例えば、二無水物およびジアミン）、異なるコモノマ
ーの量、ならびにジアミンおよび二無水物の相互の化学
量論量を選ぶことが含まれる。エンドキャッピングもま
た、分子量制御および溶融安定性を改善するためには重
要な検討事項である。これらの重要なパラメーターを適
切に選ぶことにより、コポリイミドは、溶融加工を可能
にする３３０℃〜３８５℃の範囲にある融点および十分
に低い溶融粘度（すなわち、約１０ ８ポアズ未満、好ま
しくは約１０４ポアズ未満）を含む、溶融加工性に不可
欠な性質を有する。さらに、これらのコポリイミドは半
結晶性であり、回復可能な結晶化度もまた示す。すなわ
ち、これらのコポリイミドは結晶性であり得るか、ある
いはその個々の溶融物からそれらの融点よりも低く冷却
されたときにその結晶化能を維持することが可能であ
る。これらのコポリイミドに対するコモノマーおよびそ
の割合の選択は、半結晶化度に関して、また回復可能な
結晶化度を有することに関して特に重要である。
こと、回復可能な結晶化度を示すこと、およびコポリイ
ミドが溶融加工可能であることのために不可欠な全ての
性質を有することを特徴とする。コポリイミドがこれら
の重要な性質の３つの全てを同時に有し得るために、こ
れらのコポリイミドを規定するいくつかのパラメーター
は重要である。重要なパラメーターには、コモノマー
（例えば、二無水物およびジアミン）、異なるコモノマ
ーの量、ならびにジアミンおよび二無水物の相互の化学
量論量を選ぶことが含まれる。エンドキャッピングもま
た、分子量制御および溶融安定性を改善するためには重
要な検討事項である。これらの重要なパラメーターを適
切に選ぶことにより、コポリイミドは、溶融加工を可能
にする３３０℃〜３８５℃の範囲にある融点および十分
に低い溶融粘度（すなわち、約１０ ８ポアズ未満、好ま
しくは約１０４ポアズ未満）を含む、溶融加工性に不可
欠な性質を有する。さらに、これらのコポリイミドは半
結晶性であり、回復可能な結晶化度もまた示す。すなわ
ち、これらのコポリイミドは結晶性であり得るか、ある
いはその個々の溶融物からそれらの融点よりも低く冷却
されたときにその結晶化能を維持することが可能であ
る。これらのコポリイミドに対するコモノマーおよびそ
の割合の選択は、半結晶化度に関して、また回復可能な
結晶化度を有することに関して特に重要である。
【００３２】本発明のコポリイミドの化学量論量は別の
重要なパラメーターであり、９３％から９８％までの範
囲でなければならない。二無水物またはジアミンのいず
れかが過剰に存在し得るが、好ましくはジアミンが過剰
に存在し、コポリイミドはエンドキャッピング剤（エン
ドキャッピング成分）でキャッピング処理される。ジア
ミンが過剰に存在する場合の好適なエンドキャッピング
剤には、無水フタル酸および無水ナフタル酸（例えば、
２，３−ナフタル酸無水物）が含まれるが、これらに限
定されない。無水フタル酸が好ましい（ジアミンが過剰
な場合）。二無水物が過剰に存在する場合の好適なエン
ドキャッピング剤には、アニリンが含まれるが、これら
に限定されない。９８％よりも大きな化学量論量を有す
る本発明のコポリイミドは、一般に、高すぎる溶融粘度
を有し、一方、９３％よりも小さい化学量論量を有する
コポリイミドは、機械的性質、特に靱性および曲げ耐久
性が不良である。化学量論量もまた、結晶化速度に少な
くともある程度の影響を及ぼす。化学量論量が大きいほ
ど、一般に、結晶化速度は小さくなり、ポリマーの粘度
は高くなる可能性がある（その結果、ポリマー鎖の運動
性が小さくなる）。
重要なパラメーターであり、９３％から９８％までの範
囲でなければならない。二無水物またはジアミンのいず
れかが過剰に存在し得るが、好ましくはジアミンが過剰
に存在し、コポリイミドはエンドキャッピング剤（エン
ドキャッピング成分）でキャッピング処理される。ジア
ミンが過剰に存在する場合の好適なエンドキャッピング
剤には、無水フタル酸および無水ナフタル酸（例えば、
２，３−ナフタル酸無水物）が含まれるが、これらに限
定されない。無水フタル酸が好ましい（ジアミンが過剰
な場合）。二無水物が過剰に存在する場合の好適なエン
ドキャッピング剤には、アニリンが含まれるが、これら
に限定されない。９８％よりも大きな化学量論量を有す
る本発明のコポリイミドは、一般に、高すぎる溶融粘度
を有し、一方、９３％よりも小さい化学量論量を有する
コポリイミドは、機械的性質、特に靱性および曲げ耐久
性が不良である。化学量論量もまた、結晶化速度に少な
くともある程度の影響を及ぼす。化学量論量が大きいほ
ど、一般に、結晶化速度は小さくなり、ポリマーの粘度
は高くなる可能性がある（その結果、ポリマー鎖の運動
性が小さくなる）。
【００３３】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは３，４′−ＯＤＡであり、ＡＰＢ−１３４
／３，４′−ＯＤＡのモル比は約９０／１０から約６０
／４０までの範囲にある。ＡＰＢ−１３４／３，４′−
ＯＤＡのモル比が約９０／１０よりも大きい場合、コポ
リイミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することが
できない。ＡＰＢ−１３４／３，４′−ＯＤＡのモル比
が約６０／４０よりも低い場合、コポリイミドは、低す
ぎる融点を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示
さない。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは３，４′−ＯＤＡであり、ＡＰＢ−１３４
／３，４′−ＯＤＡのモル比は約９０／１０から約６０
／４０までの範囲にある。ＡＰＢ−１３４／３，４′−
ＯＤＡのモル比が約９０／１０よりも大きい場合、コポ
リイミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することが
できない。ＡＰＢ−１３４／３，４′−ＯＤＡのモル比
が約６０／４０よりも低い場合、コポリイミドは、低す
ぎる融点を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示
さない。
【００３４】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４′−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、３，４′−ＯＤ
Ａ／ＡＰＢ−１３４のモル比は約９５／５から約６０／
４０までの範囲にある。３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１
３４のモル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイ
ミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することができ
ない。３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３４のモル比が約
６０／４０よりも低い場合、コポリイミドは、低すぎる
融点を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さな
い。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４′−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、３，４′−ＯＤ
Ａ／ＡＰＢ−１３４のモル比は約９５／５から約６０／
４０までの範囲にある。３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１
３４のモル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイ
ミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することができ
ない。３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３４のモル比が約
６０／４０よりも低い場合、コポリイミドは、低すぎる
融点を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さな
い。
【００３５】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは４，４′−ＯＤＡであり、ＡＰＢ−１３４
／４，４′−ＯＤＡのモル比は約９０／１０から約７５
／２５までの範囲にある。ＡＰＢ−１３４／４，４′−
ＯＤＡのモル比が約９０／１０よりも大きい場合、コポ
リイミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することが
できない。ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡのモル比
が約７５／２５よりも低い場合、コポリイミドは、融点
が低くなりすぎ、かつ／または容易に溶融加工すること
ができず、かつ／またはＢＰＤＡ／４，４′−ＯＤＡの
ホモポリイミドセグメントの形成によって、望ましくな
い高い融解相（high melting phase）を示す。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは４，４′−ＯＤＡであり、ＡＰＢ−１３４
／４，４′−ＯＤＡのモル比は約９０／１０から約７５
／２５までの範囲にある。ＡＰＢ−１３４／４，４′−
ＯＤＡのモル比が約９０／１０よりも大きい場合、コポ
リイミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することが
できない。ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡのモル比
が約７５／２５よりも低い場合、コポリイミドは、融点
が低くなりすぎ、かつ／または容易に溶融加工すること
ができず、かつ／またはＢＰＤＡ／４，４′−ＯＤＡの
ホモポリイミドセグメントの形成によって、望ましくな
い高い融解相（high melting phase）を示す。
【００３６】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＭＰＤであり、ＡＰＢ−１３４／ＭＰＤの
モル比は約９５／５から約８５／１５までの範囲にあ
る。ＡＰＢ−１３４／ＭＰＤのモル比が約９５／５より
も大きい場合、コポリイミドは、融点が高くすぎて容易
に溶融加工することができない。ＡＰＢ−１３４／ＭＰ
Ｄのモル比が約８５／１５よりも低い場合、コポリイミ
ドは、低すぎる融点を示し、かつ／または高い融解相
（融点が存在する場合は、溶融加工に対してあまりにも
高い）。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＭＰＤであり、ＡＰＢ−１３４／ＭＰＤの
モル比は約９５／５から約８５／１５までの範囲にあ
る。ＡＰＢ−１３４／ＭＰＤのモル比が約９５／５より
も大きい場合、コポリイミドは、融点が高くすぎて容易
に溶融加工することができない。ＡＰＢ−１３４／ＭＰ
Ｄのモル比が約８５／１５よりも低い場合、コポリイミ
ドは、低すぎる融点を示し、かつ／または高い融解相
（融点が存在する場合は、溶融加工に対してあまりにも
高い）。
【００３７】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＸで、Ｘは、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＢ、ＢＡＰ
ＰおよびＢＡＰＥからなる群から選択され、ＡＰＢ−１
３４／Ｘのモル比が約９５／５から約７５／２５までの
範囲にある。ＡＰＢ−１３４／Ｘのモル比が約９５／５
よりも大きい場合、コポリイミドは、融点が高すぎて容
易に溶融加工することができない。ＡＰＢ−１３４／Ｘ
のモル比が約７５／２５よりも低い場合、コポリイミド
は、低すぎる融点を示し、かつ／または回復可能な結晶
化度を示さない。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＸで、Ｘは、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＢ、ＢＡＰ
ＰおよびＢＡＰＥからなる群から選択され、ＡＰＢ−１
３４／Ｘのモル比が約９５／５から約７５／２５までの
範囲にある。ＡＰＢ−１３４／Ｘのモル比が約９５／５
よりも大きい場合、コポリイミドは、融点が高すぎて容
易に溶融加工することができない。ＡＰＢ−１３４／Ｘ
のモル比が約７５／２５よりも低い場合、コポリイミド
は、低すぎる融点を示し、かつ／または回復可能な結晶
化度を示さない。
【００３８】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＡＰＢ−１３３であり、ＡＰＢ−１３４／
ＡＰＢ−１３３のモル比が約９５／５から約８５／１５
までの範囲にある。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３の
モル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイミド
は、融点が高すぎて容易に溶融加工することができな
い。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３のモル比が約８５
／１５よりも低い場合、コポリイミドは、低すぎる融点
を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さない。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＡＰＢ−１３３であり、ＡＰＢ−１３４／
ＡＰＢ−１３３のモル比が約９５／５から約８５／１５
までの範囲にある。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３の
モル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイミド
は、融点が高すぎて容易に溶融加工することができな
い。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３のモル比が約８５
／１５よりも低い場合、コポリイミドは、低すぎる融点
を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さない。
【００３９】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンは４，４’−ＯＤＡであり、３，４’−Ｏ
ＤＡ／４，４’−ＯＤＡのモル比が約８５／１５から約
７０／３０までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／４，
４’−ＯＤＡのモル比が約８５／１５よりも大きい場
合、コポリイミドは、融点が高くなりすぎる。３，４’
−ＯＤＡ／４，４’−ＯＤＡのモル比が約７０／３０よ
りも低い場合、コポリイミドは、低すぎる融点を示し、
かつ／または回復可能な結晶化度を示さず、かつ／また
は望ましくない高い融解相を示す可能性がある。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンは４，４’−ＯＤＡであり、３，４’−Ｏ
ＤＡ／４，４’−ＯＤＡのモル比が約８５／１５から約
７０／３０までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／４，
４’−ＯＤＡのモル比が約８５／１５よりも大きい場
合、コポリイミドは、融点が高くなりすぎる。３，４’
−ＯＤＡ／４，４’−ＯＤＡのモル比が約７０／３０よ
りも低い場合、コポリイミドは、低すぎる融点を示し、
かつ／または回復可能な結晶化度を示さず、かつ／また
は望ましくない高い融解相を示す可能性がある。
【００４０】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＡＰＢ−１４４であり、３，４’−ＯＤ
Ａ／ＡＰＢ−１４４のモル比が約９５／５から約６５／
３５までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１
４４のモル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイ
ミドの融点は高くなりすぎる。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰ
Ｂ−１４４のモル比が約６５／３５よりも低い場合、コ
ポリイミドは、低すぎる融点を示し、かつ／または回復
可能な結晶化度を示さず、かつ／または望ましくない高
い融解相を示すであろう。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＡＰＢ−１４４であり、３，４’−ＯＤ
Ａ／ＡＰＢ−１４４のモル比が約９５／５から約６５／
３５までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１
４４のモル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイ
ミドの融点は高くなりすぎる。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰ
Ｂ−１４４のモル比が約６５／３５よりも低い場合、コ
ポリイミドは、低すぎる融点を示し、かつ／または回復
可能な結晶化度を示さず、かつ／または望ましくない高
い融解相を示すであろう。
【００４１】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＹで、Ｙは、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＢ、ＢＡ
ＰＥ、およびＢＡＰＰからなる群から選択され、３，
４’−ＯＤＡ／Ｙのモル比が約９５／５から約８０／２
０までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／Ｙのモル比が
約９５／５よりも大きい場合、良好な溶融加工性に対し
て一般的に融点が高すぎる。Ｙ／３，４’−ＯＤＡのモ
ル比が約８０／２０よりも低い場合、コポリイミドは、
低すぎる融点を示し、かつ／または回復可能な結晶化度
を示さない。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＹで、Ｙは、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＢ、ＢＡ
ＰＥ、およびＢＡＰＰからなる群から選択され、３，
４’−ＯＤＡ／Ｙのモル比が約９５／５から約８０／２
０までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／Ｙのモル比が
約９５／５よりも大きい場合、良好な溶融加工性に対し
て一般的に融点が高すぎる。Ｙ／３，４’−ＯＤＡのモ
ル比が約８０／２０よりも低い場合、コポリイミドは、
低すぎる融点を示し、かつ／または回復可能な結晶化度
を示さない。
【００４２】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＡＰＢ−１３３であり、３，４’−ＯＤ
Ａ／ＡＰＢ−１３３のモル比が約９５／５から約８５／
１５までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１
３３のモル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイ
ミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することができ
ない。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３３のモル比が約
８５／１５よりも低い場合、コポリイミドは、回復可能
な結晶化度を示さない。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンはＡＰＢ−１３３であり、３，４’−ＯＤ
Ａ／ＡＰＢ−１３３のモル比が約９５／５から約８５／
１５までの範囲にある。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１
３３のモル比が約９５／５よりも大きい場合、コポリイ
ミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することができ
ない。３，４’−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３３のモル比が約
８５／１５よりも低い場合、コポリイミドは、回復可能
な結晶化度を示さない。
【００４３】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは４，４′−ＯＤＡとＭＰＤとの組合せであ
り、ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／ＭＰＤのモル
部は約９５／２．５／２．５から約７５／２０／５の範
囲である。４，４′−ＯＤＡおよびＭＰＤのモル部がと
もに約２．５よりも低い場合、コポリイミドは、融点が
高すぎて容易に溶融加工することができない。４，４′
−ＯＤＡおよびＭＰＤのモル部がそれぞれ約２０および
約５よりも大きい場合、コポリイミドは、低すぎる融点
を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さず、か
つ／または高い融解相を示すことがある。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは４，４′−ＯＤＡとＭＰＤとの組合せであ
り、ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／ＭＰＤのモル
部は約９５／２．５／２．５から約７５／２０／５の範
囲である。４，４′−ＯＤＡおよびＭＰＤのモル部がと
もに約２．５よりも低い場合、コポリイミドは、融点が
高すぎて容易に溶融加工することができない。４，４′
−ＯＤＡおよびＭＰＤのモル部がそれぞれ約２０および
約５よりも大きい場合、コポリイミドは、低すぎる融点
を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さず、か
つ／または高い融解相を示すことがある。
【００４４】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは４，４’−ＯＤＡおよびＰＰＤの組み合わ
せであり、ＡＰＢ−１３４／４，４’−ＯＤＡ／ＰＰＤ
のモル部が約９０／５／５から約７０／２０／１０まで
の範囲である。４，４′−ＯＤＡおよびＰＰＤのモル部
がともに約５よりも低い場合、コポリイミドは、融点が
高すぎて容易に溶融加工することができない。４，４′
−ＯＤＡおよびＰＰＤのモル部がそれぞれ約２０および
約１０よりも大きい場合、コポリイミドは、高い融解相
を示すか、または容易に回復可能な結晶化度を示さない
であろう。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンは４，４’−ＯＤＡおよびＰＰＤの組み合わ
せであり、ＡＰＢ−１３４／４，４’−ＯＤＡ／ＰＰＤ
のモル部が約９０／５／５から約７０／２０／１０まで
の範囲である。４，４′−ＯＤＡおよびＰＰＤのモル部
がともに約５よりも低い場合、コポリイミドは、融点が
高すぎて容易に溶融加工することができない。４，４′
−ＯＤＡおよびＰＰＤのモル部がそれぞれ約２０および
約１０よりも大きい場合、コポリイミドは、高い融解相
を示すか、または容易に回復可能な結晶化度を示さない
であろう。
【００４５】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンは４，４’−ＯＤＡおよびＰＰＤの組み合
わせであり、３，４’−ＯＤＡ／４，４’−ＯＤＡ／Ｐ
ＰＤのモル部がそれぞれ約９５／２．５／２．５から約
７０／２０／１０までの範囲である。４，４′−ＯＤＡ
およびＰＰＤのモル部がともに約２．５よりも低い場
合、コポリイミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工す
ることができない。４，４′−ＯＤＡおよびＰＰＤのモ
ル部がそれぞれ約２０および約１０よりも大きい場合、
コポリイミドは、低すぎる融点を示し、かつ／または高
レベルの回復可能な結晶化度を示さず、かつ／またはそ
れらは高い融解相を示す。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンは３，４’−ＯＤＡであり、第２の芳
香族ジアミンは４，４’−ＯＤＡおよびＰＰＤの組み合
わせであり、３，４’−ＯＤＡ／４，４’−ＯＤＡ／Ｐ
ＰＤのモル部がそれぞれ約９５／２．５／２．５から約
７０／２０／１０までの範囲である。４，４′−ＯＤＡ
およびＰＰＤのモル部がともに約２．５よりも低い場
合、コポリイミドは、融点が高すぎて容易に溶融加工す
ることができない。４，４′−ＯＤＡおよびＰＰＤのモ
ル部がそれぞれ約２０および約１０よりも大きい場合、
コポリイミドは、低すぎる融点を示し、かつ／または高
レベルの回復可能な結晶化度を示さず、かつ／またはそ
れらは高い融解相を示す。
【００４６】芳香族二無水物成分がＢＰＤＡである本発
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＡＰＢ−１３３であり、ＡＰＢ−１３４／
ＡＰＢ−１３３のモル部が約２０／８０から約４５／５
５までの範囲である。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３
のモル比が約４５／５５よりも大きい場合、コポリイミ
ドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することができな
い。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３のモル比が約２０
／８０よりも低い場合、コポリイミドは、低すぎる融点
を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さない。
明のコポリイミドに関して、芳香族ジアミン成分の第１
の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４であり、第２の芳香
族ジアミンはＡＰＢ−１３３であり、ＡＰＢ−１３４／
ＡＰＢ−１３３のモル部が約２０／８０から約４５／５
５までの範囲である。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３
のモル比が約４５／５５よりも大きい場合、コポリイミ
ドは、融点が高すぎて容易に溶融加工することができな
い。ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３のモル比が約２０
／８０よりも低い場合、コポリイミドは、低すぎる融点
を示し、かつ／または回復可能な結晶化度を示さない。
【００４７】本発明の溶融加工可能な半結晶性コポリイ
ミドは、典型的には、芳香族二無水物成分と、芳香族ジ
アミン成分と、エンドキャッピング成分との間の反応に
よって製造される。例示的ではあるが、非限定的な例と
して、芳香族二無水物成分はＢＰＤＡとすることがで
き、第１の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４とすること
ができ、第２の芳香族ジアミンは４，４′−ＯＤＡとす
ることができ、この場合のＡＰＢ−１３４／４，４′−
ＯＤＡのモル比は、９０／１０以下であるが、７５／２
５以上であるように選ばれ、そしてエンドキャッピング
成分は無水フタル酸とすることができる。
ミドは、典型的には、芳香族二無水物成分と、芳香族ジ
アミン成分と、エンドキャッピング成分との間の反応に
よって製造される。例示的ではあるが、非限定的な例と
して、芳香族二無水物成分はＢＰＤＡとすることがで
き、第１の芳香族ジアミンはＡＰＢ−１３４とすること
ができ、第２の芳香族ジアミンは４，４′−ＯＤＡとす
ることができ、この場合のＡＰＢ−１３４／４，４′−
ＯＤＡのモル比は、９０／１０以下であるが、７５／２
５以上であるように選ばれ、そしてエンドキャッピング
成分は無水フタル酸とすることができる。
【００４８】多くの書籍および他の参考文献（例えば、
ポリイミド、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅ
ｎｂｅｒｇｅｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎ
ｄ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０を参照のこ
と）に例示されているように、溶液における二無水物と
ジアミンとの反応は最初にポリ（アミド酸）を付与す
る。典型的に、しかし非限定的に、反応温度は周囲温度
から約１００℃までである。得られたポリ（アミド酸）
は、ポリ（アミド酸）を高温（例えば、約２５０℃〜４
００℃）に加熱すること、かつ／または無水酢酸と組み
合わせたトリエチルアミンなどの試薬を使用してポリ
（アミド酸）を化学的にイミド化することのいずれかに
よって、引き続きそれらの対応するポリイミド（および
水）に変換することが可能である。これらは、ポリイミ
ドを得る２段階方法であり、薄いフィルムおよびシート
製品などの使用に適した形態に加工するためには溶媒を
除去する必要がある。
ポリイミド、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅ
ｎｂｅｒｇｅｒおよびＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、ＵＳＡ：Ｃｈａｐｍａｎ ａｎ
ｄ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０を参照のこ
と）に例示されているように、溶液における二無水物と
ジアミンとの反応は最初にポリ（アミド酸）を付与す
る。典型的に、しかし非限定的に、反応温度は周囲温度
から約１００℃までである。得られたポリ（アミド酸）
は、ポリ（アミド酸）を高温（例えば、約２５０℃〜４
００℃）に加熱すること、かつ／または無水酢酸と組み
合わせたトリエチルアミンなどの試薬を使用してポリ
（アミド酸）を化学的にイミド化することのいずれかに
よって、引き続きそれらの対応するポリイミド（および
水）に変換することが可能である。これらは、ポリイミ
ドを得る２段階方法であり、薄いフィルムおよびシート
製品などの使用に適した形態に加工するためには溶媒を
除去する必要がある。
【００４９】ポリイミドを形成する別の方法は、コモノ
マー（二無水物、ジアミンおよびエンドキャッピング
剤）を溶媒の非存在下で配合し、高温で反応することに
よってポリイミドを直接的に形成することである。この
方法は溶融重合である。この場合、ポリ（アミド酸）が
実際に反応混合物において実質的に形成されないよう
に、これらのコモノマーを連続的に高くなる反応温度の
もとで反応させて、ポリ（アミド酸）を生成する。この
ポリ（アミド酸）は短時間のうちにポリイミドおよび水
に本質的に完全に変換される。この方法は、バッチ条件
または連続条件のもとで実施することができるが、大き
な容量の場合には連続条件が好ましい。好ましい条件の
もとにおいて、この方法は、温度が高くなった複数の帯
域を有し、かつ製造中のポリイミドの融点よりも高い温
度で維持されている連続反応器の投入端にモノマーが供
給さるように連続的に実施され、そして反応は、本質的
に純粋なポリイミドが溶融物として連続反応器のもう一
方の端（出口）から排出されるように副生物の水を除去
しながら実施される。反応器から排出されたときに、１
つまたは複数の単位操作をポリイミドの溶融物に対して
実施することができ、これにより、所定の形状を有する
目的物を得ることができる。これらには、フィルム、フ
ァイバー、シート、チューブ、ペレットに切断される押
出しストランド、ワイヤへのコーティング剤、圧縮成形
品、およびブロー成形品にポリイミドを注入成形するこ
とが含まれるが、これらに限定されない。
マー（二無水物、ジアミンおよびエンドキャッピング
剤）を溶媒の非存在下で配合し、高温で反応することに
よってポリイミドを直接的に形成することである。この
方法は溶融重合である。この場合、ポリ（アミド酸）が
実際に反応混合物において実質的に形成されないよう
に、これらのコモノマーを連続的に高くなる反応温度の
もとで反応させて、ポリ（アミド酸）を生成する。この
ポリ（アミド酸）は短時間のうちにポリイミドおよび水
に本質的に完全に変換される。この方法は、バッチ条件
または連続条件のもとで実施することができるが、大き
な容量の場合には連続条件が好ましい。好ましい条件の
もとにおいて、この方法は、温度が高くなった複数の帯
域を有し、かつ製造中のポリイミドの融点よりも高い温
度で維持されている連続反応器の投入端にモノマーが供
給さるように連続的に実施され、そして反応は、本質的
に純粋なポリイミドが溶融物として連続反応器のもう一
方の端（出口）から排出されるように副生物の水を除去
しながら実施される。反応器から排出されたときに、１
つまたは複数の単位操作をポリイミドの溶融物に対して
実施することができ、これにより、所定の形状を有する
目的物を得ることができる。これらには、フィルム、フ
ァイバー、シート、チューブ、ペレットに切断される押
出しストランド、ワイヤへのコーティング剤、圧縮成形
品、およびブロー成形品にポリイミドを注入成形するこ
とが含まれるが、これらに限定されない。
【００５０】（追加 溶融重合の詳細）いくつかの実施
形態において、本発明は、特定の芳香族ジアミンを、特
定の芳香族二無水物と、エンドキャッピング成分もまた
存在させながら、溶媒の非存在下において高温で反応す
ることによる線状ポリイミドの溶融重合製造法を提供す
る。したがって、大部分が無溶媒方法である溶融重合に
より、従来の溶媒系の２段階方法により、あるいは可溶
性ポリイミドの場合には溶媒／共沸剤系を使用する一段
階の高温溶液重合により調製されている現在のポリイミ
ドに必要とされるような溶媒を必要とすることなく、熱
可塑性ポリイミドが得られる。ＢＴＤＡを除き、ポリマ
ーの分解温度までの温度において約３を越えるメルトイ
ンデックスが得られる任意の化学量論量における本発明
のモノマーの組合せはいずれも、本発明の溶融重合実施
形態における使用に関して実施可能である。エンドキャ
ッピング剤（成分）は、重合を適度にするために、かつ
最終的な溶融重合生成物の熱可塑性を高めるために配合
される。
形態において、本発明は、特定の芳香族ジアミンを、特
定の芳香族二無水物と、エンドキャッピング成分もまた
存在させながら、溶媒の非存在下において高温で反応す
ることによる線状ポリイミドの溶融重合製造法を提供す
る。したがって、大部分が無溶媒方法である溶融重合に
より、従来の溶媒系の２段階方法により、あるいは可溶
性ポリイミドの場合には溶媒／共沸剤系を使用する一段
階の高温溶液重合により調製されている現在のポリイミ
ドに必要とされるような溶媒を必要とすることなく、熱
可塑性ポリイミドが得られる。ＢＴＤＡを除き、ポリマ
ーの分解温度までの温度において約３を越えるメルトイ
ンデックスが得られる任意の化学量論量における本発明
のモノマーの組合せはいずれも、本発明の溶融重合実施
形態における使用に関して実施可能である。エンドキャ
ッピング剤（成分）は、重合を適度にするために、かつ
最終的な溶融重合生成物の熱可塑性を高めるために配合
される。
【００５１】溶融重合は、反応器におけるバッチ方法で
あってよく、あるいは押出機もしくは連続ミキサー、ま
たは１回の通過もしくは複数回の通過で溶融重合を完全
にする何らかの組合せにおける連続方法であってよい。
いずれかの方法によって製造されたポリイミドは、それ
ぞれ溶融加工可能な、非晶質組成物、半結晶性組成物お
よび結晶性組成物であってよい。したがって、フィル
ム、コーティング物、管材、接着剤、積層物、ファイバ
ー、強化コンポジット、テープ、成形部品および関連す
る応用品（電子パーケージ、ワイヤ絶縁およびベアリン
グを含む）を含む様々な有用な形状化された物品を作製
するために直接加工することができる。あるいは、その
ような方法により、同じ設備または代替の設備において
これらの同じ製品のいずれかまたは全てに二次的に加工
することができるペレット形態（これもまた形状化され
た物品である）で樹脂を製造することができる。これら
のペレットは、いくつかの現在の中間体ポリイミド溶液
に必要な特別な条件を必要とすることなく、他のポリマ
ーのいずれかのように輸送し、保存し、取扱うことがで
きる。本発明はまた、溶媒およびその取扱い、汚染問題
および回収問題を伴わない、より環境にやさしいポリイ
ミド製造方法を付与する。そして、この製品の融解能は
また、現在のところ可能ではあるが非常に冗長で不便で
あるリサイクルを容易にする可能性を示唆している。
あってよく、あるいは押出機もしくは連続ミキサー、ま
たは１回の通過もしくは複数回の通過で溶融重合を完全
にする何らかの組合せにおける連続方法であってよい。
いずれかの方法によって製造されたポリイミドは、それ
ぞれ溶融加工可能な、非晶質組成物、半結晶性組成物お
よび結晶性組成物であってよい。したがって、フィル
ム、コーティング物、管材、接着剤、積層物、ファイバ
ー、強化コンポジット、テープ、成形部品および関連す
る応用品（電子パーケージ、ワイヤ絶縁およびベアリン
グを含む）を含む様々な有用な形状化された物品を作製
するために直接加工することができる。あるいは、その
ような方法により、同じ設備または代替の設備において
これらの同じ製品のいずれかまたは全てに二次的に加工
することができるペレット形態（これもまた形状化され
た物品である）で樹脂を製造することができる。これら
のペレットは、いくつかの現在の中間体ポリイミド溶液
に必要な特別な条件を必要とすることなく、他のポリマ
ーのいずれかのように輸送し、保存し、取扱うことがで
きる。本発明はまた、溶媒およびその取扱い、汚染問題
および回収問題を伴わない、より環境にやさしいポリイ
ミド製造方法を付与する。そして、この製品の融解能は
また、現在のところ可能ではあるが非常に冗長で不便で
あるリサイクルを容易にする可能性を示唆している。
【００５２】好ましい溶融重合方法は、二軸スクリュ型
または単軸スクリュ型のいずれかの押出機を使用する連
続方法であり、複数の長さ方向のバレル帯域を有する二
軸スクリュ型が好ましい。芳香族ジアミンと芳香族二無
水物との好適な組合せは（例えば、本明細書中の別のと
ころに開示されているように、かつ／または実施例にお
いて例示されているように）、溶融ポリイミドを得るた
めにそれらの融解、混合および反応が実施される押出機
に連続的かつ直接的に供給される。これらの成分は、い
くつかの方法のいずれかで押出機に供給されてよい；容
量型供給装置または重量減少型供給装置のいずれかから
予備配合された単一供給物として１個の供給点に、また
は離れた複数の供給点から重量減少型供給装置を用い
て、かつ／または１回の通過プロセスで部分的に予備配
合された個々の成分の何らかの組合せを用いて個々に供
給される。溶融重合を完全にする複数回の通過プロセス
もまた可能である。押出機のバレル帯域は、溶融ポリマ
ーがダイから自由に流れるまで反応プロセスを連続して
進行させるように、温度が順次高くなっている。押出機
のスクリュは、プロセスおよび滞留時間に適合させるた
めに、必要な原料供給および溶融物の搬送、融解および
混合（混練ブロックまたはミキサーなど）、ならびに送
出が得られるように設計されている。ベント口に部分的
に充填された帯域を生じさせるために、スクリュに適正
に配置されたシールエレメント（逆羽根付きエレメント
など）と組み合わせた途中のベント口開口部が、副生物
の反応水を連続的に除くために用いられる。
または単軸スクリュ型のいずれかの押出機を使用する連
続方法であり、複数の長さ方向のバレル帯域を有する二
軸スクリュ型が好ましい。芳香族ジアミンと芳香族二無
水物との好適な組合せは（例えば、本明細書中の別のと
ころに開示されているように、かつ／または実施例にお
いて例示されているように）、溶融ポリイミドを得るた
めにそれらの融解、混合および反応が実施される押出機
に連続的かつ直接的に供給される。これらの成分は、い
くつかの方法のいずれかで押出機に供給されてよい；容
量型供給装置または重量減少型供給装置のいずれかから
予備配合された単一供給物として１個の供給点に、また
は離れた複数の供給点から重量減少型供給装置を用い
て、かつ／または１回の通過プロセスで部分的に予備配
合された個々の成分の何らかの組合せを用いて個々に供
給される。溶融重合を完全にする複数回の通過プロセス
もまた可能である。押出機のバレル帯域は、溶融ポリマ
ーがダイから自由に流れるまで反応プロセスを連続して
進行させるように、温度が順次高くなっている。押出機
のスクリュは、プロセスおよび滞留時間に適合させるた
めに、必要な原料供給および溶融物の搬送、融解および
混合（混練ブロックまたはミキサーなど）、ならびに送
出が得られるように設計されている。ベント口に部分的
に充填された帯域を生じさせるために、スクリュに適正
に配置されたシールエレメント（逆羽根付きエレメント
など）と組み合わせた途中のベント口開口部が、副生物
の反応水を連続的に除くために用いられる。
【００５３】例示的には、図１に、いくつかの可能な形
態の１つで組み立てられた複数の長さ方向のバレル帯域
およびベント口開口部を有する典型的な二軸スクリュ押
出機が側面図で概略的に示されている。図２には、この
二軸スクリュ押出機の２つのスクリュ４に関する平面図
が例示されている。
態の１つで組み立てられた複数の長さ方向のバレル帯域
およびベント口開口部を有する典型的な二軸スクリュ押
出機が側面図で概略的に示されている。図２には、この
二軸スクリュ押出機の２つのスクリュ４に関する平面図
が例示されている。
【００５４】本発明の反応押出し溶融重合方法の一般的
な説明が（押出機における連続反応の例示的で非限定的
な事例について）すぐ下に示されており、そして具体的
な事例がいくつかの実施例において例示されている。不
活性雰囲気を保ちながら、モノマーが、規定された速度
および組成比で、閉鎖された接続部１を介して押出機の
供給口開口部２に連続的に供給される。加熱手段および
冷却手段（不図示）が、押出機によって反応プロセスが
進行するように反応プロセスを制御するために示された
様々な帯域を制御するためにバレル３に沿って備えられ
ている。押出機の原料供給帯域３０は室温以下に保たれ
るが、それにすぐ隣接する帯域３１は、成分の原料供給
に対する有害な影響を避けるように、一般には様々な配
合成分の最も低い融点よりも低く、５０℃くらいの温度
である。残る帯域の温度は、（図１に印が付けられてい
るように）昇順の帯域番号の増大とともに順次高くな
り、形成されている特定のポリイミドの溶融重合温度が
得られ、かつ残りの押出機帯域を通過する混合物の搬
送、およびダイ排出口を通る安定した溶融ポリマーの流
れが達成される。高い温度で維持された帯域（帯域３０
および３１を除く）は、約１００℃くらいの低温から約
３８０℃くらいの高温まで変化させることができる。図
１には、原料供給帯域３０および７つのさらなる帯域
（３１〜３７）を有する押出機が例示されている。溶融
重合中のダイ３８の温度は、４００℃くらいの高温であ
ってよいが、好ましくは３４０℃から３８０℃までの範
囲内で維持される。
な説明が（押出機における連続反応の例示的で非限定的
な事例について）すぐ下に示されており、そして具体的
な事例がいくつかの実施例において例示されている。不
活性雰囲気を保ちながら、モノマーが、規定された速度
および組成比で、閉鎖された接続部１を介して押出機の
供給口開口部２に連続的に供給される。加熱手段および
冷却手段（不図示）が、押出機によって反応プロセスが
進行するように反応プロセスを制御するために示された
様々な帯域を制御するためにバレル３に沿って備えられ
ている。押出機の原料供給帯域３０は室温以下に保たれ
るが、それにすぐ隣接する帯域３１は、成分の原料供給
に対する有害な影響を避けるように、一般には様々な配
合成分の最も低い融点よりも低く、５０℃くらいの温度
である。残る帯域の温度は、（図１に印が付けられてい
るように）昇順の帯域番号の増大とともに順次高くな
り、形成されている特定のポリイミドの溶融重合温度が
得られ、かつ残りの押出機帯域を通過する混合物の搬
送、およびダイ排出口を通る安定した溶融ポリマーの流
れが達成される。高い温度で維持された帯域（帯域３０
および３１を除く）は、約１００℃くらいの低温から約
３８０℃くらいの高温まで変化させることができる。図
１には、原料供給帯域３０および７つのさらなる帯域
（３１〜３７）を有する押出機が例示されている。溶融
重合中のダイ３８の温度は、４００℃くらいの高温であ
ってよいが、好ましくは３４０℃から３８０℃までの範
囲内で維持される。
【００５５】押出機のスクリュ４は、溶融重合によるポ
リイミド生成の反応プロセスを完了させるために十分な
滞留時間が得られるように選ばれた回転速度（ＲＰＭと
して測定される）で回転する。押出機のスクリュ回転速
度は、約５０ＲＰＭくらいの低速度から約５００ＲＰＭ
くらいの高速度まで変化させることができるが、約１０
０ＲＰＭから約２５０ＲＰＭまでの範囲の回転速度が好
ましい。押出し成形技術の当業者には知られているよう
に、押出機のスクリュ速度の最適な選択は、スクリュエ
レメントのタイプおよびその配置に依存し、同様に使用
されている成分組成および処理速度にも依存する。した
がって、押出機のこれらのスクリュは、プロセスおよび
滞留時間に適合させるために、図１および図２に９とし
て示されている羽根を有する。この羽根９は、必要な原
料供給および溶融物の搬送、融解および混合（混練ブロ
ックまたはミキサーなど、１０）、ならびに送出が得ら
れるように設計されている。
リイミド生成の反応プロセスを完了させるために十分な
滞留時間が得られるように選ばれた回転速度（ＲＰＭと
して測定される）で回転する。押出機のスクリュ回転速
度は、約５０ＲＰＭくらいの低速度から約５００ＲＰＭ
くらいの高速度まで変化させることができるが、約１０
０ＲＰＭから約２５０ＲＰＭまでの範囲の回転速度が好
ましい。押出し成形技術の当業者には知られているよう
に、押出機のスクリュ速度の最適な選択は、スクリュエ
レメントのタイプおよびその配置に依存し、同様に使用
されている成分組成および処理速度にも依存する。した
がって、押出機のこれらのスクリュは、プロセスおよび
滞留時間に適合させるために、図１および図２に９とし
て示されている羽根を有する。この羽根９は、必要な原
料供給および溶融物の搬送、融解および混合（混練ブロ
ックまたはミキサーなど、１０）、ならびに送出が得ら
れるように設計されている。
【００５６】押出機の長さに沿ったベント口の開口部
（図１に例示されている５、６、７および８）が、溶融
重合方法における同時生成物として製造される反応水の
相当量を連続的に除くために用いられる。この水は、押
出機に沿って配置された数個のベント口を介して連続的
に排出されることにより効率的に除かれる。通常は少な
くとも２つのベント口が必要とされるが、さらなるベン
ト口を存在させることができる。すなわち、４つ、また
はそれより多く用いることもできる。最初の１つまたは
２つのベント口により、低真空下で、あるいは大気圧下
でさえ反応水の大部分が除かれることもまた明らかにさ
れている。さらなるベント口は、好ましくは、さらなる
反応水および／または形成される可能性がある気泡を除
くために真空下で操作される。また、押出し成形技術の
当業者には知られているように、特別なスクリュエレメ
ントが、エレメントを完全に塞ぐようにこれらのベント
口の直前に存在する。そのことにより、溶融物シールが
生じ、水および／または気泡の除去効率を最大にし、か
つベント口の閉塞を防止する。これらには、混練ブロッ
ク１０、または図２に１１として示されている逆羽根が
含まれ、これらにより、背圧がポリマーに生じ、エレメ
ントが塞がれる。ベント口の設置は、スクリュエレメン
トおよびスクリュ速度に対して使用されている配合速度
および処理速度によって決定される。
（図１に例示されている５、６、７および８）が、溶融
重合方法における同時生成物として製造される反応水の
相当量を連続的に除くために用いられる。この水は、押
出機に沿って配置された数個のベント口を介して連続的
に排出されることにより効率的に除かれる。通常は少な
くとも２つのベント口が必要とされるが、さらなるベン
ト口を存在させることができる。すなわち、４つ、また
はそれより多く用いることもできる。最初の１つまたは
２つのベント口により、低真空下で、あるいは大気圧下
でさえ反応水の大部分が除かれることもまた明らかにさ
れている。さらなるベント口は、好ましくは、さらなる
反応水および／または形成される可能性がある気泡を除
くために真空下で操作される。また、押出し成形技術の
当業者には知られているように、特別なスクリュエレメ
ントが、エレメントを完全に塞ぐようにこれらのベント
口の直前に存在する。そのことにより、溶融物シールが
生じ、水および／または気泡の除去効率を最大にし、か
つベント口の閉塞を防止する。これらには、混練ブロッ
ク１０、または図２に１１として示されている逆羽根が
含まれ、これらにより、背圧がポリマーに生じ、エレメ
ントが塞がれる。ベント口の設置は、スクリュエレメン
トおよびスクリュ速度に対して使用されている配合速度
および処理速度によって決定される。
【００５７】この方法は、フィルム、コーティング物、
管材、接着剤、積層物、ファイバー、強化コンポジッ
ト、テープ、成形部品および関連する応用品（電子パー
ケージ、ワイヤ絶縁およびベアリングを含む）を含む様
々な有用物品の所定の形状を形成するために使用するこ
とができる。あるいは、この方法は、同じ設備または代
替の設備においてこれらの同じ製品のいずれかまたは全
てに二次的に加工することができるペレット形態で樹脂
を製造することができる。
管材、接着剤、積層物、ファイバー、強化コンポジッ
ト、テープ、成形部品および関連する応用品（電子パー
ケージ、ワイヤ絶縁およびベアリングを含む）を含む様
々な有用物品の所定の形状を形成するために使用するこ
とができる。あるいは、この方法は、同じ設備または代
替の設備においてこれらの同じ製品のいずれかまたは全
てに二次的に加工することができるペレット形態で樹脂
を製造することができる。
【００５８】ほとんどの場合において、本発明の溶融重
合方法は、最初に通過する製造方法である。あるいは、
この溶融重合方法は多段階方法とすることができ、その
ような場合、方法は２段階であることが好ましい。この
後者の場合、第１段階の溶融重合により、低分子量ポリ
マー得ることができる。第２段階は、少なくとも１つの
他のモノマーが十分な量で添加された低分子量ポリマー
の混合物を溶融重合することにより、所望する化学量論
量および分子量を得ることを含む。概念的には、この第
２段階は、第１の溶融重合装置に直接連結することがで
き、あるいは連結されず、後でオフラインで実施するこ
とができ、かつ／または別の設備で実施することができ
る。この２段階方法は、そのような２段階方法が、フィ
ルム、コーティングワイヤ、管材およびファイバーなど
の、押出し成形タイプの方法の助けとなり最終的な製品
を製造するために使用されたときに好都合であり、かつ
／または好ましい。
合方法は、最初に通過する製造方法である。あるいは、
この溶融重合方法は多段階方法とすることができ、その
ような場合、方法は２段階であることが好ましい。この
後者の場合、第１段階の溶融重合により、低分子量ポリ
マー得ることができる。第２段階は、少なくとも１つの
他のモノマーが十分な量で添加された低分子量ポリマー
の混合物を溶融重合することにより、所望する化学量論
量および分子量を得ることを含む。概念的には、この第
２段階は、第１の溶融重合装置に直接連結することがで
き、あるいは連結されず、後でオフラインで実施するこ
とができ、かつ／または別の設備で実施することができ
る。この２段階方法は、そのような２段階方法が、フィ
ルム、コーティングワイヤ、管材およびファイバーなど
の、押出し成形タイプの方法の助けとなり最終的な製品
を製造するために使用されたときに好都合であり、かつ
／または好ましい。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【実施例】全てのパーセントは、別途示されていない限
りモルパーセントである。全ての部は、別途示されてい
ない限りモル部である。全ての比は、別途示されていな
い限りモル比である。全ての温度は、別途示されていな
い限り摂氏度（℃）である。用語「ポリイミドの溶融
物」は、用語「ポリイミド溶融物」と等価である。
りモルパーセントである。全ての部は、別途示されてい
ない限りモル部である。全ての比は、別途示されていな
い限りモル比である。全ての温度は、別途示されていな
い限り摂氏度（℃）である。用語「ポリイミドの溶融
物」は、用語「ポリイミド溶融物」と等価である。
【００６６】標準的なＤＳＣ試験プロトコルを、特定の
実施例に関して示されているように用いた。この標準的
なＤＳＣ試験プロトコルを下記に示す：所定の粉末ポリ
イミドサンプルを、その構造的特性に関連して、サンプ
ルの融点、ガラス転移温度および結晶化特性を求めるた
めにＤＳＣ分析に供した。周囲温度から５００℃までの
２０℃／分での最初のＤＳＣ分析を実施し、多走査ＤＳ
Ｃ分析時にもたらされるサンプルに対する適切な上限温
度（Ｔｕｌ）を求めた。このＴｕｌは、認められるほど
の分解が生じる温度よりも低く、しかし全ての顕著な転
移（融解、ガラス転移など）の温度よりも高くなるよう
に選ばれた。
実施例に関して示されているように用いた。この標準的
なＤＳＣ試験プロトコルを下記に示す：所定の粉末ポリ
イミドサンプルを、その構造的特性に関連して、サンプ
ルの融点、ガラス転移温度および結晶化特性を求めるた
めにＤＳＣ分析に供した。周囲温度から５００℃までの
２０℃／分での最初のＤＳＣ分析を実施し、多走査ＤＳ
Ｃ分析時にもたらされるサンプルに対する適切な上限温
度（Ｔｕｌ）を求めた。このＴｕｌは、認められるほど
の分解が生じる温度よりも低く、しかし全ての顕著な転
移（融解、ガラス転移など）の温度よりも高くなるよう
に選ばれた。
【００６７】それぞれの場合において、別途示されてい
ない限り、走査で得られた最高温度をＴｕｌよりも低く
保ちながら、新しいサンプルを多走査ＤＳＣにおいて使
用した。多走査ＤＳＣは下記の方法で実施した： １）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での１回目の加
熱走査。 ２）Ｔｕｌから周囲温度まで１０℃／分での徐冷走査。 ３）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での２回目の加
熱走査。 ４）Ｔｕｌから周囲温度までの急冷走査。（急冷走査
は、早いが、制御されない速度での冷却を可能にするた
めにドライアイスを入れたデュワービンをＤＳＣセルの
上部に置くことによって実施した。） ５）周囲温度から５００℃まで１０℃／分での３回目の
加熱走査。
ない限り、走査で得られた最高温度をＴｕｌよりも低く
保ちながら、新しいサンプルを多走査ＤＳＣにおいて使
用した。多走査ＤＳＣは下記の方法で実施した： １）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での１回目の加
熱走査。 ２）Ｔｕｌから周囲温度まで１０℃／分での徐冷走査。 ３）周囲温度からＴｕｌまで１０℃／分での２回目の加
熱走査。 ４）Ｔｕｌから周囲温度までの急冷走査。（急冷走査
は、早いが、制御されない速度での冷却を可能にするた
めにドライアイスを入れたデュワービンをＤＳＣセルの
上部に置くことによって実施した。） ５）周囲温度から５００℃まで１０℃／分での３回目の
加熱走査。
【００６８】全てのＤＳＣ測定値（別途示されていない
限り）は、デュポン社の９９００ＤＳＣユニット（イー
アイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、ウィルミ
ントン、デラウエア州(E. I. du Pont de Nemours and
Company, Wilmington, DE)）で得た。デュポン社の前の
ＤＳＣ事業は、現在、ティエイインストルメンツ社、ウ
ィルミントン、デラウエア州（TA Instruments, Wilmin
gton, DE）が所有する。
限り）は、デュポン社の９９００ＤＳＣユニット（イー
アイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー、ウィルミ
ントン、デラウエア州(E. I. du Pont de Nemours and
Company, Wilmington, DE)）で得た。デュポン社の前の
ＤＳＣ事業は、現在、ティエイインストルメンツ社、ウ
ィルミントン、デラウエア州（TA Instruments, Wilmin
gton, DE）が所有する。
【００６９】実施例１８〜２０から得られた各ポリイミ
ドサンプルのＤＳＣ分析の場合、自動化された多走査Ｄ
ＳＣ分析を下記の方法で実施した：サンプルを８０℃に
加熱して平衡化させる。１回目の加熱走査を８０℃から
４１５℃まで１０℃／分で実施する。サンプルを４１５
℃で６分間保持する。徐冷走査を４１５℃から８０℃ま
で１０℃／分で実施する。２回目の加熱走査を８０℃か
ら４１５℃まで１０℃／分で実施する。
ドサンプルのＤＳＣ分析の場合、自動化された多走査Ｄ
ＳＣ分析を下記の方法で実施した：サンプルを８０℃に
加熱して平衡化させる。１回目の加熱走査を８０℃から
４１５℃まで１０℃／分で実施する。サンプルを４１５
℃で６分間保持する。徐冷走査を４１５℃から８０℃ま
で１０℃／分で実施する。２回目の加熱走査を８０℃か
ら４１５℃まで１０℃／分で実施する。
【００７０】全てのＤＳＣ測定値は、ティエイインスト
ルメンツ社Ａ−２９２０ＤＳＣユニット（サーマルアナ
リシスインストルメンツカンパニー、ニューカッスル、
デラウエア州(Thermal Analysis Instruments Company,
New Castle, DE)）で得た。
ルメンツ社Ａ−２９２０ＤＳＣユニット（サーマルアナ
リシスインストルメンツカンパニー、ニューカッスル、
デラウエア州(Thermal Analysis Instruments Company,
New Castle, DE)）で得た。
【００７１】（実施例１） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３４／／Ｐ
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた２５０ｍｌ丸
底フラスコに、５．３６９５ｇ（０．０２６８１モル）
のジアミン３，４′−ＯＤＡ、３．３５９６ｇ（０．０
１１４９モル）のジアミンＡＰＢ−１３４、および６０
ｍｌのＮＭＰを仕込んだ。これらのジアミンを溶解させ
た後、１０．７０７３ｇ（０．０３６３９モル）の二無
水物ＢＰＤＡおよび０．５６７４ｇ（０．００３８３モ
ル）の無水フタル酸を窒素下で攪拌しながら加え、２０
ｍｌのＮＭＰですすいだ。翌日、１４．４６ｍｌ（０．
１５３モル）の無水酢酸（ジアミンの４倍モル量）およ
び２１．３６ｍｌ（１．５３モル）のトリエチルアミン
（ジアミンの４倍モル量）をポリ（アミド酸）溶液に加
えて、イミド化を実施した。約１０分後にポリマーが沈
殿し、手動の機械式撹拌装置によって塊を砕き、攪拌を
約６時間続けた。その後、得られたポリマースラリーを
ブレンダー内のメタノールに加え、沈殿形成を完了さ
せ、ＮＭＰを除いた。ポリマーをろ過により分離し、メ
タノールで洗浄し、その後、窒素を流しながら真空下、
約２００℃で一晩乾燥した。得られたポリイミドのＤＳ
Ｃ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３４
５℃の融点、その後の冷却走査のときに２９６℃で結晶
化発熱、およびその後の再加熱走査のときに３４６℃で
融点を示した。このことは、溶融物からの回復可能な結
晶化度を示している。
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 機械式撹拌装置および窒素パージを備えた２５０ｍｌ丸
底フラスコに、５．３６９５ｇ（０．０２６８１モル）
のジアミン３，４′−ＯＤＡ、３．３５９６ｇ（０．０
１１４９モル）のジアミンＡＰＢ−１３４、および６０
ｍｌのＮＭＰを仕込んだ。これらのジアミンを溶解させ
た後、１０．７０７３ｇ（０．０３６３９モル）の二無
水物ＢＰＤＡおよび０．５６７４ｇ（０．００３８３モ
ル）の無水フタル酸を窒素下で攪拌しながら加え、２０
ｍｌのＮＭＰですすいだ。翌日、１４．４６ｍｌ（０．
１５３モル）の無水酢酸（ジアミンの４倍モル量）およ
び２１．３６ｍｌ（１．５３モル）のトリエチルアミン
（ジアミンの４倍モル量）をポリ（アミド酸）溶液に加
えて、イミド化を実施した。約１０分後にポリマーが沈
殿し、手動の機械式撹拌装置によって塊を砕き、攪拌を
約６時間続けた。その後、得られたポリマースラリーを
ブレンダー内のメタノールに加え、沈殿形成を完了さ
せ、ＮＭＰを除いた。ポリマーをろ過により分離し、メ
タノールで洗浄し、その後、窒素を流しながら真空下、
約２００℃で一晩乾燥した。得られたポリイミドのＤＳ
Ｃ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３４
５℃の融点、その後の冷却走査のときに２９６℃で結晶
化発熱、およびその後の再加熱走査のときに３４６℃で
融点を示した。このことは、溶融物からの回復可能な結
晶化度を示している。
【００７２】（実施例２） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３４／／Ｐ
Ａを９５／／７５／２５／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８０２６ｇのＢＰＤ
Ａ、５．８０４２ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．８２４６
ｇのＡＰＢ−１３４、および０．５７２７ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３５４℃の融点、その後の冷却走査のときに２９８
℃で結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに３
５４℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回復
可能な結晶化度を示している。
Ａを９５／／７５／２５／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８０２６ｇのＢＰＤ
Ａ、５．８０４２ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．８２４６
ｇのＡＰＢ−１３４、および０．５７２７ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３５４℃の融点、その後の冷却走査のときに２９８
℃で結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに３
５４℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回復
可能な結晶化度を示している。
【００７３】（実施例３） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３４／／Ｐ
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８９９６ｇのＢＰＤ
Ａ、６．２４６８ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．２７９９
ｇのＡＰＢ−１３４、および０．５７７６ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６２℃の融点、その後の冷却走査のときに２９５
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３６２℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８９９６ｇのＢＰＤ
Ａ、６．２４６８ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．２７９９
ｇのＡＰＢ−１３４、および０．５７７６ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６２℃の融点、その後の冷却走査のときに２９５
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３６２℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
【００７４】（実施例４） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤＡ／／
ＰＡを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの
調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．３０５６ｇのＢＰＤ
Ａ、６．４７９５ｇの３，４′−ＯＤＡ、１．６１９９
ｇの４，４′−ＯＤＡ、および０．５９９１ｇの無水フ
タル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイ
ミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査の
ときに３８２℃の融点、その後の冷却走査のときに３０
２℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のとき
に３８２℃の融点を示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
ＰＡを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの
調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．３０５６ｇのＢＰＤ
Ａ、６．４７９５ｇの３，４′−ＯＤＡ、１．６１９９
ｇの４，４′−ＯＤＡ、および０．５９９１ｇの無水フ
タル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイ
ミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査の
ときに３８２℃の融点、その後の冷却走査のときに３０
２℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のとき
に３８２℃の融点を示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
【００７５】（実施例５−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤＡ／Ｍ
ＰＤ／／ＰＡを９５／／７５／１５／１０／／１０とし
たポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水
物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、６．１８９８ｇの３，４′−ＯＤＡ、１．２３８０
ｇの４，４′−ＯＤＡ、０．４４５７ｇのＭＰＤ、およ
び０．６１０５ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを
調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３５４℃の融点、その
後の冷却走査のときに３３４℃での結晶化発熱、および
その後の再加熱走査のときに２９８℃の融点を示した。
このことは、溶融物からの部分的に回復可能な結晶化度
を示している。しかし、再加熱時の融解転移は、エンタ
ルピーを顕著に低下させた。このことは、実施例４と比
較した場合、溶融物からの回復可能な結晶化度に対する
組成物におけるＭＰＤの有害な作用を示している。
ＰＤ／／ＰＡを９５／／７５／１５／１０／／１０とし
たポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水
物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、６．１８９８ｇの３，４′−ＯＤＡ、１．２３８０
ｇの４，４′−ＯＤＡ、０．４４５７ｇのＭＰＤ、およ
び０．６１０５ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを
調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３５４℃の融点、その
後の冷却走査のときに３３４℃での結晶化発熱、および
その後の再加熱走査のときに２９８℃の融点を示した。
このことは、溶融物からの部分的に回復可能な結晶化度
を示している。しかし、再加熱時の融解転移は、エンタ
ルピーを顕著に低下させた。このことは、実施例４と比
較した場合、溶融物からの回復可能な結晶化度に対する
組成物におけるＭＰＤの有害な作用を示している。
【００７６】（実施例６−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤＡ／Ｍ
ＰＤ／／ＰＡを９５／／８０／１０／１０／／１０とし
たポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水
物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、６．６０２５ｇの３，４′−ＯＤＡ、０．８２５３
ｇの４，４′−ＯＤＡ、０．４４５７ｇのＭＰＤ、およ
び０．６１０５ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを
調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３５０℃の融点、その
後の冷却走査のときに結晶化発熱はなく、およびその後
の再加熱走査のときにＴｇ（２５５℃）のみを示した。
このことは、実施例４と比較した場合、溶融物からの回
復可能な結晶化度に対する組成物におけるＭＰＤの有害
な作用を示している。
ＰＤ／／ＰＡを９５／／８０／１０／１０／／１０とし
たポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水
物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、６．６０２５ｇの３，４′−ＯＤＡ、０．８２５３
ｇの４，４′−ＯＤＡ、０．４４５７ｇのＭＰＤ、およ
び０．６１０５ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを
調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３５０℃の融点、その
後の冷却走査のときに結晶化発熱はなく、およびその後
の再加熱走査のときにＴｇ（２５５℃）のみを示した。
このことは、実施例４と比較した場合、溶融物からの回
復可能な結晶化度に対する組成物におけるＭＰＤの有害
な作用を示している。
【００７７】（実施例７−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤＡ／Ｍ
ＰＤ／／ＰＡを９５／／７５／２０／５／／１０とした
ポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．４１１９ｇのＢＰＤ
Ａ、６．１３１６ｇの３，４′−ＯＤＡ、１．６３５１
ｇの４，４′−ＯＤＡ、０．２２０８ｇのＭＰＤ、およ
び０．６０４８ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを
調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３４３℃の融点、その
後の冷却走査のときに結晶化発熱はなく、およびその後
の再加熱走査のときにＴｇ（２５５℃）のみを示した。
このことは、実施例４と比較した場合、溶融物からの回
復可能な結晶化度に対する組成物におけるＭＰＤの有害
な作用を示している。
ＰＤ／／ＰＡを９５／／７５／２０／５／／１０とした
ポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．４１１９ｇのＢＰＤ
Ａ、６．１３１６ｇの３，４′−ＯＤＡ、１．６３５１
ｇの４，４′−ＯＤＡ、０．２２０８ｇのＭＰＤ、およ
び０．６０４８ｇの無水フタル酸を用いてポリイミドを
調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／
分）は、最初の加熱走査のときに３４３℃の融点、その
後の冷却走査のときに結晶化発熱はなく、およびその後
の再加熱走査のときにＴｇ（２５５℃）のみを示した。
このことは、実施例４と比較した場合、溶融物からの回
復可能な結晶化度に対する組成物におけるＭＰＤの有害
な作用を示している。
【００７８】（実施例８−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１３３／／Ｐ
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８９９６ｇのＢＰＤ
Ａ、６．２４６８ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．２７９９
ｇのＡＰＢ−１３３、および０．５７７５ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３４２℃の融点、その後の冷却走査のときに結晶化
発熱はなく、およびその後の再加熱走査のときにＴｇ
（２３０℃）のみを示した。このことは、実施例３と比
較した場合、溶融物からの回復可能な結晶化度における
このレベルでのＡＰＢ−１３３の有害な作用を示してい
る。
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８９９６ｇのＢＰＤ
Ａ、６．２４６８ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．２７９９
ｇのＡＰＢ−１３３、および０．５７７５ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３４２℃の融点、その後の冷却走査のときに結晶化
発熱はなく、およびその後の再加熱走査のときにＴｇ
（２３０℃）のみを示した。このことは、実施例３と比
較した場合、溶融物からの回復可能な結晶化度における
このレベルでのＡＰＢ−１３３の有害な作用を示してい
る。
【００７９】（実施例９） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１４４／／Ｐ
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８９７４ｇのＢＰＤ
Ａ、６．２４５５ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．２７９５
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５７７４ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６３℃の融点、その後の冷却走査のときに３０６
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３５６℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８９７４ｇのＢＰＤ
Ａ、６．２４５５ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．２７９５
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５７７４ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６３℃の融点、その後の冷却走査のときに３０６
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３５６℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
【００８０】（実施例１０） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１４４／／Ｐ
Ａを９５／／７５／２５／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８００５ｇのＢＰＤ
Ａ、５．８０３１ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．８２４０
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５７２３ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６０℃の融点、その後の冷却走査のときに３１８
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３５４℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
Ａを９５／／７５／２５／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．８００５ｇのＢＰＤ
Ａ、５．８０３１ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．８２４０
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５７２３ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６０℃の融点、その後の冷却走査のときに３１８
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３５４℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
【００８１】（実施例１１） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１４４／／Ｐ
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．７０５３ｇのＢＰＤ
Ａ、５．３６８５ｇの３，４′−ＯＤＡ、３．３５９０
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５６７３ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３５９℃の融点、その後の冷却走査のときに３２０
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３５８℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．７０５３ｇのＢＰＤ
Ａ、５．３６８５ｇの３，４′−ＯＤＡ、３．３５９０
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５６７３ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３５９℃の融点、その後の冷却走査のときに３２０
℃での結晶化発熱、およびその後の再加熱走査のときに
３５８℃の融点を示した。このことは、溶融物からの回
復可能な結晶化度を示している。
【００８２】（実施例１２−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１４４／／Ｐ
Ａを９５／／６０／４０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．５１９７ｇのＢＰＤ
Ａ、４．５２１８ｇの３，４′−ＯＤＡ、４．４０１０
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５５７５ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６７℃および３８６℃の融点、その後の冷却走査
のときに３２９℃での結晶化発熱、およびその後の再加
熱走査のときに３６７℃および３８７℃の融点を示し
た。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示
したが、高すぎる融点特性であった。
Ａを９５／／６０／４０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１０．５１９７ｇのＢＰＤ
Ａ、４．５２１８ｇの３，４′−ＯＤＡ、４．４０１０
ｇのＡＰＢ−１４４、および０．５５７５ｇの無水フタ
ル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミ
ドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のと
きに３６７℃および３８６℃の融点、その後の冷却走査
のときに３２９℃での結晶化発熱、およびその後の再加
熱走査のときに３６７℃および３８７℃の融点を示し
た。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示
したが、高すぎる融点特性であった。
【００８３】（実施例１３−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／３，３’−ＯＤＡ／／
ＰＡを９５／／３０／７０／／１０としたポリイミドの
調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．３０５６ｇのＢＰＤ
Ａ、５．６６９５ｇの３，３′−ＯＤＡ、２．４２９８
ｇの３，４’−ＯＤＡ、および０．５９９１ｇの無水フ
タル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイ
ミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初で唯一の加熱
走査のときに融点はなく、Ｔｇは２３０℃であった。こ
のことは、ポリイミドが僅かに半結晶化度を有するか、
または全く持たないことを示している。
ＰＡを９５／／３０／７０／／１０としたポリイミドの
調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．３０５６ｇのＢＰＤ
Ａ、５．６６９５ｇの３，３′−ＯＤＡ、２．４２９８
ｇの３，４’−ＯＤＡ、および０．５９９１ｇの無水フ
タル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイ
ミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初で唯一の加熱
走査のときに融点はなく、Ｔｇは２３０℃であった。こ
のことは、ポリイミドが僅かに半結晶化度を有するか、
または全く持たないことを示している。
【００８４】（実施例１４−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／３，３’−ＯＤＡ／／
ＰＡを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの
調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．３０５６ｇのＢＰＤ
Ａ、５．６６９５ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．４２９８
ｇの３，３’−ＯＤＡ、および０．５９９１ｇの無水フ
タル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイ
ミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初で唯一の加熱
走査のときに融点はなく、Ｔｇは２４７℃であった。こ
のことは、実施例１１と比較した場合、結晶度における
３，３’−ＯＤＡの逆効果を示している。
ＰＡを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの
調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．３０５６ｇのＢＰＤ
Ａ、５．６６９５ｇの３，４′−ＯＤＡ、２．４２９８
ｇの３，３’−ＯＤＡ、および０．５９９１ｇの無水フ
タル酸を用いてポリイミドを調製した。得られたポリイ
ミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初で唯一の加熱
走査のときに融点はなく、Ｔｇは２４７℃であった。こ
のことは、実施例１１と比較した場合、結晶度における
３，３’−ＯＤＡの逆効果を示している。
【００８５】（実施例１５−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＭＰＤ／／ＰＡを９５
／／９０／１０／／１０としたポリイミドの調製−（９
５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、７．４２７８ｇの３，４′−ＯＤＡ、０．４４５７
ｇのＭＰＤ、および０．６１０５ｇの無水フタル酸を用
いてポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳ
Ｃ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３６
５℃の融点を示し、その後の冷却走査のときに結晶化発
熱は示さず、およびその後の再加熱走査のときに融点は
示さなかった。このことは、いくつか前の実施例（実施
例３、４、９）と比較した場合、溶融物からの回復可能
な結晶化度に対するＭＰＤの有害な作用を示している。
／／９０／１０／／１０としたポリイミドの調製−（９
５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、７．４２７８ｇの３，４′−ＯＤＡ、０．４４５７
ｇのＭＰＤ、および０．６１０５ｇの無水フタル酸を用
いてポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳ
Ｃ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３６
５℃の融点を示し、その後の冷却走査のときに結晶化発
熱は示さず、およびその後の再加熱走査のときに融点は
示さなかった。このことは、いくつか前の実施例（実施
例３、４、９）と比較した場合、溶融物からの回復可能
な結晶化度に対するＭＰＤの有害な作用を示している。
【００８６】（実施例１６−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤ／／ＰＡを９５
／／９０／１０／／１０としたポリイミドの調製−（９
５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、７．４２７８ｇの３，４′−ＯＤＡ、０．４４５７
ｇのＰＰＤ、および０．６１０５ｇの無水フタル酸を用
いてポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳ
Ｃ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３９
４℃の融点を示し、その後の冷却走査のときに３２３℃
での結晶化発熱を示し、およびその後の再加熱走査のと
きに３９１℃の融点を示した。このことは、溶融物から
の回復可能な結晶化度を示したが、高すぎる融点であっ
た。
／／９０／１０／／１０としたポリイミドの調製−（９
５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、１１．５２０２ｇのＢＰＤ
Ａ、７．４２７８ｇの３，４′−ＯＤＡ、０．４４５７
ｇのＰＰＤ、および０．６１０５ｇの無水フタル酸を用
いてポリイミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳ
Ｃ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３９
４℃の融点を示し、その後の冷却走査のときに３２３℃
での結晶化発熱を示し、およびその後の再加熱走査のと
きに３９１℃の融点を示した。このことは、溶融物から
の回復可能な結晶化度を示したが、高すぎる融点であっ
た。
【００８７】（実施例１７−比較例） ＢＰＤＡ／／３，４′−ＯＤＡ／／ＰＡを９３／／１０
０／／１４としたポリイミドの調製−（９３％の化学量
論量の二無水物） ジアミン（３，４′−ＯＤＡ）、二無水物（ＢＰＤ
Ａ）、および無水フタル酸を、下記の表に示された量で
計り取り、窒素パージした３リットルの樹脂製反応がま
に直接入れた。その後、樹脂製反応がまに３つ口カバ
ー、上部の機械式攪拌システム（５０：１のギア比およ
びハステロイ混合ブレードを有するＣｏｌｅ−Ｐａｌｍ
ｅｒ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅの電気駆動）
および窒素パージを取り付けた。装置を組み立て、微粉
化されたモノマーを不活性ガスパージのもと室温で１時
間にわたって容器内で混合した。
０／／１４としたポリイミドの調製−（９３％の化学量
論量の二無水物） ジアミン（３，４′−ＯＤＡ）、二無水物（ＢＰＤ
Ａ）、および無水フタル酸を、下記の表に示された量で
計り取り、窒素パージした３リットルの樹脂製反応がま
に直接入れた。その後、樹脂製反応がまに３つ口カバ
ー、上部の機械式攪拌システム（５０：１のギア比およ
びハステロイ混合ブレードを有するＣｏｌｅ−Ｐａｌｍ
ｅｒ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅの電気駆動）
および窒素パージを取り付けた。装置を組み立て、微粉
化されたモノマーを不活性ガスパージのもと室温で１時
間にわたって容器内で混合した。
【００８８】溶融重合を開始させるために、反応がま
を、実験室用油圧ジャッキで、２２０ボルトのバンドヒ
ーターにより２８０℃に予熱された液体金属浴（Ｐａｔ
ｒｉｏｔ Ａｌｌｏｙｓ、Ａｌｌｏｙ−２８１）内に下
げた。下記の温度処理（浴温度）を重合時に用いた：
を、実験室用油圧ジャッキで、２２０ボルトのバンドヒ
ーターにより２８０℃に予熱された液体金属浴（Ｐａｔ
ｒｉｏｔ Ａｌｌｏｙｓ、Ａｌｌｏｙ−２８１）内に下
げた。下記の温度処理（浴温度）を重合時に用いた：
【００８９】
【表７】
【００９０】モノマーが溶解すると、重合が認められ、
イミド化反応の水は不活性ガスのパージにより反応器か
ら都合よく除かれた。溶融物の粘度は、重合の経過とと
もに劇的に増大した。重合時間は全体で７５分であっ
た。
イミド化反応の水は不活性ガスのパージにより反応器か
ら都合よく除かれた。溶融物の粘度は、重合の経過とと
もに劇的に増大した。重合時間は全体で７５分であっ
た。
【００９１】重合の終了時に、熱源を除き、粘性ポリマ
ーを反応容器から手動で取り出し、室温まで冷却した。
ポリマーは、ＤＳＣ分析（２０℃／分）により、Ｔｇ＝
２４４℃、Ｈｃ＝２３Ｊ／ｇを有するＴｃ＝２６２℃、
Ｈｍ＝２７Ｊ／ｇを有するＴ ｍ＝３９１℃を示した。
ーを反応容器から手動で取り出し、室温まで冷却した。
ポリマーは、ＤＳＣ分析（２０℃／分）により、Ｔｇ＝
２４４℃、Ｈｃ＝２３Ｊ／ｇを有するＴｃ＝２６２℃、
Ｈｍ＝２７Ｊ／ｇを有するＴ ｍ＝３９１℃を示した。
【００９２】
【表８】
【００９３】（実施例１８） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９７／／８５．４／１４．６／／６としたポリイミ
ドの調製−（９７％の化学量論量の二無水物） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３４、４．１０ｌｂｓ、６．３７モル）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ、０．７０
ｌｂｓ、１．５９モル）、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、５．００ｌ
ｂｓ、７．７１モル）および無水フタル酸（ＰＡ、０．
１６ｌｂｓ、０．４９モル）の約１０ポンドの予備配合
された粉末混合物を、循環冷却水により１５℃で維持さ
れた第１バレル帯域内に、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社ＺＥ−
２５（２５ｍｍ）二軸スクリュ押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒ
ｆｆＣｏｒｐ．、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ、ＫＹ）の導入開口
部を介して連続的に供給した。スクリュを１００ＲＰＭ
で連続的に回転させた。反応混合物を搬送し、冷却され
た第１帯域、および１０５℃、１５０℃〜１７５℃、２
００℃〜２２５℃の温度でそれぞれが維持された隣りの
３つのバレル帯域を通過させた。反応混合物は、開口部
を壁の上部部分に有し、２５０℃〜２７５℃の温度で維
持された第５帯域にまで続き、そこでは反応水が、配置
された開口部を通して連続的に除かれた。反応混合物は
さらに、３００℃〜３２５℃の温度で維持された第６帯
域を、そして２番目の開口部を壁の上部部分に有し、反
応水の最終的な量および／または混合物中に生じる可能
性のある気泡が除かれる３４０℃〜３５０℃の第７帯域
を通過するように搬送された。その後、３５０℃〜３６
０℃で維持された第８帯域は、ポリイミド生成物が連続
的に排出されるダイ排出部に至る。ポリイミドポリマー
は、フェノール媒体中で０．８８ｄｌ／ｇの固有粘度を
生じた。
Ａを９７／／８５．４／１４．６／／６としたポリイミ
ドの調製−（９７％の化学量論量の二無水物） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３４、４．１０ｌｂｓ、６．３７モル）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ、０．７０
ｌｂｓ、１．５９モル）、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、５．００ｌ
ｂｓ、７．７１モル）および無水フタル酸（ＰＡ、０．
１６ｌｂｓ、０．４９モル）の約１０ポンドの予備配合
された粉末混合物を、循環冷却水により１５℃で維持さ
れた第１バレル帯域内に、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社ＺＥ−
２５（２５ｍｍ）二軸スクリュ押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒ
ｆｆＣｏｒｐ．、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ、ＫＹ）の導入開口
部を介して連続的に供給した。スクリュを１００ＲＰＭ
で連続的に回転させた。反応混合物を搬送し、冷却され
た第１帯域、および１０５℃、１５０℃〜１７５℃、２
００℃〜２２５℃の温度でそれぞれが維持された隣りの
３つのバレル帯域を通過させた。反応混合物は、開口部
を壁の上部部分に有し、２５０℃〜２７５℃の温度で維
持された第５帯域にまで続き、そこでは反応水が、配置
された開口部を通して連続的に除かれた。反応混合物は
さらに、３００℃〜３２５℃の温度で維持された第６帯
域を、そして２番目の開口部を壁の上部部分に有し、反
応水の最終的な量および／または混合物中に生じる可能
性のある気泡が除かれる３４０℃〜３５０℃の第７帯域
を通過するように搬送された。その後、３５０℃〜３６
０℃で維持された第８帯域は、ポリイミド生成物が連続
的に排出されるダイ排出部に至る。ポリイミドポリマー
は、フェノール媒体中で０．８８ｄｌ／ｇの固有粘度を
生じた。
【００９４】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、ポリ
イミドは、最初の加熱走査において、１９５℃のガラス
転移温度、２５５℃の結晶化温度および３６９℃の融点
を示し、そして２回目の加熱走査において、２０１℃の
ガラス転移温度、２７４℃の結晶化温度および３６７℃
の融点を示した。このポリイミドは、３７５℃で測定さ
れたときに２２．７のメルトインデックスを示した。
イミドは、最初の加熱走査において、１９５℃のガラス
転移温度、２５５℃の結晶化温度および３６９℃の融点
を示し、そして２回目の加熱走査において、２０１℃の
ガラス転移温度、２７４℃の結晶化温度および３６７℃
の融点を示した。このポリイミドは、３７５℃で測定さ
れたときに２２．７のメルトインデックスを示した。
【００９５】別の独立した操作を、本実施例（１８）に
おいて上記に記載されているように実施した。このとき
に得られたポリイミドをＤＳＣ分析すると、このポリイ
ミドは、最初の加熱走査において、１９４℃のガラス転
移温度、２６１℃の結晶化温度および３７２℃の融点を
示し、そして２回目の加熱走査において、２０６℃のガ
ラス転移温度、２６６℃の結晶化温度および３７０℃の
融点を示した。
おいて上記に記載されているように実施した。このとき
に得られたポリイミドをＤＳＣ分析すると、このポリイ
ミドは、最初の加熱走査において、１９４℃のガラス転
移温度、２６１℃の結晶化温度および３７２℃の融点を
示し、そして２回目の加熱走査において、２０６℃のガ
ラス転移温度、２６６℃の結晶化温度および３７０℃の
融点を示した。
【００９６】（実施例１９） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９７／／８５．６／１４．４／／６としたポリイミ
ドの調製−（９７％の化学量論量の二無水物） Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュ押出機が２つのさ
らなるバレル帯域で延長されることを除き、実施例１８
を繰り返した。１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン（ＡＰＢ−１３４、２．４５ｌｂｓ、３．８１
モル）、４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
Ａ、０．４２ｌｂｓ、０．９５モル）、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
Ａ、３．００ｌｂｓ、４．６３モル）および無水フタル
酸（ＰＡ、０．０９ｌｂ、０．２６モル）の約６ポンド
を、循環冷却水により１５℃で維持された第１バレル帯
域内に、同じＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュ押出
機の導入開口部を介して連続的に供給した。この第１バ
レル帯域は循環冷却水により１５℃で維持された。スク
リュを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混合物
を搬送し、冷却された第１帯域、および９０℃、１５０
℃の温度でそれぞれが維持された隣りの２つのバレル帯
域を通過させた。反応混合物は、２５０℃の温度で維持
され、開口部を壁の上部部分に有する第４帯域にまで続
き、そこでは反応水が、配置された開口部を通して連続
的に除かれた。反応混合物はさらに、３００℃で維持さ
れた第５帯域を、次いでそれぞれが３５０℃の温度で維
持され、それぞれが開口部を壁の上部部分に有する第６
帯域および第７帯域を通過するように搬送された。この
第２および第３のそのような開口部において、反応水が
連続的に除かれた。反応混合物はさらに、３６０℃で維
持された第８帯域を、そして４番目の開口部を壁の上部
部分に有し、反応水の最終的な量および／または混合物
中に生じる可能性がある３７０℃の第９帯域を通過する
ように搬送された。その後、３７０℃で維持された第１
０帯域は、ポリイミド生成物が連続的に排出されるダイ
排出部に至る。ポリイミドポリマーは、フェノール媒体
中で０．８２ｄｌ／ｇの固有粘度となった。
Ａを９７／／８５．６／１４．４／／６としたポリイミ
ドの調製−（９７％の化学量論量の二無水物） Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュ押出機が２つのさ
らなるバレル帯域で延長されることを除き、実施例１８
を繰り返した。１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン（ＡＰＢ−１３４、２．４５ｌｂｓ、３．８１
モル）、４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
Ａ、０．４２ｌｂｓ、０．９５モル）、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤ
Ａ、３．００ｌｂｓ、４．６３モル）および無水フタル
酸（ＰＡ、０．０９ｌｂ、０．２６モル）の約６ポンド
を、循環冷却水により１５℃で維持された第１バレル帯
域内に、同じＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュ押出
機の導入開口部を介して連続的に供給した。この第１バ
レル帯域は循環冷却水により１５℃で維持された。スク
リュを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混合物
を搬送し、冷却された第１帯域、および９０℃、１５０
℃の温度でそれぞれが維持された隣りの２つのバレル帯
域を通過させた。反応混合物は、２５０℃の温度で維持
され、開口部を壁の上部部分に有する第４帯域にまで続
き、そこでは反応水が、配置された開口部を通して連続
的に除かれた。反応混合物はさらに、３００℃で維持さ
れた第５帯域を、次いでそれぞれが３５０℃の温度で維
持され、それぞれが開口部を壁の上部部分に有する第６
帯域および第７帯域を通過するように搬送された。この
第２および第３のそのような開口部において、反応水が
連続的に除かれた。反応混合物はさらに、３６０℃で維
持された第８帯域を、そして４番目の開口部を壁の上部
部分に有し、反応水の最終的な量および／または混合物
中に生じる可能性がある３７０℃の第９帯域を通過する
ように搬送された。その後、３７０℃で維持された第１
０帯域は、ポリイミド生成物が連続的に排出されるダイ
排出部に至る。ポリイミドポリマーは、フェノール媒体
中で０．８２ｄｌ／ｇの固有粘度となった。
【００９７】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、ポリ
イミドは、最初の加熱走査において、１９２℃のガラス
転移温度、２６４℃の結晶化温度および３６８℃の融点
を示し、そして２回目の加熱走査において、２００℃の
ガラス転移温度、２９３℃の結晶化温度および３６０℃
の融点を示した。このポリイミドは、３５０℃で測定さ
れたときに６．０のメルトインデックスを示し、３７５
℃で測定されたときに１３．２のメルトインデックスを
示した。
イミドは、最初の加熱走査において、１９２℃のガラス
転移温度、２６４℃の結晶化温度および３６８℃の融点
を示し、そして２回目の加熱走査において、２００℃の
ガラス転移温度、２９３℃の結晶化温度および３６０℃
の融点を示した。このポリイミドは、３５０℃で測定さ
れたときに６．０のメルトインデックスを示し、３７５
℃で測定されたときに１３．２のメルトインデックスを
示した。
【００９８】（実施例２０） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９７／／８５．５／１４．５／／６としたポリイミ
ドの調製−（９７％の化学量論量の二無水物） 実施例１９を繰り返したが、モノマー成分を４つの異な
る重量減少（lose-in-weight）式原料供給装置から個々
に供給した。１０．５６モルの１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２．６１
モルの４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
Ａ）、１２．７６モルの３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および０．７
７モルの無水フタル酸（ＰＡ）からなる１６．５ポンド
のモノマー混合物を、３７．８ｇ／分の総混合速度で、
上記の延長されたＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュ
押出機の導入開口部を介して第１バレル帯域内に４つの
異なる重量減少式原料供給装置から連続的に供給した。
スクリュを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混
合物を搬送し、冷却された第１帯域、および９０℃、１
５０℃の温度で維持された隣りの２つのバレル帯域を通
過させた。反応混合物は、２５０℃の温度で維持され、
開口部を壁の上部部分に有する第４帯域にまで続き、そ
こでは反応水が、配置された開口部を通して連続的に除
かれた。反応混合物はさらに、３００℃で維持された第
５帯域を、次いでそれぞれが３５０℃の温度で維持さ
れ、それぞれが開口部を壁の上部部分に有する第６帯域
および第７帯域を通過するように搬送された。この第２
および第３のそのような開口部において、反応水が連続
的に除かれた。反応混合物はさらに、３５０℃で維持さ
れた第８帯域を、そして４番目の開口部を壁の上部部分
に有し、反応水の最終的な量および／または混合物中に
生じる可能性のある気泡が除かれる３６０℃の第９帯域
を通過するように搬送された。その後、３７０℃で維持
された第１０帯域は、ポリイミド生成物が連続的に排出
されるダイ排出部に至る。得られたポリイミドポリマー
は、フェノール媒体中で０．７２ｄｌ／ｇの固有粘度を
生じた。
Ａを９７／／８５．５／１４．５／／６としたポリイミ
ドの調製−（９７％の化学量論量の二無水物） 実施例１９を繰り返したが、モノマー成分を４つの異な
る重量減少（lose-in-weight）式原料供給装置から個々
に供給した。１０．５６モルの１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２．６１
モルの４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤ
Ａ）、１２．７６モルの３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および０．７
７モルの無水フタル酸（ＰＡ）からなる１６．５ポンド
のモノマー混合物を、３７．８ｇ／分の総混合速度で、
上記の延長されたＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社の二軸スクリュ
押出機の導入開口部を介して第１バレル帯域内に４つの
異なる重量減少式原料供給装置から連続的に供給した。
スクリュを１００ＲＰＭで連続的に回転させた。反応混
合物を搬送し、冷却された第１帯域、および９０℃、１
５０℃の温度で維持された隣りの２つのバレル帯域を通
過させた。反応混合物は、２５０℃の温度で維持され、
開口部を壁の上部部分に有する第４帯域にまで続き、そ
こでは反応水が、配置された開口部を通して連続的に除
かれた。反応混合物はさらに、３００℃で維持された第
５帯域を、次いでそれぞれが３５０℃の温度で維持さ
れ、それぞれが開口部を壁の上部部分に有する第６帯域
および第７帯域を通過するように搬送された。この第２
および第３のそのような開口部において、反応水が連続
的に除かれた。反応混合物はさらに、３５０℃で維持さ
れた第８帯域を、そして４番目の開口部を壁の上部部分
に有し、反応水の最終的な量および／または混合物中に
生じる可能性のある気泡が除かれる３６０℃の第９帯域
を通過するように搬送された。その後、３７０℃で維持
された第１０帯域は、ポリイミド生成物が連続的に排出
されるダイ排出部に至る。得られたポリイミドポリマー
は、フェノール媒体中で０．７２ｄｌ／ｇの固有粘度を
生じた。
【００９９】このポリイミドをＤＳＣ分析すると、ポリ
イミドは、最初の加熱走査において、１９８℃のガラス
転移温度、２５７℃の結晶化温度および３７０℃の融点
を示し、そして２回目の加熱走査において、１８８℃の
ガラス転移温度、２５７℃の結晶化温度および３７１℃
の融点を示した。このポリイミドは、３７５℃で測定さ
れたときに４５．８のメルトインデックスを示した。
イミドは、最初の加熱走査において、１９８℃のガラス
転移温度、２５７℃の結晶化温度および３７０℃の融点
を示し、そして２回目の加熱走査において、１８８℃の
ガラス転移温度、２５７℃の結晶化温度および３７１℃
の融点を示した。このポリイミドは、３７５℃で測定さ
れたときに４５．８のメルトインデックスを示した。
【０１００】（実施例２１） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミン（codiamines）
として８．２３２９ｇのＡＰＢ−１３４と１．４０９８
ｇの４，４′−ＯＤＡ、９．８３９４ｇのＢＰＤＡ、お
よび０．５２１４ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３６９℃の融点、その後の
冷却時に３０６℃での結晶化発熱、およびその後の再加
熱時に３６９℃の融点を示した。このことは、溶融物か
らの回復可能な結晶化度を示している。
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミン（codiamines）
として８．２３２９ｇのＡＰＢ−１３４と１．４０９８
ｇの４，４′−ＯＤＡ、９．８３９４ｇのＢＰＤＡ、お
よび０．５２１４ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製し
た。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）
は、最初の加熱走査のときに３６９℃の融点、その後の
冷却時に３０６℃での結晶化発熱、およびその後の再加
熱時に３６９℃の融点を示した。このことは、溶融物か
らの回復可能な結晶化度を示している。
【０１０１】（実施例２２） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．３２
２５ｇのＡＰＢ−１３４と２．１４９５ｇの４，４′−
ＯＤＡ、１０．００１６ｇのＢＰＤＡ、および０．５２
９９ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られた
ポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱
走査のときに３６４℃の融点、その後の冷却時に３６０
℃での結晶化発熱、および３０５℃での結晶化ピーク、
さらにはその後の再加熱時に３６５℃の融点を示した。
このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示して
いる。しかし、流動性に関して測定可能な４，４′−Ｏ
ＤＡのこのレベルにおいて、４００℃を超える温度での
高い融解相についてもまたＤＳＣから明かであった。
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．３２
２５ｇのＡＰＢ−１３４と２．１４９５ｇの４，４′−
ＯＤＡ、１０．００１６ｇのＢＰＤＡ、および０．５２
９９ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られた
ポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱
走査のときに３６４℃の融点、その後の冷却時に３６０
℃での結晶化発熱、および３０５℃での結晶化ピーク、
さらにはその後の再加熱時に３６５℃の融点を示した。
このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示して
いる。しかし、流動性に関して測定可能な４，４′−Ｏ
ＤＡのこのレベルにおいて、４００℃を超える温度での
高い融解相についてもまたＤＳＣから明かであった。
【０１０２】（実施例２３） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／ＭＰ
Ｄ／／ＰＡを９５／／８０／１０／１０／／１０とした
ポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして８．３６
８６ｇのＡＰＢ−１３４と０．７１６５ｇの４，４′−
ＯＤＡと０．３８６９ｇのＭＰＤ、１０．００１６ｇの
ＢＰＤＡ、および０．５２９９ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３６２℃の融
点、その後の冷却時に３１１℃での結晶化発熱、および
２７６℃での結晶化ピーク、さらにはその後の再加熱時
に３５８℃の融点を示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
Ｄ／／ＰＡを９５／／８０／１０／１０／／１０とした
ポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして８．３６
８６ｇのＡＰＢ−１３４と０．７１６５ｇの４，４′−
ＯＤＡと０．３８６９ｇのＭＰＤ、１０．００１６ｇの
ＢＰＤＡ、および０．５２９９ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３６２℃の融
点、その後の冷却時に３１１℃での結晶化発熱、および
２７６℃での結晶化ピーク、さらにはその後の再加熱時
に３５８℃の融点を示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
【０１０３】（実施例２４） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／ＭＰ
Ｄ／／ＰＡを９５／／７５／２０／５／／１０としたポ
リイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．８４
５４ｇのＡＰＢ−１３４と１．４３３０ｇの４，４′−
ＯＤＡと０．１９３５ｇのＭＰＤ、１０．００１４ｇの
ＢＰＤＡ、および０．５３０１ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３５５℃の融
点、その後の冷却時に３３０℃での結晶化発熱、および
２７７℃での結晶化ピーク、さらにはその後の再加熱時
に３５４℃の融点を示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
Ｄ／／ＰＡを９５／／７５／２０／５／／１０としたポ
リイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．８４
５４ｇのＡＰＢ−１３４と１．４３３０ｇの４，４′−
ＯＤＡと０．１９３５ｇのＭＰＤ、１０．００１４ｇの
ＢＰＤＡ、および０．５３０１ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３５５℃の融
点、その後の冷却時に３３０℃での結晶化発熱、および
２７７℃での結晶化ピーク、さらにはその後の再加熱時
に３５４℃の融点を示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
【０１０４】（実施例２５−比較例） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／ＭＰ
Ｄ／／ＰＡを９５／／７０／２０／１０／／１０とした
ポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．４４
５２ｇのＡＰＢ−１３４と１．４５７０ｇの４，４′−
ＯＤＡと０．３９３４ｇのＭＰＤ、１０．１６９１ｇの
ＢＰＤＡ、および０．５３８９ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３４３℃の融
点、その後の冷却時に３１６℃での結晶化発熱、さらに
はその後の再加熱時に３２０℃の融点を示した。このこ
とは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
しかし、このサンプルにおける結晶化度は、最初の加熱
走査の後に著しく減少した。
Ｄ／／ＰＡを９５／／７０／２０／１０／／１０とした
ポリイミドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．４４
５２ｇのＡＰＢ−１３４と１．４５７０ｇの４，４′−
ＯＤＡと０．３９３４ｇのＭＰＤ、１０．１６９１ｇの
ＢＰＤＡ、および０．５３８９ｇのＰＡを用いてポリイ
ミドを調製した。得られたポリイミドのＤＳＣ分析（１
０℃／分）は、最初の加熱走査のときに３４３℃の融
点、その後の冷却時に３１６℃での結晶化発熱、さらに
はその後の再加熱時に３２０℃の融点を示した。このこ
とは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
しかし、このサンプルにおける結晶化度は、最初の加熱
走査の後に著しく減少した。
【０１０５】（実施例２６） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＭＰＤ／／ＰＡを９５／
／８０／２０／／１０としたポリイミドの調製−（９５
％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして８．５０
８８ｇのＡＰＢ−１３４と０．７８６８ｇのＭＰＤ、１
０．１６９１ｇのＢＰＤＡ、および０．５３８８ｇのＰ
Ａを用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミド
のＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のとき
に３５９℃の融点、その後の冷却時に結晶化発熱は示さ
ず、さらにはその後の再加熱時に２９８℃での結晶化ピ
ークを示した。このことは、溶融物からの回復可能な結
晶化度を示している。しかし、ＤＳＣ分析は、流れ特性
の項目において有害となる可能性のあるＭＰＤのこのレ
ベルで４００℃を超える温度での高温溶解相もまた証明
している。
／８０／２０／／１０としたポリイミドの調製−（９５
％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして８．５０
８８ｇのＡＰＢ−１３４と０．７８６８ｇのＭＰＤ、１
０．１６９１ｇのＢＰＤＡ、および０．５３８８ｇのＰ
Ａを用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミド
のＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のとき
に３５９℃の融点、その後の冷却時に結晶化発熱は示さ
ず、さらにはその後の再加熱時に２９８℃での結晶化ピ
ークを示した。このことは、溶融物からの回復可能な結
晶化度を示している。しかし、ＤＳＣ分析は、流れ特性
の項目において有害となる可能性のあるＭＰＤのこのレ
ベルで４００℃を超える温度での高温溶解相もまた証明
している。
【０１０６】（実施例２７） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／３，４’−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして８．２３
２９ｇのＡＰＢ−１３４と１．４０９８ｇの３，４’−
ＯＤＡ、９．８３９４ｇのＢＰＤＡ、および０．５２１
４ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られたポ
リイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走
査のときに３６６℃の融点、その後の冷却時に３０２℃
での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に３６７℃
での結晶化ピークを示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
Ａを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして８．２３
２９ｇのＡＰＢ−１３４と１．４０９８ｇの３，４’−
ＯＤＡ、９．８３９４ｇのＢＰＤＡ、および０．５２１
４ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られたポ
リイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走
査のときに３６６℃の融点、その後の冷却時に３０２℃
での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に３６７℃
での結晶化ピークを示した。このことは、溶融物からの
回復可能な結晶化度を示している。
【０１０７】（実施例２８） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／３，４’−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９５／／７５／２５／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．７８
１３ｇのＡＰＢ−１３４と１．７７６６ｇの３，４’−
ＯＤＡ、９．９１９７ｇのＢＰＤＡ、および０．５２５
７ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られたポ
リイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走
査のときに３６０℃の融点、その後の冷却時に３１６℃
での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に２３７℃
での結晶化ピーク、引き続き３５８℃の融点を示した。
このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示して
いる。
Ａを９５／／７５／２５／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．７８
１３ｇのＡＰＢ−１３４と１．７７６６ｇの３，４’−
ＯＤＡ、９．９１９７ｇのＢＰＤＡ、および０．５２５
７ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られたポ
リイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走
査のときに３６０℃の融点、その後の冷却時に３１６℃
での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に２３７℃
での結晶化ピーク、引き続き３５８℃の融点を示した。
このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示して
いる。
【０１０８】（実施例２９） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／３，４’−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．３２
２５ｇのＡＰＢ−１３４と２．１４９５ｇの３，４’−
ＯＤＡ、１０．００１６ｇのＢＰＤＡ、および０．５２
９９ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られた
ポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱
走査のときに３５３℃の融点、その後の冷却時に３１３
℃での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に２４６
℃での結晶化ピーク、引き続き３５０℃の融点を示し
た。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示
している。
Ａを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．３２
２５ｇのＡＰＢ−１３４と２．１４９５ｇの３，４’−
ＯＤＡ、１０．００１６ｇのＢＰＤＡ、および０．５２
９９ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られた
ポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱
走査のときに３５３℃の融点、その後の冷却時に３１３
℃での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に２４６
℃での結晶化ピーク、引き続き３５０℃の融点を示し
た。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示
している。
【０１０９】（実施例３０） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／３，４’−ＯＤＡ／／Ｐ
Ａを９５／／６０／４０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして６．３８
１６ｇのＡＰＢ−１３４と２．９１４１ｇの３，４’−
ＯＤＡ、１０．１６９１ｇのＢＰＤＡ、および０．５３
８９ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られた
ポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱
走査のときに３３５℃の融点、その後の冷却時に３１３
℃での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に２６６
℃での結晶化ピーク、引き続き３３８℃の融点を示し
た。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示
している。
Ａを９５／／６０／４０／／１０としたポリイミドの調
製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして６．３８
１６ｇのＡＰＢ−１３４と２．９１４１ｇの３，４’−
ＯＤＡ、１０．１６９１ｇのＢＰＤＡ、および０．５３
８９ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られた
ポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱
走査のときに３３５℃の融点、その後の冷却時に３１３
℃での結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に２６６
℃での結晶化ピーク、引き続き３３８℃の融点を示し
た。このことは、溶融物からの回復可能な結晶化度を示
している。
【０１１０】（実施例３１−比較例） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１４４／／ＰＡ
を９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調製
−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．９７
４４ｇのＡＰＢ−１３４と１．９９３６ｇのＡＰＢ−１
４４、９．５３０４ｇのＢＰＤＡ、および０．５０５１
ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られたポリ
イミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査
のときに３９０℃の融点、その後の冷却時に３４４℃の
結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に３９０℃の融
点を示した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶
化度を示している。ＡＰＢ−１３４との組み合わせでの
ＡＰＢ−１４４の使用は、より有益な範囲にまで融点を
低下させることにおいて他の共存ジアミンほど効果的で
はないことが明らかであった。
を９５／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調製
−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．９７
４４ｇのＡＰＢ−１３４と１．９９３６ｇのＡＰＢ−１
４４、９．５３０４ｇのＢＰＤＡ、および０．５０５１
ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得られたポリ
イミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査
のときに３９０℃の融点、その後の冷却時に３４４℃の
結晶化発熱、さらにはその後の再加熱時に３９０℃の融
点を示した。このことは、溶融物からの回復可能な結晶
化度を示している。ＡＰＢ−１３４との組み合わせでの
ＡＰＢ−１４４の使用は、より有益な範囲にまで融点を
低下させることにおいて他の共存ジアミンほど効果的で
はないことが明らかであった。
【０１１１】（実施例３２） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／ＢＡＰＳ／／ＰＡを９５
／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調製−（９
５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．６１
０７ｇのＡＰＢ−１３４と２．８１４８ｇのＢＡＰＳ、
９．０９５８ｇのＢＰＤＡ、および０．４８２０ｇのＰ
Ａを用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミド
のＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のとき
に３５５℃の融点、その後の冷却時に２７０℃での結晶
化発熱、さらにはその後の再加熱時に２９４℃での結晶
化ピーク、引き続き３５０℃の融点を示した。このこと
は、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
／／８０／２０／／１０としたポリイミドの調製−（９
５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．６１
０７ｇのＡＰＢ−１３４と２．８１４８ｇのＢＡＰＳ、
９．０９５８ｇのＢＰＤＡ、および０．４８２０ｇのＰ
Ａを用いてポリイミドを調製した。得られたポリイミド
のＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の加熱走査のとき
に３５５℃の融点、その後の冷却時に２７０℃での結晶
化発熱、さらにはその後の再加熱時に２９４℃での結晶
化ピーク、引き続き３５０℃の融点を示した。このこと
は、溶融物からの回復可能な結晶化度を示している。
【０１１２】（実施例３３−比較例） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／２Ｐｈ−ＡＰＢ−１４４
／／ＰＡを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミ
ドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．７７
２７ｇのＡＰＢ−１３４と２．４４９７ｇの２Ｐｈ−Ａ
ＰＢ−１４４、９．２８９４ｇのＢＰＤＡ、および０．
４９３５ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得ら
れたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の
加熱走査のときに３５１℃の融点を示し、その後の冷却
時に結晶化発熱は示さず、さらにはその後の再加熱時に
融点は示さなかった。このことは、このサンプルにおけ
る結晶化度は溶融物から容易に回復可能ではないことを
示している。
／／ＰＡを９５／／８０／２０／／１０としたポリイミ
ドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして７．７７
２７ｇのＡＰＢ−１３４と２．４４９７ｇの２Ｐｈ−Ａ
ＰＢ−１４４、９．２８９４ｇのＢＰＤＡ、および０．
４９３５ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得ら
れたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の
加熱走査のときに３５１℃の融点を示し、その後の冷却
時に結晶化発熱は示さず、さらにはその後の再加熱時に
融点は示さなかった。このことは、このサンプルにおけ
る結晶化度は溶融物から容易に回復可能ではないことを
示している。
【０１１３】（実施例３４−比較例） ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ−１３４／２Ｐｈ−ＡＰＢ−１４４
／／ＰＡを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミ
ドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして６．７１
７７ｇのＡＰＢ−１３４と３．６２８１ｇの２Ｐｈ−Ａ
ＰＢ−１４４、９．１７３４ｇのＢＰＤＡ、および０．
４８７０ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得ら
れたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の
加熱走査のときに３２７℃の融点を示し、その後の冷却
時に結晶化発熱は示さず、さらにはその後の再加熱時に
融点は示さなかった。このことは、このサンプルにおけ
る結晶化度は溶融物から容易に回復可能ではないことを
示している。
／／ＰＡを９５／／７０／３０／／１０としたポリイミ
ドの調製−（９５％の化学量論量の二無水物） 実施例１と同様の方法で、共存ジアミンとして６．７１
７７ｇのＡＰＢ−１３４と３．６２８１ｇの２Ｐｈ−Ａ
ＰＢ−１４４、９．１７３４ｇのＢＰＤＡ、および０．
４８７０ｇのＰＡを用いてポリイミドを調製した。得ら
れたポリイミドのＤＳＣ分析（１０℃／分）は、最初の
加熱走査のときに３２７℃の融点を示し、その後の冷却
時に結晶化発熱は示さず、さらにはその後の再加熱時に
融点は示さなかった。このことは、このサンプルにおけ
る結晶化度は溶融物から容易に回復可能ではないことを
示している。
【０１１４】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
高い熱安定性を有し、溶融物の状態で加工することがで
き、かつ溶融物から結晶化した際に回復可能な結晶化度
を示すコポリイミドを提供することが可能となる。ま
た、本発明にもとづく熱可塑性コポリイミドは、溶媒の
非存在下において製造することも可能であるため、成形
加工時の溶媒回収を必要としない。その結果、環境にや
さしい簡便な成形加工方法を提供することが可能とな
る。
高い熱安定性を有し、溶融物の状態で加工することがで
き、かつ溶融物から結晶化した際に回復可能な結晶化度
を示すコポリイミドを提供することが可能となる。ま
た、本発明にもとづく熱可塑性コポリイミドは、溶媒の
非存在下において製造することも可能であるため、成形
加工時の溶媒回収を必要としない。その結果、環境にや
さしい簡便な成形加工方法を提供することが可能とな
る。
【図１】長さ方向の複数のバレル帯域およびベント口開
口部を有する二軸スクリュ押出機の側面図である。
口部を有する二軸スクリュ押出機の側面図である。
【図２】図１に示した二軸スクリュ押出機の平面図であ
る。
る。
１ 接続部 ２ 供給口開口部 ３ バレル ４ スクリュ ５、６、７、８ ベント口開口部 ９ 送出 １０ 混練ブロック １１ 逆羽根 ３０ 原料供給帯域 ３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７ 帯域 ３８ ダイ
フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム アール．コーコラン ジュニ ア アメリカ合衆国 19348 ペンシルベニア 州 ケネット スクエア マナー ドライ ブ 108 (72)発明者 ジョン ディー．サマーズ アメリカ合衆国 27514 ノースカロライ ナ州 チャペル ヒル ローズウッド コ ート 2431 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF40 BB03 BB06 BB12 BC07 4F207 AA40E AR06 KA01 KA17 KF02 KK01 KM14 KM15 4J043 PA04 PB08 PB15 PB23 QB26 QB31 RA08 SA06 SA61 SA81 SB02 TA22 TA71 TB01 UA132 UA672 UB152 UB402 VA022 VA062 ZA07 ZB52 ZB53 ZB54
Claims (20)
- 【請求項１】 溶融加工可能な熱可塑性コポリイミドで
あって、以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）および３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）か
らなる群から選択される芳香族二無水物成分； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、 （Ａ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４）および３，４′−オキシジアニリン
（３，４′−ＯＤＡ）からなる群から選択される第１の
芳香族ジアミンと、 （Ｂ）第２の芳香族ジアミンであって、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）、３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
Ａ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３３）、４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、１，３−ジアミ
ノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰ
Ｂ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（４−［４−アミ
ノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）との組合せ、および４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４
−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せからなる群か
ら選択され、前記第１のジアミンと同じではない第２の
芳香族ジアミンとから本質的になる芳香族ジアミン成
分；および （ＩＩＩ）エンドキャッピング成分を含む成分からなる
反応生成物を含み、前記溶融加工可能な熱可塑性コポリ
イミドは、９３％から９８％までの範囲の化学量論量を
有し、３３０℃から３８５℃までの範囲に融点を示し、
および示差走査熱測定法分析によって決定されるような
回復可能な結晶化度を示すことを特徴とするコポリイミ
ド。 - 【請求項２】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分は３，
４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／３，
４′−オキシジアニリン（ＡＰＢ−１３４／３，４′−
ＯＤＡ）のモル比が約９０／１０から約６０／４０まで
の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリ
イミド。 - 【請求項３】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は３，
４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、
前記第２の芳香族ジアミン成分は１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）であり、
３，４′−オキシジアニリン／１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−
１３４）のモル比が約９５／５から約６０／４０までの
範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリイ
ミド。 - 【請求項４】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分は４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）であり、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／４，
４′−オキシジアニリン（ＡＰＢ−１３４／４，４′−
ＯＤＡ）のモル比が約９０／１０から約７５／２５まで
の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリ
イミド。 - 【請求項５】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分は１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）であり、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／１，３−ジアミノ
ベンゼン（ＡＰＢ−１３４／ＭＰＤ）のモル比が約９５
／５から約８５／１５までの範囲にあることを特徴とす
る請求項１に記載のコポリイミド。 - 【請求項６】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分はＸで、
Ｘは、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２，２−ビス
（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン
（ＢＡＰＰ）およびビス（４−［４−アミノフェノキ
シ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）からなる群から選
択され、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン／Ｘ（ＡＰＢ−１３４／Ｘ）のモル比が約９５／５か
ら約７５／２５までの範囲にあることを特徴とする請求
項１に記載のコポリイミド。 - 【請求項７】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３３）であり、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン／１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３）のモル比が約
９５／５から約８５／１５までの範囲にあることを特徴
とする請求項１に記載のコポリイミド。 - 【請求項８】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は３，
４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、
前記第２の芳香族ジアミン成分は４，４′−オキシジア
ニリン（４，４′−ＯＤＡ）であり、３，４′−オキシ
ジアニリン／４，４′−オキシジアニリン（３，４′−
ＯＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）のモル比が約８５／１５か
ら約７０／３０までの範囲にあることを特徴とする請求
項１に記載のコポリイミド。 - 【請求項９】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は３，
４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、
前記第２の芳香族ジアミン成分はＡＰＢ−１４４であ
り、３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−１４４のモル比が約９
５／５から約６５／３５までの範囲にあることを特徴と
する請求項１に記載のコポリイミド。 - 【請求項１０】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は３，
４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、
前記第２の芳香族ジアミン成分はＹであり、Ｙは、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン（ＢＡＰＳ）、４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、ビス（４−［４−アミノ
フェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）および
２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニ
ル）プロパン（ＢＡＰＰ）からなる群から選択され、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／Ｙ
（ＡＰＢ−１３４／Ｙ）のモル比が約９５／５から約７
０／３０までの範囲にあることを特徴とする請求項１に
記載のコポリイミド。 - 【請求項１１】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は３，
４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、
前記第２の芳香族ジアミン成分は１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）であり、
３，４′−オキシジアニリン／１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（３，４′−ＯＤＡ／ＡＰＢ−
１３３）のモル比が約９５／５から約８５／１５までの
範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリイ
ミド。 - 【請求項１２】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分は
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３３）であり、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン／１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４／ＡＰＢ−１３３）のモ
ル比が約２０／８０から約４５／５５までの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のコポリイミド。 - 【請求項１３】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分は４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）との組合せであり、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／４，４′
−オキシジアニリン／１，３−ジアミノベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／ＭＰＤ）のモル部が約
９５／２．５／２．５から約７５／２０／５までの範囲
にあることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミ
ド。 - 【請求項１４】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１
３４）であり、前記第２の芳香族ジアミン成分は４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４
−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せであり、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／４，４′
−オキシジアニリン／１，４−ジアミノベンゼン（ＡＰ
Ｂ−１３４／４，４′−ＯＤＡ／ＰＰＤ）のモル部が約
９０／５／５から約７０／２０／１０のまでの範囲にあ
ることを特徴とする請求項１に記載のコポリイミド。 - 【請求項１５】 前記芳香族二無水物成分は３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）であり、前記第１の芳香族ジアミン成分は３，
４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤＡ）であり、
前記第２の芳香族ジアミン成分は４，４′−オキシジア
ニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４−ジアミノベンゼ
ン（ＰＰＤ）との組合せであり、３，４′−オキシジア
ニリン／４，４′−オキシジアニリン／１，４−ジアミ
ノベンゼン（３，４′−ＯＤＡ／４，４′−ＯＤＡ／Ｐ
ＰＤ）のモル部が約９５／２．５／２．５から約７０／
２０／１０までの範囲にあることを特徴とする請求項１
に記載のコポリイミド。 - 【請求項１６】 溶融重合によって溶融加工可能なポリ
イミド組成物を製造する方法であって、該方法は以下の
工程： （ａ）配合工程であって、該工程は以下の成分： （Ｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）から本質的になる芳香族二無水
物成分を９３モル部〜９８モル部； （ＩＩ）芳香族ジアミン成分であって、（Ａ）１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）および３，４′−オキシジアニリン（３，４′−Ｏ
ＤＡ）からなる群から選択される第１の芳香族ジアミン
と、 （Ｂ）第２の芳香族ジアミンであって、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３
４）、３，４′−オキシジアニリン（３，４′−ＯＤ
Ａ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３３）、４，４′−オキシジアニリン
（４，４′−ＯＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、１，３−ジアミ
ノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰ
Ｂ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フ
ェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（４−［４−アミ
ノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）、４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，３
−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）との組合せ、および４，
４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）と１，４
−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）との組合せからなる群か
ら選択され、前記第１のジアミンと同じではない第２の
芳香族ジアミンとから本質的になる芳香族ジアミン成分
を１００モル部；および （ＩＩＩ）少なくとも１つのエンドキャッピング成分を
４モル部〜１４モル部含む成分を実質的に均一に配合す
る工程であり、 前記成分（Ｉ）、前記成分（ＩＩ）および前記成分（Ｉ
ＩＩ）が実質的に無溶媒の形態にあり、かつ前記配合工
程により実質的に無溶媒の成分配合物が得られ、 前記配合工程が、前記成分（Ｉ）、前記成分（ＩＩ）お
よび前記成分（ＩＩＩ）のどの融点よりも低い温度で実
施され；前記成分（Ｉ）および前記成分（ＩＩ）が０．
９３から０．９８までの（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比で前
記成分配合物中に存在し；前記成分（ＩＩＩ）が０．０
４から０．１４までの（ＩＩＩ）：（ＩＩ）のモル比で
前記成分配合物中に存在する配合工程と、 （ｂ）前記配合工程（ａ）で得られた実質的に無溶媒の
成分配合物を、前記（Ｉ）芳香族二無水物成分および前
記（ＩＩ）芳香族ジアミン成分が融解し、反応して、ポ
リイミドの溶融物を形成する所定の溶融加工温度に加熱
する工程であって、前記所定の溶融加工温度は、前記ポ
リイミド溶融物が化学分解する温度よりも低い加熱工程
と、 （ｃ）前記成分配合物と、前記加熱工程（ｂ）の間に前
記成分配合物から得られる前記ポリイミド溶融物とを混
合する工程と、 （ｄ）前記成分配合物と、前記加熱工程（ｂ）の間に前
記成分配合物から得られる前記ポリイミド溶融物とから
の反応水を除く工程と、 （ｅ）前記ポリイミド溶融物を、所定の形状を有する物
品に成形する工程と、 （ｆ）所定の形状を有する前記物品を周囲温度に冷却す
る工程とを有し、 前記ポリイミドは３３０℃から３８５℃までの範囲に融
点を示し、かつＤＳＣ分析によって測定されるような回
復可能な結晶化度を示すことを特徴とする方法。 - 【請求項１７】 前記エンドキャッピング成分は、無水
フタル酸、無水ナフタル酸およびアニリンからなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 前記所定の形状を有する物品は、フィ
ルム、ファイバー、押出し成形物、ペレット、圧縮成形
品およびブロー成形品からなる群から選択されることを
特徴とする請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記工程（ａ）〜（ｅ）が押出機にお
いて実施されることを特徴とする請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項２０】 前記押出機は、１からｘ（ｘは約２か
ら約１０である）の連続した帯域が規定され、前記成分
配合物および前記成分配合物から得られた前記ポリイミ
ド溶融物は、所定の溶融加工温度よりも低い温度にそれ
ぞれが加熱されている前記連続した帯域を通され、前記
混合工程（ａ）は、前記成分（Ｉ）、前記成分（ＩＩ）
および前記成分（ＩＩＩ）の各成分の融解温度よりも低
い温度で帯域１において実施されることを特徴とする請
求項１９に記載の方法。
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