JP2002174907A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents
平版印刷版の製版方法Info
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Abstract
抑えられ、多量の印刷版を現像処理してもカスが発生し
にくく、非画像部に対し良好な現像性を有し印刷での汚
れがない製版方法を提供する。印刷中にブラインディン
ク等の故障がなく、かつ画像部に対して現像でのダメー
ジが少なく強固な画像強度が得られ、高い耐刷性が実現
可能な平版印刷版の製版方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及びポリウ
レタン樹脂バインダーを含む光重合型感光性組成物から
形成される感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露
光した後、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエ
ーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、pH
10.0〜12.5、導電率3〜30mS/cmの現像
液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
Description
方法に関するものである。さらに詳しくは、経時や繰り
返し使用による現像特性の低下が抑えられ、多量の印刷
版を現像処理してもカスが発生しにくく、非画像部に対
し良好な現像性を有し印刷での汚れがない製版方法に関
する。更に、印刷中にブラインディンク等の故障がな
く、かつ画像部に対して現像でのダメージが少なく強固
な画像強度が得られ、高い耐刷性が実現可能な平版印刷
版の製版方法に関する。
性平版印刷版は、親水処理されたアルミニウム板上にジ
アゾ樹脂が設けられたものであったので、現像液には有
機溶剤を使用せざるを得ず、現像廃液の処理やその環境
への影響が懸念されている。またポジ型感光性平版印刷
版の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラ
ック樹脂と併用されており、現像液にはノボラック樹脂
を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられてい
る。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能な溶液のpHは
13程度で、このような高pH現像液は、皮膚や粘膜に
付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意
を必要とした。
感光性平版印刷版も使用されており、その現像液として
は、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物
等、及び有機アミン化合物等の水溶液が提案されてい
る。例えば、特開平8−248643号公報には、12
以上の高pHで珪酸アルカリ塩と両性界面活性剤を含む
現像液が、特開平11−65129号には、SiO 2/
M2O(Mはアルカリ金属)が規定されたpH12以下
の珪酸アルカリ珪酸塩を含む現像液が開示されている。
前者には取り扱い上の問題の他に、画像部が現像液の高
pHのため現像によりダメージを受けやすいという問題
が、また後者には使用中の僅かな現像液のpH低下によ
り、珪酸塩がゲル化、不溶化してしまうという問題があ
った。
は、特開昭61−109052号公報に、アルカリ試
薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、n−アルカ
ン酸等からなる現像液が、また西ドイツ特許第1984
605号公報には、アルカリ剤、錯化剤、アニオン界面
活性剤、アミルアルコール、N−アルコキシアミン類を
含んだ現像液が開示されているが、両者ともpHが高
く、有機溶剤を含有するため、画像部のダメージが大き
く、十分な耐刷等の印刷性能を得るのに問題があった。
比較的pHが低く(pH12以下)、珪酸アルカリを含
まない現像液としては、特開2000−81711号公
報に、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液
からなる現像液が、また特開平11−65126号公報
にはpH8.5〜11.5のアルカリ金属の炭酸塩水溶
液からなる現像液が開示されている。
現像液は、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいた
め、例えば、経時した版材で、十分に現像が進まないた
め残膜が生じたり、現像カス等の問題があった。これら
の問題を解決するためには、版材感光層中の高分子結合
剤の酸価を高くして現像性を稼ぐか、又は酸基を有する
モノマーを併用する等の工夫が必要であるが、このよう
な高酸価バインダーを使用した場合には、印刷の途中で
インキが着かなくなる問題(ブラインディング)や、画
像部が現像液でダメージを受け耐刷性が低下するなどの
印刷上の問題が発生しやすかった。
及び安全上好ましい比較的低pHのアルカリ現像液を用
い、長期間使用しても現像液にカスが出にくく、非画像
部は良好な現像性を有し、印刷での汚れがなく、印刷中
にブラインディング等の故障がなく、画像部に対して現
像でのダメージが少なく強固な画像強度が得られ高い耐
刷性を実現可能な平版印刷版の製版方法を提供すること
を目的とする。
解決すべく鋭意研究した結果、比較的pHが低いアルカ
リ溶液と、特定の構造のノニオン系界面活性剤とを組み
合わせ、その現像液中の塩濃度を調整することで、ポリ
ウレタン樹脂バインダーからなる光重合型感光層の未露
光部の溶解速度が上がり、逆に露光部の光重合による架
橋した部分は現像液の浸透が抑制されることを見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、アルミニウム支
持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
光重合開始剤及びポリウレタン樹脂バインダーを含む光
重合型感光性組成物から形成される感光層を有する感光
性平版印刷版を、画像露光した後、無機のアルカリ剤と
ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界
面活性剤を含有し、pH10.0〜12.5、導電率3
〜30mS/cmの現像液で現像することを特徴とする
平版印刷版の製版方法である。本発明により、安定的
に、印刷汚れのない未露光部と高耐刷性を有する露光部
からなる印刷版を得ることが可能となる。
法について詳細に説明する。先ず、本発明の製版方法の
特徴であり、本発明の製版方法に用いられる新規な現像
液について説明する。本発明の平版印刷版の製版方法に
使用される現像液は、無機のアルカリ剤とポリオキシア
ルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含
有する水溶液であり、そのpHが10.0〜12.5で
あり、導電率が3〜30mS/cmである。
与える物であれば、適宜使用可能であるが、例えば、第
3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、及び、同リチウム等
の無機アルカリ剤が挙げられる。また、アルカリ濃度の
微少な調整、感光層の溶解性補助の目的で、補足的に有
機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤として
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙
げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしく
は2種以上を組み合わせて用いられる。
0.0〜12.5であるが、下回ると画像形成ができな
くなり、逆にこの範囲を超えると過現像になったり、露
光部の現像でのダメージが強くなり耐刷性が劣化する問
題が生じる。尚、好ましいpH範囲は、10.5〜1
2.4である。更に好ましいpH範囲は、11.0〜1
2.3である。
は、3〜30mS/cmであるが、下回ると、通常、ア
ルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難と
なり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超える
と、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅く
なり、未露光部に残膜が生じる傾向がある。好ましい導
電率の範囲は、4〜25mS/cmの範囲であり、更に
好ましくは5〜20mS/cmの範囲である。
シアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を
含有することが必須であり、この界面活性剤の添加によ
り、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の
浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエー
テル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式
(I)の構造を有する物が好適に使用される。
原子数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭
素原子数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有
しても良い炭素原子数4〜15の複素芳香族環基(尚、
置換基としては炭素原子数1〜20のアルキル基、B
r、Cl、I等のハロゲン原子、炭素原子数6〜15の
芳香族炭化水素基、炭素原子数7〜17のアラルキル
基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数2
〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素原子数2〜1
5のアシル基が挙げられる。)を示し、R2は、置換基
を有しても良い炭素原子数1〜100のアルキレン基
(尚、置換基としては、炭素原子数1〜20のアルキル
基、炭素原子数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられ
る。)を示し、nは1〜100の整数を表す。
記範囲であれば、2種、又は3種の基であっても良い。
具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキ
シ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチ
レン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連な
ったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシ
アルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は
複合系で使用され、現像液中、1〜30質量%、好まし
くは2〜20質量%添加することが効果的である。この
添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像
のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてし
まう。
剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチ
レンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタ
ントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレ
ート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオ
ン界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等
のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸
ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性剤;ラウリルベタイン、ステアリルベタイン
等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナ
フタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤であ
る。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使
用することができる。また、これら界面活性剤の現像液
中における含有量は有効成分換算で0.1〜20重量%
が好ましい。
の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することが
できる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香
酸、p−n−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息
香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香
酸、p−t−ブチル安息香酸、p−2−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸等の有機カルボン酸;イソプロピルアル
コール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコ
ール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤;この他、キ
レート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、
消泡剤等が挙げられる。
ついて説明する。本発明に用いる感光性平版印刷版の感
光層を構成する光重合型感光性組成物は、付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、ポリウレタ
ン樹脂バインダーを必須成分とし、必要に応じ着色剤、
可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用すること
ができる。
光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤
の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能な
エチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不
飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する
化合物の中から任意に選択することができる。例えばモ
ノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体および
オリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共
重合体などの化学的形態をもつものである。
は、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。脂肪族多価アルコール化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピ
ル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロ
イルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオ
キシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。
08号公報中に記載されている1分子中に2個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられ
る。 CH2=C(R5)COOCH2CH(R6)OH (A) (ただし、R5およびR6はHあるいはCH3を示す。) また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32
293号公報に記載されているようなウレタンアクリレ
ート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43
191号、特公昭52−30490号各公報に記載され
ているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹
脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレ
ート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあ
げることができる。さらに日本接着協会誌Vol.20、N
o.7、300〜308ぺージ(1984年)に光硬化
性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているもの
も使用することができる。なお、これらエチレン性不飽
和化合物の使用量は、感光層全成分の5〜80質量%、
好ましくは30〜70質量%の範囲で使用される。
光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始
剤、あるいは2種以上の光開始剤の併用系(光開始系)
を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列
挙するがこれらに制限されるものではない。400nm
以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2
高調波、FD−YAGレーザー、He−Neレーザーを
光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されてお
り、例えば、米国特許第2,850,445号に記載の
ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシ
ン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組
み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系
(特公昭44−20189号)、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭4
5−37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールと
p−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭
47−2528号、特開昭54−155292号)、環
状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭4
8−84183号)、環状トリアジンとメロシアニン色
素の系(特開昭54−151024号)、3−ケトクマ
リンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開
昭58−15503号)、ビイミダゾール、スチレン誘
導体、チオールの系(特開昭59−140203号)、
504号、特開昭59−140203号、特開昭59−
189340号、特開昭62−174203号、特公昭
62−1641号、米国特許第4766055号)、染
料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−25890
3号、特開平2−63054号など)染料とボレート化
合物の系(特開昭62−143044号、特開昭62−
150242号、特開昭64−13140号、特開昭6
4−13141号、特開昭64−13142号、特開昭
64−13143号、特開昭64−13144号、特開
昭64−17048号、特開平1−229003号、特
開平1−298348号、特開平1−138204号な
ど)ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
(特開平2−179643号、特開平2−244050
号)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭
63−221110号)、チタノセンとキサンテン色素
さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4
−221958号、特開平4−219756号)、チタ
ノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6−29
5061号)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色
素の系(特開平8−334897号)等をあげることが
できる。
ーザー(バイオレットレーザー)が開発され、それに感
応する450nm以下の波長に高感度を示す光開始系が
開発されており、これらの光開始系も使用される。例え
ば、カチオン色素/ボレート系(特開平11−8464
7)、メロシアニン色素/チタノセン系(特開2000
−147763)、カルバゾール型色素/チタノセン系
(特願平11−221480)等を挙げることができ
る。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系
が、感度の点で優れており好ましい。
用いることができるが、例えば、特開昭59−1523
96号、特開昭61−151197号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェ
ニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス
−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−
トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4
−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−テト
ラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1
−イル等を挙げることができる。
カプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダ
ゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチオー
ル化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキル
アミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水
素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高
められることが知られている。これらの光重合開始剤系
(レーザー光吸収色素、光重合開始剤、増感助剤)の総
使用量はエチレン性不飽和化合物100質量部に対し、
0.05〜100質量部、好ましくは0.1〜70質量
部、更に好ましくは0.2〜50質量部の範囲で用いら
れる。
層に用いられるポリウレタン樹脂バインダーとしては、
該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像
液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性また
は膨潤性であるポリウレタン高分子重合体が使用され
る。該ポリウレタン樹脂バインダーは、特公平7−12
0040号、特公平7−120041号、特公平7−1
20042号、特公平8−12424号、特開昭63−
287944号、特開昭63−287947号、特開平
1−271741号、特願平11−286965号、特
願平11−297142号、特願平11−305734
号、特願平11−309585号、特開平11−352
691、特願2000−35369号、特願2000−
35370号に記載のポリウレタン樹脂バインダーも本
発明の用途には有用である。
する。本発明の製版方法を適用する感光性平版印刷版の
感光層の必須成分であるポリウレタン樹脂は、下記式
(1)’で表されるジイソシアネート化合物の少なくと
も1種と式(1)”で表されるジオール化合物の少なく
とも1種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格
とするポリウレタン樹脂である。 OCN−Xo−NCO (1)’ HO−Yo−OH (1)”(式中、Xo、Yoは2価
の有機残基を表す。)
ウレタン樹脂は、カルボキシル基を0.4meq/g以上有
するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウ
レタン樹脂は、下記式(1)で表されるジイソシアネー
ト化合物と、式(2)、(3)、(4)のジオール化合
物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造単位
および/または、テトラカルボン酸2無水物をジオール
化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基
本骨格とするポリウレタン樹脂である。
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、L8中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。
ノ、ニトロ、ハロゲン原子、(−F、−Cl、−Br、
−I)、−CONH2、−COOR113、−OR113、−
NHCONHR113、−NHCOOR113、−NHCOR
113、−OCONHR113(ここで、R113は炭素原子数
1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜15のアラルキ
ル基を示す。)などの各基が含まれる。)を有していて
もよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、
アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子
数1〜8個のアルキル、炭素原子数6〜15個のアリー
ル基を示す。L10、L11、L12はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が
好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族または芳
香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数1〜20
個のアルキレン基、炭素原子数6〜15個のアリーレン
基、さらに好ましくは炭素原子数1〜8個のアルキレン
基を示す。また必要に応じ、L10、L11、L12中にイソ
シアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル
基を有していてもよい。なおR1、L10、L11、L12の
うちの2または3個で環を形成してもよい。
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数6〜15
個の芳香族基を示す。
体的には以下に示すものが含まれる。
ート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、
2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリ
レンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメ
チルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のよう
な芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;イソ
ホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シ
クロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン
−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−
(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂
環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコ
ール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加
体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物で
あるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
合物 また、式(2)、(3)または(4)で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。
酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
2,2−ビス(2−ヒドロキシエリア)プロピオン酸、
2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン
酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチ
ル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペ
ンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カル
ボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
に用いられる好ましいテトラカルボン酸2無水物として
は、式(5)、(6)、(7)で示されるものが挙げら
れる。
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。)を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−CO−、
−SO−、−SO2−、−O−または−S−を示す。好
ましくは単結合、炭素原子数1〜15個の二価の脂肪族
炭化水素基、−CO−、−SO2−、−O−または−S
−を示す。R2、R3は同一でも相違していてもよく、水
素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、
炭素原子数1〜8個のアルキル、炭素原子数6〜15個
のアリール、炭素原子数1〜8個のアルコキシ、または
ハロゲノ基を示す。またL21、R2、R3のうちの2つが
結合して環を形成してもよい。R4、R5は同一でも相違
していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、ア
リールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水素原
子、炭素原子数1〜8個のアルキル、または炭素原子数
6〜15個のアリール基を示す。またL21、R4、R5の
うちの2つが結合して環を形成してもよい。L22、L23
は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、ま
たは二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結
合、二重結合、またはメチレン基を示す。Aは単核また
は多核の芳香環を示す。好ましくは炭素原子数6〜18
個の芳香環を示す。
化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、4,4’−スルホニルジフタル酸二無
水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エーテル二無水物、4,4’−[3,3’−(アル
キルホスホリルジフェニレン)−ビス(イミノカルボニ
ル)]ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテート
とトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンと
トリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物;5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフ
リル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸無水物(大日本インキ化学工業(株)製、エ
ピクロンB−4400)、1,2,3,4−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シク
ロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカル
ボン酸二無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,4,5−ペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が
挙げられる。
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。
化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物
と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。 b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレン
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−
1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエト
キシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ト
リシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、
水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加
体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キ
シリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)−2,4−トリレンジカル
バメート、2,4−トリレン−ビス(2−ヒドロキシエ
チルカルバミド)、ビス(2−ヒドロキシエチル)−m
−キシリレンジカルバメート、ビス(2−ヒドロキシエ
チル)イソフタレート等が挙げられる。
ましくはさらに、ポリエーテルジオール化合物、ポリエ
ステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオー
ル化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構
造を有するポリウレタン樹脂である。
(A)、(B)、(C)、(D)、(E)で表される化
合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシド
とプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられ
る。
は、以下の基を表す。
以上の整数を示す。好ましくは2〜100の整数であ
る。
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプ
タエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ
−1,2−プロピレングリコール、トリ−1,2−プロ
ピレングリコール、テトラ−1,2−プロピレングリコ
ール、ヘキサ−1,2−プロピレングリコール、ジ−
1,3−プロピレングリコール、トリ−1,3−プロピ
レングリコール、テトラ−1,3−プロピレングリコー
ル、ジ−1,3−ブチレングリコール、トリ−1,3−
ブチレングリコール、ヘキサ−1,3−ブチレングリコ
ール、平均分子量1000のポリエチレングリコール、
平均分子量1500のポリエチレングリコール、平均分
子量2000のポリエチレングリコール、平均分子量3
000のポリエチレングリコール、平均分子量7500
のポリエチレングリコール、平均分子量400のポリプ
ロピレングリコール、平均分子量700のポリプロピレ
ングリコール、平均分子量1000のポリプロピレング
リコール、平均分子量2000のポリプロピレングリコ
ール、平均分子量3000のポリプロピレングリコー
ル、平均分子量4000のポリプロピレングリコール
等。
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業(株)製PTMG650、PTMG1
000、PTMG20000、PTMG3000等。
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業(株)製ニューポールPE−61、ニ
ューポールPE−62、ニューポールPE−64、ニュ
ーポールPE−68、ニューポールPE−71、ニュー
ポールPE−74、ニューポールPE−75、ニューポ
ールPE−78、ニューポールPE−108、ニューポ
ールPE−128、ニューポールPE−61等。
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業(株)製ニューポールBPE−20、
ニューポールBPE−20F、ニューポールBPE−2
0NK、ニューポールBPE−20T、ニューポールB
PE−20G、ニューポールBPE−40、ニューポー
ルBPE−60、ニューポールBPE−100、ニュー
ポールBPE−180、ニューポールBP−2P、ニュ
ーポールBPE−23P、ニューポールBPE−3P、
ニューポールBPE−5P等。
プロピレンオキシドのランダム共重合体としては、異体
的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
(株)製ニューポール50HB−100、ニューポール
50HB−260、ニューポール50HB−400、ニ
ューポール50HB−660、ニューポール50HB−
2000、ニューポール50HB−5100等。
(8)、(9)で表される化合物が挙げられる。
でも相違してもよく2価の脂肪族または芳香族炭化水素
基を示し、L4は2価の脂肪族炭化水素基を示す。好ま
しくは、L1、L2、L3はそれぞれアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、L
4はアルキレン基を示す。またL1、L2、L3、L4中に
はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、
ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が
存在していてもよい。n1、n2はそれぞれ2以上の整
数であり、好ましくは2〜100の整数を示す。
は、式(10)で表される化合物がある。
よく2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ま
しくは、L5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基を示す。またL5中にはイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、
カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタ
ン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在し
ていてもよい。n3はそれぞれ2以上の整数であり、好
ましくは2〜100の整数を示す。
るジオール化合物としては具体的には以下に示すものが
含まれる。具体例中のnは2以上の整数である。
シアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオ
ール化合物を併用することもできる。
に示すものが含まれる。 HO−L6−O−CO−L7−CO−O−L6−OH (11) HO−L7−CO−O−L6−OH (12)
ていてもよく、置換基(例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原
子(−F、−Cl、−Br、−I)、などの各基が含ま
れる。)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、
L6、L7中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基などを有していてもよい。なおL6、L7で環
を形成してもよい。
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
きる。
ていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、cは
上記と同義であり、それぞれ2以上の整数を示し、好ま
しくは2〜100の整数である。
(18)で示されるジオール化合物としては、具体的に
は以下に示すものが挙げられる。
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オ
クタンジオール等、式(16)としては、下記に示す化
合物等、
−ジオール、式(18)としては、cis−2−ブテン−
1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオ
ール等。
使用できる。 HO−L6−NH−CO−L7−CO−NH−L6−OH (19) HO−L7−CO−NH−L6−OH (20)
ていてもよく、置換基(例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原
子(−F、−Cl、−Br、−I)、などの各基が含ま
れる。)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、
L6、L7中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基などを有していてもよい。なおL6、L7で環
を形成してもよい。
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
に使用できる。 HO−Ar2−(L16−Ar3)n−OH (21) HO−Ar2−L16−OH (22)
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハ
ロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の
脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、L16中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
く、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
を示し、好ましくは炭素原子数6〜15個の芳香族基を
示す。
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含
まれる。
ドロキノン、4−メチルカテコール、4−t−ブチルカ
テコール、4−アセチルカテコール、3−メトキシカテ
コール、4−フェニルカテコール、4−メチルレゾルシ
ン、4−エチルレゾルシン、4−t−ブチルレゾルシ
ン、4−ヘキシルレゾルシン、4−クロロレゾルシン、
4−ベンジルレゾルシン、4−アセチルレゾルシン、4
−カルボメトキシレゾルシン、2−メチルレゾルシン、
5−メチルレゾルシン、t−ブチルハイドロキノン、
2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−
t−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノ
ン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノ
ハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチ
ルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−3,6−
ジオール、ビスフェノールA、ブスフェノールS、3,
3’−ジクロロビスフェノールS、4,4’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4’−チオジフェノール、2,2’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、3,4−ビス(p−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサン、1,4−ビス(2−(p−ヒドロ
キシフェニル)プロピル)ベンゼン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メチルアミン、1,3−ジヒドロキシナ
フタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタ
レン、1,5−ジヒドロキシアントラキノン、2−ヒド
ロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルア
ルコール、2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベ
ンジルアルコール、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−
ブチルベンジルアルコール、4−ヒドロキシフェネチル
アルコール、2−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシベ
ンゾエート、2−ヒドロキシエチル−4−ヒドロキシフ
ェニルアセテート、レゾルシンモノ−2−ヒドロキシエ
チルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合
物も好適に使用できる。
シアノ、ニトロ、ハロゲン原子(−F、−Cl、−B
r、−I)、−CONH2、−COOR113、−O
R113、−NHCONHR113、−NHCOOR113、−
NHCOR113、−OCONHR113、−CONHR113
(ここで、R113は炭素原子数1〜10のアルキル基、
炭素原子数7〜15のアラルキル基を示す。)などの各
基が含まれる。)を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素原子数1〜8個のアルキル
基、炭素原子数6〜15個のアリール基を示す。L10、
L11、L12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単
結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。)を有し
ていてもよい2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示
す。好ましくは炭素原子数1〜20個のアルキレン基、
炭素原子数6〜15個のアリーレン基、さらに好ましく
は炭素原子数1〜8個のアルキレン基を示す。必要に応
じて、L10、L11、L12中にイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタ
ン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよ
い。なお、R1、L10、L11、L12のうちの2または3
個で環を形成してもよい。
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数6〜15
個の芳香族基を示す。Z0は下記の基を示す。
相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウ
ム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原
子、炭素原子数1〜8個のアルキル基、炭素原子数6〜
15個のアリール基を示す。
されるホスホン酸、リン酸および/またはこれらのエス
テル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方
法により合成される。
示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて
保護した後、式(29)で表されるMichaelis-Arbuzov
反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要によ
り臭化水素等により加水分解することにより合成が行わ
れる。
は式(23)、(24)、(25)の場合と同義であ
る。R109はアルキル基、アリール基を示し、好ましく
は炭素原子数1〜8個のアルキル基、炭素原子数6〜1
5個のアリール基を示す。R11 0は式(26)、(2
7)、(28)のX01を除いた残基であり、X01はハロ
ゲン原子、好ましくはCl、Br、Iを示す。
ンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われ
る。
あり、Mは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示
す。
場合、式(1)で示されるジイソシアネート化合物と、
式(23)、(24)または(25)で示されるホスホ
ン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポ
リウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解す
ることで合成してもよい。
も、ジオール化合物と同様、式(1)で表されるジイソ
シアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポ
リウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
違していてもよく、水素原子、置換基(例えばアルコキ
シ、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、エ
ステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。)を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示
し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基
を有していてもよい炭素原子数1〜8個のアルキル、炭
素原子数6〜15個のアリール基を示す。L17は置換基
(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、アリーロキシ、ハロゲン原子(−F、−Cl、−B
r、−I)、カルボキシル基などの各基が含まれる。)
を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、L17中に
イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカル
ボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有してい
てもよい。なおR106、L17、R108のうちの2個で環を
形成してもよい。
物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、プロパン−1,2−ジアミン、ビス(3−アミノプ
ロピル)メチルアミン、1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルシロキサン、ピペラジン、2,5−
ジメチルピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラ
ジン、4−アミノ−2,2−6,6−テトラメチルピペ
リジン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、リジン、
L−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジ
アミン化合物;o−フェニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレ
ンジアミン、ベンジジン、o−ジトルイジン、o−ジア
ニシジン、4−ニトロ−m−フェニレンジアミン、2,
5−ジメトキシ−p−フェニレンジアミン、ビス−(4
−アミノフェニル)スルホン、4−カルボキシ−o−フ
ェニレンジアミン、3−カルボキシ−m−フェニレンジ
アミン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、1,8
−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合
物;2−アミノイミダゾール、3−アミノトリアゾー
ル、5−アミノ−1H−テトラゾール、4−アミノピラ
ゾール、2−アミノベンズイミダゾール、2−アミノ−
5−カルボキシ−トリアゾール、2,4−ジアミノ−6
−メチル−S−トリアジン、2,6−ジアミノピリジ
ン、L−ヒスチジン、DL−トリプトファン、アデニン
等のような複素環アミン化合物;エタノールアミン、N
−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミ
ン、1−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−3−
プロパノール、2−アミノエトキシエタノール、2−ア
ミノチオエトキシエタノール、2−アミノ−2−メチル
−1−プロパノール、p−アミノフェノール、m−アミ
ノフェノール、o−アミノフェノール、4−メチル−2
−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェノー
ル、4−メトキシ−3−アミノフェノール、4−ヒドロ
キシベンジルアミン、4−アミノ−1−ナフトール、4
−アミノサリチル酸、4−ヒドロキシ−N−フェニルグ
リシン、2−アミノベンジルアルコール、4−アミノフ
ェネチルアルコール、2−カルボキシ−5−アミノ−1
−ナフトール、L−チロシン等のようなアミノアルコー
ルまたはアミノフェノール化合物。
合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それ
ぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱
することにより合成される。使用するジイソシアネート
およびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1
〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基
が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理
することにより、最終的にイソシアネート基が残存しな
い形で合成される。
0.4meq/g以上含まれていることが必要であり、特に
0.4〜3.5meq/gの範囲で含まれていることが好ま
しい。
重量平均で1000以上であり、さらに好ましくは50
00〜50万の範囲である。
合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これ
ら高分子化合物の含有量は約5〜95質量%、好ましく
は約10〜90質量%である。
例としては、以下の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使
用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組
合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価
として示す。
側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜
の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る
官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポ
キシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基
としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、ト
リアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカ
ルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合
反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル
基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基
が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホ
ン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、
ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニ
オ基から選ばれる官能基も有用である。
ウレタン樹脂バインダーは適当な分子量、酸価を有する
ことが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万の
ポリウレタン樹脂バインダーが有効に使用される。これ
らのポリウレタン樹脂バインダーは全組成中に任意な量
を混和させることができる。しかし90質量%を超える
場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与
えない。好ましくは10〜90質量%、より好ましくは
30〜80質量%である。また光重合可能なエチレン性
不飽和化合物とポリウレタン樹脂バインダーは、質量比
で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は2/8〜8/2てあり、更に好ましくは3/
7〜7/3である。
物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン
性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の
熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合
禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノー
ル、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、
t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第
一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加
量は、全組成物の質量に対して約0.01〜約5質量%
が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物の約0.5〜約10質量%が好ましい。
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料(C.I.Pigment Blue 1
5:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の
添加量は全組成物の約0.5〜約20質量%が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充
填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えて
もよい。これらの添加量は全組成物の10質量%以下が
好ましい。
支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして
使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチ
ル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トル
エン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ア
セチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキ
シプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−
3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒
は、単独あるいは混合して使用することができる。そし
て、塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量%が適当
である。
性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を
添加することができる。その被覆量は乾燥後の重量で約
0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。よ
り好ましくは0.3〜5g/m2である。更に好ましく
は0.5〜3g/m2である。
重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設
けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重
合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分
エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれら
に必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビ
ニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられ
る。ポリビニルアルコールとしては、71〜100%加
水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが
あげられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−10
5、PVA−110、PVA−117、PVA−117
H、PVA−120、PVA−124、PVA−124
H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、P
VA−203、PVA−204、PVA−205、PV
A−210、PVA−217、PVA−220、PVA
−224、PVA−217EE、PVA−220、PV
A−224、PVA−217EE、PVA−217E、
PVA−220E、PVA−224E、PVA−40
5、PVA−420、PVA−613、L−8等があげ
られる。上記の共重合体としては、88〜100%加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまた
はプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。
その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独ま
たは、併用して用いても良い。また、ビニルピロリドン
と酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニ
ルの共重合体をアルカリで多少ケン化した物を混合する
ことも好ましい。
層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましい
が、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合
しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜2
0質量%が適当である。上記酸素遮断性保護層にはさら
に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を
改良するために、水溶性の可塑剤等の公知添加剤を加え
ても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオン
アミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビ
トール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポ
リマーなどを添加しても良い。その被服量は乾燥後の質
量で約0.1g/m2〜約15g/m2の範囲が適当であ
る。より好ましくは1.0g/m2〜5.0g/m2であ
る。
説明する。アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアル
ミニウムまたはその合金(例えば珪素、銅、マンガン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル
との合金)、またはアルミニウム、アルミニウム合金が
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムま
たは紙を意味し、通常その厚さは0.05mm〜1mm
程度である。また特開昭48−18327号公報に記載
の複合シートも使用することができる。
面処理が施される。 (砂目立て処理)砂目立て処理方法は、特開昭56−2
8893号に開示されているような機械的砂目立て、化
学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤ
ーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨
剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラ
シグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることが
でき、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用
いることもできる。その中でも本発明に有用に使用され
る表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化
学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流
密度は100C/dm2〜400C/dm2の範囲であ
る。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝
酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜3
0分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条
件で電解を行うことが好ましい。
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に適用するに際
しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用
いることにより改善できる。本発明において好適に用い
られるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミ
ン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ま
しい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃であ
り、Alの溶解量が5〜20g/m3となるような条件
が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ(ス
マット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
53−12739号公報に記載されているような50〜
90℃の温度の15〜65重量%の硫酸と接触させる方
法及び特公昭48−28123号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発
明で有効に用いられるAl支持体の表面粗さ(Ra)は
0.3〜0.7μmである。
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成す
ることができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解
液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70
℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜
100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当であ
る。
特許第1,412,768号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
3,511,661号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが
好ましく、1g/m2以下であると版に傷が入りやす
く、10g/m2以上は製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/
m2である。更に好ましくは、2〜5g/m2である。
ミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かか
る封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水
溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行わ
れる。またアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩
によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理など
の表面処理がなされてもかまわない。
ム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を
形成することで、感光性平版印刷版を作製するが、感光
層を塗設する前に画像部の接着性を向上させたり、非画
像部の現像性を向上させるなどの目的で有機または無機
の下塗り層が設けられてもかまわない。
例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、
ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm
〜600nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した
後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表
面に画像を形成することができる。画像露光後、現像ま
での間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で50
℃〜200℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセス
を設けることを行ってもよい。
前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコ
ート層が設けてあり、現像液を用いて、オーバーコート
層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、ま
たは、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その
後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られてい
る。これらの水または温水には特開平10−10754
号に記載の防腐剤等、特開平8−278636号記載の
有機溶剤等を含有させることができる。
像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好まし
くは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した
感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等に
より行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良
い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版は
特開昭54−8002号、同55−115045号、同
59−58431号等の各公報に記載されているよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理され
る。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々
組み合わせて用いることができる。上記の様な処理によ
り得られた印刷版は特開2000−89478号公報に
記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処
理により、耐刷性を向上させることができる。このよう
な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機
に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれに
より限定されるものではない。
ラスコに2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン
酸12.1g(0.09モル)、化合物No.5のジオ
ール化合物(水酸基価56.9mgKOH/g)20.0g
(0.01モル)をN,N−ジメチルアセトアミド10
0mlに溶解した。これに4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート20.0g(0.08モル)、ヘキサメ
チレンジイソシアネート3.4g(0.02g )を添加
し、100℃にて5時間加熱撹拌した。その後、N,N
−ジメチルホルムアミド200mlおよびメチルアルコー
ル400mlにて希釈した。反応溶液を水4リットル中に
撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させるこ
とにより45g の上記ポリマーを得た。
(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均(ポ
リスチレン標準)で50,000であった。さらに滴定
により、カルボキシル基含有量(酸価)を測定したとこ
ろ、1.40meq/gであった。
1g(0.14モル)、化合物例No.5のジオール化
合物(水酸基価56.9mgKOH/g)30.0g(0.02
モル)をN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解
した。これに4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート38.0g(0.16モル)を用い、合成例1と同
様にして反応後処理を行った。白色の上記ポリマー80
gを得た。GPCにより分子量を測定したところ重量平
均(ポリスチレン標準)で200,000であった。ま
た滴定により、カルボキシル基含有量(酸価)を測定し
たところ、1.30meq/gであった。
樹脂も合成例1、2と同様にして、前記に示したジイソ
シアネート化合物とジオール化合物を用いて合成するこ
とができた。
質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800
メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリ
ウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。こ
れをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さ
を測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。
ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55
℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4
水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密
度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚
さが2.7g/m2であった。このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物1
を乾燥塗布重量が1.5g/m2となるように塗布し、
100℃で1分間乾燥させ、感光層を形成した。
ン化度98モル%、重合度500)の5重量%の水溶液
を乾燥塗布重量が2.5g/m2となるように塗布し、
120℃で2分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
ザー(532nm、CSI社製プレートジェット4)で
300μJ/cm2の露光量で、1000dpiにて1
00線/インチの条件で、ベタ画像と2〜98%の網点
画像を走査露光した後、以下の現像液1およびフイニッ
シングガム液FP−2W(富士写真フイルム製)を水で
4倍に希釈を仕込んだ自動現像機(テクニグラフ社製F
LP82News、現像速度1.2m/分、現像液仕込
み50L、プレヒート後に酸素遮断層を水洗除去する機
構有り)で標準処理を行った。自動現像機のプレヒート
の条件は版面到達温度が125℃、現像液温は25℃、
現像液への浸漬時間は20秒であった。現像液1は下記
組成よりなり、pHは25℃で11.8、導電率は5m
S/cmであった。
整した。
現像液1を下記表2に示した組成(単位:グラム)に変
更し、水に溶解し合計で100gになるように現像液を
調整した。それ以外は全て実施例9と同じ方法で平版印
刷版を製版した。
合性組成物のエチレン性不飽和化合物をA1から下記構
造A2に変更し、それ以外は全て実施例9と同じ方法で
平版印刷版を製版した。
混合し30℃で撹拌した。約5分後に発熱が見られ、6
0分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノ
ールを更に3万質量部加えることで液状塗布液を調製し
た。
れたアルミニウム支持体上に、Si量が約0.003g
/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ
た後、実施例1と同様の方法で感光層、水溶性樹脂層を
設け、露光、現像し平版印刷版を製版した。
に対し、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを除いた
組成物を現像液(pH11.8、導電率5mS/cm)
として用い、他は実施例9と同様の方法で平版印刷版を
作製した。
に対し、水酸化カリウム(48%)添加量を1.0gに
変更し、現像液を調製した。この現像液のpHは13.
0であり、導電率は25mS/cmであった。他は実施
例9と同様な方法で平版印刷版を作製した。
に代えて、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液として富士
写真フイルム(株)製DV−1現像液を水で10倍に希
釈した溶液を現像液として用い、他は実施例9と同様の
方法で印刷版を作成した。このときの現像液のpHは1
2.8で導電率は32mS/cmであった。
版方法で得られた平版印刷版について現像性、耐刷性、
印刷汚れ、ブラインディング、現像カスについて評価し
た。現像性は現像処理後の非画像部は網点部の版面を目
視で観察し感光層残膜の有無および残膜の程度により判
断した。東京機械社製新聞輪転機で、大日本インキ社製
新聞用墨インキを使用して印刷評価した。耐刷性はベタ
画像が版飛びを起こした印刷枚数を評価した。印刷汚れ
は、印刷物の非画像部や網点部のカラミ等を評価した。
ブラインディングは、2万枚印刷後、1時間印刷を中断
し、その後の刷り出しでインキの着肉性を評価した。ま
た、現像カスは、500m2の版を現像処理した後、現
像液を自動現像機FLP82Newsから抜き、目視で
その程度を観察評価した。
方法により製版された各実施例の平版印刷版は、それぞ
れ満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版は何
らかの評価結果において不満足なものであった。 〔実施例17〕実施例9の平版印刷版を実施例9と同様
の方法で画像露光後、FLP82News自動現像機で
プレヒートと酸素遮断層を水洗除去した。その後版を自
動現像機から抜き取り、ベタ画像部にセロテープ(登録
商標)を貼り現像液が画像部に浸透しないように保護し
た後に、自動現像機の現像浴から挿入し非画像部を現像
し平版印刷版を製版した。実施例9と同様に耐刷性を評
価すると25万枚印刷できた。このことより、本発明に
従った現像液を用いることにより、画像部へのダメージ
がほとんどなく高耐刷性を示すことがわかる。
ウレタン樹脂を、メタクリル酸:メタクリル酸メチル=
30:70 Mw=5万に変えて感材を作成した。実施
例1と実施例17と同様な方法で耐刷性を評価したが、
画像部を現像しないと耐刷性が10万枚で、現像処理を
すると3万枚に耐刷性が低下した。 〔実施例18〕実施例9の平版印刷版を60℃の環境に
1週間放置した。その後実施例9と同様の方法で評価し
たが、現像性、印刷汚れ、ブラインディング、現像カス
とも問題なく、実施例9と同様の結果であった。耐刷性
も24万枚と同様な結果であった。このことより、本発
明に従った版と現像液を用いることにより、版を強制的
に経時させても、問題なく現像処理できることがわかっ
た。
版の製版方法は、ポリウレタン樹脂バインダー含有光重
合型感光層からなる感光性平版印刷版と、比較的pHが
低く、特定の構造のノニオン系界面活性剤を含有させた
現像液を使用することにより、現像性が優れ、印刷汚れ
がなく、かつ耐刷性の優れた平版印刷版の作製が可能で
ある。また現像液のpHが比較的低いため、安全上好ま
しく、現像廃液の環境への影響も改善できる効果を奏す
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及びポリウ
レタン樹脂バインダーを含む光重合型感光性組成物から
形成される感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露
光した後、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエ
ーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、pH
10.0〜12.5、導電率3〜30mS/cmの現像
液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
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