JP2002198037A - リチウム２次電池用陰極薄膜 - Google Patents
リチウム２次電池用陰極薄膜Info
- Publication number
- JP2002198037A JP2002198037A JP2001353330A JP2001353330A JP2002198037A JP 2002198037 A JP2002198037 A JP 2002198037A JP 2001353330 A JP2001353330 A JP 2001353330A JP 2001353330 A JP2001353330 A JP 2001353330A JP 2002198037 A JP2002198037 A JP 2002198037A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- cathode
- layer
- silicon
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 12
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 11
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 108010057081 Merozoite Surface Protein 1 Proteins 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- APCLRHPWFCQIMG-UHFFFAOYSA-N 4-(5,6-dimethoxy-1-benzothiophen-2-yl)-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC2=C1SC(C(=O)CCC(O)=O)=C2 APCLRHPWFCQIMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940125791 MSA-2 Drugs 0.000 description 7
- 101710162106 Merozoite surface antigen 2 Proteins 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008266 Li-Ag Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008445 Li—Ag Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNRNVYYTHRPBDD-UHFFFAOYSA-N [Si][Ag] Chemical compound [Si][Ag] XNRNVYYTHRPBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 argon ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910017941 Ag—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000962643 Escherichia coli (strain K12) Malate synthase A Proteins 0.000 description 1
- 101100321669 Fagopyrum esculentum FA02 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001076287 Rattus norvegicus Insulin-like growth factor II Proteins 0.000 description 1
- 229910000681 Silicon-tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000007735 ion beam assisted deposition Methods 0.000 description 1
- LQJIDIOGYJAQMF-UHFFFAOYSA-N lambda2-silanylidenetin Chemical compound [Si].[Sn] LQJIDIOGYJAQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WUALQPNAHOKFBR-UHFFFAOYSA-N lithium silver Chemical compound [Li].[Ag] WUALQPNAHOKFBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル特性が改善されたリチウム２
次電池用陰極薄膜を提供する。 【解決手段】 集電体とその上部に形成された陰極活物
質層とを具備するリチウム２次電池用陰極薄膜であっ
て、前記陰極活物質層は、シリコン層と銀層とが積層さ
れた多層薄膜よりなることを特徴とするリチウム２次電
池用陰極薄膜である。
次電池用陰極薄膜を提供する。 【解決手段】 集電体とその上部に形成された陰極活物
質層とを具備するリチウム２次電池用陰極薄膜であっ
て、前記陰極活物質層は、シリコン層と銀層とが積層さ
れた多層薄膜よりなることを特徴とするリチウム２次電
池用陰極薄膜である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム２次電池用
陰極薄膜に係り、より詳細には、充放電サイクル特性が
改善されたリチウム２次電池用陰極薄膜に関する。
陰極薄膜に係り、より詳細には、充放電サイクル特性が
改善されたリチウム２次電池用陰極薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、マイクロエレクトロニクス産業の
発展および電子素子の小型化、高性能化および超小型セ
ンサー機器などの開発に伴い、これらを駆動させる電源
として超小型および超薄型の電池に対する必要性が次第
に高まりつつある。
発展および電子素子の小型化、高性能化および超小型セ
ンサー機器などの開発に伴い、これらを駆動させる電源
として超小型および超薄型の電池に対する必要性が次第
に高まりつつある。
【０００３】図１は、従来の技術による薄膜電池の構造
を概略的に示したものである。図１を参照すれば、薄膜
電池は、基本的に、集電体１１上にカソード１２、電解
質１４、アノード１３および保護層１５が、薄膜状に順
次積層された構造を有し、全体的な厚さが約１０μｍで
あることから、下記のような利点を有している。
を概略的に示したものである。図１を参照すれば、薄膜
電池は、基本的に、集電体１１上にカソード１２、電解
質１４、アノード１３および保護層１５が、薄膜状に順
次積層された構造を有し、全体的な厚さが約１０μｍで
あることから、下記のような利点を有している。
【０００４】すなわち、それぞれの層を薄膜として蒸着
することによってカソードの近くにアノードを配置でき
ることから、電流密度が高く、電池効率特性に優れてい
る。加えて、薄膜状に形成されるので電極間のイオンの
移動距離が短くなってイオンの移動がより容易になると
共に速くなり、その結果、反応物質量を大幅に減らすこ
とができる。また、このような薄膜電池は、特別な目的
に合わせて任意の形状や大きさに製作し易いことから、
超小型電子素子、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical
System）素子、超小型センサー等を駆動させる主電源
として極めて有望である。
することによってカソードの近くにアノードを配置でき
ることから、電流密度が高く、電池効率特性に優れてい
る。加えて、薄膜状に形成されるので電極間のイオンの
移動距離が短くなってイオンの移動がより容易になると
共に速くなり、その結果、反応物質量を大幅に減らすこ
とができる。また、このような薄膜電池は、特別な目的
に合わせて任意の形状や大きさに製作し易いことから、
超小型電子素子、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical
System）素子、超小型センサー等を駆動させる主電源
として極めて有望である。
【０００５】このような薄膜電池は、特に半導体の製造
工程と同一の方法により製造されるため、半導体チップ
上に電子回路と共に実装でき、これをバックアップ電源
とするＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semicond
uctor）メモリチップを実現できる。また、電子機器の
不用空間を最小化させて空間利用効率を極大化でき、適
切な設計およびエッチング工程を通じての直列および並
列接続により各種の電圧や容量を有する電池を実現でき
るので、その利用範囲は極めて広い。
工程と同一の方法により製造されるため、半導体チップ
上に電子回路と共に実装でき、これをバックアップ電源
とするＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semicond
uctor）メモリチップを実現できる。また、電子機器の
不用空間を最小化させて空間利用効率を極大化でき、適
切な設計およびエッチング工程を通じての直列および並
列接続により各種の電圧や容量を有する電池を実現でき
るので、その利用範囲は極めて広い。
【０００６】これまで薄膜電池に対する研究は主として
Ｖ2Ｏ5、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ 4等を用いた陽極薄
膜の製造や評価に集中しており、これらについて満足す
べき結果が報告されている。またこのような薄膜電池の
陰極薄膜としては、リチウム金属を蒸着して形成された
リチウム金属薄膜に対するものが主流をなしている。
Ｖ2Ｏ5、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ 4等を用いた陽極薄
膜の製造や評価に集中しており、これらについて満足す
べき結果が報告されている。またこのような薄膜電池の
陰極薄膜としては、リチウム金属を蒸着して形成された
リチウム金属薄膜に対するものが主流をなしている。
【０００７】しかしながらリチウム金属は、融点が約１
８０℃と低く、パッケージング工程中の半田付けによっ
て生じる熱で溶融してデバイスを損傷させる恐れがあ
る。またリチウム金属は、空気中で高い反応性を有する
ため水分や酸素から隔離するための別途の装置をさらに
設けなければならないなど取扱いが難しく、超小型電子
機器電源の電極物質として実質的に応用されるには多く
の問題点を抱いている。
８０℃と低く、パッケージング工程中の半田付けによっ
て生じる熱で溶融してデバイスを損傷させる恐れがあ
る。またリチウム金属は、空気中で高い反応性を有する
ため水分や酸素から隔離するための別途の装置をさらに
設けなければならないなど取扱いが難しく、超小型電子
機器電源の電極物質として実質的に応用されるには多く
の問題点を抱いている。
【０００８】前述したリチウム金属薄膜のほかに、陰極
薄膜としてシリコンチンオキシナイトライド（silicon
tin oxynitride：ＳＩＴＯＮ）、錫酸化物（ＳｎＯ2）
および窒化物系よりなる陰極薄膜の開発が試みられてい
るが、初回の充放電サイクル中に起こる不可逆反応が抑
えられないのが実情である。
薄膜としてシリコンチンオキシナイトライド（silicon
tin oxynitride：ＳＩＴＯＮ）、錫酸化物（ＳｎＯ2）
および窒化物系よりなる陰極薄膜の開発が試みられてい
るが、初回の充放電サイクル中に起こる不可逆反応が抑
えられないのが実情である。
【０００９】一方、リチウムの低い充放電効率を克服す
るために、リチウム合金に対する研究が進んでいる。リ
チウムと合金可能な金属としては、錫、シリコンまたは
アルミニウムが挙げられ、これらとのリチウム合金は次
世代の陰極活物質として注目されている。ところがこれ
らの陰極活物質は、リチウムに対し低い電圧区間での容
量特性には優れているが、充放電中にリチウムが挿入
（インターカレーション）および脱離（デインターカレ
ーション）されることにより起こる活物質の体積変化に
より薄膜の内部や界面で応力が発生し、陰極薄膜の構造
を壊し、その結果サイクル特性が劣化する。特に固体電
解質を用いる薄膜電池の場合、電極と集電体との間の界
面における接着力が顕著に低下するため、電池の性能が
低下する恐れがある。これらの理由から、初回の充放電
サイクルでリチウムの挿入または脱離により起こる不可
逆反応による容量の減少を抑制し、かつサイクル特性に
優れた物質の開発が望まれる。
るために、リチウム合金に対する研究が進んでいる。リ
チウムと合金可能な金属としては、錫、シリコンまたは
アルミニウムが挙げられ、これらとのリチウム合金は次
世代の陰極活物質として注目されている。ところがこれ
らの陰極活物質は、リチウムに対し低い電圧区間での容
量特性には優れているが、充放電中にリチウムが挿入
（インターカレーション）および脱離（デインターカレ
ーション）されることにより起こる活物質の体積変化に
より薄膜の内部や界面で応力が発生し、陰極薄膜の構造
を壊し、その結果サイクル特性が劣化する。特に固体電
解質を用いる薄膜電池の場合、電極と集電体との間の界
面における接着力が顕著に低下するため、電池の性能が
低下する恐れがある。これらの理由から、初回の充放電
サイクルでリチウムの挿入または脱離により起こる不可
逆反応による容量の減少を抑制し、かつサイクル特性に
優れた物質の開発が望まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル
特性が改善されたリチウム２次電池用陰極薄膜を提供す
ることである。
みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル
特性が改善されたリチウム２次電池用陰極薄膜を提供す
ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、集電
体とその上部に形成された陰極活物質層とを具備するリ
チウム２次電池用陰極薄膜であって、前記陰極活物質層
は、シリコン層と銀層とが積層された多層薄膜よりなる
ことを特徴とするリチウム２次電池用陰極薄膜である。
体とその上部に形成された陰極活物質層とを具備するリ
チウム２次電池用陰極薄膜であって、前記陰極活物質層
は、シリコン層と銀層とが積層された多層薄膜よりなる
ことを特徴とするリチウム２次電池用陰極薄膜である。
【００１２】さらに本発明は、前記集電体と前記陰極活
物質層との間に、バナジウム、ニッケル、モリブデンお
よび銅からなる群より選択される１種以上を含む緩衝膜
を有することを特徴とする、前記リチウム２次電池用陰
極薄膜である。
物質層との間に、バナジウム、ニッケル、モリブデンお
よび銅からなる群より選択される１種以上を含む緩衝膜
を有することを特徴とする、前記リチウム２次電池用陰
極薄膜である。
【００１３】さらに本発明は、前記緩衝膜の厚さが５０
〜２５０Åであることを特徴とする、前記リチウム２次
電池用陰極薄膜である。
〜２５０Åであることを特徴とする、前記リチウム２次
電池用陰極薄膜である。
【００１４】さらに本発明は、前記シリコン層の厚さが
５０〜２５０Åであり、前記銀層の厚さが１０〜７０Å
であることを特徴とする、前記リチウム２次電池用陰極
薄膜である。
５０〜２５０Åであり、前記銀層の厚さが１０〜７０Å
であることを特徴とする、前記リチウム２次電池用陰極
薄膜である。
【００１５】さらに本発明は、前記シリコン層と前記銀
層とが交互に積層されることを特徴とする、前記リチウ
ム２次電池用陰極薄膜である。
層とが交互に積層されることを特徴とする、前記リチウ
ム２次電池用陰極薄膜である。
【００１６】さらに本発明は、前記銀層は二層のシリコ
ン層の間に形成されることを特徴とする、前記リチウム
２次電池用陰極薄膜である。
ン層の間に形成されることを特徴とする、前記リチウム
２次電池用陰極薄膜である。
【００１７】さらに本発明は、前記多層薄膜の最上層が
銀層であることを特徴とする、前記リチウム２次電池用
陰極薄膜である。
銀層であることを特徴とする、前記リチウム２次電池用
陰極薄膜である。
【００１８】さらに本発明は、集電体とその上部に形成
された陰極活物質層とを具備するリチウム２次電池用陰
極薄膜であって、前記陰極活物質層は、シリコンおよび
銀を含む単一層よりなることを特徴とするリチウム２次
電池用陰極薄膜である。
された陰極活物質層とを具備するリチウム２次電池用陰
極薄膜であって、前記陰極活物質層は、シリコンおよび
銀を含む単一層よりなることを特徴とするリチウム２次
電池用陰極薄膜である。
【００１９】さらに本発明は、前記単一層におけるシリ
コンおよび銀の混合モル比が７：３〜３：７であること
を特徴とする、前記リチウム２次電池用陰極薄膜であ
る。
コンおよび銀の混合モル比が７：３〜３：７であること
を特徴とする、前記リチウム２次電池用陰極薄膜であ
る。
【００２０】さらに本発明は、前記集電体と前記陰極活
物質層との間に、バナジウム、ニッケル、モリブデンお
よび銅からなる群より選択される１種以上を含む緩衝膜
を有することを特徴とする、前記リチウム２次電池用陰
極薄膜である。
物質層との間に、バナジウム、ニッケル、モリブデンお
よび銅からなる群より選択される１種以上を含む緩衝膜
を有することを特徴とする、前記リチウム２次電池用陰
極薄膜である。
【００２１】
【発明の実施の形態】一般的にシリコンは、リチウムに
対して低い電圧区間で大きい容量を示すことから陰極活
物質として多くの長所を有する一方で、充放電中に生じ
る大きい体積変化による活物質の劣化が制御できず、陰
極活物質としての応用が制限的であるという短所を有す
る。本発明では、このようなシリコンの短所、すなわち
シリコンの体積膨脹による応力を緩和すると共に、リチ
ウムイオンや電子が移動できる媒質として、銀をシリコ
ンと併用して陰極活物質層を形成した点にその特徴があ
る。銀はシリコンと反応しないため、リチウム−シリコ
ン反応の容量および可逆性が確保でき、薄膜電池のパッ
ケージング工程で要求される加熱条件で活物質の構造的
な安定性が確保できる。加えて、このような陰極活物質
層を採用するリチウム２次電池において、陰極活物質と
して用いたシリコンおよび銀の各層の厚さや配列順序、
陰極活物質層の総厚さ、薄膜形成時の熱処理条件、また
は、陰極活物質層として銀およびシリコンを含む単一層
を用いる場合には銀およびシリコンの混合質量比、混合
モル比などにより、シリコン層および銀層を構成する各
物質の微細構造、結晶性、大きさ、分布様相を制御する
ことができ、これにより様々な充放電特性を得ることが
できる。
対して低い電圧区間で大きい容量を示すことから陰極活
物質として多くの長所を有する一方で、充放電中に生じ
る大きい体積変化による活物質の劣化が制御できず、陰
極活物質としての応用が制限的であるという短所を有す
る。本発明では、このようなシリコンの短所、すなわち
シリコンの体積膨脹による応力を緩和すると共に、リチ
ウムイオンや電子が移動できる媒質として、銀をシリコ
ンと併用して陰極活物質層を形成した点にその特徴があ
る。銀はシリコンと反応しないため、リチウム−シリコ
ン反応の容量および可逆性が確保でき、薄膜電池のパッ
ケージング工程で要求される加熱条件で活物質の構造的
な安定性が確保できる。加えて、このような陰極活物質
層を採用するリチウム２次電池において、陰極活物質と
して用いたシリコンおよび銀の各層の厚さや配列順序、
陰極活物質層の総厚さ、薄膜形成時の熱処理条件、また
は、陰極活物質層として銀およびシリコンを含む単一層
を用いる場合には銀およびシリコンの混合質量比、混合
モル比などにより、シリコン層および銀層を構成する各
物質の微細構造、結晶性、大きさ、分布様相を制御する
ことができ、これにより様々な充放電特性を得ることが
できる。
【００２２】以下、図２の（ａ）〜（ｅ）を参照し、本
発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。図２の
（ａ）〜（ｅ）に示すように、本発明のリチウム２次電
池用陰極薄膜は、集電体とその上部に形成された陰極活
物質とを含み、前記陰極活物質層は、シリコン層と銀層
とが積層された多層薄膜よりなることを特徴とする。
発明の望ましい実施形態を詳細に説明する。図２の
（ａ）〜（ｅ）に示すように、本発明のリチウム２次電
池用陰極薄膜は、集電体とその上部に形成された陰極活
物質とを含み、前記陰極活物質層は、シリコン層と銀層
とが積層された多層薄膜よりなることを特徴とする。
【００２３】本発明の陰極薄膜において、陰極用の集電
体は、特別に限定されないが、銅薄膜を使用することが
一般的であり、その場合、集電体の厚さは通常１００〜
３００ｎｍである。
体は、特別に限定されないが、銅薄膜を使用することが
一般的であり、その場合、集電体の厚さは通常１００〜
３００ｎｍである。
【００２４】本発明の陰極薄膜は、望ましくは、前記シ
リコン層および前記銀層が交互に形成され、より望まし
くは、前記銀層は二層のシリコン層の間に形成される。
このような構成にすることによって、銀によるシリコン
の体積膨脹を抑える効果を一層大きくすることができ
る。さらに本発明の陰極薄膜は、望ましくは、多層薄膜
の最上層が銀よりなる。このような構成にすることによ
って、この銀層が電解質と電極との界面でシリコンの体
積膨脹や収縮によるクラッキングやシリコン活物質の消
失を抑え、リチウム２次電池のサイクル特性をより良好
に改善することができる。
リコン層および前記銀層が交互に形成され、より望まし
くは、前記銀層は二層のシリコン層の間に形成される。
このような構成にすることによって、銀によるシリコン
の体積膨脹を抑える効果を一層大きくすることができ
る。さらに本発明の陰極薄膜は、望ましくは、多層薄膜
の最上層が銀よりなる。このような構成にすることによ
って、この銀層が電解質と電極との界面でシリコンの体
積膨脹や収縮によるクラッキングやシリコン活物質の消
失を抑え、リチウム２次電池のサイクル特性をより良好
に改善することができる。
【００２５】これらの構成の具体例として図２（ａ）〜
（ｅ）を詳述すると、（ａ）の陰極活物質層は、Ｓｉ／
Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇの順でシリ
コン層と銀層が順次積層された構造を有し、（ｂ）の活
物質層は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇの順で
シリコン層と銀層が順次積層された構造を有し、（ｃ）
の陰極活物質層は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇの順でシリ
コン層と銀層が順次積層された構造を有し、図２の
（ｄ）の陰極活物質層は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉの順でシリ
コン層と銀層が順次積層された構造を有し、図２の
（ｅ）の陰極活物質層は、Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａ
ｇ／Ｓｉ／Ａｇの順でシリコン層と銀層が順次積層され
た構造を有し、いずれも好ましい構成であるがこれらに
限定されない。
（ｅ）を詳述すると、（ａ）の陰極活物質層は、Ｓｉ／
Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇの順でシリ
コン層と銀層が順次積層された構造を有し、（ｂ）の活
物質層は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇの順で
シリコン層と銀層が順次積層された構造を有し、（ｃ）
の陰極活物質層は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇの順でシリ
コン層と銀層が順次積層された構造を有し、図２の
（ｄ）の陰極活物質層は、Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉの順でシリ
コン層と銀層が順次積層された構造を有し、図２の
（ｅ）の陰極活物質層は、Ａｇ／Ｓｉ／Ａｇ／Ｓｉ／Ａ
ｇ／Ｓｉ／Ａｇの順でシリコン層と銀層が順次積層され
た構造を有し、いずれも好ましい構成であるがこれらに
限定されない。
【００２６】本発明の陰極薄膜において、シリコン層の
厚さや積層数は陰極活物質の量に相関しており、デバイ
スの要求およびカソードの容量に応じて様々に変えられ
るが、望ましくは、５０〜２５０Åである。ここでシリ
コン層が５０Åよりも薄い場合には要求される容量設計
のためにシリコン／銀の多層薄膜の層数が増え、結果的
に銀層の数が所定範囲以上に増えてしまい、陰極薄膜の
過電圧が増えるという問題がある。これに対し、シリコ
ン層が２５０Åよりも厚い場合にはシリコンの体積膨脹
を十分に抑えられないという問題がある。
厚さや積層数は陰極活物質の量に相関しており、デバイ
スの要求およびカソードの容量に応じて様々に変えられ
るが、望ましくは、５０〜２５０Åである。ここでシリ
コン層が５０Åよりも薄い場合には要求される容量設計
のためにシリコン／銀の多層薄膜の層数が増え、結果的
に銀層の数が所定範囲以上に増えてしまい、陰極薄膜の
過電圧が増えるという問題がある。これに対し、シリコ
ン層が２５０Åよりも厚い場合にはシリコンの体積膨脹
を十分に抑えられないという問題がある。
【００２７】また、銀は、０．０８Ｖ以下の低い電圧区
間でリチウムと反応し、安定した銀−リチウム合金（以
下、「Ａｇ−Ｌｉ合金」とも記載）を形成する。しかし
その一方で、充電中においてＬｉ−Ａｇ合金はＬｉとＡ
ｇとに分解する反応が遅いため、反応したリチウムが完
全に放出されず、可逆性が低下して不可逆容量として反
映される。従って、銀層を最小限の厚さに蒸着し、望ま
しくは、１０〜７０Åに形成する。ここで銀層が１０Å
よりも薄い場合にはシリコン層の体積変化を抑える効果
が弱く、銀層が７０Åよりも厚い場合にはＬｉ−Ａｇ合
金がＬｉとＡｇとに分解する速度が低下するという問題
がある。
間でリチウムと反応し、安定した銀−リチウム合金（以
下、「Ａｇ−Ｌｉ合金」とも記載）を形成する。しかし
その一方で、充電中においてＬｉ−Ａｇ合金はＬｉとＡ
ｇとに分解する反応が遅いため、反応したリチウムが完
全に放出されず、可逆性が低下して不可逆容量として反
映される。従って、銀層を最小限の厚さに蒸着し、望ま
しくは、１０〜７０Åに形成する。ここで銀層が１０Å
よりも薄い場合にはシリコン層の体積変化を抑える効果
が弱く、銀層が７０Åよりも厚い場合にはＬｉ−Ａｇ合
金がＬｉとＡｇとに分解する速度が低下するという問題
がある。
【００２８】本発明の陰極薄膜において、シリコンおよ
び銀の積層順序やそれぞれの積層厚さを様々に調節する
ことにより、様々な性能を有するリチウム２次電池を形
成することができる。多層薄膜の最上層が図２の（ｄ）
のようにシリコン層である場合には特に電池容量に優
れ、最上層が図２の（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）のよう
に銀層である場合には、上述したようにサイクル特性に
極めて優れる、という特徴がある。
び銀の積層順序やそれぞれの積層厚さを様々に調節する
ことにより、様々な性能を有するリチウム２次電池を形
成することができる。多層薄膜の最上層が図２の（ｄ）
のようにシリコン層である場合には特に電池容量に優
れ、最上層が図２の（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）のよう
に銀層である場合には、上述したようにサイクル特性に
極めて優れる、という特徴がある。
【００２９】さらに本発明の他の実施形態として、集電
体とその上部に形成された陰極活物質層とを具備するリ
チウム２次電池用陰極薄膜において、前記陰極活物質層
が、シリコンおよび銀を含む単一層よりなることを特徴
とするリチウム２次電池用陰極薄膜を提供する。この実
施形態は図２（ｆ）で示される。当該実施形態において
は、銀は、シリコン中に微細な粒子状態でかつ均一に分
布されるように前記単一層中に存在することが好まし
く、それによって図２の（ａ）〜（ｅ）のような多層薄
膜のと同様の効果を得ることができる。前記単一層にお
けるシリコンおよび銀の混合モル比は、望ましくは、
７：３〜３：７である。ここでシリコンに対する銀の含
量が前記範囲を超過する場合には、リチウムの反応活物
質であるシリコンの周りに多くの銀が存在して、シリコ
ンが周りの銀により遮蔽され、全ての利用可能なシリコ
ンにリチウムが近づけず、電極の容量が実際の設計容量
よりも極めて低くなる。また、銀の含量が前記範囲未満
である場合にはシリコン層の体積変化を抑える効果が弱
いという問題点がある。また前記単一層の厚さは、デバ
イスの要求およびカソードの容量に応じて様々に変える
ことができ、前述した混合モル比範囲内でシリコン間に
銀を微細な粒子状態でかつ均一に分布できるのであれ
ば、適切な範囲で厚くしてもよい。
体とその上部に形成された陰極活物質層とを具備するリ
チウム２次電池用陰極薄膜において、前記陰極活物質層
が、シリコンおよび銀を含む単一層よりなることを特徴
とするリチウム２次電池用陰極薄膜を提供する。この実
施形態は図２（ｆ）で示される。当該実施形態において
は、銀は、シリコン中に微細な粒子状態でかつ均一に分
布されるように前記単一層中に存在することが好まし
く、それによって図２の（ａ）〜（ｅ）のような多層薄
膜のと同様の効果を得ることができる。前記単一層にお
けるシリコンおよび銀の混合モル比は、望ましくは、
７：３〜３：７である。ここでシリコンに対する銀の含
量が前記範囲を超過する場合には、リチウムの反応活物
質であるシリコンの周りに多くの銀が存在して、シリコ
ンが周りの銀により遮蔽され、全ての利用可能なシリコ
ンにリチウムが近づけず、電極の容量が実際の設計容量
よりも極めて低くなる。また、銀の含量が前記範囲未満
である場合にはシリコン層の体積変化を抑える効果が弱
いという問題点がある。また前記単一層の厚さは、デバ
イスの要求およびカソードの容量に応じて様々に変える
ことができ、前述した混合モル比範囲内でシリコン間に
銀を微細な粒子状態でかつ均一に分布できるのであれ
ば、適切な範囲で厚くしてもよい。
【００３０】本発明の陰極薄膜において、上述したシリ
コン層と銀層とが積層された多層薄膜、または、シリコ
ンおよび銀を含む単一層を形成する方法は特別に制限さ
れず、従来周知の方法が使用され得る。具体的な形成方
法としては、スパッタリング法、電子線蒸着法、イオン
ビームアシスト蒸着法（ion beam assisted depositio
n）などが挙げられ、本発明において好ましく用いられ
る。ここで各方法の工程条件は特別に制限されず、一般
的な設定を用いてなされ得るが、所望の実施形態に応じ
て適宜選択され得る。上記の方法について以下に詳細に
説明する。
コン層と銀層とが積層された多層薄膜、または、シリコ
ンおよび銀を含む単一層を形成する方法は特別に制限さ
れず、従来周知の方法が使用され得る。具体的な形成方
法としては、スパッタリング法、電子線蒸着法、イオン
ビームアシスト蒸着法（ion beam assisted depositio
n）などが挙げられ、本発明において好ましく用いられ
る。ここで各方法の工程条件は特別に制限されず、一般
的な設定を用いてなされ得るが、所望の実施形態に応じ
て適宜選択され得る。上記の方法について以下に詳細に
説明する。
【００３１】スパッタリング法は、各成分が極めて微細
かつ均一な分布を有する薄膜を得ることができ、さらに
基板の冷却度により非晶質またはナノ結晶構造の薄膜を
得ることもできる。加えて、多成分系の薄膜を製造する
場合には、モザイク状のターゲットを用いたモザイクス
パッタリング法(Mosaic sputtering method)、二つ以上
のターゲットを用いた同時スパッタリング法（Co-sputt
ering method）、または合金ターゲットを用いたスパッ
タリング法も適用可能である。
かつ均一な分布を有する薄膜を得ることができ、さらに
基板の冷却度により非晶質またはナノ結晶構造の薄膜を
得ることもできる。加えて、多成分系の薄膜を製造する
場合には、モザイク状のターゲットを用いたモザイクス
パッタリング法(Mosaic sputtering method)、二つ以上
のターゲットを用いた同時スパッタリング法（Co-sputt
ering method）、または合金ターゲットを用いたスパッ
タリング法も適用可能である。
【００３２】これらの方法のうち、別々のスパッタリン
グターゲットを同時にスパッタリングして蒸着する同時
スパッタリング法は、各々のターゲットに印加される高
周波電力（ｒｆ電力）を調節することにより様々な組成
の薄膜を得ることができる。従って、同時スパッタリン
グ法において、蒸着圧力、ガスの流速、ガス比などの蒸
着条件は同一であり、薄膜の組成を調節するための変数
は各々のターゲットに印加される高周波電力のみであ
る。通常、基本物質（ここではシリコン）の蒸着電力は
同一に維持され、添加されるその他の物質の蒸着電力を
変えることによって調節する。例えば、シリコンの蒸着
電力は１００〜３００Ｗであり、金属（ここでは銀）の
蒸着電力は０〜１００Ｗであることが一般的である。ま
た、モザイクスパッタリング法を用いる場合にはスパッ
タリングの工程条件がいずれも同一であり、薄膜の組成
を調節するための変数はチップの個数となる。
グターゲットを同時にスパッタリングして蒸着する同時
スパッタリング法は、各々のターゲットに印加される高
周波電力（ｒｆ電力）を調節することにより様々な組成
の薄膜を得ることができる。従って、同時スパッタリン
グ法において、蒸着圧力、ガスの流速、ガス比などの蒸
着条件は同一であり、薄膜の組成を調節するための変数
は各々のターゲットに印加される高周波電力のみであ
る。通常、基本物質（ここではシリコン）の蒸着電力は
同一に維持され、添加されるその他の物質の蒸着電力を
変えることによって調節する。例えば、シリコンの蒸着
電力は１００〜３００Ｗであり、金属（ここでは銀）の
蒸着電力は０〜１００Ｗであることが一般的である。ま
た、モザイクスパッタリング法を用いる場合にはスパッ
タリングの工程条件がいずれも同一であり、薄膜の組成
を調節するための変数はチップの個数となる。
【００３３】一方、イオンビームアシスト蒸着法は、加
速された電子ビームが基板に蒸着される原子と衝突する
ことにより増大された原子の移動度および反応性を用い
てイオン線条件を適宜に調節することにより、多成分系
非晶質および結晶質の薄膜を製造することができる。薄
膜の組成は各蒸着源に印加される電子線の電流を調節し
て変えることができ、蒸着された薄膜の結晶性および微
細構造はアルゴンイオンの線束や加速電圧を変えること
により調節することができる。
速された電子ビームが基板に蒸着される原子と衝突する
ことにより増大された原子の移動度および反応性を用い
てイオン線条件を適宜に調節することにより、多成分系
非晶質および結晶質の薄膜を製造することができる。薄
膜の組成は各蒸着源に印加される電子線の電流を調節し
て変えることができ、蒸着された薄膜の結晶性および微
細構造はアルゴンイオンの線束や加速電圧を変えること
により調節することができる。
【００３４】電子線蒸着法は、電子線を相異なる蒸着源
に同時に集束、蒸発させて基板に同時に蒸着する。
に同時に集束、蒸発させて基板に同時に蒸着する。
【００３５】薄膜の組成は、各蒸着源に印加される電子
ビームの電子線束を調節して変えることができ、また蒸
着された薄膜の結晶性および微細構造は、アルゴンイオ
ンの加速電圧を変えることにより調節することができ
る。
ビームの電子線束を調節して変えることができ、また蒸
着された薄膜の結晶性および微細構造は、アルゴンイオ
ンの加速電圧を変えることにより調節することができ
る。
【００３６】また上述したシリコンおよび銀を含む単一
層を形成する場合には、前述した方法のうち、特にシリ
コンおよび銀を同時にスパッタリングできる同時スパッ
タリング法により蒸着することが好ましい。同時スパッ
タリング法により単一層を形成する時には、シリコン内
の銀の分布様相、粒子径、混合比などにより最終的に得
られる陰極活物質層の特性がやや異なってくるが、シリ
コンの間に銀が微細な粒子状態でかつ均一に分布される
ように制御することにより、シリコン／銀の多層薄膜の
ような効果を得ることができる。
層を形成する場合には、前述した方法のうち、特にシリ
コンおよび銀を同時にスパッタリングできる同時スパッ
タリング法により蒸着することが好ましい。同時スパッ
タリング法により単一層を形成する時には、シリコン内
の銀の分布様相、粒子径、混合比などにより最終的に得
られる陰極活物質層の特性がやや異なってくるが、シリ
コンの間に銀が微細な粒子状態でかつ均一に分布される
ように制御することにより、シリコン／銀の多層薄膜の
ような効果を得ることができる。
【００３７】一方、本発明による陰極薄膜は、図２の
（ａ）〜（ｆ）に示すように、望ましくは、集電体と陰
極活物質層との間に緩衝膜を形成する。この緩衝膜は、
バナジウム、ニッケル、モリブデンおよび銅よりなる群
から選ばれるいずれか１種以上の金属を含んでなるもの
であり、陰極活物質層と集電体との間の応力を緩和する
と共に、界面における安定性を確保する役割をする。な
お、前記緩衝膜の厚さは、望ましくは５０〜２５０Åで
ある。ここで前記緩衝膜が５０Åよりも薄い場合には、
前述したように、集電体と陰極活物質層との間の応力緩
和などの緩衝の役割を十分に果たせない。これに対し、
緩衝膜が２５０Åよりも厚い場合には電気化学的な特性
には大きく影響しないが、陰極薄膜の体積が全体的に嵩
む結果となるため、望ましくない。
（ａ）〜（ｆ）に示すように、望ましくは、集電体と陰
極活物質層との間に緩衝膜を形成する。この緩衝膜は、
バナジウム、ニッケル、モリブデンおよび銅よりなる群
から選ばれるいずれか１種以上の金属を含んでなるもの
であり、陰極活物質層と集電体との間の応力を緩和する
と共に、界面における安定性を確保する役割をする。な
お、前記緩衝膜の厚さは、望ましくは５０〜２５０Åで
ある。ここで前記緩衝膜が５０Åよりも薄い場合には、
前述したように、集電体と陰極活物質層との間の応力緩
和などの緩衝の役割を十分に果たせない。これに対し、
緩衝膜が２５０Åよりも厚い場合には電気化学的な特性
には大きく影響しないが、陰極薄膜の体積が全体的に嵩
む結果となるため、望ましくない。
【００３８】
【実施例】実施例１ 銅基板上に２インチの直径のシリコン、銀およびバナジ
ウムターゲットを各々用いて薄膜の各成分を順次蒸着
し、下記表１に示す６種類の構造の陰極薄膜を製造した
（ＭＳＡ−１〜６）。
ウムターゲットを各々用いて薄膜の各成分を順次蒸着
し、下記表１に示す６種類の構造の陰極薄膜を製造した
（ＭＳＡ−１〜６）。
【００３９】蒸着に際し、まず初期真空度を２×１０-6
ｔｏｒｒ以下に調節し、アルゴンガス５ｍＴｏｒｒ、流
量１０ｓｃｃｍの条件下で、バナジウムを５０Ｗの高周
波電力（以下、「ｒｆ電力」とも記載）で２００Åの厚
さに蒸着した。その上部に、銀層およびシリコン層を交
互に蒸着した。この時、シリコン層は２００Ｗのｒｆ電
力で７０〜２００Åの厚さに蒸着し、銀層は２７０Ｖの
直流および３０ｍＡの条件下でシリコン層の間に２５〜
５０Åの厚さに蒸着した。
ｔｏｒｒ以下に調節し、アルゴンガス５ｍＴｏｒｒ、流
量１０ｓｃｃｍの条件下で、バナジウムを５０Ｗの高周
波電力（以下、「ｒｆ電力」とも記載）で２００Åの厚
さに蒸着した。その上部に、銀層およびシリコン層を交
互に蒸着した。この時、シリコン層は２００Ｗのｒｆ電
力で７０〜２００Åの厚さに蒸着し、銀層は２７０Ｖの
直流および３０ｍＡの条件下でシリコン層の間に２５〜
５０Åの厚さに蒸着した。
【００４０】
【表１】
【００４１】前述のように製造された陰極薄膜の電気化
学的な特性を測定するために、対電極および基準電極と
して金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
の混合溶媒中に溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6を用いて、
リチウム２次電池を製造した。
学的な特性を測定するために、対電極および基準電極と
して金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
の混合溶媒中に溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6を用いて、
リチウム２次電池を製造した。
【００４２】比較例１ 銅集電体の上部に、表１に記載のＭＳＡ−２の総シリコ
ン量と同量のシリコンを使用して、純粋なシリコン層を
３００Åの厚さに蒸着することによりシリコン層のみか
らなる陰極薄膜を得、この陰極薄膜を用いて実施例１の
方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。
ン量と同量のシリコンを使用して、純粋なシリコン層を
３００Åの厚さに蒸着することによりシリコン層のみか
らなる陰極薄膜を得、この陰極薄膜を用いて実施例１の
方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。
【００４３】実施例１の陰極薄膜（ＭＳＡ−２）、およ
び、比較例１の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサ
イクル特性をそれぞれ調べ、その結果を図３に示す。こ
こでサイクル特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリ
チウムに対し０．０８〜１．５Ｖの区間で５０回以上充
電および放電を行う方法により評価した。
び、比較例１の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサ
イクル特性をそれぞれ調べ、その結果を図３に示す。こ
こでサイクル特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリ
チウムに対し０．０８〜１．５Ｖの区間で５０回以上充
電および放電を行う方法により評価した。
【００４４】図３を参照すれば、実施例１のＭＳＡ−２
を用いた電池は、比較例１のシリコン単一層を用いた電
池よりもサイクル特性が改善されていることが分かる。
特に、実施例１のＭＳＡ−２を用いた電池は、５０サイ
クル後でも初期容量の９５％以上が維持された。このよ
うに、陰極活物質層としてシリコン／銀の多層薄膜を用
いれば、シリコン単一層よりなる陰極活物質層を用いる
よりも、シリコンの体積膨脹や収縮による活物質の劣化
を抑制することができ、サイクル特性を改善することが
できる。
を用いた電池は、比較例１のシリコン単一層を用いた電
池よりもサイクル特性が改善されていることが分かる。
特に、実施例１のＭＳＡ−２を用いた電池は、５０サイ
クル後でも初期容量の９５％以上が維持された。このよ
うに、陰極活物質層としてシリコン／銀の多層薄膜を用
いれば、シリコン単一層よりなる陰極活物質層を用いる
よりも、シリコンの体積膨脹や収縮による活物質の劣化
を抑制することができ、サイクル特性を改善することが
できる。
【００４５】また、実施例１で得られた試料のＭＳＡ−
１、ＭＳＡ−２またはＭＳＡ−４の多層陰極薄膜を用い
たリチウム２次電池のサイクル特性を調べ、その結果を
図４に示す。ここで、サイクル特性は、５０μＡ／ｃｍ
2の電流密度でリチウムに対し０．０８〜１．５Ｖの区
間で定電流方式により１００回以上充電および放電を行
う方法により評価した。
１、ＭＳＡ−２またはＭＳＡ−４の多層陰極薄膜を用い
たリチウム２次電池のサイクル特性を調べ、その結果を
図４に示す。ここで、サイクル特性は、５０μＡ／ｃｍ
2の電流密度でリチウムに対し０．０８〜１．５Ｖの区
間で定電流方式により１００回以上充電および放電を行
う方法により評価した。
【００４６】図４を参照すれば、陰極活物質層を形成す
る各シリコン層の厚さがが薄いほど充放電サイクル特性
に優れていることが分かる。シリコン層の厚さが２００
ÅであるＭＳＡ−４を用いた電池は、約５０サイクル後
に容量の減少が見られたが、シリコン層の厚さが各々７
０Å、１００ÅであるＭＳＡ−１およびＭＳＡ−２を用
いた電池では、１００回に亘る充電および放電反復によ
っても容量の減少がほとんど見られなかった。
る各シリコン層の厚さがが薄いほど充放電サイクル特性
に優れていることが分かる。シリコン層の厚さが２００
ÅであるＭＳＡ−４を用いた電池は、約５０サイクル後
に容量の減少が見られたが、シリコン層の厚さが各々７
０Å、１００ÅであるＭＳＡ−１およびＭＳＡ−２を用
いた電池では、１００回に亘る充電および放電反復によ
っても容量の減少がほとんど見られなかった。
【００４７】一方、図３および図４を参照すれば、初回
のサイクルにおいて不可逆容量が観察された。
のサイクルにおいて不可逆容量が観察された。
【００４８】このような不可逆容量の原因を把握するた
めに、図５ＡおよびＢに、実施例１で得られた多層薄膜
からなる陰極薄膜を用いたリチウム２次電池における初
回サイクルの充電容量、放電容量および不可逆容量を示
す。これらの特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリ
チウムに対し０．０８〜１．５Ｖの区間での、充電（初
回充電容量）および放電（初回放電容量）によって評価
した。図５のＡは実施例１で得られた多層薄膜を用いた
リチウム２次電池の、初回サイクルの充電容量、放電容
量および不可逆容量を、陰極のシリコン層の総厚さに対
して示したグラフであり、Ｂは、実施例１で得られた多
層薄膜を用いたリチウム２次電池の、初回サイクルの充
電容量、放電容量および不可逆容量を、陰極の銀層の総
厚さに対して示したグラフである。なお、上記した「シ
リコン層の総厚さ」とは、多層薄膜中に含まれる各シリ
コン層の厚さを合計した値であり、銀層についても同様
の定義である。例えば、試料ＭＳＡ−１の場合、シリコ
ン層は４層であり、シリコン層厚さは７０Åであるの
で、総厚さは２８０Åとなる。
めに、図５ＡおよびＢに、実施例１で得られた多層薄膜
からなる陰極薄膜を用いたリチウム２次電池における初
回サイクルの充電容量、放電容量および不可逆容量を示
す。これらの特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリ
チウムに対し０．０８〜１．５Ｖの区間での、充電（初
回充電容量）および放電（初回放電容量）によって評価
した。図５のＡは実施例１で得られた多層薄膜を用いた
リチウム２次電池の、初回サイクルの充電容量、放電容
量および不可逆容量を、陰極のシリコン層の総厚さに対
して示したグラフであり、Ｂは、実施例１で得られた多
層薄膜を用いたリチウム２次電池の、初回サイクルの充
電容量、放電容量および不可逆容量を、陰極の銀層の総
厚さに対して示したグラフである。なお、上記した「シ
リコン層の総厚さ」とは、多層薄膜中に含まれる各シリ
コン層の厚さを合計した値であり、銀層についても同様
の定義である。例えば、試料ＭＳＡ−１の場合、シリコ
ン層は４層であり、シリコン層厚さは７０Åであるの
で、総厚さは２８０Åとなる。
【００４９】図５ＡおよびＢを参照すれば、初回サイク
ルの放電および充電容量（グラフ中、■および●）は活
物質であるシリコンの量に比例するが、不可逆容量
（○）は活物質として用いたシリコンおよび銀の量とは
相関せずにほぼ一定の値を示した。この結果から、初回
サイクルの不可逆容量は、電極と電解液との間の界面で
生じた副反応によるものと推定され、活物質自体の構造
的な損傷によるものではないと思われる。
ルの放電および充電容量（グラフ中、■および●）は活
物質であるシリコンの量に比例するが、不可逆容量
（○）は活物質として用いたシリコンおよび銀の量とは
相関せずにほぼ一定の値を示した。この結果から、初回
サイクルの不可逆容量は、電極と電解液との間の界面で
生じた副反応によるものと推定され、活物質自体の構造
的な損傷によるものではないと思われる。
【００５０】次に、銀層の厚さによるサイクル特性を調
べるために、実施例１で得られたＭＳＡ−１（銀層厚
さ：２５Å）およびＭＳＡ−６（銀層厚さ：５０Å）の
陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサイクル特性を調
べ、その結果を図６に示す。ここで、サイクル特性は、
５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに対し０．０８
〜１．５Ｖの区間で定電流方式により１００回以上充電
および放電を行う方法により評価した。
べるために、実施例１で得られたＭＳＡ−１（銀層厚
さ：２５Å）およびＭＳＡ−６（銀層厚さ：５０Å）の
陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサイクル特性を調
べ、その結果を図６に示す。ここで、サイクル特性は、
５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに対し０．０８
〜１．５Ｖの区間で定電流方式により１００回以上充電
および放電を行う方法により評価した。
【００５１】図６を参照すると、ＭＳＡ−１およびＭＳ
Ａ−６を用いた電池は共に優れたサイクル特性を示して
いるが、特に銀層が５０ÅであるＭＳＡ−６の電池のサ
イクルによる容量減少が、銀層厚さ２５ÅのＭＳＡ−１
の電池に比べてやや改善され、さらに、初回充電容量で
ある１８μＡｈの約９５％が１００サイクルまで維持さ
れ、グラフには示さなかったが１００サイクルを過ぎて
も維持された。
Ａ−６を用いた電池は共に優れたサイクル特性を示して
いるが、特に銀層が５０ÅであるＭＳＡ−６の電池のサ
イクルによる容量減少が、銀層厚さ２５ÅのＭＳＡ−１
の電池に比べてやや改善され、さらに、初回充電容量で
ある１８μＡｈの約９５％が１００サイクルまで維持さ
れ、グラフには示さなかったが１００サイクルを過ぎて
も維持された。
【００５２】一方、陰極活物質層の最上部層が銀層であ
る場合、または、シリコン層である場合を比較するため
に、実施例のＭＳＡ−４およびＭＳＡ−５の多層薄膜を
用いたリチウム２次電池のサイクル特性を比較および測
定し、その結果を図７に示す。ここで、サイクル特性
は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに対し０．
０８〜１．５Ｖの区間で定電流方式により１００回以上
充電および放電を行う方法により評価した。
る場合、または、シリコン層である場合を比較するため
に、実施例のＭＳＡ−４およびＭＳＡ−５の多層薄膜を
用いたリチウム２次電池のサイクル特性を比較および測
定し、その結果を図７に示す。ここで、サイクル特性
は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに対し０．
０８〜１．５Ｖの区間で定電流方式により１００回以上
充電および放電を行う方法により評価した。
【００５３】図７を参照すれば、陰極活物質層の最上部
層がシリコン層であるＭＳＡ−５を用いた電池はより大
きい電池容量を示し、一方、陰極活物質層の最上部層が
銀層であるＭＳＡ−４を用いた電池は、シリコンが電解
液に露出しているＭＳＡ−５を用いた電池に比べてサイ
クル特性に優れることがわかる。これは、最上部層が銀
層である場合、銀が電解質と電極との界面でシリコンの
体積膨脹および収縮によるクラッキングおよび活物質の
消失を抑えるからである。この結果から、陰極活物質層
の最上部に銀層を形成して固体電解質を用いたリチウム
２次電池を製作する場合、電極と電解質との界面間の化
学的および機械的な安定性を大きく向上できると期待さ
れる。
層がシリコン層であるＭＳＡ−５を用いた電池はより大
きい電池容量を示し、一方、陰極活物質層の最上部層が
銀層であるＭＳＡ−４を用いた電池は、シリコンが電解
液に露出しているＭＳＡ−５を用いた電池に比べてサイ
クル特性に優れることがわかる。これは、最上部層が銀
層である場合、銀が電解質と電極との界面でシリコンの
体積膨脹および収縮によるクラッキングおよび活物質の
消失を抑えるからである。この結果から、陰極活物質層
の最上部に銀層を形成して固体電解質を用いたリチウム
２次電池を製作する場合、電極と電解質との界面間の化
学的および機械的な安定性を大きく向上できると期待さ
れる。
【００５４】実施例２ 陰極薄膜として、シリコンターゲット、銀ターゲットお
よびバナジウムターゲットを同時スパッタリングするこ
とによって図２（ｆ）のような積層構造を有するシリコ
ン−銀（Ｓｉ0.6Ａｇ0.4）単一層を９００Åの厚さに蒸
着したことを除いては、実施例２の方法と同様にして陰
極薄膜を製造した。この時、単一層内のシリコンおよび
銀の混合モル比の調節は、シリコンターゲットに印加さ
れるｒｆ電力を２００Ｗに固定し、銀ターゲットに印加
される直流電圧を調節することによってなされた。
よびバナジウムターゲットを同時スパッタリングするこ
とによって図２（ｆ）のような積層構造を有するシリコ
ン−銀（Ｓｉ0.6Ａｇ0.4）単一層を９００Åの厚さに蒸
着したことを除いては、実施例２の方法と同様にして陰
極薄膜を製造した。この時、単一層内のシリコンおよび
銀の混合モル比の調節は、シリコンターゲットに印加さ
れるｒｆ電力を２００Ｗに固定し、銀ターゲットに印加
される直流電圧を調節することによってなされた。
【００５５】実施例３ バナジウムターゲットに代えてニッケルターゲットを用
いたことを除いては、実施例２の方法と同様にして陰極
薄膜を製造した。
いたことを除いては、実施例２の方法と同様にして陰極
薄膜を製造した。
【００５６】実施例４ バナジウムターゲットに代えてモリブデンターゲットを
用いたことを除いては、実施例２の方法と同様にして陰
極薄膜を製造した。
用いたことを除いては、実施例２の方法と同様にして陰
極薄膜を製造した。
【００５７】実施例５ バナジウムターゲットに代えて銅ターゲットを用いたこ
とを除いては、実施例２の方法と同様にして陰極薄膜を
製造した。
とを除いては、実施例２の方法と同様にして陰極薄膜を
製造した。
【００５８】実施例６ バナジウムターゲットを用いないことを除いては、実施
例１の方法と同様にして陰極薄膜を製造した。
例１の方法と同様にして陰極薄膜を製造した。
【００５９】以上、実施例２〜６で得られた陰極薄膜を
用いたリチウム２次電池のサイクル特性を調べた。ここ
で実施例２の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサイ
クル特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに
対して０．１２〜１．５Ｖ区間で定電流方式により５０
回以上充電および放電を行う方法により評価した。また
実施例３〜６の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサ
イクル特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム
に対し０．０８〜１．５Ｖの区間で５０回以上充電およ
び放電を行う方法により評価した。
用いたリチウム２次電池のサイクル特性を調べた。ここ
で実施例２の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサイ
クル特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウムに
対して０．１２〜１．５Ｖ区間で定電流方式により５０
回以上充電および放電を行う方法により評価した。また
実施例３〜６の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池のサ
イクル特性は、５０μＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム
に対し０．０８〜１．５Ｖの区間で５０回以上充電およ
び放電を行う方法により評価した。
【００６０】評価の結果、実施例２〜６の陰極薄膜を用
いたリチウム２次電池のサイクル特性が優れていること
が分かった。ここで、図８は実施例２の陰極薄膜を用い
た２次電池のサイクル特性を示したものである。これに
よれば、初回充電容量が約３２μＡｈであり、５０サイ
クル経過後、初回充電容量の約９０％を維持されている
ことがわかる。
いたリチウム２次電池のサイクル特性が優れていること
が分かった。ここで、図８は実施例２の陰極薄膜を用い
た２次電池のサイクル特性を示したものである。これに
よれば、初回充電容量が約３２μＡｈであり、５０サイ
クル経過後、初回充電容量の約９０％を維持されている
ことがわかる。
【００６１】以上、本発明について実施例を参考として
説明したが、これは単なる例示的なものに過ぎず、本発
明の分野の当業者であれば、これより各種の変形および
均等な他の実施例が可能であるということは言うまでも
ない。
説明したが、これは単なる例示的なものに過ぎず、本発
明の分野の当業者であれば、これより各種の変形および
均等な他の実施例が可能であるということは言うまでも
ない。
【００６２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の２次電池用
陰極薄膜は、充放電中に生じるシリコンの体積膨脹や収
縮を抑えてサイクル特性を大きく改善することができ
る。従って、このような薄膜陰極を採用すれば、電極と
電解質との界面の化学的および機械的な安定性が大きく
改善され、寿命特性が改善されたリチウム２次電池を製
造することができる。
陰極薄膜は、充放電中に生じるシリコンの体積膨脹や収
縮を抑えてサイクル特性を大きく改善することができ
る。従って、このような薄膜陰極を採用すれば、電極と
電解質との界面の化学的および機械的な安定性が大きく
改善され、寿命特性が改善されたリチウム２次電池を製
造することができる。
【図１】 通常の薄膜電池の構造を示した概略図であ
る。
る。
【図２】 実施例１で得られた多層薄膜を用いた陰極の
構造を概略的に示した図である。
構造を概略的に示した図である。
【図３】 実施例１および比較例１により製造されたリ
チウム２次電池のサイクル特性を比較した結果を示すグ
ラフである。
チウム２次電池のサイクル特性を比較した結果を示すグ
ラフである。
【図４】 実施例１のＭＳＡ−１、ＭＳＡ−２、ＭＳＡ
−４の多層陰極薄膜を用いたリチウム２次電池を用い
て、陰極のシリコン層の厚さによるサイクル特性を比較
した結果を示すグラフである。
−４の多層陰極薄膜を用いたリチウム２次電池を用い
て、陰極のシリコン層の厚さによるサイクル特性を比較
した結果を示すグラフである。
【図５】 Ａは、実施例１で得られた多層薄膜を用いた
リチウム２次電池の、初回サイクルの充電容量、放電容
量および不可逆容量を、陰極のシリコン層の総厚さに対
して示したグラフであり、Ｂは、実施例１で得られた多
層薄膜を用いたリチウム２次電池の、初回サイクルの充
電容量、放電容量および不可逆容量を、陰極の銀層の総
厚さに対して示したグラフである。
リチウム２次電池の、初回サイクルの充電容量、放電容
量および不可逆容量を、陰極のシリコン層の総厚さに対
して示したグラフであり、Ｂは、実施例１で得られた多
層薄膜を用いたリチウム２次電池の、初回サイクルの充
電容量、放電容量および不可逆容量を、陰極の銀層の総
厚さに対して示したグラフである。
【図６】 実施例１で得られたＭＳＡ−１およびＭＳＡ
−６の多層陰極薄膜を用いたリチウム２次電池の、陰極
の銀層の厚さによるサイクル特性を比較したグラフであ
る。
−６の多層陰極薄膜を用いたリチウム２次電池の、陰極
の銀層の厚さによるサイクル特性を比較したグラフであ
る。
【図７】 実施例１により得られたＭＳＡ−４およびＭ
ＳＡ−５の多層陰極薄膜を用いたリチウム２次電池の、
陰極のサイクル特性を示したグラフである。
ＳＡ−５の多層陰極薄膜を用いたリチウム２次電池の、
陰極のサイクル特性を示したグラフである。
【図８】 実施例２により得られたシリコン−銀単一層
の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池の、陰極のサイク
ル特性を示したグラフである。
の陰極薄膜を用いたリチウム２次電池の、陰極のサイク
ル特性を示したグラフである。
１１ 集電体 １２ カソード １３ アノード １４ 電解質 １５ 保護層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 聖 ▲満▼ 大韓民国江原道春川市退渓洞916−３番地 グリーンタウンアパート108棟201号 (72)発明者 呉 柱 列 大韓民国ソウル特別市江南区逸院洞718番 地 セムトマウル現代アパート110棟906号 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL11 AM12 BJ12 BJ13 DJ08 DJ11 EJ01 HJ01 HJ04 5H050 AA07 BA17 CA02 CA07 CB11 DA10 EA02 FA02 FA04 FA11 HA01 HA04
Claims (10)
- 【請求項１】 集電体とその上部に形成された陰極活物
質層とを具備するリチウム２次電池用陰極薄膜であっ
て、前記陰極活物質層は、シリコン層と銀層とが積層さ
れた多層薄膜よりなることを特徴とするリチウム２次電
池用陰極薄膜。 - 【請求項２】 前記集電体と前記陰極活物質層との間
に、バナジウム、ニッケル、モリブデンおよび銅からな
る群より選択される１種以上を含む緩衝膜を有すること
を特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用陰
極薄膜。 - 【請求項３】 前記緩衝膜の厚さが５０〜２５０Åであ
ることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム２次電
池用陰極薄膜。 - 【請求項４】 前記シリコン層の厚さが５０〜２５０Å
であり、前記銀層の厚さが１０〜７０Åであることを特
徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウ
ム２次電池用陰極薄膜。 - 【請求項５】 前記シリコン層と前記銀層とが交互に積
層されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一
項に記載のリチウム２次電池用陰極薄膜。 - 【請求項６】 前記銀層は二層のシリコン層の間に形成
されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２
次電池用陰極薄膜。 - 【請求項７】 前記多層薄膜の最上層が銀層であること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリ
チウム２次電池用陰極薄膜。 - 【請求項８】 集電体とその上部に形成された陰極活物
質層とを具備するリチウム２次電池用陰極薄膜であっ
て、前記陰極活物質層は、シリコンおよび銀を含む単一
層よりなることを特徴とするリチウム２次電池用陰極薄
膜。 - 【請求項９】 前記単一層におけるシリコンおよび銀の
混合モル比が７：３〜３：７であることを特徴とする、
請求項８に記載のリチウム２次電池用陰極薄膜。 - 【請求項１０】 前記集電体と前記陰極活物質層との間
に、バナジウム、ニッケル、モリブデンおよび銅からな
る群より選択される１種以上を含む緩衝膜を有すること
を特徴とする、請求項８または９に記載のリチウム２次
電池用陰極薄膜。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20000068728 | 2000-11-18 | ||
| KR10-2001-0052112A KR100389908B1 (ko) | 2000-11-18 | 2001-08-28 | 리튬 2차 전지용 음극 박막 |
| KR2000-068728 | 2001-08-28 | ||
| KR2001-052112 | 2001-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002198037A true JP2002198037A (ja) | 2002-07-12 |
| JP3581124B2 JP3581124B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=26638547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001353330A Expired - Fee Related JP3581124B2 (ja) | 2000-11-18 | 2001-11-19 | リチウム２次電池用陰極薄膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6828063B2 (ja) |
| EP (1) | EP1207566B8 (ja) |
| JP (1) | JP3581124B2 (ja) |
| AT (1) | ATE356444T1 (ja) |
| DE (1) | DE60129196T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029888A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Matériau actif pour électrode négative, électrode négative et accumulateur au lithium |
| JP2011065983A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-31 | Oike Ind Co Ltd | 鱗片状薄膜微粉末分散液又は鱗片状薄膜微粉末、及びこれを用いたペースト、電池用電極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2015500560A (ja) * | 2011-12-16 | 2015-01-05 | ジーエス エナジー コーポレーション | 基板表面処理を通じて電池性能が向上した薄膜電池及びその製造方法 |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6844113B2 (en) * | 2001-04-13 | 2005-01-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same |
| KR100382767B1 (ko) | 2001-08-25 | 2003-05-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그의 제조방법 |
| US8445130B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-05-21 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US7993773B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-08-09 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US8431264B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-04-30 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US8404376B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-26 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| US8021778B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-09-20 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US20070264564A1 (en) | 2006-03-16 | 2007-11-15 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof |
| US8394522B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Robust metal film encapsulation |
| US8236443B2 (en) | 2002-08-09 | 2012-08-07 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| EP1576678A2 (en) * | 2002-09-10 | 2005-09-21 | California Institute Of Technology | High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof |
| US8728285B2 (en) | 2003-05-23 | 2014-05-20 | Demaray, Llc | Transparent conductive oxides |
| JP3746499B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2006-02-15 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
| US20050074672A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Keiko Matsubara | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery using same |
| US7816032B2 (en) * | 2003-11-28 | 2010-10-19 | Panasonic Corporation | Energy device and method for producing the same |
| US7781102B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | California Institute Of Technology | High-capacity nanostructured germanium-containing materials and lithium alloys thereof |
| US7959769B2 (en) | 2004-12-08 | 2011-06-14 | Infinite Power Solutions, Inc. | Deposition of LiCoO2 |
| KR101021536B1 (ko) | 2004-12-08 | 2011-03-16 | 섬모픽스, 인코포레이티드 | ＬｉＣｏＯ２의 증착 |
| US8062708B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-11-22 | Infinite Power Solutions, Inc. | Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates |
| US8197781B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-06-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same |
| US8268488B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-09-18 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film electrolyte for thin film batteries |
| TWI441937B (zh) | 2007-12-21 | 2014-06-21 | Infinite Power Solutions Inc | 形成用於電解質薄膜之濺鍍靶材的方法 |
| KR101606183B1 (ko) | 2008-01-11 | 2016-03-25 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | 박막 배터리 및 기타 소자를 위한 박막 캡슐화 |
| EP2266183B1 (en) | 2008-04-02 | 2018-12-12 | Sapurast Research LLC | Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting |
| EP2319101B1 (en) | 2008-08-11 | 2015-11-04 | Sapurast Research LLC | Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof |
| KR101613671B1 (ko) | 2008-09-12 | 2016-04-19 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | 전자기 에너지에 의해 데이터 통신을 하는 통합 도전성 표면을 가진 에너지 장치 및 그 통신 방법 |
| US8508193B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-08-13 | Infinite Power Solutions, Inc. | Environmentally-powered wireless sensor module |
| EP2474056B1 (en) | 2009-09-01 | 2016-05-04 | Sapurast Research LLC | Printed circuit board with integrated thin film battery |
| CN102208617B (zh) * | 2010-03-31 | 2013-10-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池负极活性物质的制备方法 |
| WO2011156392A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Infinite Power Solutions, Inc. | Rechargeable, high-density electrochemical device |
| JP5640587B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-12-17 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| WO2012077692A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
| JP6035013B2 (ja) | 2011-08-30 | 2016-11-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の作製方法 |
| JP2013054878A (ja) | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 電極の作製方法および蓄電装置 |
| US9384904B2 (en) | 2012-04-06 | 2016-07-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device |
| JP6216154B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-10-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置用負極及び蓄電装置 |
| US8810294B2 (en) * | 2012-10-10 | 2014-08-19 | Texas Instruments Incorporated | Balanced auxiliary on time generator for multiphase stackable constant on time control architecture |
| CN104781954B (zh) | 2012-11-07 | 2017-08-08 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法 |
| US9478797B2 (en) * | 2013-01-25 | 2016-10-25 | Applejack 199 L.P. | System, method and apparatus for forming a thin film lithium ion battery |
| CN103144393B (zh) * | 2013-04-02 | 2015-06-17 | 南开大学 | 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用 |
| CN111640913B (zh) * | 2019-03-01 | 2021-08-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极片及二次电池 |
| CN110783556A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-02-11 | 桂林电子科技大学 | 复合型三维复合结构薄膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0722017A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-01-24 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池負極用合金およびその合金よりなる負極を備えるリチウム二次電池 |
| CA2143047A1 (en) * | 1994-02-22 | 1995-08-23 | Yoshinori Takada | Alloy for the negative electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| EP0690517B1 (en) * | 1994-05-30 | 2003-10-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Rechargeable lithium battery |
| JP3116857B2 (ja) | 1997-04-04 | 2000-12-11 | 日本電気株式会社 | 半導体基板搭載型二次電池 |
| CA2202604C (fr) * | 1997-04-14 | 2000-12-26 | Hydro-Quebec | Feuillard d'anode alliee et dense a relaxation locale de stress |
| US6235427B1 (en) * | 1998-05-13 | 2001-05-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery containing silicic material |
| JP4728458B2 (ja) | 1998-06-12 | 2011-07-20 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
-
2001
- 2001-11-10 EP EP01126821A patent/EP1207566B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-10 AT AT01126821T patent/ATE356444T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-10 DE DE60129196T patent/DE60129196T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-16 US US09/987,939 patent/US6828063B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-19 JP JP2001353330A patent/JP3581124B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029888A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Matériau actif pour électrode négative, électrode négative et accumulateur au lithium |
| JP2008066134A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Toyota Motor Corp | 負極活物質、負極およびリチウム二次電池 |
| US8507133B2 (en) | 2006-09-07 | 2013-08-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode active material, anode, and lithium secondary battery |
| JP2011065983A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-31 | Oike Ind Co Ltd | 鱗片状薄膜微粉末分散液又は鱗片状薄膜微粉末、及びこれを用いたペースト、電池用電極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2015500560A (ja) * | 2011-12-16 | 2015-01-05 | ジーエス エナジー コーポレーション | 基板表面処理を通じて電池性能が向上した薄膜電池及びその製造方法 |
| US9520615B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-12-13 | Applied Materials, Inc. | Thin film battery having improved battery performance through substrate surface treatment and method for manufacturing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE356444T1 (de) | 2007-03-15 |
| DE60129196T2 (de) | 2007-10-11 |
| US20020048705A1 (en) | 2002-04-25 |
| EP1207566A3 (en) | 2004-01-21 |
| EP1207566A2 (en) | 2002-05-22 |
| EP1207566B8 (en) | 2007-09-12 |
| EP1207566B1 (en) | 2007-03-07 |
| JP3581124B2 (ja) | 2004-10-27 |
| DE60129196D1 (de) | 2007-08-16 |
| US6828063B2 (en) | 2004-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3581124B2 (ja) | リチウム２次電池用陰極薄膜 | |
| JP3619817B2 (ja) | リチウム２次電池用アノード薄膜及びその製造方法 | |
| KR100389908B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 음극 박막 | |
| US8221918B2 (en) | Anode for lithium ion secondary battery, production method thereof, and lithium ion secondary battery using the same | |
| US6423106B1 (en) | Method of producing a thin film battery anode | |
| US11876231B2 (en) | Diffusion barrier films enabling the stability of lithium | |
| US20090104536A1 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same | |
| JP2005519425A (ja) | 透過性アノード電流コレクタを持つ二次電池 | |
| JP2001185127A (ja) | リチウム２次電池 | |
| WO2000060689A1 (en) | Battery with an in-situ activation plated lithium anode | |
| WO2005076389A2 (en) | Self-contained, alloy type, thin film anodes for lithium-ion batteries | |
| JP2020512663A (ja) | 固体リチウム・ベースの電池および固体リチウム・ベースの電池を形成する方法 | |
| EP1289033B1 (en) | Anode thin film for lithium secondary battery and preparation method thereof | |
| JP2002289177A (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| KR100563081B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 박막 및 그의 제조 방법 | |
| JP2007227219A (ja) | 非水電解質二次電池用負極板およびその製造方法 | |
| KR100495674B1 (ko) | 전 고상 박막전지용 양극 박막, 그 제조방법 및 이를이용한 리튬 박막전지 | |
| WO2019039100A1 (ja) | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の正極 | |
| WO2011105451A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極集電体、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法 | |
| KR101990027B1 (ko) | 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전지 | |
| TWI416784B (zh) | Lithium ion battery anode material, and its manufacturing method, and lithium ion battery | |
| CN111279531A (zh) | 具有快速充电速度的固态可再充电电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040218 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040512 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040629 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070730 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090730 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090730 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110730 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |