JP2002206164A - 結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法 - Google Patents

結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】簡単な工程により基材表面に、結晶構造の制御
された二酸化チタン系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構
造を有する二酸化チタン系薄膜を形成する方法を提供す
る。 【解決手段】減圧下に二酸化チタン又は貴金属/二酸化
チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを
時間差を設けて照射することにより、基材表面に結晶構
造の制御された二酸化チタン系薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、金属、セ
ラミックス等の各種基材の表面に結晶構造の制御された
二酸化チタン系薄膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ガラス、金属、セラミックス等の各種基
材の表面に、スパッタリング法によりマトリックスであ
る二酸化チタン内部に白金等の貴金属の微粒子が分散し
た構造の、貴金属/TiOナノコンポジット薄膜を形
成し、焼成後、可視光等に応答する光電極等として利用
することは公知である。また、減圧下に貴金属/TiO
混合物にレーザーを照射し、レーザーアブレーション
により基材表面に貴金属/TiOナノコンポジット薄
膜を形成し、焼成することも知られている。
【0003】しかしながら、これらの従来技術により得
られる貴金属/TiOナノコンポジット薄膜は、マト
リックスとなる二酸化チタンがルチル型の結晶構造を有
するものであり、光電気化学特性が充分でないという問
題点があり、光電気化学特性の優れた薄膜を得るには、
マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造をアナター
ゼ型とすることが必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、簡単な工程により基材表面に、結
晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜、特にアナター
ゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン系薄膜を形成する
方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記の課題
を解決するために次のような構成を採用する。 1.減圧下に二酸化チタン又は貴金属/二酸化チタン混
合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを時間差を
設けて照射することにより、基材表面に二酸化チタン系
薄膜を形成することを特徴とする結晶構造の制御された
二酸化チタン系薄膜の製造方法。 2.貴金属が白金であることを特徴とする1に記載の結
晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 3.得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理することを
特徴とする1又は2に記載の結晶構造の制御された二酸
化チタン系薄膜の製造方法。 4.加熱処理を600℃以上の温度で行うことを特徴と
する3に記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄
膜の製造方法。 5.第一のレーザーとしてNd:YAGレーザーを使用
することを特徴とする1〜4のいずれかに記載の結晶構
造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 6.Nd:YAGレーザーの3倍波を照射することを特
徴とする5に記載の結晶構造の制御された二酸化チタン
系薄膜の製造方法。 7.第二のレーザーとしてエキシマレーザーを使用する
ことを特徴とする1〜6のいずれかに記載の結晶構造の
制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 8.エキシマレーザーの波長が193nmであることを
特徴とする7に記載の結晶構造の制御された二酸化チタ
ン系薄膜の製造方法。 9.第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差
が150〜500nsであることを特徴とする1〜8の
いずれかに記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系
薄膜の製造方法。 10.基材がガラス、金属、セラミックス、陶磁器又は
これらの複合体から選択されたものであることを特徴と
する1〜9のいずれかに記載の結晶構造の制御された二
酸化チタン系薄膜の製造方法。 11.二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナターゼ型で
あることを特徴とする1〜10のいずれかに記載の結晶
構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 12.1〜11のいずれかに記載された方法により製造
された表面に結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜
を有する基材。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明を詳
細に説明する。図1は、本発明の結晶構造の制御された
二酸化チタン系薄膜の製造方法に使用する装置の1例を
示す模式図である。また、図2〜4はこの装置を使用し
てターゲットとなる貴金属/二酸化チタン混合物に、レ
ーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【0007】この装置1は、二酸化チタン系薄膜を形成
する基材3及びターゲット4を内部に収容した反応室
2、第一のレーザー装置11、第二のレーザー装置1
2、二色分離反射板(Dichromic Beamsplitter)13及
びレンズ14により構成される。反応室2は、パイプ9
によって酸素ガス供給源(図示せず)に連結されてお
り、また真空ポンプ8により減圧にすることができる。
ターゲット4を固定する台5は、軸6を介して反応室2
の外部に設置したモーター7に連結され、レーザーがタ
ーゲット4に均一に照射されるように回転可能とされて
いる。(図2参照)
【0008】第一のレーザー装置(Nd:YAGレーザ
ー)11から発せられたレーザー光21は、二色分離反
射板13を透過しレンズ14により集光されて、反応室
2の窓10からターゲット4に焦点を合わせて照射され
(図3参照)、ターゲット4からアブレーションプルー
ム15を発生させる。また、第二のレーザー装置(Ar
Fエキシマレーザー)12から発せられたレーザー光2
2は、二色分離反射板13により反射されレンズ14に
より集光されて、窓10を通過してターゲット4に照射
される。この照射は、第一のレーザー光によるアブレー
ションにより発生したプルーム(化学種)のイオン化を
図るものであり、図3及び図4にみられるように、ター
ゲット4全体を照射するようにレンズ14によって集光
される。イオン化された化学種は基材3上に堆積し、基
材3の表面に、二酸化チタン系薄膜を形成する。
【0009】本発明では、第一のレーザー11と第二の
レーザー12を時間差を設けてターゲット4に照射する
ことによって、基材3上に形成する二酸化チタン系薄膜
の結晶構造(マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構
造)を制御するものである。例えば、白金とルチル型二
酸化チタンの混合焼結体をターゲットとして、Nd:Y
AGレーザーを単独で照射し、基材表面に形成される二
酸化チタン系薄膜を熱処理した場合には、得られる薄膜
マトリックスの結晶構造はルチル型である。これに対し
て、第二のレーザーとしてArFエキシマレーザーを使
用し、時間差を設けてNd:YAGレーザーの照射によ
り形成されたアブレーションプルームに照射した場合に
は、熱処理により基材表面に形成される薄膜マトリック
スの結晶構造は、第二のレーザーを照射する時間差(デ
ィレイタイム)に応じて、アナターゼ型単独〜アナター
ゼ型とルチル型の混合物と変化する。
【0010】図4は、レーザー照射時にターゲット4の
表面に形成されるアブレーションプルーム15の状態を
示す模式図であり、図4の(A)はNd:YAGレーザ
ー照射後0−100ns、(B)は同じく200−25
0ns、そして(C)は同じく>500nsの状態を表
す。Nd:YAGレーザーの照射により生じたアブレー
ションプルーム15は、時間の経過とともに拡散しAr
Fエキシマレーザー12から発せられたレーザー光22
によりイオン化され、基材3の表面に堆積して二酸化チ
タン薄膜を形成する。本発明者等は、その際に、第一の
レーザー照射と第二のレーザー照射の時間差(ディレイ
タイム)に応じて、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構
造が変化すること、すなわちディレイタイムをコントロ
ールすることによって二酸化チタンの結晶構造を制御で
きることを見出し、本発明を完成したものである。
【0011】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、以下の具体例は本発明を限定するものではない。 (実施例1)図1の装置を使用して、白金とルチル型二
酸化チタンの混合焼結体(白金含有量20重量%)をタ
ーゲットとして、酸素ガス雰囲気中1mTorr〜1T
orrのもとでNd:YAGレーザーの3倍波(355
nm)を単独で、又はNd:YAGレーザーの3倍波
(355nm)とArFエキシマレーザー(193n
m)を組み合わせて照射し、二酸化チタン薄膜を石英ガ
ラス基材上に室温で析出させた。その際に、二つのレー
ザーの同期時間を変化させて基材上に薄膜を析出させ、
第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差(デ
ィレイタイム)が薄膜の結晶構造に及ぼす影響を調べ
た。析出後の二酸化チタン薄膜はアモルファスであった
ことから、結晶化のために600℃で5時間空気中で熱
処理した。得られた薄膜の結晶構造を、X線回折により
分析した結果を図5に示す。
【0012】図5は第一のレーザー照射と第二のレーザ
ー照射の時間差(ディレイタイム:縦軸右側)と、得ら
れる二酸化チタン薄膜の結晶構造(加熱処理後のマトリ
ックスとなる二酸化チタンの結晶構造)の関係を示すX
線回折図である。図5において、Aはアナターゼ型そし
てRはルチル型の結晶構造に由来するピークを示す。マ
トリックスである二酸化チタンは、熱処理後結晶化して
アナターゼ型及びルチル型の結晶構造が観測された。N
d:YAGレーザーの3倍波だけを用いて作製した薄膜
では、ルチル型の結晶構造が主体であり、アナターゼ型
の割合は使用するレーザーのエネルギー密度が高くなる
にしたがって、多くなった。
【0013】Nd:YAGレーザーの3倍波とArfエ
キシマレーザーの両者を使用した場合には、熱処理後の
マトリックスである二酸化チタンの結晶構造は、ディレ
イタイムに強く依存していた。すなわち、図5にみられ
るように50nsから200nsへディレイタイムが長
くなるに従い、アナターゼ型の結晶構造の割合が増加
し、ディレイタイム250nsで作製した薄膜では、マ
トリックスがほぼアナターゼ型結晶構造のみから構成さ
れるものが得られた。さらに、ディレイタイムを500
nsから1.5μsへと長くしていくと、再びルチル型
の結晶構造が観測され、アナターゼ型二酸化チタンに対
するルチル型二酸化チタンの割合は、ディレイタイムが
長くなるに伴って増加した。以上のように、ディレイタ
イムをコントロールすることによって、二酸化チタンの
結晶構造を所望のものに制御できることが判明した。
【0014】なお、上記実施例では石英ガラス基材を使
用したが、本発明で二酸化チタン系薄膜を形成する基材
としては特に制限はなく、ガラス、金属、セラミック
ス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたもの等を
使用することができる。
【0015】
【発明の効果】上記の通り、本発明によれば簡単な工程
により基材表面に、結晶構造の制御された二酸化チタン
系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チ
タン系薄膜を形成することができる。本発明で得られる
二酸化チタン薄膜は、特性の優れた光電極等を作製する
材料として有用であり、実用的価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の結晶構造の制御された二酸化チタン系
薄膜の製造方法に使用される装置の1例を示す模式図で
ある。
【図2】図1の装置を使用してターゲットとなる貴金属
/二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状
態を示す模式図である。
【図3】図1の装置を使用してターゲットとなる貴金属
/二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状
態を示す模式図である。
【図4】図1の装置を使用してターゲットとなる貴金属
/二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状
態を示す模式図である。
【図5】第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時
間差(ディレイタイム:縦軸右側)と、得られる二酸化
チタン薄膜の結晶構造(加熱処理後のマトリックスとな
る二酸化チタンの結晶構造)の関係を示すX線回折図で
ある。
【符号の説明】
1 製造装置 2 反応室 3 基材 4 ターゲット 5 台 6 軸 7 モーター 8 真空ポンプ 9 パイプ 10 窓 11 第一のレーザー 12 第二のレーザー 13 二色分離反射板 14 レンズ 15 アブレーションプルーム 21 第一のレーザー光 22 第二のレーザー光
フロントページの続き Fターム(参考) 4G047 CA02 CB04 CD02 CD07 4G059 AA01 AA08 AB09 AB17 AB19 AC12 AC22 DA03 DB02 EA04 EB04 4K029 AA02 AA04 AA09 BA13 BA48 BA64 BB07 CA01 DB20 GA01

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 減圧下に二酸化チタン又は貴金属/二酸
    化チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザー
    を時間差を設けて照射することにより、基材表面に二酸
    化チタン系薄膜を形成することを特徴とする結晶構造の
    制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 貴金属が白金であることを特徴とする請
    求項1に記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄
    膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理
    することを特徴とする請求項1又は2に記載の結晶構造
    の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 加熱処理を600℃以上の温度で行うこ
    とを特徴とする請求項3に記載の結晶構造の制御された
    二酸化チタン系薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 第一のレーザーとしてNd:YAGレー
    ザーを使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれ
    かに記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 Nd:YAGレーザーの3倍波を照射す
    ることを特徴とする請求項5に記載の結晶構造の制御さ
    れた二酸化チタン系薄膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 第二のレーザーとしてエキシマレーザー
    を使用することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
    記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造
    方法。
  8. 【請求項8】 エキシマレーザーの波長が193nmで
    あることを特徴とする請求項7に記載の結晶構造の制御
    された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
  9. 【請求項9】 第一のレーザー照射と第二のレーザー照
    射の時間差が150〜500nsであることを特徴とす
    る請求項1〜8のいずれかに記載の結晶構造の制御され
    た二酸化チタン系薄膜の製造方法。
  10. 【請求項10】 基材がガラス、金属、セラミックス、
    陶磁器又はこれらの複合体から選択されたものであるこ
    とを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の結晶構
    造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
  11. 【請求項11】 二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナ
    ターゼ型であることを特徴とする請求項1〜10のいず
    れかに記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜
    の製造方法。
  12. 【請求項12】 請求項1〜11のいずれかに記載され
    た方法により製造された表面に結晶構造の制御された二
    酸化チタン系薄膜を有する基材。
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