JP2002216789A - Method of producing polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
Method of producing polymer electrolyte fuel cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質膜−電極接
合体を備えた高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ
と記す）の製造方法に関するものである。The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as a PEFC) having an electrolyte membrane-electrode assembly.
Described below).
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＰＥＦＣに使用される電解質膜−電極接
合体は、電解質であるフィルム状の水素イオン伝導性高
分子電解質膜（以下、電解質膜と記す）、アノートおよ
びカソードとなるガス拡散電極を接合したものである。
ガス拡散電極はガス拡散層と触媒層からなり、ガス拡散
層は多孔質のカーボンペーパーなどで構成される。アノ
ートおよびカソードの触媒層は貴金属の微粒子とこれら
を担持したカーボン粒子などで構成されている。ＰＥＦ
Ｃでは、アノードには水素、カソードには酸素が供給さ
れ、アノード触媒層およびカソード触媒層では、それぞ
れ、下記の式（１）および式（２）の反応が起こる。2. Description of the Related Art An electrolyte membrane-electrode assembly used in a PEFC includes a film-like hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as an electrolyte membrane) as an electrolyte, and a gas diffusion electrode serving as an anode and a cathode. They are joined.
The gas diffusion electrode includes a gas diffusion layer and a catalyst layer, and the gas diffusion layer is formed of porous carbon paper or the like. The catalyst layers of the annot and the cathode are composed of fine particles of noble metal and carbon particles carrying these. PEF
In C, hydrogen is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode, and reactions of the following equations (1) and (2) occur in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, respectively.
【０００３】Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （１）[0003] H 2 → 2H + + 2e - (1)
【０００４】１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
（２）[0004] 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O
(2)
【０００５】上記反応では、アノードで発生した水素イ
オンが電解質膜を介してカソードへ移動する。ＰＥＦＣ
の出力を高めるには、高い水素イオン伝導性を持つ電解
質膜を使用し、内部抵抗を低くすることが必要である。
高い水素イオン伝導性の電解質膜を得るには、高い水素
イオン伝導度を有する材料を使用するか、できる限り薄
い膜を使用する必要がある（例えば、柳沢ら、第７回燃
料電池シンポジウム、燃料電池開発情報センター、ｐ３
２，１９９９） 従来、耐久性を確保するために、ＰＥＦＣの電解質膜と
して、例えば、パーフルオロスルホン酸からなる米国デ
ュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１２に代表される膜厚３０
μｍ以上の電解質膜が実用化されている。また、特開平
０８−１６２１３２号公報には、多孔質のポリ４フッ化
エチレン布を芯材として用い、その多孔質の空隙部に電
解質の樹脂を含浸させて強度を高め、薄い電解質膜の形
成を可能にする方法が開示されている。In the above reaction, hydrogen ions generated at the anode move to the cathode via the electrolyte membrane. PEFC
In order to increase the output, it is necessary to use an electrolyte membrane having high hydrogen ion conductivity and lower the internal resistance.
In order to obtain an electrolyte membrane having high hydrogen ion conductivity, it is necessary to use a material having high hydrogen ion conductivity or to use a membrane as thin as possible (for example, Yanagisawa et al., The 7th Fuel Cell Symposium, Battery Development Information Center, p3
Conventionally, in order to ensure durability, as a PEFC electrolyte membrane, for example, a film having a thickness of 30 represented by Nafion 112 manufactured by DuPont in the United States and composed of perfluorosulfonic acid.
Electrolyte membranes of μm or more have been put to practical use. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-162132 discloses that a porous polytetrafluoroethylene cloth is used as a core material, the porous voids are impregnated with an electrolyte resin to increase the strength, and a thin electrolyte membrane is formed. Are disclosed.
【０００６】電解質膜−電極接合体の製造方法には、触
媒を含有するインク状あるいはペースト状の触媒−電解
質混合物を、電解質膜表面、あるいはガス拡散層表面に
印刷、スプレーなどで塗布する方法がある。いずれの方
法も、上記混合物を塗布後、電解質膜とガス拡散電極と
をホットプレスなどにより接合させるものである（例え
ば、特開平６−２０３８４９号公報、特開平８−８８０
１１号公報、および特開平８−１０６９１５号公報）。
また、電解質膜−電極接合体を製造する他の方法とし
て、予め触媒層支持体上に形成した触媒層を、ホットプ
レスまたは熱ロールによって電解質膜に転写する方法が
ある（例えば、特開平１０−６４５７４号公報）。この
方法は、触媒層の膜厚の制御、均一性、生産効率、電池
性能という観点からは優れた方法である。As a method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly, there is a method in which an ink-like or paste-like catalyst-electrolyte mixture containing a catalyst is applied to the surface of an electrolyte membrane or the surface of a gas diffusion layer by printing or spraying. is there. In any method, after the mixture is applied, the electrolyte membrane and the gas diffusion electrode are joined by hot pressing or the like (for example, JP-A-6-203849, JP-A-8-880).
No. 11, JP-A-8-106915).
Further, as another method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly, there is a method in which a catalyst layer previously formed on a catalyst layer support is transferred to an electrolyte membrane by a hot press or a hot roll (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 64574). This method is an excellent method from the viewpoint of control of the thickness of the catalyst layer, uniformity, production efficiency, and battery performance.
【０００７】しかしながら、従来の製造方法では、電解
質膜が電解質膜支持体のない状態で扱われる工程を含む
ため、例えば膜厚が２０μｍより薄いなどにより強度が
弱い電解質膜を用い、これを破損させることなく、電解
質膜−電極接合体を製造することは極めて困難であっ
た。即ち、電解質膜−電極接合体の製造工程中で、電解
質膜支持体のない状態で膜厚の薄い電解質膜に引っ張り
応力や剪断応力が直接的に加わると、電解質膜にピンホ
ールや破れ、クラックなどの欠陥が発生しやすく、この
欠陥により電解質膜−電極接合体内における燃料ガスお
よび空気のクロスオーバーや短絡が発生し、ＰＥＦＣの
性能が著しく低下する問題があった。However, since the conventional manufacturing method includes a process in which the electrolyte membrane is handled without an electrolyte membrane support, for example, an electrolyte membrane having a lower strength such as a film thickness of less than 20 μm is used, and the electrolyte membrane is broken. Without this, it was extremely difficult to produce an electrolyte membrane-electrode assembly. That is, during the manufacturing process of the electrolyte membrane-electrode assembly, when a tensile stress or a shear stress is directly applied to the thin electrolyte membrane without the electrolyte membrane support, pinholes, tears, and cracks are formed in the electrolyte membrane. Defects are liable to occur, and this defect causes a crossover or short circuit of the fuel gas and air in the electrolyte membrane-electrode assembly, resulting in a problem that the performance of PEFC is remarkably deteriorated.
【０００８】また、膜厚が薄い電解質膜を使用した電解
質膜−電極接合体を用いた従来のＰＥＦＣにおいては、
運転中に微小なピンホール、クラックが発生したり、膜
の強度の弱い部分が拡がることにより、貫通孔が生じる
という問題があった。さらに、膜厚が薄い電解質膜を使
用した前記接合体では、ガスケットとガス拡散電極の間
に、燃料ガスと空気の圧力差や湿度の変動による膜の摺
動に伴う応力が集中し、ピンホールや膜の破れを引き起
こすという問題があった。In a conventional PEFC using an electrolyte membrane-electrode assembly using a thin electrolyte membrane,
During operation, there was a problem that minute pinholes and cracks were generated, and a portion where the strength of the film was weakened was widened, thereby causing a through hole. Furthermore, in the joined body using a thin electrolyte membrane, stress caused by sliding of the membrane due to a pressure difference between the fuel gas and air or a change in humidity is concentrated between the gasket and the gas diffusion electrode, and pinholes are formed. There is a problem that causes breakage of the film or the film.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子電解
質型燃料電池およびその製造工程における上記の問題点
を解決し、内部抵抗が低く、高出力、高効率で、信頼性
が優れた高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in the polymer electrolyte fuel cell and the manufacturing process thereof, and has a low internal resistance, high output, high efficiency and high reliability. An object of the present invention is to provide a method for producing a molecular electrolyte fuel cell.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の高分子電解質型
燃料電池の第１の製造方法は、ガス拡散層と触媒層を有
するガス拡散電極を水素イオン伝導性高分子電解質膜に
接合した電解質膜−電極接合体を具備する高分子電解質
型燃料電池の製造方法であって、（１）電解質膜支持体
上に高分子電解質膜を形成する工程、（２）前記電解質
膜支持体上の高分子電解質膜上に触媒層を形成する工
程、（３）前記電解質膜支持体上の高分子電解質膜と触
媒層に、ガスケットおよびガス拡散層を含む電池部材を
圧着して接合体を構成する工程、（４）前記接合体から
前記電解質膜支持体を剥離除去する工程、および、
（５）前記電解質膜支持体を剥離除去した接合体の２個
を、それぞれの高分子電解質膜を対向させて圧着するこ
とにより、電解質膜−電極接合体を構成する工程を有
し、前記高分子電解質膜を形成する工程（１）と前記電
解質膜支持体を剥離除去する工程（４）との間に、前記
電解質膜支持体と高分子電解質膜との接着力を小さくす
るための処理工程を設けることを特徴とするものであ
る。A first method of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is directed to an electrolyte in which a gas diffusion electrode having a gas diffusion layer and a catalyst layer is joined to a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane-electrode assembly, comprising: (1) forming a polymer electrolyte membrane on an electrolyte membrane support; and (2) forming a polymer electrolyte membrane on the electrolyte membrane support. A step of forming a catalyst layer on the molecular electrolyte membrane, and (3) a step of crimping a battery member including a gasket and a gas diffusion layer on the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer on the electrolyte membrane support to form a joined body. (4) a step of peeling and removing the electrolyte membrane support from the joined body, and
(5) a step of forming an electrolyte membrane-electrode assembly by pressing and bonding two of the joined bodies from which the electrolyte membrane support has been peeled off with their respective polymer electrolyte membranes facing each other; Between the step (1) of forming a molecular electrolyte membrane and the step (4) of peeling and removing the electrolyte membrane support, a treatment step for reducing the adhesive force between the electrolyte membrane support and the polymer electrolyte membrane Is provided.
【００１１】さらに本発明の高分子電解質型燃料電池の
第２の製造方法は、ガス拡散層と触媒層を有するガス拡
散電極を水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合した電
解質膜−電極接合体を具備する高分子電解質型燃料電池
の製造方法であって、（Ｉ）電解質膜支持体上に触媒層
を形成する工程、（II）前記触媒層上およびその外周の
前記電解質膜支持体上にかけて高分子電解質膜を形成す
る工程、（III）前記触媒層および高分子電解質膜を形
成した２枚の電解質膜支持体をそれぞれの高分子電解質
膜を対向させて圧着することにより、接合体を形成する
工程、（IV）前記接合体から一方の電解質膜支持体を剥
離除去する工程、（Ｖ）前記剥離除去により露出した触
媒層および高分子電解質膜上に、少なくともガス拡散層
とガスケットを含む電池部材を圧着する工程、および、
（VI）前記電池部材を圧着した接合体から、他方の電解
質膜支持体を剥離除去する工程を有し、前記高分子電解
質膜を形成する工程（II）と前記一方の電解質膜支持体
を剥離除去する工程（IV）との間、および前記一方の電
解質膜支持体を剥離除去する工程（IV）と前記他方の電
解質膜支持体を剥離除去する工程（VI）との間との少な
くとも一方に、電解質膜支持体と高分子電解質膜との接
着力を小さくするための処理工程を設けることを特徴と
するものである。本発明の高分子電解質型燃料電池の第
１および第２の製造方法において、前記電解質膜支持体
上に前記電解質膜を形成する工程は、転写用支持体上に
形成された電解質膜を前記電解質膜支持体に転写する工
程であることが有効である。Further, a second method of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is directed to an electrolyte membrane-electrode assembly in which a gas diffusion electrode having a gas diffusion layer and a catalyst layer is bonded to a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising: (I) a step of forming a catalyst layer on an electrolyte membrane support; and (II) a step of forming a catalyst layer on the catalyst layer and the periphery of the electrolyte membrane support. Forming a polymer electrolyte membrane; (III) forming a bonded body by pressing the two electrolyte membrane supports on which the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane are formed with the respective polymer electrolyte membranes facing each other; (IV) a step of peeling and removing one of the electrolyte membrane supports from the joined body; and (V) an electrode including at least a gas diffusion layer and a gasket on the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane exposed by the peeling and removal. Crimping the pond member, and
(VI) a step of peeling and removing the other electrolyte membrane support from the joined body obtained by pressing the battery member, and a step (II) of forming the polymer electrolyte membrane and peeling of the one electrolyte membrane support At least one of the step of removing (IV) and the step of peeling and removing the one electrolyte membrane support (IV) and the step of peeling and removing the other electrolyte membrane support (VI). And a treatment step for reducing the adhesive force between the electrolyte membrane support and the polymer electrolyte membrane. In the first and second methods for producing a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, the step of forming the electrolyte membrane on the electrolyte membrane support comprises the step of: It is effective that the step is a step of transferring to a membrane support.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のＰＥＦＣの第１および第
２の製造方法は、膜厚の薄い電解質膜を使用した場合で
も、電解質膜を破損させることなく、電解質膜−電極接
合体の製造を可能にするものである。先ず本発明のＰＥ
ＦＣの第１の製造方法では、電解質膜支持体上に電解質
膜を直接的に溶媒キャスト法などで製膜するか、転写用
支持体上に製膜した電解質膜を電解質膜支持体上に転写
するかにより、電解質膜支持体上に電解質膜を形成す
る。これにより、電解質膜を形成する工程から、電解質
膜上に触媒層を形成した電解質膜支持体とガス拡散層お
よびガスケットを含む電池部材とを接合して一体化する
工程までは、前記電解質膜支持体に担持された状態で電
解質膜を扱うことができる。さらに、前記電池部材と電
解質−触媒層形成済み電解質膜支持体との接合体の電解
質膜から電解質膜支持体を剥離除去する工程では、前記
圧着された各電池部材が電解質膜を支持し、保護する役
割を果たす。このようにして構成された二個の電解質膜
−電極の半接合体のそれぞれの電解質膜を圧着して、ア
ノードとカソードが備わった電解質膜−電極接合体を作
製する工程においても、前記圧着された各電池部材が電
解質膜を保護する電解質膜支持体の役割を果たす。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first and second methods for producing a PEFC according to the present invention provide a method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly without damaging the electrolyte membrane even when a thin electrolyte membrane is used. Is what makes it possible. First, the PE of the present invention
In the first method for producing FC, an electrolyte membrane is formed directly on an electrolyte membrane support by a solvent casting method or the like, or an electrolyte membrane formed on a transfer support is transferred onto an electrolyte membrane support. By doing so, an electrolyte membrane is formed on the electrolyte membrane support. Thereby, from the step of forming the electrolyte membrane to the step of joining and integrating the electrolyte membrane support having the catalyst layer formed on the electrolyte membrane with the battery member including the gas diffusion layer and the gasket, the electrolyte membrane support is formed. The electrolyte membrane can be handled while being carried on the body. Further, in the step of peeling and removing the electrolyte membrane support from the electrolyte membrane of the joined body of the battery member and the electrolyte-catalyst layer-formed electrolyte membrane support, each of the crimped battery members supports the electrolyte membrane and protects the electrolyte membrane. Play a role. In the step of crimping the respective electrolyte membranes of the two electrolyte membrane-electrode semi-assemblies thus formed to produce an electrolyte membrane-electrode assembly having an anode and a cathode, the crimping is also performed. Each of the battery members serves as an electrolyte membrane support for protecting the electrolyte membrane.
【００１３】本発明のＰＥＦＣの第２の製造方法では、
電解質膜支持体上に触媒層を形成した後、触媒層上およ
びその外周の電解質膜支持体上にかけて電解質膜を形成
する。次いで、前記触媒層および電解質膜を形成した２
枚の電解質膜支持体のそれぞれの電解質膜側の面を対向
させて圧着して接合体を形成する。この間の各工程で
は、各電解質膜は電解質膜支持体に支持されて扱われ
る。次いで、この接合体から一方の電解質膜支持体を剥
離除去し、さらに前記剥離除去により露出した触媒層側
の面に、ガス拡散層およびガスケットを含む電池部材を
接合する。この間の各工程では、各電解質膜は他方の電
解質膜支持体によって支持されている。電池部材を圧着
した接合体から、他方の電解質膜支持体を剥離除去する
工程から高分子膜−電極接合体を完成させるまでの各工
程では、前記圧着された各電池部材が電解質膜を支持
し、保護する役割を果たす。In a second method for producing PEFC of the present invention,
After forming the catalyst layer on the electrolyte membrane support, an electrolyte membrane is formed on the catalyst layer and on the electrolyte membrane support around the catalyst layer. Next, the catalyst layer and the electrolyte membrane 2 were formed.
The joined body is formed by pressing the two electrolyte membrane supports with their respective surfaces facing the electrolyte membrane facing each other. In each step during this period, each electrolyte membrane is handled while being supported by the electrolyte membrane support. Next, one of the electrolyte membrane supports is peeled off from the joined body, and the battery member including the gas diffusion layer and the gasket is joined to the surface of the catalyst layer side exposed by the peeling and removing. In each step during this period, each electrolyte membrane is supported by the other electrolyte membrane support. In each step from the step of peeling and removing the other electrolyte membrane support from the joined body obtained by pressing the battery member to the completion of the polymer membrane-electrode assembly, each of the pressed battery members supports the electrolyte membrane. Play a protective role.
【００１４】このように、本発明のＰＥＦＣの第１およ
び第２の製造方法によれば、電解質膜が常に電解質膜支
持体、あるいはこれに相当する役割を持つ転写用支持体
や電池部材に保護されているので、膜厚が薄いなどの理
由で機械的強度が弱い電解質膜を用いた場合でも、これ
に損傷を与えることなくＰＥＦＣを製造することができ
る。即ち、本発明によれば、電解質膜−電極接合体の製
造工程での印刷、転写、ホットプレスなどにより電解質
膜に加わる応力が、電解質膜支持体あるいはこれに相当
する役割を果たす電池部材などにより吸収されるので、
電解質膜に大きな応力がかからず、強度が弱い電解質膜
であっても、これに損傷を加えることがない。As described above, according to the first and second methods for producing a PEFC of the present invention, the electrolyte membrane is always protected by the electrolyte membrane support, the transfer support having a role equivalent thereto, and the battery member. Therefore, even when an electrolyte membrane having a low mechanical strength is used due to a small thickness or the like, a PEFC can be manufactured without damaging the electrolyte membrane. That is, according to the present invention, the stress applied to the electrolyte membrane by printing, transfer, hot pressing or the like in the manufacturing process of the electrolyte membrane-electrode assembly is caused by the electrolyte membrane support or a battery member that plays a role equivalent thereto. As it is absorbed,
Even if the electrolyte membrane is not subjected to a large stress and has low strength, the electrolyte membrane is not damaged.
【００１５】本発明のＰＥＦＣの第１の製造方法におい
ては、電解質膜支持体に電解質膜を形成する工程と電解
質膜支持体を剥離除去する工程の間に、本発明の第２の
製造方法においては、電解質膜を形成する工程と一方の
電解質膜支持体を剥離除去する工程との間、および前記
一方の電解質膜支持体を剥離除去する工程と前記他方の
電解質膜支持体を剥離除去する工程との間の少なくとも
一方に、それぞれ、電解質膜支持体と電解質膜との接着
力を小さくするための処理工程を設けることが必要であ
る。この処理工程としては、少なくとも電解質膜が形成
された電解質膜支持体に、例えば紫外線、Ｘ線、ガンマ
ー線、電子線などの活性光線の照射、加熱、冷却、溶媒
との接触、あるいは気体の圧力差を加えるなどの処理工
程が有効である。In the first method for producing a PEFC according to the present invention, the method for producing a PEFC according to the second production method according to the present invention is performed between the step of forming an electrolyte membrane on the electrolyte membrane support and the step of peeling and removing the electrolyte membrane support. Comprises a step of forming an electrolyte membrane and a step of stripping and removing one of the electrolyte membrane supports, and a step of stripping and removing the one electrolyte membrane support and a step of stripping and removing the other electrolyte membrane support It is necessary to provide a treatment step for reducing the adhesive force between the electrolyte membrane support and the electrolyte membrane in at least one of the steps. In this treatment step, at least the electrolyte membrane support on which the electrolyte membrane is formed is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, X-rays, gamma rays, electron beams, heating, cooling, contact with a solvent, or gas pressure. Processing steps such as adding a difference are effective.
【００１６】《実施の形態１》本発明のＰＥＦＣの第１
の製造方法の実施の形態を図１〜３により説明する。図
１は電解質膜支持体３上に電解質膜２と触媒層６を順次
形成する工程を示したものである。先ず、転写用支持体
１に電解質膜溶液をコータにより塗布し、乾燥して、図
１（ａ）のように転写用支持体１上に電解質膜２を形成
する。次いで、図１（ｂ）のように、転写用支持体１上
の電解質膜２に別の電解質膜支持体３を、両者の接合部
に空気が入らないようにラミネータ４で圧着する。次
に、図１（ｃ）のように、転写用支持体１を電解質膜２
から剥離除去して、電解質膜支持体３上に電解質膜２を
転写する。<< Embodiment 1 >> First Embodiment of PEFC of the Present Invention
An embodiment of the manufacturing method will be described with reference to FIGS. FIG. 1 shows a step of sequentially forming an electrolyte membrane 2 and a catalyst layer 6 on an electrolyte membrane support 3. First, an electrolyte membrane solution is applied to the transfer support 1 by a coater and dried to form an electrolyte membrane 2 on the transfer support 1 as shown in FIG. Then, as shown in FIG. 1 (b), another electrolyte membrane support 3 is pressed against the electrolyte membrane 2 on the transfer support 1 by a laminator 4 so that air does not enter the joint between the two. Next, as shown in FIG. 1C, the transfer support 1 is
Then, the electrolyte membrane 2 is transferred onto the electrolyte membrane support 3.
【００１７】さらに、図１（ｄ）のように、電解質膜支
持体３上に転写された電解質膜２と、触媒層支持体５上
に形成された触媒層６とを重ね合わせ、これらをホット
プレス機７を用いて圧着する。次いで、触媒層支持体５
を触媒層６から剥離して、図１（ｅ）のように、電解質
膜２上に触媒層６を転写する。以上のように電解質膜２
は、図１（ａ）および（ｂ）の工程では転写用支持体１
に支持され、図１（ｃ）〜（ｅ）の各工程では電解質膜
支持体３に支持されているので損傷を受けることがな
い。図１では、電解質膜２を転写法により形成する例を
示したが、電解質溶液を電解質膜支持体３上に塗布して
乾燥する溶媒キャスト法により、直接に電解質膜支持体
３上に電解質膜２を形成することもできる。Further, as shown in FIG. 1 (d), the electrolyte membrane 2 transferred onto the electrolyte membrane support 3 and the catalyst layer 6 formed on the catalyst layer support 5 are overlaid, Crimping is performed using a press machine 7. Next, the catalyst layer support 5
Is separated from the catalyst layer 6, and the catalyst layer 6 is transferred onto the electrolyte membrane 2 as shown in FIG. As described above, the electrolyte membrane 2
In the steps of FIGS. 1A and 1B, the transfer support 1
1 (c) to 1 (e), there is no damage in the respective steps of FIGS. FIG. 1 shows an example in which the electrolyte membrane 2 is formed by a transfer method. However, the electrolyte membrane is directly formed on the electrolyte membrane support 3 by a solvent casting method in which an electrolyte solution is applied on the electrolyte membrane support 3 and dried. 2 can also be formed.
【００１８】図２は電解質膜２上に触媒層６を形成した
後、電解質膜２から電解質膜支持体３を剥離除去するま
での工程を示したものである。先ず、図２（ａ）のよう
に、電解質膜２と触媒層６を形成した電解質膜支持体３
に裏面より紫外線ランプ８により紫外線を照射する。こ
の紫外線照射などの処理工程により、電解質膜支持体３
上に転写法あるいは溶媒キャスト法などで電解質膜２を
形成した時に生じた両者間の接着力を殆ど消失させるこ
とができる。FIG. 2 shows the steps from the formation of the catalyst layer 6 on the electrolyte membrane 2 to the removal and removal of the electrolyte membrane support 3 from the electrolyte membrane 2. First, as shown in FIG. 2A, an electrolyte membrane support 3 having an electrolyte membrane 2 and a catalyst layer 6 formed thereon.
Is irradiated with ultraviolet light from the back surface by an ultraviolet lamp 8. By the treatment process such as the ultraviolet irradiation, the electrolyte membrane support 3
The adhesive force between the two when the electrolyte membrane 2 is formed thereon by the transfer method or the solvent casting method can be almost eliminated.
【００１９】次に、図２（ｂ）のように、予め撥水処理
を施したガス拡散層１０、ガスケット９、および水素イ
オン伝導性フィルム１１を、紫外線照射済みの電解質膜
支持体−電解質膜−触媒層接合体上に配設し、これらの
部材をホットプレス機１２を用いて圧着し、図２（ｃ）
のように一体化する。以上の図２（ａ）〜（ｃ）の工程
では、電解質膜２が電解質膜支持体３に支持されている
ので損傷を受けることがない。次いで、図２（ｄ）のよ
うに、電解質膜支持体３を電解質膜２から剥離すること
により、電解質膜−電極の半接合体１３を得る。Next, as shown in FIG. 2B, the gas diffusion layer 10, the gasket 9, and the hydrogen ion conductive film 11, which have been subjected to a water-repellent treatment in advance, are bonded to an ultraviolet-irradiated electrolyte membrane support-electrolyte membrane. -Arranged on the catalyst layer assembly, and these members were press-bonded using the hot press machine 12, and FIG.
Integrate like In the steps of FIGS. 2A to 2C, the electrolyte membrane 2 is supported by the electrolyte membrane support 3 and is not damaged. Next, as shown in FIG. 2D, the electrolyte membrane support 3 is separated from the electrolyte membrane 2 to obtain an electrolyte membrane-electrode semi-junction 13.
【００２０】図２（ｄ）の工程では、電解質膜２は、ガ
ス拡散層１０、ガスケット９、および枠状に加工した水
素イオン伝導性フィルム１１からなる電池部材と密着し
て一体化されているので、電解質膜支持体３を剥離する
際に電解質膜２に加わる応力がこれら電池部材により緩
和される。このように、電解質膜２がこれら電池部材に
より支持され、保護されていることに加え、前記処理工
程により電解質膜支持体３との接着力が小さくなってい
るので、電解質膜２に何ら損傷を与えることなく、容易
に電解質膜支持体３を剥離して、電解質膜−電極の半接
合体１３を得るることができる。In the step of FIG. 2D, the electrolyte membrane 2 is tightly integrated with a battery member composed of the gas diffusion layer 10, the gasket 9, and the hydrogen ion conductive film 11 processed into a frame. Therefore, the stress applied to the electrolyte membrane 2 when the electrolyte membrane support 3 is peeled off is reduced by these battery members. As described above, in addition to the fact that the electrolyte membrane 2 is supported and protected by these battery members, the adhesion to the electrolyte membrane support 3 is reduced by the above-described processing step, so that the electrolyte membrane 2 is not damaged at all. Without giving, the electrolyte membrane support 3 can be easily peeled off, and the electrolyte membrane-electrode semi-junction 13 can be obtained.
【００２１】前記の接着力を小さくするための処理は、
図２（ａ）のように、電解質膜２と触媒層６を形成した
電解質膜支持体３に施す以外に、例えば図２（ｃ）のよ
うな電池部材と一体化した後の電解質膜支持体３に施し
ても同様の効果が得られる。また、水素イオン伝導性フ
ィルム１１の代わりにガス拡散性フィルムを用いても良
い。電解質膜支持体−電解質膜−触媒層の接合体に、電
池部材としてガス拡散層１０とガスケット９を圧着すれ
ば、電解質膜２がこれらによりほぼ充分に支持される。
水素イオン伝導性フィルム１１あるいはガス拡散性フィ
ルムを同時に圧着することで、特にガスケットとガス拡
散電極の隙間近辺の電解質膜が保護される効果が大きく
なる。The treatment for reducing the adhesive strength is as follows:
As shown in FIG. 2 (a), in addition to the application to the electrolyte membrane support 3 on which the electrolyte membrane 2 and the catalyst layer 6 are formed, for example, the electrolyte membrane support after being integrated with the battery member as shown in FIG. 2 (c) 3, the same effect can be obtained. Further, a gas diffusion film may be used instead of the hydrogen ion conductive film 11. When the gas diffusion layer 10 and the gasket 9 are pressure-bonded as a battery member to the electrolyte membrane support-electrolyte membrane-catalyst layer assembly, the electrolyte membrane 2 is almost fully supported by these.
By simultaneously pressing the hydrogen ion conductive film 11 or the gas diffusion film, the effect of protecting the electrolyte membrane particularly near the gap between the gasket and the gas diffusion electrode is increased.
【００２２】このように作製された電解質膜−電極の半
接合体１３および水素イオン伝導性フィルム１１が圧着
されていない半接合体１４とを一体化して電解質膜−電
極接合体を作製する工程を図３に示す。前記各半接合体
１３および１４のそれぞれの電解質膜２ａおよび２ｂ
を、図３（ａ）のように対向させ、図３（ｂ）のように
ホットプレス機１５を用いて圧着する。これにより、図
３（ｃ）のような電解質膜−電極接合体が得られる。さ
らに、この接合体から空気を脱気するため、減圧容器に
１時間放置する。上記の場合、前記水素イオン伝導性フ
ィルム１１が圧着されていない二つの半接合体１４の各
電解質膜２の間に、前記枠状の水素イオン伝導性フィル
ム１１あるいはガス拡散性フィルムを介在させて圧着し
て電解質膜−電極接合体を作製しても良い。これによ
り、ガスケットとガス拡散電極の隙間近辺の電解質膜が
保護される効果を得ることができる。The step of fabricating the electrolyte membrane-electrode assembly by integrating the electrolyte membrane-electrode semi-junction 13 thus produced and the semi-junction 14 to which the hydrogen ion conductive film 11 is not pressed is integrated. As shown in FIG. The respective electrolyte membranes 2a and 2b of the respective semi-junctions 13 and 14
Are opposed to each other as shown in FIG. 3 (a), and pressure-bonded using a hot press 15 as shown in FIG. 3 (b). Thereby, an electrolyte membrane-electrode assembly as shown in FIG. 3 (c) is obtained. Furthermore, in order to deaerate air from the bonded body, the bonded body is left in a reduced pressure container for one hour. In the above case, the frame-shaped hydrogen ion conductive film 11 or the gas diffusion film is interposed between the electrolyte membranes 2 of the two semi-joined bodies 14 to which the hydrogen ion conductive film 11 is not pressed. The electrolyte membrane-electrode assembly may be produced by pressure bonding. Thereby, the effect of protecting the electrolyte membrane near the gap between the gasket and the gas diffusion electrode can be obtained.
【００２３】《実施の形態２》本発明の第２の製造方法
の実施の形態を図４〜６により説明する。図４は電解質
膜支持体２１上に触媒層２２を形成する工程から、触媒
層２２と電解質膜２３を形成した２枚の電解質膜支持体
２１ａおよび２１ｂのそれぞれの電解質膜２３ａおよび
２３ｂを圧着した接合体から一方の電解質膜支持体２１
ａを剥離除去する工程までを示したものである。先ず、
図４（ａ）のように電解質膜支持体２１上に触媒層２２
を形成する。次いで、図４（ｂ）のように触媒層２２上
およびその外側の電解質膜支持体２１上にかけて、電解
質膜２３を形成する。この場合、電解質膜２３の形成方
法は、触媒層２２を形成した電解質膜支持体２１上に直
接に形成する方法、予め転写用支持体上に製膜したもの
を電解質膜支持体２１上に転写する方法の何れを採って
も良い。<< Embodiment 2 >> An embodiment of the second manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 4 shows that, from the step of forming the catalyst layer 22 on the electrolyte membrane support 21, the respective electrolyte membranes 23a and 23b of the two electrolyte membrane supports 21a and 21b on which the catalyst layer 22 and the electrolyte membrane 23 are formed are pressed. One electrolyte membrane support 21 from the joined body
This shows the process up to the step of peeling and removing a. First,
As shown in FIG. 4A, a catalyst layer 22 is formed on an electrolyte membrane support 21.
To form Next, as shown in FIG. 4B, an electrolyte membrane 23 is formed on the catalyst layer 22 and on the electrolyte membrane support 21 outside the catalyst layer 22. In this case, the method of forming the electrolyte membrane 23 may be a method of directly forming the catalyst layer 22 on the electrolyte membrane support 21, or a method of forming a film on a transfer support in advance and transferring it onto the electrolyte membrane support 21. Any of the above methods may be adopted.
【００２４】次いで、触媒層２２と電解質膜２３を形成
した２枚の電解質膜支持体２１ａおよび２１ｂのそれぞ
れの電解質膜２３ａおよび２３ｂを、図４（ｃ）のよう
に対向させ、ホットプレス機２４を用いて圧着する。次
いで、各電解質膜２３ａおよび２３ｂを圧着して形成さ
れた接合体２５にその一方の面から、図４（ｄ）のよう
に紫外線ランプ２６により紫外線を照射する。以上の図
４（ａ）〜（ｄ）の各工程では、各電解質膜２３ａおよ
び２３ｂはそれぞれの電解質膜支持体２１ａおよび２１
ｂによって支持されているので破損を受けることはな
い。次いで、図４（ｅ）のように電解質膜支持体２１ａ
を電解質膜２３ａおよび触媒層２２ａから剥離する。こ
の場合、紫外線照射などの処理工程により、一方の電解
質膜支持体２１ａと電解質膜２３ａとの接着力を殆ど消
失させることができており、さらに電解質膜２３ａが電
解質膜支持体２１ｂにより支持されているので、電解質
膜２３ａを破損させることなく、容易に電解質膜支持体
２１ａを剥離することができる。Next, the electrolyte membranes 23a and 23b of the two electrolyte membrane supports 21a and 21b on which the catalyst layer 22 and the electrolyte membrane 23 are formed are opposed to each other as shown in FIG. Crimping using. Next, as shown in FIG. 4D, ultraviolet rays are irradiated from one surface of the joined body 25 formed by pressing the electrolyte membranes 23a and 23b under pressure, as shown in FIG. In each of the steps shown in FIGS. 4A to 4D, each of the electrolyte membranes 23a and 23b is connected to each of the electrolyte membrane supports 21a and 21b.
It is not damaged because it is supported by b. Next, as shown in FIG.
Is separated from the electrolyte membrane 23a and the catalyst layer 22a. In this case, the adhesive force between one of the electrolyte membrane supports 21a and the electrolyte membrane 23a can be almost eliminated by a treatment process such as ultraviolet irradiation, and the electrolyte membrane 23a is supported by the electrolyte membrane support 21b. Therefore, the electrolyte membrane support 21a can be easily peeled off without damaging the electrolyte membrane 23a.
【００２５】図５に、触媒層２２と電解質膜２３を形成
した２枚の電解質膜支持体２１ａおよび２１ｂのそれぞ
れの電解質膜２３ａおよび２３ｂを圧着した接合体か
ら、一方の電解質膜支持体２１ａを剥離除去した後、他
方の電解質膜支持体２１ｂを剥離除去するまでの工程を
示す。先ず、図５（ａ）のように、電解質膜支持体２１
ａを剥離した接合体２７に他方の電解質膜支持体２１ｂ
の側から、紫外線ランプ２８により紫外線を照射する。
次いで、撥水処理を施したガス拡散層２９、ガスケット
３０、および枠状のガス拡散性フィルム３１からなる電
池部材を、紫外線を照射した接合体２７の触媒層２２ａ
と電解質膜２３ａが露出した側の面に、図５（ｂ）のよ
うに重ね合わせ、ホットプレス機３２により圧着して、
これらを図５（ｃ）のように一体化する。図５（ａ）〜
（ｃ）の各工程では、電解質膜２３ａおよび２３ｂは電
解質膜支持体２１ｂあるいは圧着された電池部材２９〜
３１によって支持されているので破損を受けることはな
い。FIG. 5 shows that one of the two electrolyte membrane supports 21a and 21b, on which the catalyst layer 22 and the electrolyte membrane 23 are formed, is pressed from the respective electrolyte membranes 23a and 23b. The steps from peeling and removal to peeling and removing the other electrolyte membrane support 21b will be described. First, as shown in FIG.
the other electrolyte membrane support 21b
Is irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 28 from the side of the.
Next, the battery member including the gas diffusion layer 29, the gasket 30, and the frame-shaped gas diffusion film 31 subjected to the water-repellent treatment is coated with the catalyst layer 22a of the joined body 27 irradiated with ultraviolet rays.
And the electrolyte membrane 23a is exposed on the side where the electrolyte membrane 23a is exposed as shown in FIG.
These are integrated as shown in FIG. FIG.
In each step of (c), the electrolyte membranes 23a and 23b are connected to the electrolyte membrane support 21b or the crimped battery members 29 to
Since it is supported by 31, it is not damaged.
【００２６】次いで、図５（ｃ）のように一体化された
ものから、図５（ｄ）のように他方の電解質膜支持体２
１ｂを剥離する。この場合、他方の電解質膜２３ｂと他
方の電解質膜支持体２１ｂとの接着力は前記紫外線照射
によって小さくなっており、さらに、電解質膜２３ｂ
は、圧着された各電池部材に支持されているので、電解
質膜２３ｂを破損させることなく、容易に電解質膜支持
体２１ｂを剥離することができる。前記の紫外線照射な
どの電解質膜と電解質膜支持体との接着力を小さくする
ための処理は、図５（ｃ）のように電池部材を紫外線を
照射した接合体２７と一体化した後に施しても同様の効
果がある。Next, from the integrated one as shown in FIG. 5 (c), the other electrolyte membrane support 2 as shown in FIG.
1b is peeled off. In this case, the adhesive force between the other electrolyte membrane 23b and the other electrolyte membrane support 21b is reduced by the ultraviolet irradiation, and
Is supported by the pressed battery members, so that the electrolyte membrane support 21b can be easily peeled off without damaging the electrolyte membrane 23b. The treatment for reducing the adhesive force between the electrolyte membrane and the electrolyte membrane support, such as the above-mentioned ultraviolet irradiation, is performed after the battery member is integrated with the joined body 27 irradiated with the ultraviolet rays as shown in FIG. Has the same effect.
【００２７】図６に電解質膜−電極接合体を完成させる
までの工程を示す。図６（ａ）のように、電解質膜２３
ａ、２３ｂおよび電池部材２９〜３１などが一体化され
た接合体の触媒層２２ｂと電解質膜２３ｂとの露出面側
に、ガスケット３３と撥水処理を施したガス拡散層３４
を重ね合わせ、ホットプレス機３５で圧着し、図６
（ｂ）のような電解質膜−電極接合体を構成する。本発
明の第２の製造方法では、第１の製造方法と同様に、前
記一体化する電池部材として必須のものはガス拡散層お
よびガスケットであり、さらに、枠状のガス拡散性フィ
ルムあるいは水素イオン伝導性フィルムが一体化されて
いることが好ましい。FIG. 6 shows the steps required to complete the electrolyte membrane-electrode assembly. As shown in FIG.
The gasket 33 and the water-repellent gas diffusion layer 34 are provided on the exposed surfaces of the catalyst layer 22b and the electrolyte membrane 23b of the joined body in which the a, 23b and the battery members 29 to 31 are integrated.
6 and crimped by a hot press machine 35, and FIG.
An electrolyte membrane-electrode assembly as shown in FIG. In the second manufacturing method of the present invention, as in the first manufacturing method, essential components of the integrated battery member are a gas diffusion layer and a gasket, and further, a frame-shaped gas diffusion film or hydrogen ion. Preferably, the conductive film is integrated.
【００２８】本発明の第１および第２の製造方法におい
て、電解質膜を電解質膜支持体へ転写する時には、電解
質膜支持体と電解質膜との接着力が転写用支持体のそれ
より大きく、また、電解質膜支持体に電解質膜を形成し
た時の電解質膜支持体と電解質膜との接着力を、電解質
膜形成後の処理工程によって容易に電解質膜を剥離除去
できるほどに小さく変化させ得ることが必要である。加
熱による処理工程で電解質膜との接着力を小さくできる
電解質膜支持体の材料としては、熱剥離シート（例え
ば、日東電工（株）社製「リバアルファ」Ｎｏ．３１９
８ＬＳ、Ｎｏ．３１９８ＭＳ、Ｎｏ．３１９８ＨＳな
ど）などを用いることができる。これは、ポリエステル
の基材シート上に、熱剥離性の粘着剤を塗布したもので
ある。さらに、電解質膜支持体の表面に熱により昇華す
る層を形成したシート材料を用いることが有効である。
熱で昇華する材料としては、例えば、トリアゾール、ト
リアジン、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メチルベンゾトリアゾール、ナフトール、キノリ
ン、ヒドロキシキノリン、キノリジン、モルホリン、シ
クロヘキシルアミンなどがある。これらの材料をアルコ
ールやエーテルなどの溶媒で溶かし、フィルム基板に塗
布することで熱により昇華する層が形成できる。In the first and second production methods of the present invention, when transferring the electrolyte membrane to the electrolyte membrane support, the adhesive force between the electrolyte membrane support and the electrolyte membrane is larger than that of the transfer support. The adhesive force between the electrolyte membrane support and the electrolyte membrane when the electrolyte membrane is formed on the electrolyte membrane support can be changed so small that the electrolyte membrane can be easily peeled off by a processing step after the formation of the electrolyte membrane. is necessary. Examples of the material of the electrolyte membrane support capable of reducing the adhesive force with the electrolyte membrane in the treatment step by heating include a heat-peelable sheet (for example, “Riba Alpha” No. 319 manufactured by Nitto Denko Corporation).
8LS, No. No. 3198MS, No. 3198HS) can be used. This is obtained by applying a heat-peelable pressure-sensitive adhesive on a polyester base sheet. Further, it is effective to use a sheet material in which a layer sublimated by heat is formed on the surface of the electrolyte membrane support.
Examples of the material sublimated by heat include triazole, triazine, benzotriazole, nitrobenzotriazole, methylbenzotriazole, naphthol, quinoline, hydroxyquinoline, quinolidine, morpholine, and cyclohexylamine. These materials are dissolved in a solvent such as alcohol or ether, and applied to a film substrate to form a layer sublimated by heat.
【００２９】また、冷却による処理工程により接着力を
小さくできる電解質膜支持体の材料としては、例えば、
天然ゴム、シス−イソプレンラバー、スチレン／イソプ
レンラバー、ブタジエンラバー、ニトリルゴム、クロロ
プレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴ
ム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジエン三元共重合体、ウレタンゴ
ム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのシートを単体で使
用するか、これらのゴムに、アルキルフェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、クマロン／インデン樹脂、キシレン
／ホルムアルデヒド樹脂、ポリブテンなどの粘着付与剤
を添加したものをシートにしたものを用いることができ
る。また上記のゴムの単体あるいは二種以上を混合した
ものを樹脂フィルムに塗布したシートを用いても同様の
効果が得られる。Examples of the material of the electrolyte membrane support capable of reducing the adhesive force by a cooling process include, for example,
Natural rubber, cis-isoprene rubber, styrene / isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, polysulfide rubber, butyl rubber, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / diene terpolymer , Urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, etc., as a single sheet, or a mixture of these rubbers with tackifiers such as alkylphenol / formaldehyde resin, cumarone / indene resin, xylene / formaldehyde resin, polybutene, etc. A sheet can be used. The same effect can be obtained by using a sheet obtained by applying a single or a mixture of two or more of the above rubbers to a resin film.
【００３０】活性光線を照射する処理工程により接着力
を小さくできる電解質膜支持体の材料としては、ダイシ
ングテープ（例えば、日東電工（株）社製：「エレップ
ホルダー」ＵＥ−１１１ＡＪ、ＵＥ−２０９２Ｊ、ＮＢ
Ｄ−５１７０Ｋ、および、リンテック（株）社製：「Ａ
ｄｗｉｌｌ」Ｄ−６２４、Ｄ−６５０など）などを用い
ることができる。これらは、例えばポリオレフィンの基
材シート上に、アクリル系粘着剤などを塗布したもので
ある。さらに、電解質膜支持体の表面に活性光線照射に
より昇華する層を形成したシート材料を用いることがで
きる。活性光線照射により昇華する材料としては、例え
ば、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチル−α−クロ
ロアクリラート）などのレジスト剤、ポリアセタールな
ど活性光線で重合を起こしやすい材料が挙げられる。活
性光線としては、紫外線以外にＸ線、ガンマー線、電子
線などを用いることができる。As a material of the electrolyte membrane support capable of reducing the adhesive force by the treatment step of irradiating with an actinic ray, a dicing tape (for example, “Elep Holder” UE-111AJ, UE-2092J manufactured by Nitto Denko Corporation) is used. , NB
D-5170K and Lintec Co., Ltd .: "A
dwill "D-624, D-650, etc.). These are obtained, for example, by coating an acrylic pressure-sensitive adhesive or the like on a polyolefin base sheet. Further, a sheet material in which a layer sublimated by irradiation with actinic rays is formed on the surface of the electrolyte membrane support can be used. Examples of the material that sublimates upon irradiation with actinic light include a resist agent such as poly (2,2,2-trifluoroethyl-α-chloroacrylate) and a material that easily undergoes polymerization by actinic light such as polyacetal. As actinic rays, X-rays, gamma rays, electron beams and the like can be used in addition to ultraviolet rays.
【００３１】溶媒と接触させる処理工程により接着力を
小さくできる電解質膜支持体の材料としては、表面に溶
媒に溶解する粘着層を形成したシート材料を用いること
ができる。粘着層の材料としては、例えば溶媒が水のと
きは、水溶性インキ（例えば、十条ケミカル（株）製Ｍ
Ｓ−０３Ｃ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポ
リビニルピロリドンなどの合成高分子、馬鈴薯澱粉、タ
ピオカ澱粉、トウモロコシ澱粉などの天然澱粉、あるい
はこれらを酸化、アルファ化、エーテル化、あるいはエ
ステル化処理した加工澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、タンパ
ク質、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビ
アゴム、デキストリンなどを用いることができる。ま
た、溶媒が有機溶媒の場合には、天然ゴム、アスファル
ト、クロロプレン系樹脂、ニトリルゴム系樹脂、スチレ
ン系樹脂、ブチルゴム、ポリサルファイド、シリコーン
ゴム、酢酸ビニル、ニトロセルロースなどを用いること
ができる。As the material of the electrolyte membrane support that can reduce the adhesive force by the treatment step of contacting with a solvent, a sheet material having a surface on which an adhesive layer soluble in a solvent is formed can be used. As a material of the adhesive layer, for example, when the solvent is water, a water-soluble ink (for example, MJ manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.)
S-03C), synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyacrylamine, and polyvinylpyrrolidone; natural starches such as potato starch, tapioca starch, corn starch, or oxidized, pregelatinized, etherified, Alternatively, esterified processed starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and methylcellulose, proteins, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, dextrin and the like can be used. When the solvent is an organic solvent, natural rubber, asphalt, chloroprene resin, nitrile rubber resin, styrene resin, butyl rubber, polysulfide, silicone rubber, vinyl acetate, nitrocellulose and the like can be used.
【００３２】本発明の第１および第２の製造方法におい
ては、電解質膜支持体を電解質膜から剥離する工程で
は、電解質膜支持体と電解質膜の接着部に気体を噴射し
ながら電解質膜支持体を剥離することも有効である。こ
の方法により、剥離時に電解質膜を破損させることな
く、しかも電解質膜と触媒層との間や触媒層とガス拡散
層との間の剥離を防止することができる。In the first and second production methods of the present invention, in the step of peeling the electrolyte membrane support from the electrolyte membrane, the step of peeling the electrolyte membrane support from the electrolyte membrane while injecting gas into the bonding portion between the electrolyte membrane support and the electrolyte membrane is performed. Is also effective. According to this method, it is possible to prevent the electrolyte membrane from being damaged at the time of peeling, and to prevent peeling between the electrolyte membrane and the catalyst layer or between the catalyst layer and the gas diffusion layer.
【００３３】本発明のＰＥＦＣの第１および第２の製造
方法においては、電解質膜支持体上に電解質膜を形成す
る方法として、転写用支持体上に電解質膜を形成した
後、この電解質膜を電解質膜支持体に転写する方法を採
る場合には、通気性多孔質板、例えば、日東電工（株）
社製の「ＳＵＮＭＡＰ」など超高分子量ポリエチレン多
孔質シート、紙、合成紙、布、不織布、皮革、セルロー
ス、セロハン、およびセルロイドなど、を電解質膜支持
体材料として用いることが有効である。一方、電解質膜
支持体上に直接に電解質膜を形成する場合には、電解質
溶液の溶媒が多孔質の電解質膜支持体に染み込んで良好
な膜が製膜できないので、多孔質の電解質膜支持体を用
いるのは好ましくない。In the first and second methods for producing a PEFC of the present invention, as a method for forming an electrolyte membrane on an electrolyte membrane support, an electrolyte membrane is formed on a transfer support, and then the electrolyte membrane is formed. When the method of transferring to an electrolyte membrane support is adopted, a gas-permeable porous plate, for example, Nitto Denko Corporation
It is effective to use an ultra-high molecular weight polyethylene porous sheet such as "SUNMAP" manufactured by the company, paper, synthetic paper, cloth, non-woven fabric, leather, cellulose, cellophane, celluloid and the like as the electrolyte membrane support material. On the other hand, when the electrolyte membrane is formed directly on the electrolyte membrane support, the solvent of the electrolyte solution permeates the porous electrolyte membrane support and a good membrane cannot be formed. Is not preferred.
【００３４】この通気性多孔質板からなる電解質膜支持
体上に転写法により形成された電解質膜形成面の反対側
の面より、気体で減圧あるいは加圧し、その減加圧の度
合いにより、多孔質板の微少な空隙から電解質膜に伝達
される圧力を変化させることにより、電解質膜支持体と
電解質膜の接着力を容易に制御できる。この制御方法を
用いて、電解質膜との接着力を大きくする必要がある工
程では減圧し、また、電解質膜支持体を剥離する工程で
は、減圧度を緩めるか、加圧することにより電解質膜を
剥離除去することができる。The pressure is reduced or increased with a gas from the surface opposite to the surface on which the electrolyte membrane is formed by the transfer method on the electrolyte membrane support made of the gas-permeable porous plate. The adhesive force between the electrolyte membrane support and the electrolyte membrane can be easily controlled by changing the pressure transmitted from the minute gaps in the membrane to the electrolyte membrane. Using this control method, the pressure is reduced in the step where it is necessary to increase the adhesive force with the electrolyte membrane, and in the step of peeling the electrolyte membrane support, the degree of pressure reduction is reduced or the pressure is applied to separate the electrolyte membrane. Can be removed.
【００３５】また、前記多孔質シートからなる電解質膜
支持体を電解質膜から剥離する時に、電解質膜支持体に
水などの液体を染み込ませ、電解質膜との粘着力を変化
させて剥離させることも有効である。この場合、電解質
膜支持体自体または電解質膜支持体の表面処理部分が電
解質溶液の溶媒に侵されないことが好ましい。Further, when the electrolyte membrane support made of the porous sheet is peeled off from the electrolyte membrane, a liquid such as water may be impregnated into the electrolyte membrane support, and the electrolyte membrane support may be peeled off by changing its adhesive strength with the electrolyte membrane. It is valid. In this case, it is preferable that the electrolyte membrane support itself or the surface-treated portion of the electrolyte membrane support is not affected by the solvent of the electrolyte solution.
【００３６】本発明のＰＥＦＣの第１および第２の製造
方法において、転写用支持体は、薄い膜厚の電解質膜を
担持させ、これを電解質膜支持体に転写するために用い
る。その基材として、例えば、ポリエステル、ポリフェ
ニルサルファン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
塩化ビニル、アセテート、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、アラミド、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフ
タルアミド、ポリアミドイミド、ポリケトン、ポリアリ
レートなどの樹脂のフィルム、あるいは、紙、合成紙、
織布、不織布、皮革、セルロース、セロハン、セルロイ
ド、金属板、金属箔などを用いることができる。転写用
支持体の適切な厚さは１０〜１００μｍであり、その基
材は電解質膜の剥離性を良くするために、臨界表面張力
が小さいもの、即ち、電解質膜との接着力が大きくない
ものを用いることが好ましい。In the first and second methods for producing a PEFC of the present invention, the transfer support carries a thin electrolyte membrane and is used for transferring the electrolyte membrane to the electrolyte membrane support. As the base material, for example, polyester, polyphenylsulfan, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, acetate, polystyrene, polycarbonate, polyimide, aramid, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, Resin film such as polysulfone, polyphthalamide, polyamideimide, polyketone, polyarylate, or paper, synthetic paper,
Woven fabric, nonwoven fabric, leather, cellulose, cellophane, celluloid, metal plate, metal foil and the like can be used. The appropriate thickness of the transfer support is 10 to 100 μm, and its base material has a small critical surface tension in order to improve the peelability of the electrolyte membrane, that is, a base material having a small adhesive force with the electrolyte membrane. It is preferable to use
【００３７】電解質膜との接着力を弱め、電解質膜の剥
離を容易にするため、転写用支持体として、上記の樹脂
フィルム基材に、ポリエチレンワックス、パラフィンワ
ックス、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサ
ン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活
性剤、金属石鹸類、有機カルボン酸およびその誘導体、
フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ジメチルシリコーン
オイル、エポキシ変性シリコーンオイル、反応性シリコ
ーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変
性シリコーンオイル、シランカップリング剤の反応化合
物、シリコーンゴム、シリコーンコンパウンド、シリコ
ーンワックスなどの滑剤の単体、もしくはこれらのうち
の２種以上を混合したものを塗布したものを用いること
ができる。In order to weaken the adhesive force to the electrolyte membrane and facilitate the peeling of the electrolyte membrane, a polyethylene wax, paraffin wax, higher aliphatic alcohol, organopolysiloxane, , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, fluorine surfactants, metal soaps, organic carboxylic acids and derivatives thereof,
Fluororesin, silicone resin, dimethyl silicone oil, epoxy-modified silicone oil, reactive silicone oil, alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, reactive compound of silane coupling agent, silicone rubber, silicone compound, silicone wax, etc. A single lubricant or a mixture of two or more of these lubricants can be used.
【００３８】本発明のＰＥＦＣの第１および第２の製造
方法においては、電解質層−電極接合体の電解質層が２
枚の電解質膜から構成されており、ピンホールなどの欠
陥が存在する薄膜の電解質膜を使用した場合でも、２枚
の膜を圧接して一体化した電解質層が形成されるので、
膜の欠陥部が重なって貫通孔が形成される確率は極めて
小さくなるので信頼性が高いＰＥＦＣが得られる。この
場合、膜間に空気が残らないように電解質膜−電極接合
体を形成することが必要である。これは、膜厚が薄い電
解質膜を用いた場合でも、カソードとアノードの間のガ
スのクロスオーバーを引き起こす経路を実質的になく
し、高出力で信頼性が高いＰＥＦＣを製造するために重
要である。前記接合部に空気層が残存すると、プロトン
伝導チャネルが分断され、さらに、１枚目の電解質膜の
欠陥部、空気層、および２枚目の電解質膜の欠陥部の三
者が、燃料ガスおよび空気が通過し得るチャネルを形成
してクロスオーバーが発生する可能性がある。In the first and second methods for producing PEFC of the present invention, the electrolyte layer of the
Even if a thin electrolyte membrane having defects such as pinholes is used, an electrolyte layer is formed by pressing two membranes together and forming an integrated electrolyte layer.
Since the probability that the through-holes are formed due to the overlapping of the defective portions of the film becomes extremely small, a highly reliable PEFC can be obtained. In this case, it is necessary to form an electrolyte membrane-electrode assembly so that no air remains between the membranes. This is important for producing a high-output and highly reliable PEFC even when a thin electrolyte membrane is used, by virtually eliminating a path that causes gas crossover between the cathode and the anode. . When the air layer remains at the junction, the proton conduction channel is cut off, and further, three of the defective part of the first electrolyte membrane, the air layer, and the defective part of the second electrolyte membrane are caused by fuel gas and Crossovers can occur by forming channels through which air can pass.
【００３９】前記接合部に空気層を残存させない方法と
しては、必ずしも圧接時に接合部への空気の巻き込みを
完全に防止する必要はなく、２枚の膜を接合したのち、
接合部に残存する空気を真空チャンバー中で脱気するこ
ともできる。この場合、真空チャンバーに電解質層−電
極接合体を入れ、残存空気の急激な膨張による前記接合
体の部分破裂を引き起こすことがないように、徐々に、
かつ段階的に減圧することが好ましい。また、真空チャ
ンバーに前記接合体を入れる前に、数気圧のオートクレ
ーブ中に加温しながら放置することも部分破裂の防止に
効果がある。As a method of not allowing an air layer to remain at the junction, it is not always necessary to completely prevent air from being caught in the junction at the time of pressing, and after joining two films,
Air remaining at the joint may be degassed in a vacuum chamber. In this case, the electrolyte layer-electrode assembly is put in a vacuum chamber, and gradually, so as not to cause partial rupture of the assembly due to rapid expansion of residual air,
It is preferable to reduce the pressure stepwise. Also, before putting the joined body in the vacuum chamber, leaving it in an autoclave of several atmospheres while heating it is also effective in preventing partial rupture.
【００４０】圧接時に膜間に空気を巻き込ませないため
には、水、アルコールなどの溶媒を接合面に噴霧器で少
量吹き付けた後に圧接する方法も有効である。さらに、
前記２枚の電解質膜を重ね合わせ、真空チャンバー中の
真空もしくは減圧雰囲気中で圧接することも有効であ
る。また、巻き込んだ気泡が接合部から逸散し易くする
ために、水素など膜を透過し易い気体の雰囲気中で圧接
してもよい。また、本発明のＰＥＦＣの第２の製造方法
に適用する方法としては、一方の面に触媒層および電解
質膜を備えた２枚の電解質膜支持体の電解質膜面を重ね
合わせ、くさび状に端部からロールで少しずつ圧接する
方法が好ましい。また、熱ローラを使用して圧接する方
法が有効である。In order to prevent air from being trapped between the membranes at the time of pressing, it is also effective to spray a small amount of a solvent such as water or alcohol onto the joining surface with a sprayer and then press the contact. further,
It is also effective to overlap the two electrolyte membranes and press them in a vacuum or reduced pressure atmosphere in a vacuum chamber. Further, in order to make it easy for the entrained bubbles to escape from the joint portion, the air bubbles may be pressed in an atmosphere of a gas such as hydrogen which easily permeates the membrane. In addition, as a method applied to the second method for producing a PEFC of the present invention, the electrolyte membrane surfaces of two electrolyte membrane supports each having a catalyst layer and an electrolyte membrane on one surface are overlapped with each other to form a wedge-shaped end. A method in which a small portion is pressed against a roll with a roll is preferred. In addition, a method of performing pressure contact using a heat roller is effective.
【００４１】上記本発明の製造方法により、高出力で信
頼性の高い高分子電解質型燃料電池を作製するために
は、電解質膜は膜厚３〜１０μｍの薄い膜であることが
効果的である。In order to manufacture a high-output and highly reliable polymer electrolyte fuel cell by the manufacturing method of the present invention, it is effective that the electrolyte membrane is a thin film having a thickness of 3 to 10 μm. .
【００４２】本発明のＰＥＦＣの第１および第２の製造
方法においては、前記の実施の形態１および実施の形態
２で例示したように、水素イオン伝導性フィルムあるい
はガス拡散性フィルムからなる枠状の補強フィルムを、
ガスケットとガス拡散電極との隙間部分の電解質層を覆
うように、電解質層と触媒層の間、触媒層とガス拡散層
の間、または電解質層を形成する二枚の電解質膜の間に
挟持させることが好ましい。In the first and second manufacturing methods of the PEFC of the present invention, as exemplified in the above-described first and second embodiments, a frame-shaped film made of a hydrogen ion conductive film or a gas diffusing film is used. Reinforced film,
It is sandwiched between the electrolyte layer and the catalyst layer, between the catalyst layer and the gas diffusion layer, or between the two electrolyte membranes forming the electrolyte layer so as to cover the electrolyte layer in the gap between the gasket and the gas diffusion electrode. Is preferred.
【００４３】これにより、最も応力の集中しやすいガス
ケットとガス拡散電極の隙間が補強フィルムで覆われ、
電解質膜−電極接合体を構成する工程でガスケットとガ
ス拡散電極の隙間およびその近辺に存在する電解質膜が
保護されるので、この部分の電解質膜が引き裂かれた
り、傷やピンホールが発生するのを防止できる。さら
に、燃料電池を運転中にガスケットとガス拡散電極との
間に生じる燃料ガスと空気の圧力差、あるいは湿度の変
動による膜の摺動に伴う応力によるピンホールや膜破れ
の発生、ガス拡散電極のエッジによる部分的な切断など
の電解質層の損傷を防止できる。As a result, the gap between the gasket and the gas diffusion electrode where stress is most likely to be concentrated is covered with the reinforcing film.
In the process of forming the electrolyte membrane-electrode assembly, the gap between the gasket and the gas diffusion electrode and the electrolyte membrane existing in the vicinity thereof are protected, so that the electrolyte membrane in this portion is torn, scratches and pinholes are generated. Can be prevented. Furthermore, during operation of the fuel cell, a pressure difference between the fuel gas and the air generated between the gasket and the gas diffusion electrode, or a pinhole or a membrane breakage due to a stress caused by a sliding of the membrane due to a change in humidity, and a gas diffusion electrode. Of the electrolyte layer, such as partial cutting due to the edge of the electrode.
【００４４】補強フィルムとして水素イオン伝導性フィ
ルムを用い、このフィルムを電解質層と触媒層の間、あ
るいは触媒層とガス拡散層の間に狭持させた場合には、
触媒層と導電性フィルムとの接着性が良くなる。これ
は、水素イオン伝導性フィルムと同質のプロトン導電性
の樹脂が触媒層中に含まれているからである。また、ガ
スケットの下に挿入される部分の水素イオン伝導性フィ
ルムはガスケットと電解質層との間に介在するが、水素
イオン伝導性フィルムとガスケットとの接着性が良いの
で燃料電池の密封性に支障をきたさない。また、このフ
ィルムを電解質膜間あるいは電解質層と触媒層の間に設
置する場合には、フィルムにプロトン導電性があるの
で、フィルム設置によりガス拡散電極の反応面積を減少
させることはない。水素イオン伝導性フィルムとして
は、パーフルオロスルホン酸系の電解質膜が、強度が高
いので特に好ましい。これに該当するフィルムとして、
デュポン（株）製のナフィオン１１２、旭硝子（株）製
のフレミオン、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＯＲ
Ｅ−ＳＥＬＥＣＴ、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘな
どを用いることができる。When a hydrogen ion conductive film is used as a reinforcing film and the film is sandwiched between the electrolyte layer and the catalyst layer or between the catalyst layer and the gas diffusion layer,
The adhesion between the catalyst layer and the conductive film is improved. This is because a proton conductive resin of the same quality as the hydrogen ion conductive film is contained in the catalyst layer. In addition, the hydrogen ion conductive film inserted under the gasket is interposed between the gasket and the electrolyte layer. However, the good adhesion between the hydrogen ion conductive film and the gasket impairs the sealing performance of the fuel cell. Not cause. When the film is provided between the electrolyte membranes or between the electrolyte layer and the catalyst layer, the film does not reduce the reaction area of the gas diffusion electrode because the film has proton conductivity. As the hydrogen ion conductive film, a perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane is particularly preferable because of its high strength. As a film corresponding to this,
Nafion 112 manufactured by DuPont, Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., GOR manufactured by Japan Gore-Tex Corporation
E-SELECT, Aciplex manufactured by Asahi Kasei Corporation, or the like can be used.
【００４５】また、補強フィルムとしてガス拡散性フィ
ルムを用いた場合には、水素イオン伝導性フィルムを用
いた場合と同様に、燃料電池の製造工程中や運転中の電
解質膜の破損を防止する効果がある。その上、ガス拡散
性フィルムが電解質膜間、電解質層と触媒層との間、触
媒層とガス拡散層との間の何れに設置される場合でも、
ガス拡散性フィルムで被覆された部分のプロトン導電性
を損なうことがないので、ガス拡散電極の開口率を減少
させることはない。ガス拡散性のフィルムとしては、通
気度が高く、膜厚が薄く、しかも充分な強度を有するも
のが好ましく、これらの条件を満たす高い信頼性の材料
として、フッ素系ポリマーからなるフィルムがあり、具
体的には、４−フッ化エチレン樹脂の多孔質膜（例え
ば、日東電工（株）製：ＭＩＣＲＯ−ＴＥＸなど）など
が挙げられる。When a gas-diffusing film is used as a reinforcing film, the effect of preventing damage to the electrolyte membrane during the fuel cell manufacturing process or during operation is the same as when a hydrogen ion conductive film is used. There is. In addition, even if the gas diffusion film is installed between the electrolyte membrane, between the electrolyte layer and the catalyst layer, and between the catalyst layer and the gas diffusion layer,
Since the proton conductivity of the portion covered with the gas diffusion film is not impaired, the aperture ratio of the gas diffusion electrode is not reduced. As the gas diffusing film, a film having a high air permeability, a small thickness, and a sufficient strength is preferable, and as a highly reliable material satisfying these conditions, there is a film made of a fluorine-based polymer. Specifically, a porous film of 4-fluoroethylene resin (for example, MICRO-TEX manufactured by Nitto Denko Corporation) and the like can be mentioned.
【００４６】さらに本発明のＰＥＦＣの第１および第２
の製造方法においては、電解質膜に枠状の厚膜部を設
け、かつ、前記厚膜部をガスケットとガス拡散電極との
隙間部分を覆うように配置することが好ましい。前記の
厚膜部は、前記補強フィルムと同様に、ＰＥＦＣの製造
工程中や運転中の電解質膜の破損を防止する作用効果を
有する。また、膜厚部が電解質で形成されているため、
ＰＥＦＣのプロトン導電性を損なうことは殆ど無い。電
解質膜上に枠状の厚膜部を形成する方法としては、均一
な厚みで形成された電解質膜の上に、電解質溶液を枠状
にスクリーン印刷する方法、あるいはメタルマスクを用
いて電解質溶液を枠状にスプレイ塗布する方法などが有
効である。Further, the first and second PEFCs of the present invention
In the manufacturing method of (1), it is preferable that a frame-shaped thick film portion is provided on the electrolyte membrane, and the thick film portion is disposed so as to cover a gap between the gasket and the gas diffusion electrode. Like the reinforcing film, the thick film portion has an effect of preventing damage to the electrolyte membrane during the PEFC manufacturing process or during operation. In addition, since the film thickness portion is formed of the electrolyte,
It hardly impairs the proton conductivity of PEFC. As a method of forming a frame-shaped thick film portion on the electrolyte film, a method of screen-printing the electrolyte solution in a frame shape on the electrolyte film formed with a uniform thickness, or the method of applying the electrolyte solution using a metal mask. A method of spray coating in a frame shape is effective.
【００４７】[0047]
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
【００４８】《実施例１》先に図１〜３により説明した
工程により電解質膜−電極接合体を作製し、これを用い
てＰＥＦＣを作製した。先ず、図１の（ａ）〜（ｅ）の
工程により、電解質膜支持体３上に電解質膜２を転写法
で形成し、その上に触媒層６を転写法で形成した。電解
質溶液は、電解質の９重量％アルコール溶液（旭硝子
（株）製：商品名フレミオンＦＳＳ−１溶液）にゲル化
防止のためエチルアルコールを添加し、８重量％溶液に
希釈して調整した。転写用支持体１には、膜厚５０μｍ
のポリプロピレンフィルム（東レ（株）製：商品名トレ
ファン）を用いた。電解質溶液の塗布膜は赤外線ヒータ
で加熱乾燥し、膜厚６μｍの電解質膜２を製膜した。電
解質膜支持体３には、紫外線剥離テープ（Ｌｉｎｔｅｃ
社製：Ｄ−６２４）を用いた。Example 1 An electrolyte membrane-electrode assembly was manufactured by the steps described above with reference to FIGS. 1 to 3, and a PEFC was manufactured using the assembly. First, in the steps (a) to (e) of FIG. 1, the electrolyte membrane 2 was formed on the electrolyte membrane support 3 by a transfer method, and the catalyst layer 6 was formed thereon by the transfer method. The electrolyte solution was prepared by adding ethyl alcohol to a 9% by weight alcohol solution of an electrolyte (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: trade name Flemion FSS-1 solution) to prevent gelation, and diluting the solution to an 8% by weight solution. The transfer support 1 has a thickness of 50 μm.
(Trade name: Torayfan Co., Ltd.). The coating film of the electrolyte solution was dried by heating with an infrared heater to form an electrolyte film 2 having a thickness of 6 μm. The electrolyte membrane support 3 is provided with an ultraviolet release tape (Lintec).
(D-624).
【００４９】触媒用支持体５には膜厚５０μｍのポリプ
ロピレンフィルム（東レ（株）製：商品名トレファン）
を用い、その上に触媒層６を次のようにして形成した。
まず、比表面積が８００ｍ2／ｇの導電性炭素粒子（ケ
ッチェンブラックインターナショナル社製：商品名ケッ
チェンブラックＥＣ）に、平均粒径が約３０オングスト
ロームの白金粒子を重量比１：１の割合で担持させたも
の４０ｇをガラス容器に入れ、超音波スターラーで攪拌
しながら水１２０ｇを加え、さらに、フレミオンＦＳＳ
−１溶液２１０ｇを攪拌しながら加えて触媒ペーストを
調製した。このペーストを超音波スターラーで１時間攪
拌した後、触媒用支持体５上にバーコータを用いて展開
し、室温で乾燥して触媒層６を形成した。触媒層６と電
解質膜２との圧着工程では、４ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し
ながら１００℃に昇温後、４０ｋｇｆ／ｃｍ2でホット
プレスした。A 50 μm-thick polypropylene film (Toray Industries, Ltd., trade name: Trefan) is used as the catalyst support 5.
And a catalyst layer 6 was formed thereon as follows.
First, platinum particles having an average particle size of about 30 angstroms at a weight ratio of 1: 1 were added to conductive carbon particles having a specific surface area of 800 m 2 / g (Ketjen Black International, trade name: Ketjen Black EC). Place 40 g of the carrier in a glass container, add 120 g of water while stirring with an ultrasonic stirrer, and further add Flemion FSS
-1 solution (210 g) was added with stirring to prepare a catalyst paste. This paste was stirred for 1 hour with an ultrasonic stirrer, then spread on a catalyst support 5 using a bar coater, and dried at room temperature to form a catalyst layer 6. The bonding process between the catalyst layer 6 and the electrolyte membrane 2, after raising the temperature to 100 ° C. under pressure at 4 kgf / cm 2, was hot pressed at 40 kgf / cm 2.
【００５０】次に、図２の（ａ）〜（ｄ）の工程によ
り、電解質膜−電極の半接合体を構成した。紫外線照射
工程では、３６５ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線
を照射した。ガス拡散層１０には、フッ素樹脂を５０重
量％含有する水性ディスパージョン（ダイキン（株）
製；Ｄ１）を水で１／２に希釈した液中に浸漬して撥水
処理を施した寸法１００ｍｍ×２００ｍｍのカーボンペ
ーパーを用い、水素イオン伝導性フィルム１１には、フ
ッ素ポリマー布で補強された水素イオン伝導性フィルム
を用いた、Next, an electrolyte membrane-electrode semi-junction was formed by the steps (a) to (d) of FIG. In the UV irradiation step, UV light of 365 nm and 2000 mJ / cm 2 was irradiated. The gas diffusion layer 10 has an aqueous dispersion containing 50% by weight of a fluororesin (Daikin Co., Ltd.).
D1) is immersed in a solution diluted to 1/2 with water and subjected to a water-repellent treatment using carbon paper of dimensions 100 mm × 200 mm. The hydrogen ion conductive film 11 is reinforced with a fluoropolymer cloth. Using a hydrogen ion conductive film,
【００５１】次いで、図３の（ａ）〜（ｃ）の工程によ
り、電解質膜−電極接合体を構成した。図２および図３
における各ホットプレス工程では、５ｋｇｆ／ｃｍ2に
加圧しながら１３０℃に昇温後、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で
１０分間ホットプレスした。図３のホットプレス後、圧
着された電解質膜−電極接合体の電解質膜間から空気を
脱気するため、電解質膜−電極接合体を減圧容器に入
れ、大気圧からゆっくりと減圧し、１０分間で０．１気
圧にした。その後、さらに０．０１気圧まで１０分間か
けて減圧し、その後０．００１気圧に減圧して３０分間
放置した。この電解質膜−電極接合体を減圧容器から取
り出して観察した結果、電解質膜間に巻き込まれていた
空気が減圧容器中で抜けて、気泡が消失していることが
確認された。Next, an electrolyte membrane-electrode assembly was formed by the steps (a) to (c) of FIG. 2 and 3
In each hot pressing step is in, after raising the temperature to 130 ° C. under pressure to 5 kgf / cm 2, and 10 minutes hot pressed at 50 kgf / cm 2. After the hot pressing in FIG. 3, in order to degas air from between the electrolyte membranes of the pressed electrolyte membrane-electrode assembly, the electrolyte membrane-electrode assembly is put into a decompression container, and slowly depressurized from atmospheric pressure for 10 minutes. To 0.1 atm. Thereafter, the pressure was further reduced to 0.01 atm over 10 minutes, and then reduced to 0.001 atm for 30 minutes. As a result of taking out the electrolyte membrane-electrode assembly from the decompression container and observing it, it was confirmed that the air caught between the electrolyte membranes escaped in the decompression container and bubbles were lost.
【００５２】次に、この電解質膜−電極接合体を用いて
ＰＥＦＣを作製し、作動特性を評価した。まず、電解質
膜−電極接合体のガスケット９に冷却媒体と燃料ガスお
よび酸化剤ガスのそれぞれの流通用マニホールド穴を形
成した。この電解質膜−電極接合体の一方の面に酸化剤
ガス流路が形成されたセパレータ、他方の面に燃料ガス
流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、これを単電
池とした。この単電池を２個積層し、これらを冷却媒体
流路を形成したセパレータで挟み込み、このパターンを
繰り返して、１００個の単電池が積層された燃料電池ス
タックを作製した。上記各セパレータの厚みを１．３ｍ
ｍとし、酸化ガス流路、燃料ガス流路あるいは冷却媒体
流路の深さを０．５ｍｍとした。上記燃料電池スタック
の両端部に集電板、絶縁板および端板を配し、これらを
締結ロッドにより固定して、ＰＥＦＣを作製した。この
ときの締結圧は１０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。Next, a PEFC was manufactured using the electrolyte membrane-electrode assembly, and the operation characteristics were evaluated. First, manifold holes for flowing the cooling medium, the fuel gas, and the oxidizing gas were formed in the gasket 9 of the electrolyte membrane-electrode assembly. A separator having an oxidizing gas flow path formed on one surface of the electrolyte membrane-electrode assembly and a separator having a fuel gas flow path formed on the other surface were overlapped to form a unit cell. Two unit cells were stacked, sandwiched between separators having a cooling medium flow path formed, and this pattern was repeated to produce a fuel cell stack in which 100 unit cells were stacked. The thickness of each separator is 1.3 m
m, and the depth of the oxidizing gas channel, the fuel gas channel, or the cooling medium channel was 0.5 mm. A current collector plate, an insulating plate, and an end plate were provided at both ends of the fuel cell stack, and these were fixed with fastening rods, thereby producing a PEFC. The fastening pressure at this time was 10 kgf / cm 2 .
【００５３】このようにして作製したＰＥＦＣについ
て、燃料利用率８５％、酸素利用率６０％、電流密度
０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行い、単電池
当たり０．７Ｖの放電電圧が得られた。このことから、
０．４９Ｗ／ｃｍ2という高出力が得られることが明ら
かになった。この試験では、燃料極（アノード）側にメ
タンを水蒸気改質して得られたガスを一酸化炭素濃度５
０ｐｐｍ以下に低減させ、露点が７０℃になるように加
湿・加温した燃料ガスを供給し、空気極（カソード）側
に露点が４５℃になるように加湿・加温した空気を酸化
剤ガスとして供給した。冷却媒体に冷却水を用いること
でＰＥＦＣの温度を７５℃に保持した。The PEFC thus produced was subjected to a continuous power generation test under the conditions of a fuel utilization rate of 85%, an oxygen utilization rate of 60%, and a current density of 0.7 A / cm 2 , and a discharge voltage of 0.7 V per cell. was gotten. From this,
It became clear that a high output of 0.49 W / cm 2 was obtained. In this test, the gas obtained by steam reforming methane was placed on the fuel electrode (anode) side with a carbon monoxide concentration of 5%.
A fuel gas humidified and heated so as to have a dew point of 70 ° C. is supplied to the air electrode (cathode) side, and humidified and heated air having a dew point of 45 ° C. is supplied to an oxidizing gas. Supplied as The temperature of the PEFC was maintained at 75 ° C. by using cooling water as a cooling medium.
【００５４】《実施例２》実施例１と同様の電解質溶液
を実施例１と同様の電解質膜支持体上にコータを用いて
塗布し、赤外線ヒータで加熱乾燥し、膜厚６μｍの電解
質膜２を電解質膜支持体上に直接に形成した。上記以外
は実施例１と全く同様にして電解質膜−電極接合体およ
びＰＥＦＣを作製し、評価した。電解質膜−電極接合体
の減圧試験の結果、電解質膜間に巻き込んでいた空気が
減圧容器中で抜けて、気泡が消失していることが確認さ
れた。また、この電解質膜−電極接合体を用いたＰＥＦ
Ｃの連続発電試験では、実施例１と同様に単電池当たり
約０．７Ｖという高い放電電圧が得られた。Example 2 The same electrolyte solution as in Example 1 was applied to the same electrolyte membrane support as in Example 1 using a coater, dried by heating with an infrared heater, and dried to a thickness of 6 μm. Was formed directly on the electrolyte membrane support. Except for the above, an electrolyte membrane-electrode assembly and PEFC were prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1. As a result of the pressure reduction test of the electrolyte membrane-electrode assembly, it was confirmed that the air entrapped between the electrolyte membranes escaped in the pressure reduction container and bubbles were lost. PEF using the electrolyte membrane-electrode assembly
In the continuous power generation test C, as in Example 1, a high discharge voltage of about 0.7 V per cell was obtained.
【００５５】《比較例１》実施例１の水素イオン伝導性
フィルムの代わりに、補強フィルムの材料として厚さ５
０μｍのフッ素ポリマーフィルム（ニチアス（株）社
製：ナフロンテープ）を用いた以外は、実施例１と全く
同様の方法で、電解質膜−電極接合体とＰＥＦＣを作製
し、評価した。減圧試験の結果、減圧容器から取り出し
た接合体の補強フィルムの接合部分が剥がれやすくなっ
ていることが確認された。また、この電解質膜−電極接
合体を用いたＰＥＦＣの連続発電試験では、実施例１と
同様に単電池当たり約０．７Ｖの放電電圧を得たが、電
極の有効反応面積が約２％減少し、その分だけ出力が低
下した。<< Comparative Example 1 >> Instead of the hydrogen ion conductive film of Example 1, a material having a thickness of 5
An electrolyte membrane-electrode assembly and PEFC were produced and evaluated in exactly the same manner as in Example 1, except that a 0 μm fluoropolymer film (Naflon tape, manufactured by Nichias Corporation) was used. As a result of the pressure reduction test, it was confirmed that the bonding portion of the reinforcing film of the bonded body taken out of the pressure reduction container was easily peeled. In the continuous power generation test of the PEFC using the electrolyte membrane-electrode assembly, a discharge voltage of about 0.7 V was obtained per cell as in Example 1, but the effective reaction area of the electrode was reduced by about 2%. Then, the output decreased by that much.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明により、内部抵抗が低く、高出
力、高効率で、信頼性の高い高分子電解質型燃料電池を
提供することができる。According to the present invention, a highly reliable polymer electrolyte fuel cell having a low internal resistance, a high output, a high efficiency and a high efficiency can be provided.
【図１】本発明の一実施の形態における電解質膜形成工
程と触媒層形成工程を示す縦断面図である。FIG. 1 is a vertical sectional view showing an electrolyte membrane forming step and a catalyst layer forming step in one embodiment of the present invention.
【図２】図１の工程に次いで、電解質膜支持体を剥離除
去するまでの工程を示す縦断面図である。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing a process subsequent to the process of FIG. 1 until the electrolyte membrane support is peeled and removed.
【図３】図２の工程に次いで、電解質膜−電極接合体を
構成するまでの工程を示す縦断面図である。FIG. 3 is a vertical cross-sectional view showing a process of forming an electrolyte membrane-electrode assembly after the process of FIG. 2;
【図４】本発明の他の実施の形態における触媒層形成工
程から一方の電解質膜支持体を剥離除去するまでの工程
を示す縦断面図である。FIG. 4 is a vertical cross-sectional view showing a process from the step of forming a catalyst layer to the step of removing and removing one electrolyte membrane support in another embodiment of the present invention.
【図５】図４の工程に次いで、他方の電解質膜支持体を
剥離除去するまでの工程を示す縦断面図である。FIG. 5 is a vertical cross-sectional view showing a process following the process of FIG. 4 until the other electrolyte membrane support is peeled and removed.
【図６】図５の工程に次いで、電解質膜−電極接合体を
構成するまでの工程を示す縦断面図である。FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing a process of forming an electrolyte membrane-electrode assembly after the process of FIG. 5;
１ 転写用支持体 ２、２３ 電解質膜 ３、２１ 電解質膜支持体 ４ ラミネータ ５ 触媒層支持体 ６、２２ 触媒層 ７、１２、１５、２４、３２、３５ ホットプレス機 ８、２６、２８ 紫外線ランプ ９、３０、３３ ガスケット １０、２９、３４ ガス拡散層 １１ 水素イオン伝導性フィルム １３、１４ 電解質膜−電極の半接合体 ２５ 電解質膜を形成した電解質膜支持体同士の接合体 ２７ ２５から一方の電解質膜支持体を剥離した接合体 ３１ ガス拡散性フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transfer support 2,23 Electrolyte membrane 3,21 Electrolyte membrane support 4 Laminator 5 Catalyst layer support 6,22 Catalyst layer 7,12,15,24,32,35 Hot press machine 8,26,28 Ultraviolet lamp 9, 30, 33 gasket 10, 29, 34 gas diffusion layer 11 hydrogen ion conductive film 13, 14 electrolyte membrane-electrode semi-junction 25 Bonded body from which electrolyte membrane support is peeled 31 Gas diffusible film
Claims (10)
極を水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合した電解質
膜−電極接合体を具備する高分子電解質型燃料電池の製
造方法であって、（１）電解質膜支持体上に高分子電解
質膜を形成する工程、（２）前記電解質膜支持体上の高
分子電解質膜上に触媒層を形成する工程、（３）前記電
解質膜支持体上の高分子電解質膜と触媒層に、ガスケッ
トおよびガス拡散層を含む電池部材を圧着して接合体を
構成する工程、（４）前記接合体から前記電解質膜支持
体を剥離除去する工程、および、（５）前記電解質膜支
持体を剥離除去した接合体の２個を、それぞれの高分子
電解質膜を対向させて圧着することにより、電解質膜−
電極接合体を構成する工程を有し、前記高分子電解質膜
を形成する工程（１）と前記電解質膜支持体を剥離除去
する工程（４）との間に、前記電解質膜支持体と高分子
電解質膜との接着力を小さくするための処理工程を設け
ることを特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方
法。1. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising an electrolyte membrane-electrode assembly in which a gas diffusion electrode having a gas diffusion layer and a catalyst layer is bonded to a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, (1) a step of forming a polymer electrolyte membrane on an electrolyte membrane support; (2) a step of forming a catalyst layer on a polymer electrolyte membrane on the electrolyte membrane support; (3) on the electrolyte membrane support Pressure bonding a battery member including a gasket and a gas diffusion layer to the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer to form a joined body, (4) a step of peeling and removing the electrolyte membrane support from the joined body, and (5) An electrolyte membrane is obtained by pressing two of the joined bodies from which the electrolyte membrane support has been peeled and removed with their respective polymer electrolyte membranes facing each other.
The method further comprises a step of forming an electrode assembly, wherein the step (1) of forming the polymer electrolyte membrane and the step (4) of peeling and removing the electrolyte membrane support remove the electrolyte membrane support and the polymer. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell, comprising a treatment step for reducing adhesion to an electrolyte membrane.
極を水素イオン伝導性高分子電解質膜に接合した電解質
膜−電極接合体を具備する高分子電解質型燃料電池の製
造方法であって、（Ｉ）電解質膜支持体上に触媒層を形
成する工程、（II）前記触媒層上およびその外周の前記
電解質膜支持体上にかけて高分子電解質膜を形成する工
程、（III）前記触媒層および高分子電解質膜を形成し
た２枚の電解質膜支持体をそれぞれの高分子電解質膜を
対向させて圧着することにより、接合体を形成する工
程、（IV）前記接合体から一方の電解質膜支持体を剥離
除去する工程、（Ｖ）前記剥離除去により露出した触媒
層および高分子電解質膜上に、少なくともガス拡散層と
ガスケットを含む電池部材を圧着する工程、および、
（VI）前記電池部材を圧着した接合体から、他方の電解
質膜支持体を剥離除去する工程を有し、前記高分子電解
質膜を形成する工程（II）と前記一方の電解質膜支持体
を剥離除去する工程（IV）との間、および前記一方の電
解質膜支持体を剥離除去する工程（IV）と前記他方の電
解質膜支持体を剥離除去する工程（VI）との間との少な
くとも一方に、電解質膜支持体と高分子電解質膜との接
着力を小さくするための処理工程を設けることを特徴と
する高分子電解質型燃料電池の製造方法。2. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising an electrolyte membrane-electrode assembly in which a gas diffusion electrode having a gas diffusion layer and a catalyst layer is joined to a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, (I) a step of forming a catalyst layer on an electrolyte membrane support, (II) a step of forming a polymer electrolyte membrane over the catalyst layer and the outer periphery of the electrolyte membrane support, (III) the catalyst layer and A step of forming a joined body by pressure-bonding the two electrolyte membrane supports on which the polymer electrolyte membranes are formed with the respective polymer electrolyte membranes facing each other, and (IV) forming one of the electrolyte membrane supports from the joined body (V) a step of pressing a battery member including at least a gas diffusion layer and a gasket on the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane exposed by the stripping and removing, and
(VI) a step of peeling and removing the other electrolyte membrane support from the joined body obtained by pressing the battery member, and a step (II) of forming the polymer electrolyte membrane and peeling of the one electrolyte membrane support At least one of the step of removing (IV) and the step of peeling and removing the one electrolyte membrane support (IV) and the step of peeling and removing the other electrolyte membrane support (VI). And a process for reducing the adhesive force between the electrolyte membrane support and the polymer electrolyte membrane.
またはII）が、転写用支持体上に形成された高分子電解
質膜を前記電解質膜支持体に転写する工程である請求項
１または２に記載の高分子電解質型燃料電池の製造方
法。3. The step of forming the polymer electrolyte membrane (1).
3. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the step (II) is a step of transferring the polymer electrolyte membrane formed on the transfer support to the electrolyte membrane support.
する工程であり、前記電解質膜支持体が、加熱により高
分子電解質膜との接着力が小さくなる材料、もしくは加
熱により揮発または昇華する表面層が形成された材料か
らなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型
燃料電池の製造方法。4. The treatment step is a step of heating an electrolyte membrane support, wherein the electrolyte membrane support is a material whose adhesive force with a polymer electrolyte membrane is reduced by heating, or is volatilized or sublimated by heating. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, comprising a material having a surface layer formed thereon.
する工程であり、前記電解質膜支持体が冷却により高分
子電解質膜との接着力が小さくなる材料からなる請求項
１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製
造方法。5. The method according to claim 1, wherein the treatment step is a step of cooling the electrolyte membrane support, and the electrolyte membrane support is made of a material whose adhesive strength with the polymer electrolyte membrane is reduced by cooling. Or a method for producing a polymer electrolyte fuel cell.
光線を照射する工程であり、前記電解質膜支持体が、活
性光線照射により高分子電解質膜との接着力が小さくな
る材料、または活性光線照射により揮発または昇華する
表面層が形成された材料からなる請求項１〜３のいずれ
かに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。6. The treatment step is a step of irradiating the electrolyte membrane support with actinic light, wherein the electrolyte membrane support is made of a material whose adhesive force with the polymer electrolyte membrane is reduced by irradiation with actinic light, or an active substance. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, comprising a material having a surface layer which volatilizes or sublimates upon irradiation with light.
に接触させる工程であり、前記電解質膜支持体の表面に
溶媒への溶解性を有する粘着層が形成されている請求項
１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製
造方法。7. The processing step is a step of bringing the electrolyte membrane support into contact with a solvent, and an adhesive layer having solubility in a solvent is formed on the surface of the electrolyte membrane support. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to any one of the above.
らなり、前記電解質膜支持体の高分子電解質膜が形成さ
れた面の反対側の面を減圧あるいは加圧することによ
り、前記電解質膜支持体と高分子電解質膜との接着力を
制御する請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質
型燃料電池の製造方法。8. The electrolyte membrane support is composed of a gas-permeable porous plate, and the surface of the electrolyte membrane support opposite to the surface on which the polymer electrolyte membrane is formed is depressurized or pressurized to thereby form the electrolyte membrane support. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the adhesive strength between the support and the polymer electrolyte membrane is controlled.
拡散性フィルムからなる枠状の補強フィルムを、前記ガ
スケットと前記ガス拡散電極との隙間部分の高分子電解
質膜を覆うように、前記高分子電解質膜と前記触媒層の
間、前記触媒層と前記ガス拡散層の間、または前記それ
ぞれの高分子電解質膜の間に挟持させる請求項１〜８の
いずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。9. The polymer electrolyte membrane such that a frame-shaped reinforcing film made of a hydrogen ion conductive film or a gas diffusion film covers the polymer electrolyte membrane in a gap between the gasket and the gas diffusion electrode. The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer electrolyte fuel cell is sandwiched between the catalyst layer and the catalyst layer, between the catalyst layer and the gas diffusion layer, or between the respective polymer electrolyte membranes. Method.
設け、かつ、前記厚膜部を前記ガスケットと前記ガス拡
散電極との隙間部分を覆うように配置する請求項１〜９
のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方
法。10. A polymer electrolyte membrane provided with a frame-shaped thick film portion, and the thick film portion is arranged so as to cover a gap between the gasket and the gas diffusion electrode.
The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to any one of the above.
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