JP2002174907A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時や繰り返し使用による現像特性の低下が
抑えられ、多量の印刷版を現像処理してもカスが発生し
にくく、非画像部に対し良好な現像性を有し印刷での汚
れがない製版方法を提供する。印刷中にブラインディン
ク等の故障がなく、かつ画像部に対して現像でのダメー
ジが少なく強固な画像強度が得られ、高い耐刷性が実現
可能な平版印刷版の製版方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及びポリウ
レタン樹脂バインダーを含む光重合型感光性組成物から
形成される感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露
光した後、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエ
ーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ
１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像
液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版の製版
方法に関するものである。さらに詳しくは、経時や繰り
返し使用による現像特性の低下が抑えられ、多量の印刷
版を現像処理してもカスが発生しにくく、非画像部に対
し良好な現像性を有し印刷での汚れがない製版方法に関
する。更に、印刷中にブラインディンク等の故障がな
く、かつ画像部に対して現像でのダメージが少なく強固
な画像強度が得られ、高い耐刷性が実現可能な平版印刷
版の製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より広く用いられているネガ型感光
性平版印刷版は、親水処理されたアルミニウム板上にジ
アゾ樹脂が設けられたものであったので、現像液には有
機溶剤を使用せざるを得ず、現像廃液の処理やその環境
への影響が懸念されている。またポジ型感光性平版印刷
版の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラ
ック樹脂と併用されており、現像液にはノボラック樹脂
を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられてい
る。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能な溶液のｐＨは
１３程度で、このような高ｐＨ現像液は、皮膚や粘膜に
付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意
を必要とした。

【０００３】一方、アルミニウム板支持体上に光重合型
感光性平版印刷版も使用されており、その現像液として
は、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物
等、及び有機アミン化合物等の水溶液が提案されてい
る。例えば、特開平８−２４８６４３号公報には、１２
以上の高ｐＨで珪酸アルカリ塩と両性界面活性剤を含む
現像液が、特開平１１−６５１２９号には、ＳｉＯ ₂／
Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属）が規定されたｐＨ１２以下
の珪酸アルカリ珪酸塩を含む現像液が開示されている。
前者には取り扱い上の問題の他に、画像部が現像液の高
ｐＨのため現像によりダメージを受けやすいという問題
が、また後者には使用中の僅かな現像液のｐＨ低下によ
り、珪酸塩がゲル化、不溶化してしまうという問題があ
った。

【０００４】珪酸アルカリ塩を用いない現像液として
は、特開昭６１−１０９０５２号公報に、アルカリ試
薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカ
ン酸等からなる現像液が、また西ドイツ特許第１９８４
６０５号公報には、アルカリ剤、錯化剤、アニオン界面
活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アルコキシアミン類を
含んだ現像液が開示されているが、両者ともｐＨが高
く、有機溶剤を含有するため、画像部のダメージが大き
く、十分な耐刷等の印刷性能を得るのに問題があった。
比較的ｐＨが低く（ｐＨ１２以下）、珪酸アルカリを含
まない現像液としては、特開２０００−８１７１１号公
報に、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液
からなる現像液が、また特開平１１−６５１２６号公報
にはｐＨ８．５〜１１．５のアルカリ金属の炭酸塩水溶
液からなる現像液が開示されている。

【０００５】しかしながら、このような比較的低ｐＨの
現像液は、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいた
め、例えば、経時した版材で、十分に現像が進まないた
め残膜が生じたり、現像カス等の問題があった。これら
の問題を解決するためには、版材感光層中の高分子結合
剤の酸価を高くして現像性を稼ぐか、又は酸基を有する
モノマーを併用する等の工夫が必要であるが、このよう
な高酸価バインダーを使用した場合には、印刷の途中で
インキが着かなくなる問題（ブラインディング）や、画
像部が現像液でダメージを受け耐刷性が低下するなどの
印刷上の問題が発生しやすかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、環境
及び安全上好ましい比較的低ｐＨのアルカリ現像液を用
い、長期間使用しても現像液にカスが出にくく、非画像
部は良好な現像性を有し、印刷での汚れがなく、印刷中
にブラインディング等の故障がなく、画像部に対して現
像でのダメージが少なく強固な画像強度が得られ高い耐
刷性を実現可能な平版印刷版の製版方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、比較的ｐＨが低いアルカ
リ溶液と、特定の構造のノニオン系界面活性剤とを組み
合わせ、その現像液中の塩濃度を調整することで、ポリ
ウレタン樹脂バインダーからなる光重合型感光層の未露
光部の溶解速度が上がり、逆に露光部の光重合による架
橋した部分は現像液の浸透が抑制されることを見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、アルミニウム支
持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
光重合開始剤及びポリウレタン樹脂バインダーを含む光
重合型感光性組成物から形成される感光層を有する感光
性平版印刷版を、画像露光した後、無機のアルカリ剤と
ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界
面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３
〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で現像することを特徴とする
平版印刷版の製版方法である。本発明により、安定的
に、印刷汚れのない未露光部と高耐刷性を有する露光部
からなる印刷版を得ることが可能となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の平版印刷版の製版方
法について詳細に説明する。先ず、本発明の製版方法の
特徴であり、本発明の製版方法に用いられる新規な現像
液について説明する。本発明の平版印刷版の製版方法に
使用される現像液は、無機のアルカリ剤とポリオキシア
ルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含
有する水溶液であり、そのｐＨが１０．０〜１２．５で
あり、導電率が３〜３０ｍＳ／ｃｍである。

【０００９】無機のアルカリ剤としては、上記物性値を
与える物であれば、適宜使用可能であるが、例えば、第
３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、及び、同リチウム等
の無機アルカリ剤が挙げられる。また、アルカリ濃度の
微少な調整、感光層の溶解性補助の目的で、補足的に有
機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤として
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙
げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１０】本発明で使用される現像液のｐＨは、１
０．０〜１２．５であるが、下回ると画像形成ができな
くなり、逆にこの範囲を超えると過現像になったり、露
光部の現像でのダメージが強くなり耐刷性が劣化する問
題が生じる。尚、好ましいｐＨ範囲は、１０．５〜１
２．４である。更に好ましいｐＨ範囲は、１１．０〜１
２．３である。

【００１１】また、本発明で使用される現像液の導電率
は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであるが、下回ると、通常、ア
ルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難と
なり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超える
と、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅く
なり、未露光部に残膜が生じる傾向がある。好ましい導
電率の範囲は、４〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲であり、更に
好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。

【００１２】本発明で使用される現像液には、ポリオキ
シアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を
含有することが必須であり、この界面活性剤の添加によ
り、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の
浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエー
テル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式
（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。

【００１３】Ｒ¹−Ｏ−（Ｒ²−Ｏ)_nＨ （Ｉ）

【００１４】式中、Ｒ¹は、置換基を有しても良い炭素
原子数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭
素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有
しても良い炭素原子数４〜１５の複素芳香族環基（尚、
置換基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｂ
ｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の
芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１７のアラルキル
基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２
〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素原子数２〜１
５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ²は、置換基
を有しても良い炭素原子数１〜１００のアルキレン基
（尚、置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル
基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられ
る。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。

【００１５】また式（Ｉ）の（Ｒ²−Ｏ)_nの部分は、上
記範囲であれば、２種、又は３種の基であっても良い。
具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキ
シ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチ
レン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連な
ったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシ
アルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は
複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好まし
くは２〜２０質量％添加することが効果的である。この
添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像
のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてし
まう。

【００１６】またさらに以下に記す、その他の界面活性
剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチ
レンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタ
ントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレ
ート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオ
ン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等
のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸
ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン
等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナ
フタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤であ
る。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使
用することができる。また、これら界面活性剤の現像液
中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％
が好ましい。

【００１７】本発明で使用する現像液には、上記の成分
の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することが
できる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香
酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息
香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアル
コール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコ
ール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キ
レート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、
消泡剤等が挙げられる。

【００１８】次に、本発明に用いる感光性平版印刷版に
ついて説明する。本発明に用いる感光性平版印刷版の感
光層を構成する光重合型感光性組成物は、付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、ポリウレタ
ン樹脂バインダーを必須成分とし、必要に応じ着色剤、
可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用すること
ができる。

【００１９】エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感
光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤
の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能な
エチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不
飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する
化合物の中から任意に選択することができる。例えばモ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
オリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共
重合体などの化学的形態をもつものである。

【００２０】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。脂肪族多価アルコール化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。

【００２１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００２２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。

【００２３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

【００２４】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられ
る。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁶）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶はＨあるいはＣＨ₃を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２
２９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレ
ート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３
１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載され
ているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレ
ート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあ
げることができる。さらに日本接着協会誌Vol．２０、N
o．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化
性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているもの
も使用することができる。なお、これらエチレン性不飽
和化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、
好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。

【００２５】また本発明において感光性平版印刷版の感
光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始
剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）
を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列
挙するがこれらに制限されるものではない。４００ｎｍ
以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２
高調波、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを
光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されてお
り、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の
ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシ
ン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組
み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系
（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４
５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールと
ｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭
４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環
状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４
８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色
素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマ
リンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開
昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘
導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、

【００２６】有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１
５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−
１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭
６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０
３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化
合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−
１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６
４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭
６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開
昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特
開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号な
ど）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０
号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭
６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素
さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４
−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタ
ノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９
５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色
素の系（特開平８−３３４８９７号）等をあげることが
できる。

【００２７】また、最近３６０〜４３０ｎｍの波長のレ
ーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感
応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が
開発されており、これらの光開始系も使用される。例え
ば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４
７）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００
−１４７７６３）、カルバゾール型色素／チタノセン系
（特願平１１−２２１４８０）等を挙げることができ
る。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系
が、感度の点で優れており好ましい。

【００２８】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４
−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テト
ラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１
−イル等を挙げることができる。

【００２９】更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メル
カプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオー
ル化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水
素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高
められることが知られている。これらの光重合開始剤系
（レーザー光吸収色素、光重合開始剤、増感助剤）の総
使用量はエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、
０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量
部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いら
れる。

【００３０】本発明で使用する感光性平版印刷版の感光
層に用いられるポリウレタン樹脂バインダーとしては、
該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像
液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性また
は膨潤性であるポリウレタン高分子重合体が使用され
る。該ポリウレタン樹脂バインダーは、特公平７−１２
００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１
２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−
２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平
１−２７１７４１号、特願平１１−２８６９６５号、特
願平１１−２９７１４２号、特願平１１−３０５７３４
号、特願平１１−３０９５８５号、特開平１１−３５２
６９１、特願２０００−３５３６９号、特願２０００−
３５３７０号に記載のポリウレタン樹脂バインダーも本
発明の用途には有用である。

【００３１】ポリウレタン樹脂バインダーについて説明
する。本発明の製版方法を適用する感光性平版印刷版の
感光層の必須成分であるポリウレタン樹脂は、下記式
（１）’で表されるジイソシアネート化合物の少なくと
も１種と式（１）”で表されるジオール化合物の少なく
とも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格
とするポリウレタン樹脂である。 ＯＣＮ−Ｘｏ−ＮＣＯ （１）’ ＨＯ−Ｙｏ−ＯＨ （１）”（式中、Ｘｏ、Ｙｏは２価
の有機残基を表す。）

【００３２】ポリウレタン樹脂の中でも、好ましいポリ
ウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４meq/g以上有
するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウ
レタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシアネー
ト化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合
物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位
および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール
化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基
本骨格とするポリウレタン樹脂である。

【００３３】

【化１】

【００３４】式中、Ｌ₈は置換基を有していてもよい２
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、Ｌ₈中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。

【００３５】Ｒ₁は水素原子、置換基（例えば、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₁₁₃、−ＯＲ₁₁₃、−
ＮＨＣＯＮＨＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＯＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＲ
₁₁₃、−ＯＣＯＮＨＲ₁₁₃（ここで、Ｒ₁₁₃は炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキ
ル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していて
もよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、
アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子
数１〜８個のアルキル、炭素原子数６〜１５個のアリー
ル基を示す。Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が
好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳
香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０
個のアルキレン基、炭素原子数６〜１５個のアリーレン
基、さらに好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン
基を示す。また必要に応じ、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂中にイソ
シアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル
基を有していてもよい。なおＲ₁、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂の
うちの２または３個で環を形成してもよい。

【００３６】Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５
個の芳香族基を示す。

【００３７】イ）ジイソシアネート化合物 式（１）で示されるジイソシアネート化合物として、具
体的には以下に示すものが含まれる。

【００３８】すなわち、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、
２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のよう
な芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂
環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコ
ール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加
体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物で
あるジイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００３９】ロ）カルボキシル基を含有するジオール化
合物 また、式（２）、（３）または（４）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。

【００４０】すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、
２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カル
ボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。

【００４１】本発明において、ポリウレタン樹脂の合成
に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物として
は、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げら
れる。

【００４２】

【化２】

【００４３】式中、Ｌ₂₁は単結合、置換基（例えばアル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好
ましくは単結合、炭素原子数１〜１５個の二価の脂肪族
炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ
−を示す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも相違していてもよく、水
素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、
炭素原子数１〜８個のアルキル、炭素原子数６〜１５個
のアリール、炭素原子数１〜８個のアルコキシ、または
ハロゲノ基を示す。またＬ₂₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうちの２つが
結合して環を形成してもよい。Ｒ₄、Ｒ₅は同一でも相違
していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、ア
リールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水素原
子、炭素原子数１〜８個のアルキル、または炭素原子数
６〜１５個のアリール基を示す。またＬ₂₁、Ｒ₄、Ｒ₅の
うちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ₂₂、Ｌ₂₃
は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、ま
たは二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結
合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核また
は多核の芳香環を示す。好ましくは炭素原子数６〜１８
個の芳香環を示す。

【００４４】式（５）、（６）または（７）で示される
化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。

【００４５】すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アル
キルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニ
ル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテート
とトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンと
トリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シク
ロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカル
ボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が
挙げられる。

【００４６】これらのテトラカルボン酸二無水物をジオ
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。

【００４７】ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール
化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物
と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。 ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。

【００４８】またこのとき使用されるジオール化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。

【００４９】すなわち、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエト
キシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ト
リシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キ
シリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカル
バメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエ
チルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ
−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）イソフタレート等が挙げられる。

【００５０】ハ）その他のジオール化合物 本発明において使用されるポリウレタン樹脂は、より好
ましくはさらに、ポリエーテルジオール化合物、ポリエ
ステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオー
ル化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構
造を有するポリウレタン樹脂である。

【００５１】ポリエーテルジオール化合物としては、式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化
合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシド
とプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられ
る。

【００５２】

【化３】

【００５３】式中、Ｒ₆は水素原子またはメチル基、Ｘ
は、以下の基を表す。

【００５４】

【化４】

【００５５】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２
以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数であ
る。

【００５６】式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテル
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。

【００５７】すなわち、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプ
タエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ
−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロ
ピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコ
ール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−
１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピ
レングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコー
ル、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−
ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコ
ール、平均分子量１０００のポリエチレングリコール、
平均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分
子量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３
０００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００
のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプ
ロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレ
ングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレング
リコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコ
ール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコー
ル、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール
等。

【００５８】式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１
０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００等。

【００５９】式（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１、ニ
ューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニュ
ーポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニュー
ポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポ
ールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポ
ールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等。

【００６０】式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、
ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２
０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢ
ＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポー
ルＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニュー
ポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニュ
ーポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、
ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。

【００６１】末端に水酸基を有するエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのランダム共重合体としては、異体
的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール
５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニ
ューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−
２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。

【００６２】ポリエステルジオール化合物としては、式
（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。

【００６３】

【化５】

【００６４】式中、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はそれぞれ同一
でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素
基を示し、Ｌ₄は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ま
しくは、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はそれぞれアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ
₄はアルキレン基を示す。またＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄中に
はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、
ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が
存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整
数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【００６５】ポリカーボネートジオール化合物として
は、式（１０）で表される化合物がある。

【００６６】

【化６】

【００６７】式中、Ｌ₅はそれぞれ同一でも相違しても
よく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ま
しくは、Ｌ₅はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基を示す。またＬ₅中にはイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、
カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタ
ン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在し
ていてもよい。ｎ３はそれぞれ２以上の整数であり、好
ましくは２〜１００の整数を示す。

【００６８】式（８）、（９）または（１０）で示され
るジオール化合物としては具体的には以下に示すものが
含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】また更に、カルボキシル基を有せず、イソ
シアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオ
ール化合物を併用することもできる。

【００７４】このようなジオール化合物としては、以下
に示すものが含まれる。 ＨＯ−Ｌ₆−Ｏ−ＣＯ−Ｌ₇−ＣＯ−Ｏ−Ｌ₆−ＯＨ （１１） ＨＯ−Ｌ₇−ＣＯ−Ｏ−Ｌ₆−ＯＨ （１２）

【００７５】式中、Ｌ₆、Ｌ₇はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原
子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含ま
れる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、
Ｌ₆、Ｌ₇中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ₆、Ｌ₇で環
を形成してもよい。

【００７６】また式（１１）または（１２）で示される
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】下記に示すジオール化合物も好適に使用で
きる。

【００８２】

【化１５】

【００８３】式中、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、ｃは
上記と同義であり、それぞれ２以上の整数を示し、好ま
しくは２〜１００の整数である。

【００８４】式（１５）、（１６）、（１７）または
（１８）で示されるジオール化合物としては、具体的に
は以下に示すものが挙げられる。

【００８５】すなわち、式（１５）としては、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール等、式（１６）としては、下記に示す化
合物等、

【００８６】

【化１６】

【００８７】式（１７）としては、２−ブテン−１，４
−ジオール、式（１８）としては、cis−２−ブテン−
１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオ
ール等。

【００８８】また、下記に示すジオール化合物も好適に
使用できる。 ＨＯ−Ｌ₆−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ₇−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ₆−ＯＨ （１９） ＨＯ−Ｌ₇−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ₆−ＯＨ （２０）

【００８９】式中、Ｌ₆、Ｌ₇はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原
子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含ま
れる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、
Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ₆、Ｌ₇で環
を形成してもよい。

【００９０】また式（１９）または（２０）で示される
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】さらに、下記に示すジオール化合物も好適
に使用できる。 ＨＯ−Ａｒ₂−（Ｌ₁₆−Ａｒ₃）n−ＯＨ （２１） ＨＯ−Ａｒ₂−Ｌ₁₆−ＯＨ （２２）

【００９４】式中、Ｌ₁₆は置換基（例えば、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハ
ロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の
脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ₁₆中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

【００９５】Ａｒ₂、Ａｒ₃は同一でも相違していてもよ
く、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基
を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を
示す。

【００９６】ｎは０〜１０の整数を示す。

【００９７】また式（２１）または（２２）で示される
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含
まれる。

【００９８】すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカ
テコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテ
コール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシ
ン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、
４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４
−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、
５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノ
ン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノ
ハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチ
ルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−
ジオール、ビスフェノールＡ、ブスフェノールＳ、３，
３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナ
フタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒド
ロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルア
ルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベ
ンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチル
アルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフ
ェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエ
チルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合
物も好適に使用できる。

【００９９】

【化１９】

【０１００】式中、Ｒ₁は水素原子、置換基（例えば、
シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₁₁₃、−Ｏ
Ｒ₁₁₃、−ＮＨＣＯＮＨＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＯＲ₁₁₃、−
ＮＨＣＯＲ₁₁₃、−ＯＣＯＮＨＲ₁₁₃、−ＣＯＮＨＲ₁₁₃
（ここで、Ｒ₁₁₃は炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各
基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル
基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ₁₀、
Ｌ₁₁、Ｌ₁₂はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単
結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有し
ていてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示
す。好ましくは炭素原子数１〜２０個のアルキレン基、
炭素原子数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましく
は炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応
じて、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂中にイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタ
ン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよ
い。なお、Ｒ₁、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂のうちの２または３
個で環を形成してもよい。

【０１０１】Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５
個の芳香族基を示す。Ｚ₀は下記の基を示す。

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】ここで、Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈はそれぞれ同一でも
相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウ
ム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原
子、炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数６〜
１５個のアリール基を示す。

【０１０４】式（２３）、（２４）または（２５）で示
されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエス
テル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方
法により合成される。

【０１０５】以下の式（２６）、（２７）、（２８）で
示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて
保護した後、式（２９）で表されるMichaelis-Arbuzov
反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要によ
り臭化水素等により加水分解することにより合成が行わ
れる。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】式中、Ｒ₁、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＡｒ
は式（２３）、（２４）、（２５）の場合と同義であ
る。Ｒ₁₀₉はアルキル基、アリール基を示し、好ましく
は炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数６〜１
５個のアリール基を示す。Ｒ_{11 0}は式（２６）、（２
７）、（２８）のＸ₀₁を除いた残基であり、Ｘ₀₁はハロ
ゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。

【０１０８】また、式（３０）で表されるオキシ塩化リ
ンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われ
る。

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】式中、Ｒ₁₁₀は式（２９）の場合と同義で
あり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示
す。

【０１１１】ポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する
場合、式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、
式（２３）、（２４）または（２５）で示されるホスホ
ン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポ
リウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解す
ることで合成してもよい。

【０１１２】さらに、下記に示すアミノ基含有化合物
も、ジオール化合物と同様、式（１）で表されるジイソ
シアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポ
リウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】式中、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₈はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキ
シ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エ
ステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示
し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基
を有していてもよい炭素原子数１〜８個のアルキル、炭
素原子数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ₁₇は置換基
（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）
を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ₁₇中に
イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカル
ボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有してい
てもよい。なおＲ₁₀₆、Ｌ₁₇、Ｒ₁₀₈のうちの２個で環を
形成してもよい。

【０１１５】また式（３１）、（３２）で示される化合
物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

【０１１６】すなわち、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプ
ロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−
ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、
Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジ
アミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレ
ンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジア
ニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，
５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フ
ェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジ
アミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８
−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合
物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾー
ル、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラ
ゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−
５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６
−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジ
ン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン
等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−
プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−ア
ミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミ
ノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２
−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノー
ル、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロ
キシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４
−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグ
リシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフ
ェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１
−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコー
ルまたはアミノフェノール化合物。

【０１１７】ポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化
合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それ
ぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱
することにより合成される。使用するジイソシアネート
およびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１
〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基
が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理
することにより、最終的にイソシアネート基が残存しな
い形で合成される。

【０１１８】ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基が
０．４meq/g以上含まれていることが必要であり、特に
０．４〜３．５meq/gの範囲で含まれていることが好ま
しい。

【０１１９】ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは
重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０
００〜５０万の範囲である。

【０１２０】これらの高分子化合物は単独で用いても混
合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これ
ら高分子化合物の含有量は約５〜９５質量％、好ましく
は約１０〜９０質量％である。

【０１２１】ｉ）ポリウレタン樹脂のより好ましい具体
例としては、以下の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使
用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組
合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価
として示す。

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】

【化２５】

【０１２４】

【化２６】

【０１２５】

【化２７】

【０１２６】

【化２８】

【０１２７】

【化２９】

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】

【化３１】

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】

【化３４】

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】

【化３７】

【０１３６】

【化３８】

【０１３７】

【化３９】

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】

【化４５】

【０１４４】

【化４６】

【０１４５】

【化４７】

【０１４６】

【化４８】

【０１４７】

【化４９】

【０１４８】

【化５０】

【０１４９】

【化５１】

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】

【化５３】

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】

【化５５】

【０１５４】

【化５６】

【０１５５】

【化５７】

【０１５６】

【化５８】

【０１５７】

【化５９】

【０１５８】

【化６０】

【０１５９】

【化６１】

【０１６０】これらのポリウレタン樹脂バインダーは、
側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜
の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る
官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポ
キシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基
としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、ト
リアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカ
ルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合
反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル
基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基
が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホ
ン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、
ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニ
オ基から選ばれる官能基も有用である。

【０１６１】組成物の現像性を維持するためには、ポリ
ウレタン樹脂バインダーは適当な分子量、酸価を有する
ことが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万の
ポリウレタン樹脂バインダーが有効に使用される。これ
らのポリウレタン樹脂バインダーは全組成中に任意な量
を混和させることができる。しかし９０質量％を超える
場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与
えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは
３０〜８０質量％である。また光重合可能なエチレン性
不飽和化合物とポリウレタン樹脂バインダーは、質量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。

【０１６２】また、以上の基本成分の他に、感光性組成
物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン
性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の
熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合
禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第
一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加
量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜約５質量％
が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。

【０１６３】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の
添加量は全組成物の約０．５〜約２０質量％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充
填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えて
もよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が
好ましい。

【０１６４】感光性平版印刷版の感光層組成物を後述の
支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして
使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチ
ル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トル
エン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ア
セチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキ
シプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−
３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒
は、単独あるいは混合して使用することができる。そし
て、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当
である。

【０１６５】感光性平版印刷版の感光層における光重合
性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を
添加することができる。その被覆量は乾燥後の重量で約
０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。よ
り好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²である。更に好ましく
は０．５〜３ｇ／ｍ²である。

【０１６６】また、通常、前記感光層の上には、酸素の
重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設
けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重
合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分
エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれら
に必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビ
ニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられ
る。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加
水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが
あげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７
Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４
Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、Ｐ
ＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶ
Ａ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ
−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶ
Ａ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、
ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０
５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげ
られる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまた
はプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。
その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独ま
たは、併用して用いても良い。また、ビニルピロリドン
と酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニ
ルの共重合体をアルカリで多少ケン化した物を混合する
ことも好ましい。

【０１６７】感光性平版印刷版において酸素遮断性保護
層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましい
が、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合
しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２
０質量％が適当である。上記酸素遮断性保護層にはさら
に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を
改良するために、水溶性の可塑剤等の公知添加剤を加え
ても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオン
アミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビ
トール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポ
リマーなどを添加しても良い。その被服量は乾燥後の質
量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１５ｇ／ｍ²の範囲が適当であ
る。より好ましくは１．０ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²であ
る。

【０１６８】次に、感光性平版印刷版の支持体について
説明する。アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアル
ミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル
との合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金が
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムま
たは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ
程度である。また特開昭４８−１８３２７号公報に記載
の複合シートも使用することができる。

【０１６９】アルミニウム支持体は適宜、後述の基板表
面処理が施される。 （砂目立て処理）砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化
学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤ
ーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨
剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラ
シグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることが
でき、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用
いることもできる。その中でも本発明に有用に使用され
る表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化
学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流
密度は１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲であ
る。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝
酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３
０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条
件で電解を行うことが好ましい。

【０１７０】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に適用するに際
しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用
いることにより改善できる。本発明において好適に用い
られるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミ
ン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ま
しい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であ
り、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³となるような条件
が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜
９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方
法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発
明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ（Ｒａ）は
０．３〜０．７μｍである。

【０１７１】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成す
ることができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解
液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜
１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当であ
る。

【０１７２】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²であることが
好ましく、１ｇ／ｍ²以下であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／ｍ²以上は製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／
ｍ²である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ²である。

【０１７３】更に、砂目立て処理及び陽極酸化後、アル
ミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かか
る封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水
溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行わ
れる。またアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩
によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理など
の表面処理がなされてもかまわない。

【０１７４】上記の如く表面処理を施されたアルミニウ
ム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を
形成することで、感光性平版印刷版を作製するが、感光
層を塗設する前に画像部の接着性を向上させたり、非画
像部の現像性を向上させるなどの目的で有機または無機
の下塗り層が設けられてもかまわない。

【０１７５】感光性平版印刷版における前記感光層を、
例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、
ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ
〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した
後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表
面に画像を形成することができる。画像露光後、現像ま
での間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で５０
℃〜２００℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセス
を設けることを行ってもよい。

【０１７６】また、感光性平版印刷版の感光層上には、
前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコ
ート層が設けてあり、現像液を用いて、オーバーコート
層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、ま
たは、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その
後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られてい
る。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４
号に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号記載の
有機溶剤等を含有させることができる。

【０１７７】本発明における感光性平版印刷版の前記現
像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好まし
くは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した
感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等に
より行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良
い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版は
特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同
５９−５８４３１号等の各公報に記載されているよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理され
る。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々
組み合わせて用いることができる。上記の様な処理によ
り得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に
記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処
理により、耐刷性を向上させることができる。このよう
な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機
に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１７８】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれに
より限定されるものではない。

【０１７９】合成例１：ポリウレタン樹脂（９０） コンデンサー、撹拌機を備えた５００mlの３つ口丸底フ
ラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸１２．１g（０．０９モル）、化合物Ｎｏ．５のジオ
ール化合物（水酸基価５６．９mgKOH/g）２０．０g
（０．０１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
０mlに溶解した。これに４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート２０．０g（０．０８モル）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３．４g（０．０２g ）を添加
し、１００℃にて５時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド２００mlおよびメチルアルコー
ル４００mlにて希釈した。反応溶液を水４リットル中に
撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させるこ
とにより４５g の上記ポリマーを得た。

【０１８０】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポ
リスチレン標準）で５０，０００であった。さらに滴定
により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したとこ
ろ、１．４０meq/gであった。

【０１８１】合成例２：ポリウレタン樹脂（９１） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１８．
１g（０．１４モル）、化合物例Ｎｏ．５のジオール化
合物（水酸基価５６．９mgKOH/g）３０．０g（０．０２
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlに溶解
した。これに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３８．０g（０．１６モル）を用い、合成例１と同
様にして反応後処理を行った。白色の上記ポリマー８０
gを得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ重量平
均（ポリスチレン標準）で２００，０００であった。ま
た滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定し
たところ、１．３０meq/gであった。

【０１８２】なお、実施例で使用した他のポリウレタン
樹脂も合成例１、２と同様にして、前記に示したジイソ
シアネート化合物とジオール化合物を用いて合成するこ
とができた。

【０１８３】〔実施例１〜１０〕厚さ０．３０ｍｍの材
質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００
メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。こ
れをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さ
を測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。
ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５
℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄
水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密
度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ厚
さが２．７ｇ／ｍ²であった。このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１
を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、
１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。

【０１８４】 （光重合性組成物１） エチレン性不飽和結合含有化合物（下記Ａ１） ２．０質量部 ポリウレタン樹脂バインダー（下記表１参照） ２．０質量部 増感剤（下記Ｃ１） ０．２質量部 光開始剤（下記Ｄ１） ０．２質量部 ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）分散物 ０．０２質量部 フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６ ０．０２質量部 （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １０．０質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０．０質量部

【０１８５】

【表１】

【０１８６】

【化６２】

【０１８７】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５００）の５重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、
１２０℃で２分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。

【０１８８】この感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレー
ザー（５３２ｎｍ、ＣＳＩ社製プレートジェット４）で
３００μＪ／ｃｍ²の露光量で、１０００ｄｐｉにて１
００線／インチの条件で、ベタ画像と２〜９８％の網点
画像を走査露光した後、以下の現像液１およびフイニッ
シングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を水で
４倍に希釈を仕込んだ自動現像機（テクニグラフ社製Ｆ
ＬＰ８２Ｎｅｗｓ、現像速度１．２ｍ／分、現像液仕込
み５０Ｌ、プレヒート後に酸素遮断層を水洗除去する機
構有り）で標準処理を行った。自動現像機のプレヒート
の条件は版面到達温度が１２５℃、現像液温は２５℃、
現像液への浸漬時間は２０秒であった。現像液１は下記
組成よりなり、ｐＨは２５℃で１１．８、導電率は５ｍ
Ｓ／ｃｍであった。

【０１８９】 （現像液１の組成） 水酸化カリウム（４８％） ０．１２ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３） ５．０ｇ キレスト４００（キレート剤、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩） ０．２ｇ 上記成分を水に溶解し、合計で１００ｇになるように調
整した。

【０１９０】〔実施例１１〜１４〕実施例９で使用した
現像液１を下記表２に示した組成（単位：グラム）に変
更し、水に溶解し合計で１００ｇになるように現像液を
調整した。それ以外は全て実施例９と同じ方法で平版印
刷版を製版した。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】アノンＬＧ （上記式中、ｎ≒８〜14）

【０１９３】〔実施例１５〕実施例９で使用したの光重
合性組成物のエチレン性不飽和化合物をＡ１から下記構
造Ａ２に変更し、それ以外は全て実施例９と同じ方法で
平版印刷版を製版した。

【０１９４】

【化６３】

【０１９５】〔実施例１６〕下記下塗り用液状組成物を
混合し３０℃で撹拌した。約５分後に発熱が見られ、６
０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノ
ールを更に３万質量部加えることで液状塗布液を調製し
た。

【０１９６】 （下塗り用液状組成物） ユニケミカル（株）製ホスマーＰＥ８ ２０質量部 メタノール １３０質量部 水 ２０質量部 パラトルエンスルホン酸 ５質量部 テトラエトキシシラン ５０質量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５０質量部

【０１９７】この液状塗布液を、実施例５の陽極酸化さ
れたアルミニウム支持体上に、Ｓｉ量が約０．００３ｇ
／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ
た後、実施例１と同様の方法で感光層、水溶性樹脂層を
設け、露光、現像し平版印刷版を製版した。

【０１９８】〔比較例１〕実施例９で使用した現像液１
に対し、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを除いた
組成物を現像液（ｐＨ１１．８、導電率５ｍＳ／ｃｍ）
として用い、他は実施例９と同様の方法で平版印刷版を
作製した。

【０１９９】〔比較例２〕実施例９で使用した現像液１
に対し、水酸化カリウム（４８％）添加量を１．０ｇに
変更し、現像液を調製した。この現像液のｐＨは１３．
０であり、導電率は２５ｍＳ／ｃｍであった。他は実施
例９と同様な方法で平版印刷版を作製した。

【０２００】〔比較例３〕実施例９で使用した現像液１
に代えて、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液として富士
写真フイルム（株）製ＤＶ−１現像液を水で１０倍に希
釈した溶液を現像液として用い、他は実施例９と同様の
方法で印刷版を作成した。このときの現像液のｐＨは１
２．８で導電率は３２ｍＳ／ｃｍであった。

【０２０１】上記の実施例１〜１６、比較例１〜３の製
版方法で得られた平版印刷版について現像性、耐刷性、
印刷汚れ、ブラインディング、現像カスについて評価し
た。現像性は現像処理後の非画像部は網点部の版面を目
視で観察し感光層残膜の有無および残膜の程度により判
断した。東京機械社製新聞輪転機で、大日本インキ社製
新聞用墨インキを使用して印刷評価した。耐刷性はベタ
画像が版飛びを起こした印刷枚数を評価した。印刷汚れ
は、印刷物の非画像部や網点部のカラミ等を評価した。
ブラインディングは、２万枚印刷後、１時間印刷を中断
し、その後の刷り出しでインキの着肉性を評価した。ま
た、現像カスは、５００ｍ²の版を現像処理した後、現
像液を自動現像機ＦＬＰ８２Ｎｅｗｓから抜き、目視で
その程度を観察評価した。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】表３の結果から明らかなように、本発明の
方法により製版された各実施例の平版印刷版は、それぞ
れ満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版は何
らかの評価結果において不満足なものであった。 〔実施例１７〕実施例９の平版印刷版を実施例９と同様
の方法で画像露光後、ＦＬＰ８２Ｎｅｗｓ自動現像機で
プレヒートと酸素遮断層を水洗除去した。その後版を自
動現像機から抜き取り、ベタ画像部にセロテープ（登録
商標）を貼り現像液が画像部に浸透しないように保護し
た後に、自動現像機の現像浴から挿入し非画像部を現像
し平版印刷版を製版した。実施例９と同様に耐刷性を評
価すると２５万枚印刷できた。このことより、本発明に
従った現像液を用いることにより、画像部へのダメージ
がほとんどなく高耐刷性を示すことがわかる。

【０２０４】〔比較例４〕実施例１の平版印刷版のポリ
ウレタン樹脂を、メタクリル酸：メタクリル酸メチル＝
３０：７０ Ｍｗ＝５万に変えて感材を作成した。実施
例１と実施例１７と同様な方法で耐刷性を評価したが、
画像部を現像しないと耐刷性が１０万枚で、現像処理を
すると３万枚に耐刷性が低下した。 〔実施例１８〕実施例９の平版印刷版を６０℃の環境に
１週間放置した。その後実施例９と同様の方法で評価し
たが、現像性、印刷汚れ、ブラインディング、現像カス
とも問題なく、実施例９と同様の結果であった。耐刷性
も２４万枚と同様な結果であった。このことより、本発
明に従った版と現像液を用いることにより、版を強制的
に経時させても、問題なく現像処理できることがわかっ
た。

【０２０５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版の製版方法は、ポリウレタン樹脂バインダー含有光重
合型感光層からなる感光性平版印刷版と、比較的ｐＨが
低く、特定の構造のノニオン系界面活性剤を含有させた
現像液を使用することにより、現像性が優れ、印刷汚れ
がなく、かつ耐刷性の優れた平版印刷版の作製が可能で
ある。また現像液のｐＨが比較的低いため、安全上好ま
しく、現像廃液の環境への影響も改善できる効果を奏す
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA12 AA13 AB03 AC01 AD01 BC32 BC42 CA00 CB22 DA18 FA03 FA16 2H096 AA00 AA07 AA08 BA05 BA20 CA20 GA08 GA09 GA11 GA13 LA19

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
   飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及びポリウ
   レタン樹脂バインダーを含む光重合型感光性組成物から
   形成される感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露
   光した後、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエ
   ーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ
   １０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像
   液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。