JP2002206164A - 結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法 - Google Patents
結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法Info
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Abstract
された二酸化チタン系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構
造を有する二酸化チタン系薄膜を形成する方法を提供す
る。 【解決手段】減圧下に二酸化チタン又は貴金属/二酸化
チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを
時間差を設けて照射することにより、基材表面に結晶構
造の制御された二酸化チタン系薄膜を形成する。
Description
ラミックス等の各種基材の表面に結晶構造の制御された
二酸化チタン系薄膜を形成する方法に関する。
材の表面に、スパッタリング法によりマトリックスであ
る二酸化チタン内部に白金等の貴金属の微粒子が分散し
た構造の、貴金属/TiO2ナノコンポジット薄膜を形
成し、焼成後、可視光等に応答する光電極等として利用
することは公知である。また、減圧下に貴金属/TiO
2混合物にレーザーを照射し、レーザーアブレーション
により基材表面に貴金属/TiO2ナノコンポジット薄
膜を形成し、焼成することも知られている。
られる貴金属/TiO2ナノコンポジット薄膜は、マト
リックスとなる二酸化チタンがルチル型の結晶構造を有
するものであり、光電気化学特性が充分でないという問
題点があり、光電気化学特性の優れた薄膜を得るには、
マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造をアナター
ゼ型とすることが必要である。
術の問題点を解消し、簡単な工程により基材表面に、結
晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜、特にアナター
ゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン系薄膜を形成する
方法を提供することを目的とする。
を解決するために次のような構成を採用する。 1.減圧下に二酸化チタン又は貴金属/二酸化チタン混
合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを時間差を
設けて照射することにより、基材表面に二酸化チタン系
薄膜を形成することを特徴とする結晶構造の制御された
二酸化チタン系薄膜の製造方法。 2.貴金属が白金であることを特徴とする1に記載の結
晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 3.得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理することを
特徴とする1又は2に記載の結晶構造の制御された二酸
化チタン系薄膜の製造方法。 4.加熱処理を600℃以上の温度で行うことを特徴と
する3に記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄
膜の製造方法。 5.第一のレーザーとしてNd:YAGレーザーを使用
することを特徴とする1〜4のいずれかに記載の結晶構
造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 6.Nd:YAGレーザーの3倍波を照射することを特
徴とする5に記載の結晶構造の制御された二酸化チタン
系薄膜の製造方法。 7.第二のレーザーとしてエキシマレーザーを使用する
ことを特徴とする1〜6のいずれかに記載の結晶構造の
制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 8.エキシマレーザーの波長が193nmであることを
特徴とする7に記載の結晶構造の制御された二酸化チタ
ン系薄膜の製造方法。 9.第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差
が150〜500nsであることを特徴とする1〜8の
いずれかに記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系
薄膜の製造方法。 10.基材がガラス、金属、セラミックス、陶磁器又は
これらの複合体から選択されたものであることを特徴と
する1〜9のいずれかに記載の結晶構造の制御された二
酸化チタン系薄膜の製造方法。 11.二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナターゼ型で
あることを特徴とする1〜10のいずれかに記載の結晶
構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 12.1〜11のいずれかに記載された方法により製造
された表面に結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜
を有する基材。
細に説明する。図1は、本発明の結晶構造の制御された
二酸化チタン系薄膜の製造方法に使用する装置の1例を
示す模式図である。また、図2〜4はこの装置を使用し
てターゲットとなる貴金属/二酸化チタン混合物に、レ
ーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
する基材3及びターゲット4を内部に収容した反応室
2、第一のレーザー装置11、第二のレーザー装置1
2、二色分離反射板(Dichromic Beamsplitter)13及
びレンズ14により構成される。反応室2は、パイプ9
によって酸素ガス供給源(図示せず)に連結されてお
り、また真空ポンプ8により減圧にすることができる。
ターゲット4を固定する台5は、軸6を介して反応室2
の外部に設置したモーター7に連結され、レーザーがタ
ーゲット4に均一に照射されるように回転可能とされて
いる。(図2参照)
ー)11から発せられたレーザー光21は、二色分離反
射板13を透過しレンズ14により集光されて、反応室
2の窓10からターゲット4に焦点を合わせて照射され
(図3参照)、ターゲット4からアブレーションプルー
ム15を発生させる。また、第二のレーザー装置(Ar
Fエキシマレーザー)12から発せられたレーザー光2
2は、二色分離反射板13により反射されレンズ14に
より集光されて、窓10を通過してターゲット4に照射
される。この照射は、第一のレーザー光によるアブレー
ションにより発生したプルーム(化学種)のイオン化を
図るものであり、図3及び図4にみられるように、ター
ゲット4全体を照射するようにレンズ14によって集光
される。イオン化された化学種は基材3上に堆積し、基
材3の表面に、二酸化チタン系薄膜を形成する。
レーザー12を時間差を設けてターゲット4に照射する
ことによって、基材3上に形成する二酸化チタン系薄膜
の結晶構造(マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構
造)を制御するものである。例えば、白金とルチル型二
酸化チタンの混合焼結体をターゲットとして、Nd:Y
AGレーザーを単独で照射し、基材表面に形成される二
酸化チタン系薄膜を熱処理した場合には、得られる薄膜
マトリックスの結晶構造はルチル型である。これに対し
て、第二のレーザーとしてArFエキシマレーザーを使
用し、時間差を設けてNd:YAGレーザーの照射によ
り形成されたアブレーションプルームに照射した場合に
は、熱処理により基材表面に形成される薄膜マトリック
スの結晶構造は、第二のレーザーを照射する時間差(デ
ィレイタイム)に応じて、アナターゼ型単独〜アナター
ゼ型とルチル型の混合物と変化する。
表面に形成されるアブレーションプルーム15の状態を
示す模式図であり、図4の(A)はNd:YAGレーザ
ー照射後0−100ns、(B)は同じく200−25
0ns、そして(C)は同じく>500nsの状態を表
す。Nd:YAGレーザーの照射により生じたアブレー
ションプルーム15は、時間の経過とともに拡散しAr
Fエキシマレーザー12から発せられたレーザー光22
によりイオン化され、基材3の表面に堆積して二酸化チ
タン薄膜を形成する。本発明者等は、その際に、第一の
レーザー照射と第二のレーザー照射の時間差(ディレイ
タイム)に応じて、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構
造が変化すること、すなわちディレイタイムをコントロ
ールすることによって二酸化チタンの結晶構造を制御で
きることを見出し、本発明を完成したものである。
が、以下の具体例は本発明を限定するものではない。 (実施例1)図1の装置を使用して、白金とルチル型二
酸化チタンの混合焼結体(白金含有量20重量%)をタ
ーゲットとして、酸素ガス雰囲気中1mTorr〜1T
orrのもとでNd:YAGレーザーの3倍波(355
nm)を単独で、又はNd:YAGレーザーの3倍波
(355nm)とArFエキシマレーザー(193n
m)を組み合わせて照射し、二酸化チタン薄膜を石英ガ
ラス基材上に室温で析出させた。その際に、二つのレー
ザーの同期時間を変化させて基材上に薄膜を析出させ、
第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差(デ
ィレイタイム)が薄膜の結晶構造に及ぼす影響を調べ
た。析出後の二酸化チタン薄膜はアモルファスであった
ことから、結晶化のために600℃で5時間空気中で熱
処理した。得られた薄膜の結晶構造を、X線回折により
分析した結果を図5に示す。
ー照射の時間差(ディレイタイム:縦軸右側)と、得ら
れる二酸化チタン薄膜の結晶構造(加熱処理後のマトリ
ックスとなる二酸化チタンの結晶構造)の関係を示すX
線回折図である。図5において、Aはアナターゼ型そし
てRはルチル型の結晶構造に由来するピークを示す。マ
トリックスである二酸化チタンは、熱処理後結晶化して
アナターゼ型及びルチル型の結晶構造が観測された。N
d:YAGレーザーの3倍波だけを用いて作製した薄膜
では、ルチル型の結晶構造が主体であり、アナターゼ型
の割合は使用するレーザーのエネルギー密度が高くなる
にしたがって、多くなった。
キシマレーザーの両者を使用した場合には、熱処理後の
マトリックスである二酸化チタンの結晶構造は、ディレ
イタイムに強く依存していた。すなわち、図5にみられ
るように50nsから200nsへディレイタイムが長
くなるに従い、アナターゼ型の結晶構造の割合が増加
し、ディレイタイム250nsで作製した薄膜では、マ
トリックスがほぼアナターゼ型結晶構造のみから構成さ
れるものが得られた。さらに、ディレイタイムを500
nsから1.5μsへと長くしていくと、再びルチル型
の結晶構造が観測され、アナターゼ型二酸化チタンに対
するルチル型二酸化チタンの割合は、ディレイタイムが
長くなるに伴って増加した。以上のように、ディレイタ
イムをコントロールすることによって、二酸化チタンの
結晶構造を所望のものに制御できることが判明した。
用したが、本発明で二酸化チタン系薄膜を形成する基材
としては特に制限はなく、ガラス、金属、セラミック
ス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたもの等を
使用することができる。
により基材表面に、結晶構造の制御された二酸化チタン
系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チ
タン系薄膜を形成することができる。本発明で得られる
二酸化チタン薄膜は、特性の優れた光電極等を作製する
材料として有用であり、実用的価値の高いものである。
薄膜の製造方法に使用される装置の1例を示す模式図で
ある。
/二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状
態を示す模式図である。
/二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状
態を示す模式図である。
/二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状
態を示す模式図である。
間差(ディレイタイム:縦軸右側)と、得られる二酸化
チタン薄膜の結晶構造(加熱処理後のマトリックスとな
る二酸化チタンの結晶構造)の関係を示すX線回折図で
ある。
Claims (12)
- 【請求項1】 減圧下に二酸化チタン又は貴金属/二酸
化チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザー
を時間差を設けて照射することにより、基材表面に二酸
化チタン系薄膜を形成することを特徴とする結晶構造の
制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 - 【請求項2】 貴金属が白金であることを特徴とする請
求項1に記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄
膜の製造方法。 - 【請求項3】 得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理
することを特徴とする請求項1又は2に記載の結晶構造
の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 - 【請求項4】 加熱処理を600℃以上の温度で行うこ
とを特徴とする請求項3に記載の結晶構造の制御された
二酸化チタン系薄膜の製造方法。 - 【請求項5】 第一のレーザーとしてNd:YAGレー
ザーを使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれ
かに記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の
製造方法。 - 【請求項6】 Nd:YAGレーザーの3倍波を照射す
ることを特徴とする請求項5に記載の結晶構造の制御さ
れた二酸化チタン系薄膜の製造方法。 - 【請求項7】 第二のレーザーとしてエキシマレーザー
を使用することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造
方法。 - 【請求項8】 エキシマレーザーの波長が193nmで
あることを特徴とする請求項7に記載の結晶構造の制御
された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 - 【請求項9】 第一のレーザー照射と第二のレーザー照
射の時間差が150〜500nsであることを特徴とす
る請求項1〜8のいずれかに記載の結晶構造の制御され
た二酸化チタン系薄膜の製造方法。 - 【請求項10】 基材がガラス、金属、セラミックス、
陶磁器又はこれらの複合体から選択されたものであるこ
とを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の結晶構
造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。 - 【請求項11】 二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナ
ターゼ型であることを特徴とする請求項1〜10のいず
れかに記載の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜
の製造方法。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれかに記載され
た方法により製造された表面に結晶構造の制御された二
酸化チタン系薄膜を有する基材。
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- 2000-12-28 JP JP2000402369A patent/JP3550658B2/ja not_active Expired - Lifetime
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