JP2002179831A - 発泡剤、板状ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
発泡剤、板状ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法Info
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Abstract
くして効率的に熱伝導率を下げ、厚いポリスチレン系樹
脂発泡体を安価に提供することを課題とする。 【解決手段】 塩化アルキル、ブタン、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン及び二酸化炭素の4成分からな
り、4成分が、下式、及びを満たす重量%で含ま
れてなるポリスチレン系樹脂用の発泡剤により上記課題
を解決する。 20≦(1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量)×100 /全発泡剤重量≦30 式 50≦(1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量+ブタンの重量) ×100/全発泡剤重量≦60 式 2≦二酸化炭素重量×100/全発泡剤重量≦7 式
Description
スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン、炭化水素、塩化アルキル及び二酸化炭素の4成
分からなる発泡剤、その発泡剤を使用して得られた、低
密度で、良好な厚みを有し、かつ環境適合性が高く、低
コストで熱伝導率の低い板状ポリスチレン系樹脂発泡体
及びその製造方法に関する。
板状ポリスチレン系樹脂発泡体に使用されている発泡剤
としては、塩化アルキル、炭化水素、1,1−ジフルオ
ロ−1−クロロエタン(以下、142bと略す)が挙げら
れ、特に熱伝導率の低いグレードのものには142bが
たくさん使用されている。
るため、現在使用の規制がかかっており、近く使用でき
なくなる発泡剤である。そのため、近年この142bの
ようなフロンを代替える発泡剤の研究が進められてお
り、その候補として1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン(以下、134aと略する)が挙げられている。具体
的には、134aと塩化アルキルとを併用した発泡剤が
報告されている。その中で、特開昭63−118927
号公報には、134aは、142bに比べて蒸気圧が高
いため、突沸しやすいので、MFR(メルトフローレー
ト)の低い原料樹脂を使用することで、突沸を抑えよう
という考えが記載されている。
大幅なQdownが生じ、生産効率が非常に悪くなって
しまう。また、発泡剤が、134aと塩化アルキルの二
種類の場合、発泡体の熱伝導率を下げるには、134a
を大量に使用する必要がある。そうすると、押出発泡時
に、金型先端で高い圧力が必要になるので、厚い発泡体
を得るのは困難である。
めに、フッ素化炭化水素(HFC)(134aを含
む)、炭化水素、塩化アルキルの3成分系からなる発泡
剤が報告されている(例えば、特開平10−29206
3号公報参照)。具体的には、134aと炭化水素の両
方が発泡後に気泡内に残り、炭化水素の方が134aよ
り熱伝導率が若干高いものの、両方が熱伝導率の低下に
寄与する。このような3成分系の発泡剤により、134
aの添加量を少なくすることができるので、より発泡さ
せやすくなる。
HFCが全発泡剤中で30〜70重量%使用されてお
り、この使用量では、134aのような低沸点のHFC
を含む発泡剤の場合、熱伝導率を下げようとすると、金
型先端で高い圧力が必要になる。3成分系では2成分系
(塩化アルキル、134a)より厚みはでるが、それでも
気泡が厚み方向に立ってしまうので、熱伝導率が悪くな
ってしまう。
その一因である134aのようなHFCの使用量をでき
るだけ少なくすることが望まれるが、減らすと熱伝導率
が悪化する。所定の熱伝導率を維持しつつ、134aの
量を減らすために炭化水素を加えると、難燃性が低下す
る。ここで、本発明の発明者は、熱伝導率の悪化と難燃
性の低下を防ぎつつ、厚い発泡体をコスト的に安価でで
きる方法を研究した結果、134a、ブタン及び塩化ア
ルキルに、更に特定の使用比率で二酸化炭素を加えた4
成分系の発泡剤を使用すれば、134aの使用量を顕著
に減らすことができ、かつ安価で、厚く、熱伝導率が低
いポリスチレン系樹脂発泡体が得られることを意外にも
見いだし本発明に至った。また、発泡体中の気泡径が特
定の大きさ及び形状を有する場合、熱伝導率を更に低下
させられることも見いだした。
ブタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン及び二
酸化炭素の4成分からなり、4成分が、下式、及び
を満たす重量%で含まれてなるポリスチレン系樹脂用
の発泡剤が提供される。 20≦(1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量)×100 /全発泡剤重量≦30 式 50≦(1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量+ブタンの重量) ×100/全発泡剤重量≦60 式 2≦二酸化炭素重量×100/全発泡剤重量≦7 式
得られた板状ポリスチレン系樹脂発泡体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡剤を使用する板状ポリ
スチレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
発泡体を得るために、134aの添加量をできるだけ少
なくし、燃焼性をクリアーできる程度にブタンをできる
だけ多くすることが考えられる。すなわち、同じ密度の
発泡体を製造する場合、134aの添加量をできるだけ
少なくしても、ブタンをできるだけ多くすることで、金
型先端での圧力を小さくすることができるので、スリッ
トをより開けることができる。そのことによって、厚い
発泡体を製造するとき、ため込みを緩和することができ
る。従って、発泡体をMD方向に引っ張るような成形が
行いやすくなり、MD方向の熱伝導率を更に効率的に下
げることができる。
発泡剤中20〜30重量%の範囲で使用される。また、
134aとブタンの合計量は、全発泡剤中、50〜60
重量%の範囲である。このような範囲で134aとブタ
ンを使用することで、金型先端での圧力が下がり、その
分発泡体の厚みが出しやすくなる。例えば、100mm
程度の厚みの発泡体においても、発泡剤と気泡の方向性
の効果により、現行の142bにおいて作られていた発
泡体と同程度又はそれ以上の熱伝導率を実現することが
できる。
間隔を狭くして100mm程度の厚さの発泡体を作るこ
とは可能である。しかし、そうすると厚み方向に気泡が
立ってしまい、その結果熱伝導率が悪くなる。たとえ金
型先端の間隔を狭くして、金型先端での圧力が上がった
分、134aを多く添加しても熱伝導率としては結局悪
くなってしまう。次に、134aを少なくして、ブタン
の添加量を上げると、燃焼性が悪くなり、かつ、気泡径
が大きくなる。それに伴って発泡体の熱伝導率が悪くな
り、また燃焼性の基準であるJIS A9511をクリ
アーできる発泡体を得ることは極めて困難となる。そこ
で、核剤としてタルクの添加量を上げることで、熱伝導
率及び燃焼性を改善できることが知られているが、タル
クを添加しすぎると発泡体の物性に悪影響を及ぼす。そ
のため、本発明では、二酸化炭素を併用することで、物
性に悪影響を及ぼさず、かつ気泡径を小さくできるの
で、熱伝導率及び燃焼性を改善できる。
20重量%未満の場合、熱伝導率を下げるためにブタン
の添加量が増えるので、難燃性をクリアーすることが困
難となる。また、全発泡剤中、30重量%より多くなる
と、金型先端での必要圧力が高くなり、厚みのある発泡
体を得ることが困難となる。134aの好ましい添加量
は、全発泡剤中、24〜29重量%である。
20〜30重量%で、かつ134aとブタンの合計量が
全発泡剤中50〜60重量%になるように、調整するの
が好ましい。合計量が50重量%より少ないと、熱伝導
率の低下に寄与する134aとブタンの絶対量が少なく
なり、熱伝導率を下げることが困難となる。また、60
重量%より多い場合、金型先端での圧力が高くなるの
で、厚い発泡体を得ようとするとため込み成形になり、
熱伝導率を下げることが困難となる。
重量%の範囲においても、134aの添加量が、全発泡
剤中、20〜30重量%の範囲を満たしていることが必
要である。134aが30重量%より多くなると、ブタ
ンの添加量が少なくなり、金型先端で高い圧力が必要と
なる(金型内で内部発泡するため)。金型先端で高い圧
力を維持するためには、ダイリップ(金型スリット)を
小さくするといったことが必要となる(具体的には、ダ
イリップの幅や厚みを狭くする)。その結果、幅の狭い
ものや、気泡径が垂直方向に立った製品となってしま
う。気泡径が垂直方向に立つと、熱伝導率が悪化してし
まう。134aが20重量%より少ないと、ブタンの添
加量が多くなるので、難燃性をクリアーすることが困難
となる。なお、ブタンの好ましい添加量は、全発泡剤
中、20〜35重量%(特に、20〜30重量%)であ
る。
は、ノルマル、イソのいずれも使用できる。すなわち、
ノルマル100%、イソ100%、又はこれらの混合物
のいずれも使用可能である。この内、イソブタンが多い
ほうが、得られた発泡体の熱伝導率の経時変化をより小
さくすることができるため好ましい。経済性等を考慮し
た場合、ブタン中にノルマルブタンが10〜70重量%
含まれることが好ましい。
発泡剤中、2〜7重量%の範囲で使用される。7重量%
より多い場合、134aと同様金型先端で高い圧力が必
要になるので、厚い発泡体を得ることが困難である。ま
た、発泡体の連続気泡率が高くなり好ましくない。一
方、2重量%より少ない場合、二酸化炭素の核剤効果が
少なくなるため、気泡が粗くなり、熱伝導率を下げるこ
とが困難となる。より好ましい二酸化炭素の添加量は、
全発泡剤中、4〜6重量%である。
二酸化炭素以外に、塩化アルキルが含まれている。塩化
アルキルの好ましい添加量は、全発泡剤中、33〜48
重量%(特に、35〜45重量%)である。塩化アルキ
ルとしては、例えば、塩化メチル、塩化エチル等が挙げ
られる。ここで、発泡性を考慮すると塩化メチルを使用
することが好ましい。これに対して、塩化エチルは、塩
化メチルに比べて、作業環境を改善することができると
いう効果を奏する。なお、塩化エチルは、ポリスチレン
への溶解性が高いことから、発泡直後のスラブを軟化さ
せやすいため、発泡直後に発泡体が収縮する恐れがあ
る。従って、塩化エチルを使用する場合、全発泡剤中に
占める割合を調整することが好ましい。
しない範囲で、上記4成分以外の成分を含んでいてもよ
い。例えば、窒素、水、アルゴン、ヘリウム等の無機ガ
ス、プロパン、ペンタン、ジメチルプロパン等の炭化水
素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、フラ
ン、フルフラール、メチルフラン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、カルボン酸ジアルキルエステル、ギ酸
アルキルエステル、プロピオン酸アルキルエステル等の
エステル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルケ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルヘキシルケトン、エチルプロピルケトン、エ
チルブチルケトン等のケトン類、ジフルオロメタン、
1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロ
エタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン、
1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,
1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,
1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン等のフッ素化
炭化水素が挙げられる。上記本発明の発泡剤は、板状の
ポリスチレン系樹脂発泡体の製造に特に好適に使用でき
る。
た板状ポリスチレン系樹脂発泡体も提供される。ここ
で、ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、当
該分野で公知の樹脂をいずれも使用することができる。
例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチ
レン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれら単量
体を2種以上組み合わせた共重合体が挙げられる。更
に、上記スチレン系単量体と、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ブタジエ
ン等の単量体との共重合体等が挙げられる。また、ブロ
ック、ランダム、グラフト等の共重合体に適用すること
ができる。更に、少なくともポリスチレン系樹脂が主成
分であれば、それ以外の樹脂を混合した混合物も本発明
で使用するポリスチレン系樹脂に含まれる。
び(2)のいずれかの条件を満たしていることが好まし
い。 (1)気泡が、(MD+TD+VD)/3≦0.40mm
(式)を満たす。 (2)発泡体が、15〜120mmの厚みを有し、気泡
が、0.80≦VD/((MD+TD+VD)/3)≦
0.98(式)を満たす。 まず、条件(1)について述べる。式は気泡の大きさ
を意味している。ここで、気泡は熱伝導における遮断の
役目を果たすので、気泡径は、熱伝導率に非常に影響が
ある。つまり、気泡径全体を小さくすることで、熱の遮
断回数が多くなり、その結果、熱伝導率を下げることが
できる。より好ましい式の範囲は、0.15〜0.3
0mmである。
している。数値が0.98より大きい場合、気泡径が厚
み方向に立った形状を意味し、厚さあたりの気泡数が減
ることとなり、その結果厚み方向の熱伝導の遮断回数が
少なくなり、熱伝導率が上昇する恐れがある。また、数
値が0.80より小さいと発泡体の成形を行うのが困難
である。より好ましい式の範囲は、0.84〜0.9
5である。
式で表される流れ方向の形状を有していることが更に
好ましい。 1≦MD/((MD+TD+VD)/3)≦1.5(式) 式の数値が1より小さい場合、気泡径が厚み方向に立
った形状を意味し、厚さあたりの気泡数が減ることとな
り、その結果厚み方向の熱伝導の遮断回数が少なくな
り、熱伝導率が上昇する恐れがある。また、数値が1.
5より大きいと発泡体の成形を行うのが困難である。よ
り好ましい式の範囲は、1.0〜1.2である。更
に、本発明では、より厚い発泡体を得ることができると
いう効果も奏する。そのような厚さは、50〜120m
mである。より好ましい厚さは、50〜100mmであ
る。
の密度を有することが好ましい。密度が25kg/m3
より小さい場合、熱伝導率が悪化するので好ましくな
い。一方、40kg/m3より大きい場合、全体のガス
量が減るため、その結果、熱伝導率の低下に寄与する1
34aとブタンのガス量が少なくなるので好ましくな
い。
イ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、
マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の核剤、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム等の滑材、ヘキサブ
ロモシクロドデカン等の難燃剤、高分子型ヒンダードフ
ェノール系化合物等の抗酸化剤、可塑剤、顔料、発泡助
剤を含んでいてもよい。なお、本発明の発泡体の製造方
法には、当該分野で公知の方法をいずれも適用すること
ができる。
更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例及び比
較例に限定されるものではない。まず、熱伝導率は、製
造して経日2ヶ月後の熱伝導率であり、測定方法はJI
S A1412準じて測定する。具体的には、発泡体の
表皮部分を除いて、発泡体を厚み25mm、長さ及び幅
を200mmに切断して試験片とし、この試験片を通過
する熱流量を、二枚平板熱量計を用いて測定し、そのと
きの試験片の厚み方向に沿って上下面の温度差を測定す
る。得られた熱流量と温度差から求められた値を本明細
書中の熱伝導率としている。実施例及び比較例におい
て、0.0290W/mK以下をよしとしている。
定する方法により測定している。具体的には、まず、発
泡体の表皮部分を除いて、発泡体を厚さ10mm、長さ
200mm、幅25mmに切断した試験片を5個用意す
る。個々の試験片を固定し、炎を等速で試験片の一端か
ら任意の点まであてる。任意の点まで達した後、炎を取
り除き、その瞬間から炎が消えるまでの時間を測定し、
5個の試験片の時間の平均をとる。この平均値が燃焼性
を意味する。なお、JIS A9511に規定する燃焼
性を満たすには、上記平均値が3秒以下であることが必
要とされる。
のそれぞれの気泡径は、ASTMD−2842−69に
準拠して測定している。具体的には、測定装置として走
査型電子顕微鏡JSM T−300(日本電子社製)を使
用し、押出流れ方向、幅方向、厚み方向の3方向のそれ
ぞれの気泡径(それぞれ、MD、TD、VDと略す)を
測定する(単位:mm)(但し、発泡体の表皮部分は除
く)。
TM D−2856に準拠して測定している。具体的に
は、まず、発泡体の表皮部分を除いて、発泡体を25m
m角に切断した試験片を5個用意する。測定装置として
空気比較式比重計1000型(東京サイエンス社製)を
使用し、試料片をASTM D−2856に準拠して独
立気泡率及び連続気泡率を測定し、得られた値を平均し
た値を意味する。
in))100部(重量部を意味する)を使用し、この
樹脂に顔料0.1部、気泡核剤としてタルクを0.5
部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを2.5
部加え、得られた混合物を押出機(口径:第一φ200
mm、第二φ200mm)に供給した。なお、押出機と
してはタンデム型の押出機を使用した。
でこの混合物を溶融混練するとともに、発泡剤として塩
化メチルを5.8部、ブタンを3.5部、134aを
3.6部、二酸化炭素を0.5部を圧入した。その後、
第一の押出機内で溶融樹脂と発泡剤とをよく混練した。
次に第二の押出機内で樹脂組成物を発泡に適した樹脂温
度まで冷却した。次いで、この樹脂組成物を上記第二の
押出機の先端(出口側)に装着した金型の口金(リップ厚
み:2.0mm、リップ幅:500mm)より、金型口
金部の圧力を50kg/cm2、樹脂温度として116
℃に設定して時間当たり680kg(吐出量)で押出発泡
した。
に密接に取り付けられた、2枚の板を向き合わせてなる
成形装置を通過させ、成形と同時に冷却することにより
成形した。これにより幅950mm、厚み30mmの板
状発泡体が得られた。また、得られた発泡体の密度、平
均気泡径及び熱伝導率を測定したところ、密度は35.
4kg/m3、平均気泡径は0.32mm、経日60日
での熱伝導率は0.0267W/mKであり、発泡性、
物性ともに満足する発泡体が得られた。
部、二酸化炭素0.5部に変更する以外は実施例1と同
様で行った。これにより幅950mm、厚み50mmの
板状の発泡体が得られた。また得られた発泡体の密度、
平均気泡径及び熱伝導率を測定したところ、密度は3
5.0kg/m3、平均気泡径は0.34mm、熱伝導
率は0.0277W/mKであり、発泡性、物性ともに
満足する発泡体が得られた。
部、二酸化炭素0.5部に変更する以外は実施例1と同
様で行った。これにより幅950mm、厚み50mmの
板状の発泡体が得られた。また得られた発泡体の密度、
平均気泡径及び熱伝導率を測定したところ、密度は3
5.0kg/m3、平均気泡径は0.36mm、熱伝導
率は0.0277W/mKであり、発泡性、物性ともに
満足する発泡体が得られた。
部、二酸化炭素0.5部に変更する以外は実施例1と同
様で行った。これにより幅950mm、厚み50mmの
板状の発泡体が得られた。また得られた発泡体の密度、
平均気泡径及び熱伝導率を測定したところ、密度は3
5.4kg/m3、平均気泡径は0.32mm、熱伝導
率は0.0288W/mKであり、発泡性、物性ともに
満足する発泡体が得られた。
5部、134a3.6部、二酸化炭素0.5部に変更す
る以外は実施例1と同様で行った。これにより幅950
mm、厚み50mmの板状の発泡体が得られた。また得
られた発泡体の密度、平均気泡径及び熱伝導率を測定し
たところ、密度は36.0kg/m3、平均気泡径は
0.36mm、熱伝導率は0.0257W/mKであ
り、発泡性、物性ともに満足する発泡体が得られた。
1と同様にして発泡体を形成した。以下の表1に、実施
例1〜5及び比較例1〜6の発泡剤の仕込量及び比率
を、表2に得られた発泡体の密度、気泡径(MD、T
D、VD)、式の値、式の値、式の値、熱伝導
率、独立気泡率、連続気泡率、燃焼性をまとめて示す。
燃焼性に要求される要件を同時に満たしていることがわ
かる。
ある134aの使用量をできるだけ少なくして効率的に
熱伝導率を下げ、厚いポリスチレン系樹脂発泡体を安価
に提供することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 塩化アルキル、ブタン、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン及び二酸化炭素の4成分からな
り、4成分が、下式、及びを満たす重量%で含ま
れてなるポリスチレン系樹脂用の発泡剤。 20≦(1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量)×100 /全発泡剤重量≦30 式 50≦(1,1,1,2−テトラフルオロエタンの重量+ブタンの重量) ×100/全発泡剤重量≦60 式 2≦二酸化炭素重量×100/全発泡剤重量≦7 式 - 【請求項2】 ブタンが、ノルマルブタンとイソブタン
を主成分として含み、ブタン中にノルマルブタンが、1
0〜70重量%含まれる請求項1に記載の発泡剤。 - 【請求項3】 塩化アルキルが、塩化メチル又は塩化エ
チルである請求項1又は2に記載の発泡剤。 - 【請求項4】 塩化アルキル、ブタン、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン及び二酸化炭素が、それぞれ3
3〜48重量%、20〜35重量%、24〜29重量%
及び2〜7重量%の割合で含まれる請求項1〜3のいず
れか1つに記載の発泡剤。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1つに記載の発
泡剤により得られた板状ポリスチレン系樹脂発泡体。 - 【請求項6】 発泡体中の気泡が、下式を満たす気泡
径を有する請求項5に記載の板状ポリスチレン系樹脂発
泡体。 (MD+TD+VD)/3≦0.40mm 式 (式中、MDは押出流れ方向の気泡径、TDは幅方向の
気泡径、VDは厚み方向の気泡径を意味する) - 【請求項7】 発泡体が、15〜120mmの厚みを有
し、発泡体中の気泡が、下式を満たす気泡径を有する
請求項5に記載の板状ポリスチレン系樹脂発泡体。 0.80≦VD/((MD+TD+VD)/3)≦0.98 式 (式中、MDは押出流れ方向の気泡径、TDは幅方向の
気泡径、VDは厚み方向の気泡径を意味する) - 【請求項8】 発泡体が、25〜40kg/m3の密度
を有する請求項5〜7のいずれか1つに記載の発泡体。 - 【請求項9】 請求項1〜4のいずれか1つに記載の発
泡剤を使用する板状ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方
法。
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