JP2002323770A

JP2002323770A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2002323770A
Application number: JP2001126072A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Azuma; 達治東; Yasuo Okamoto; 安男岡本; Shigeo Koizumi; 滋夫小泉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷性に優れ、かつ現像液のｐＨが低下して
も網点の太りがない感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、付加重合可能なエチレン性
二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び
脱水縮合させた化合物（Ａ）と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド
鎖を有する化合物（Ｂ）とを含有する下塗り層、および
該下塗り層の上に付加重合可能なエチレン性二重結合を
有する化合物と光重合開始剤とポリウレタン樹脂バイン
ダーとを含有する光重合性感光層を有する感光性平版印
刷版であって、該下塗り層中の化合物（Ｂ）量が化合物
（Ａ）量の０．５倍以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関し、さらに詳しくは、現像液のｐＨが低下しても耐
刷性と現像性を両立できる感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネガ型平版印刷版の感光層は種々のもの
が知られているが、近年、画像形成技術の発展に伴い、
可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマ
ーが開示されている。それは、例えば非接触型の投影露
光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であ
り、付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物
と光重合開始剤と有機高分子化合物（バインダー）とか
らなる光重合系が最も高感度である。そこで、上記の高
感度な光重合性感光層を用いることで、細くビームを絞
ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画
像原稿などを直接版面上に形成させ、フイルム原稿を用
いず直接製版が可能となる。

【０００３】また、上記感光材料から製版した刷版を高
速での大部数の印刷に使用すると、磨耗等により画像部
が損傷し、印刷物の画像が再現されなくなることがある
が、この問題点については、光重合性感光層のバインダ
ーとして機械的強度が高いポリウレタン樹脂バインダー
を用いたり、画像露光時における露光エネルギー量を高
くすることにより対処していた。しかしながら、このよ
うな高感度光重合性の印刷版は感光層と支持体の密着力
が必ずしも強力ではないため、高速での大部数の印刷で
は、感光層と支持体の界面から剥離が生じ、ベタ画像が
抜けたり、細線やハイライト部が細ったり、飛んだりす
る不具合を生じる。

【０００４】この問題については、支持体と感光層との
間に、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシラ
ンカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物
と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（４≦ｎ≦１２０）で表され
るポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物とを含有す
る下塗り層を設けることによって解決できたことが、特
開平１１−３４４８１０号公報に開示されている。図１
に示すように、上記の下塗り層２は、露光部では画像部
として残った感光層１の下部において感光層１と強固に
結合し、一方、未露光部では現像後に感光層１と共に支
持体３上から除去されるものである。支持体上に上記の
下塗り層とポリウレタン樹脂バインダーとを含有する光
重合性感光層とを有する感光性平版印刷版は、通常ｐＨ
＝約１２．０の現像液で現像することが好ましい。

【０００５】しかしながら現像液は、使用中に空気中の
炭酸ガス等の影響によりｐＨが低下してくる。一方、感
光層の重合度を高くして機械的強度を高くするために、
画像露光時における露光エネルギー量を高くすると、図
Ｂ（ａ）に示すように、感光層１と下塗り層２との間又
は下塗り層２と支持体３との間でフレア１２，１３が生
じ、意図して露光していない部分も感光されることがあ
る。この場合、現像時において、現像液がｐＨ＝約１
２．０であれば、フレア感光部は除去し得るが、現像液
のｐＨが低下した状態では、図Ｂ（ｂ）に示すようにフ
レア部分が残存し、網点が太るという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記
従来の技術の欠点を克服し、耐刷性に優れ、かつ現像液
のｐＨが低下しても網点の太りがない感光性平版印刷版
を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、以下の構成を採ることに
より、前記課題を解決できることを見出した。即ち、本
発明は、支持体上に、付加重合可能なエチレン性二重結
合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮
合させた化合物（Ａ）と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（４≦
ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有
する化合物（Ｂ）とを含有する下塗り層、および該下塗
り層の上に付加重合可能なエチレン性二重結合を有する
化合物と光重合開始剤とポリウレタン樹脂バインダーと
を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版で
あって、該下塗り層中の化合物（Ｂ）量が化合物（Ａ）
量の０．５倍以上であることを特徴とする感光性平版印
刷版である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性平版印刷版
について詳細に説明する。本発明の感光性平版印刷版
は、支持体上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を
有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合さ
せた化合物（Ａ）と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（４≦ｎ≦
１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する
化合物（Ｂ）とを含有する下塗り層、および該下塗り層
の上に付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合
物と光重合開始剤とポリウレタン樹脂バインダーとを含
有する光重合性感光層を有し、該下塗り層中の化合物
（Ｂ）量が化合物（Ａ）量の０．５倍以上であることを
特徴とするものであるが、その最も特徴的部分である下
塗り層について最初に説明する。

【０００９】本発明の感光性平版印刷版の下塗り層は、
付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカッ
プリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物（Ａ）
と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（４≦ｎ≦１２０）で表され
るポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（Ｂ）とを
含有し、化合物（Ｂ）量が化合物（Ａ）量の０．５倍以
上のものであれば、特に限定されない。

【００１０】本発明の感光性平版印刷版の下塗り層は、
後述のアルミニウム支持体の表面に、付加重合可能なエ
チレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水
分解及び脱水縮合させた、但し未だゾル状にある化合物
と、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物を含むゾ
ル状組成物を塗布し、該ゾル状組成物を更に加水分解及
び脱水縮合させて、ゲル状に硬化することにより塗設さ
れる。また他の方法として、付加重合可能なエチレン性
二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解、脱
水縮合させる際に、該ポリエチレンオキサイド鎖を有す
る化合物を該シランカップリング剤と同時に反応溶液中
に添加しても良い。この場合は、添加に引き続き、該シ
ランカップリング剤を加水分解および脱水縮合させた
後、目的のゾル状組成物を得る。

【００１１】ゾル状組成物の構成成分の一つである、シ
ランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた未だ
ゾル状にある化合物の調製は、従来から知られた方法に
よればよい。

【００１２】また、ゾル状組成物のゲル化は、一般に、
シランカップリング剤を加水分解するとともに脱水縮合
させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分
子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体
を用いることからなるゾル−ゲル方法（以下「ＳＧ法」
と呼ぶ）により行われることが好ましい。ＳＧ法につい
ては［有機ケイ素ポリマーの最新技術］（第６章ゾル
−ゲル法とケイ素系高分子の研究動向、今井淑夫著、Ｃ
ＭＣ、１９９６）及び［ゾル−ゲル法の科学］（作花済
夫著、アグネ承風社、１９８８）等に記載されている
が、上記文献等に記載された方法のみに限定されるわけ
ではない。

【００１３】本発明の感光性平版印刷版の下塗り層にお
いては、無機高分子部分が支持体表面と密着し、付加反
応性官能基はそのまま残存し、支持体表面上に固定され
る。下塗り層の塗設に際し、ＳＧ法を用いると、支持体
表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持
体表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右
されることが少ないため好ましい。

【００１４】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式（Ｘ）からなる化合物が有効であ
る。

【００１５】Ｒ^a（Ｒ^b）ＳｉＲ^c（Ｒ^d）（Ｘ）

【００１６】（Ｒ^a〜Ｒ^dの少なくとも２個は炭素原子１
０以下のアルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ₃基を表し、他
は付加重合性反応基を表す。）

【００１７】一般式（Ｘ）における付加重合性反応基と
しては、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、Ｓ
ｉ元素とこれら付加重合性反応基の間には、種々の連結
基が結合されていてもかまわない。アルケニル基の例と
しては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル
基、ジアルキルマレイミド基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。アルキニル基の例として
は、アセチレン基、アルキルアセチレン基等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。シランカップ
リング剤としては、［ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ］（ＥｄｗｉｎＰ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａ
ｎｎ、ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ、１９８２）等に記載
されれてはいるが、これらに限られるわけではない。

【００１８】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることが
でき、中でもテトラエトキシシランが好ましい。付加重
合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシラン
カップリング剤としては、具体的には、以下のものを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１９】ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃)ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₂
＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃）₂−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃（ｐｈ：ベンゼン環を示す）、

【００２０】ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−( ＣＨ₂）
₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ
−(ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−
ＣＨ₂ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
・ＨＣｌＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃Ｃ≡Ｃ−
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＤＭＩ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＮＨ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＤＭＩ：ジメチルマレ
イミド基を示す。ｍ＝１〜２０）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ、
ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃
ＣＨ₂ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＳ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｏ−(ＣＨ₂）₂ −ＳＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓ−(ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃)₃ＣＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃、（ＣＨ₂＝ＣＨ)₂Ｎ−（ＣＨ₂）₂−ＳＣＨ₂−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃

【００２１】シランカップリング剤はいくつかの化合物
を任意の比で混合して用いても構わない。

【００２２】本発明において使用されるポリエチレンオ
キサイド鎖を有する化合物としては、−（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_n−（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオ
キサイド鎖を有する化合物が全て挙げられる。さらに、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（４≦ｎ≦１２０）で表される
ポリエチレンオキサイド鎖を含有する化合物のうち、親
水−親油平衡（ＨＬＢ）値が７．０〜２０である界面活
性剤が好ましい。本発明の−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（４
≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を
有する化合物としては例えば下記の一般式で表される化
合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化１】

【００２４】上記一般式で表される化合物のうち、下記
の化合物がさらに好ましい。一般式（１）の化合物：ｎ＝９〜３５一般式（２）の化合物：ｎ＝１０〜３０一般式（３）の化合物：ｎ＝４〜２０、ｍ＝２〜３、一般式（４）の化合物：ｎ＝４〜２０、

【００２５】また、ゾル状組成物は、必要に応じて溶媒
で希釈して用いてもよい。さらに水及び／又は触媒を加
えることもできる。溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキシレング
リコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であり、特にアルコール類
が好ましいが、これらの有機溶媒を混合して用いても構
わない。

【００２６】溶媒の使用量は、使用するゾル状組成物を
構成する化合物の総重量に基づいて、一般に０．２〜５
００倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは
１〜２０倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応
液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。
また、５００倍より多いと、反応が数日を要するように
なり好ましくない。また、ゾル状組成物に加える水の量
は、一般に、ゾル状組成物を構成する化合物１モル当り
０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２００モ
ル、更に好ましくは１．５〜１００モルである。水の量
が化合物１モル当り、０．１モルより少ない時は、加水
分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、
安定な表面処理が可能となるまでに数日を要し好ましく
ない。一方、水の量が化合物１モル当り１０００モルよ
り多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場
合密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐ
にゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定し
て行い難くなる。

【００２７】ＳＧ法に好適なゾル状組成物を調液するた
めの反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以
下に述べる使用触媒の種類によっては室温以下あるいは
１００℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点
よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に
応じて反応器に還流冷却器を付設してもよい。必要に応
じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。

【００２８】触媒の添加量は、シランカップリング剤の
量を基準として、化合物１モル当り０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．００２〜０．７５モル、更に好まし
くは０．００３〜０．５モルである。触媒添加量を１モ
ルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に
利益があるわけではない。

【００２９】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、使用した溶媒にもよるが、一般的に反応温度
を４０℃〜１００℃の範囲とするのが有利であるが、硫
酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は１０℃〜６
０℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は１
０℃〜９０℃で反応を行なわせることができる。ＳＧ法
に用いるゾル状組成物の調液工程、及びこれを支持体に
塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、
揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発
して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄
を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不
揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として用いるのが
好ましい。

【００３０】シランカップリング剤を含むゾル状組成物
の塗布量は極微量のため重量法では測定が困難である。
よって処理後の基板表面を適当な方法、例えばケイ光Ｘ
線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にある
Ｓｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を
行なうことによって決定することができる。シランカッ
プリング剤を含むゾル状組成物の塗布量としては、表面
にあるＳｉ原子量の量として、０．１〜５０ｍｇ／
ｍ²、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ²、更に好ましく
は１〜１０ｍｇ／ｍ²である。

【００３１】ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置
すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがあ
る。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、支持
体上への塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予
じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させる
ことができる。

【００３２】ＳＧ法で、後述の支持体上に上記下塗り層
を塗設するために、また支持体上での該下塗り層の塗布
分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支
持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうこと
が好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアルコー
ル類、殊にメタノールやエタノールが好適であるが、他
の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加
えることもできる。他の溶剤の例としては、メチルエチ
ルケトン、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキ
シ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸
メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン等を挙げること
ができる。

【００３３】さらに添加することのできる有機化合物の
例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール
樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−
アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレング
リコール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げること
ができる。

【００３４】ＳＧ法に好適なゾル状組成物は、支持体表
面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に
基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合
により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処
理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともでき
る。従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度
をかけ、加熱を継続してもよい。乾燥及び場合により継
続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官
能基が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、
使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは
室温〜１７０℃、更に好ましくは室温〜１４０℃であ
る。乾燥時間は一般に１秒〜３０分間、好ましくは５秒
〜１０分間、更に好ましくは１０秒〜２分間である。

【００３５】本発明において、ゾル状組成物の支持体へ
の塗布方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、
スピンコーティング、ドクターブレード塗布、バーコー
ティング、エクストルーダーコーティング等、各種のも
のを使用することができ、支持体表面の形状や必要とす
る処理膜厚等を勘案して決められる。また、本発明の感
光性平版印刷版の下塗り層には、ハーレーション防止の
目的で、レーザー光吸収染料を添加しても良い。

【００３６】本発明の実施に当たっては、後述の如く、
例えばアルミニウム基板の上に、必要に応じて（１）砂
目立て処理、（２）陽極酸化処理、（３）シリケート処
理、（４）酸処理を施した支持体上に、上記下塗り層を
塗設し、更に上記下塗り層の上に、後述される光重合性
組成物からなる感光層を形成することで、本発明の感光
性平版印刷版が形成される。

【００３７】次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層
について説明する。該感光層は、付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を有する化合物（以下、エチレン性不飽和
化合物ともいう）と光重合開始剤とポリウレタン樹脂バ
インダーとを必須に含有するものであれば、特に限定さ
れず、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の
種々の化合物を併用することができる。

【００３８】エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感
光層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用
により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不
飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物
の中から任意に選択することができる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。

【００３９】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。

【００４０】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４１】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。

【００４２】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

【００４３】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ｙ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００４４】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁶）ＯＨ（Ｙ）

【００４５】（ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶はＨあるいはＣＨ
₃を示す。）また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているようなポリエステルアクリレート類、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート
を挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vol．２
０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光
硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。なお、これらエチレン性
不飽和化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で使用される。

【００４６】また本発明の感光性平版印刷版の感光層に
含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長
により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始
剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合
開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具
体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。

【００４７】４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザ
ー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレー
ザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案
されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号
に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開
始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの
複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリ
ールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系
（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの
系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９
２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６
２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料
と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３
号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化合
物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１
５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４
−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６
４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭
６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開
平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号な
ど）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０
号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭
６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素
さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４
−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタ
ノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９
５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色
素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることが
できる。

【００４８】また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレ
ーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感
応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が
開発されており、これらの光開始系も使用される。例え
ば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４
７号）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２００
０−１４７７６３号）、カルバゾール型色素／チタノセ
ン系（特願平１１−２２１４８０号明細書）等を挙げる
ことができる。本発明においては特にチタノセン化合物
を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。

【００４９】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４
−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テト
ラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１
−イル等を挙げることができる。

【００５０】更に上記光開始剤に、必要に応じ、２−メ
ルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオ
ール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の
水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が
高められることが知られている。これらの光重合開始剤
（系）の使用量はエチレン性不飽和化合物１００重量部
に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜
７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲
で用いられる。

【００５１】次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層
に用いられるポリウレタン樹脂バインダーについて説明
する。該ポリウレタン樹脂バインダーとしては、該感光
層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶
解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤
性であるポリウレタン高分子重合体が使用される。該ポ
リウレタン樹脂バインダーは、特公平７−１２００４０
号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４
２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９
４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７
１７４１号、特願平１１−２８６９６５号明細書、特願
平１１−２９７１４２号明細書、特願平１１−３０５７
３４号明細書、特願平１１−３０９５８５号明細書、特
開平１１−３５２６９１号、特願２０００−３５３６９
号明細書、特願２０００−３５３７０号明細書に記載の
ポリウレタン樹脂バインダーも本発明の用途には有用で
ある。

【００５２】具体的には、下記一般式（１１）で表され
るジイソシアネート化合物の少なくとも１種と一般式
（１２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と
の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするもの
が例示される。

【００５３】ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ（１１）ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ（１２）（式中、Ｘ⁰、Ｙ⁰は２価の有機残基を表す。）

【００５４】上記ポリウレタン樹脂で、好ましいもの
は、下記一般式（１３）で表されるジイソシアネート化
合物と、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジ
オール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物
の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有す
るポリウレタン樹脂である。

【００５５】ＯＣＮ−Ｌ¹−ＮＣＯ（１３）

【００５６】（式中、Ｌ¹は置換基を有していてもよい
２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、Ｌ¹中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。）

【００５７】前記一般式（１３）で示されるジイソシア
ネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含
まれる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，
６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビ
フェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香
族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロン
ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，
４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジ
イソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１
モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の
ようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジ
イソシアネート化合物等が挙げられる。

【００５８】ジオール化合物としては、広くは、ポリエ
ーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、
ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。ポリ
エーテルジオール化合物としては、式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物、及び、末端
に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのランダム共重合体が挙げられる。

【００５９】

【化２】

【００６０】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｘは、以下の基を表す。

【００６１】

【化３】

【００６２】ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２
以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数であ
る。）

【００６３】式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテル
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。

【００６４】すなわち、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプ
タエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ
−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロ
ピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコ
ール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−
１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピ
レングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコー
ル、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−
ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコ
ール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコー
ル等。

【００６５】式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１
０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。式
（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール化合物として
は、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成
工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰ
Ｅ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ
−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−
７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７
８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１
２８，ニューポールＰＥ−６１等。

【００６６】式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、
ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２
０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢ
ＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポー
ルＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニュー
ポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニ
ューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３
Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。

【００６７】末端に水酸基を有するエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体
的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール
５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニ
ューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−
２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。

【００６８】ポリエステルジオール化合物としては、式
（Ｆ）、（Ｇ）で表される化合物が挙げられる。

【００６９】

【化４】

【００７０】（式中、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ同
一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水
素基を示し、Ｌ⁵は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好
ましくは、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴はそれぞれアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、
Ｌ⁵はアルキレン基を示す。またＬ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵中
にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば
エーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィ
ン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子
等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上
の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。）

【００７１】ポリカーボネートジオール化合物として
は、式（Ｈ）で表される化合物がある。

【００７２】

【化５】

【００７３】（式中、Ｌ⁶はそれぞれ同一でも相違して
もよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好
ましくは、Ｌ⁶はアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基を示す。またＬ⁶中にはイソ
シアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテ
ル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレ
タン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在
していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましく
は２〜１００の整数を示す。

【００７４】式（Ｆ）、（Ｇ）または（Ｈ）で示される
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含
まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。

【００７５】

【化６】

【００７６】

【化７】

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光
層に含有されるウレタンバインダー（ポリウレタン樹脂
ともいう）は、より好ましくは、さらにカルボキシル基
を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポ
リウレタン樹脂は、式（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）のジオー
ル化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／
または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で
開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリ
ウレタン樹脂である。

【００８０】

【化１０】

【００８１】Ｒ²は水素原子、置換基（例えば、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ³、−ＯＲ³、−ＮＨ
ＣＯＮＨＲ³、−ＮＨＣＯＯＲ³、−ＮＨＣＯＲ³、−Ｏ
ＣＯＮＨＲ³（ここで、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各
基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素
数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹はそ
れぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基
（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい
２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましく
は炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個
のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のア
ルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹中
にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカ
ルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エ
ーテル基を有していてもよい。なおＲ²、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹
のうちの２または３個で環を形成してもよい。

【００８２】Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の
芳香族基を示す。式（Ｉ）、（Ｊ）または（Ｋ）で示さ
れるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具
体的には以下に示すものが含まれる。

【００８３】すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カル
ボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。

【００８４】本発明において、ポリウレタン樹脂の合成
に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物として
は、式（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）で示されるものが挙げら
れる。

【００８５】

【化１１】

【００８６】式中、Ｌ¹⁰は単結合、置換基（例えばアル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好
ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化
水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を
示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一でも相違していてもよく、水素原
子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ま
たはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数
１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭
素数１〜８個のアルコキシまたはハロゲノ基を示す。ま
たＬ¹⁰、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの２つが結合して環を形成して
もよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一でも相違していてもよく、水素
原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ
基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアル
キル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。ま
たＬ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうちの２つが結合して環を形成して
もよい。Ｌ¹¹、Ｌ¹²は同一でも相違していてもよく、単
結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示
し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を
示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは
炭素数６〜１８個の芳香環を示す。

【００８７】式（Ｌ）、（Ｍ）または（Ｎ）で示される
化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホ
スホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］
ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリ
メット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメ
ット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロ
ンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸
二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二
無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げら
れる。

【００８８】これらのテトラカルボン酸二無水物をジオ
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環
させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシア
ネート化合物とを反応させる方法。ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。

【００８９】またこのとき使用されるジオール化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−ト
リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバ
メート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
等が挙げられる。

【００９０】また更に、カルボキシル基を有せず、イソ
シアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、そ
の他のジオール化合物を併用することもできる。このよ
うなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれ
る。

【００９１】ＨＯ−Ｌ¹³−Ｏ−ＣＯ−Ｌ¹⁴−ＣＯ−Ｏ−Ｌ¹³−ＯＨ（Ｏ）ＨＯ−Ｌ¹⁴−ＣＯ−Ｏ−Ｌ¹³−ＯＨ（Ｐ）

【００９２】（式中、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン
原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含
まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応
じ、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴中にイソシアネート基と反応しない他の
官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ¹³、Ｌ
¹⁴で環を形成してもよい。）

【００９３】また上記式（Ｏ）または（Ｐ）で示される
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

【００９４】

【化１２】

【００９５】

【化１３】

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【化１５】

【００９８】また、下記に示すジオール化合物も好適に
使用できる。

【００９９】

【化１６】

【０１００】（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であ
り、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の
整数である。）

【０１０１】式（Ｑ）、（Ｒ）で示されるジオール化合
物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（Ｑ）としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール等、式（Ｒ）としては、下記に示す化合物等、

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】また、下記に示すジオール化合物も好適に
使用できる。

【０１０４】ＨＯ−Ｌ¹⁵−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ¹⁵−ＯＨ（Ｓ）ＨＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ¹⁵−ＯＨ（Ｔ）

【０１０５】（式中、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン
原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含
まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応
じ、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶中にイソシアネート基と反応しない他の
官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ¹⁵、Ｌ
¹⁶で環を形成してもよい。）

【０１０６】また式（Ｓ）または（Ｔ）で示される化合
物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

【０１０７】

【化１８】

【０１０８】

【化１９】

【０１０９】さらに、下記に示すジオール化合物も好適
に使用できる。

【０１１０】ＨＯ−Ａｒ²−（Ｌ¹⁷−Ａｒ³）n−ＯＨ（Ｕ）ＨＯ−
Ａｒ²−Ｌ¹⁷−ＯＨ（Ｖ）

【０１１１】（式中、Ｌ¹⁷は置換基（例えば、アルキ
ル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキ
シ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい
２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ¹⁷中に
イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエス
テル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよ
い。Ａｒ²、Ａｒ³は同一でも相違していてもよく、置換
基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、
好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０
〜１０の整数を示す。）

【０１１２】また上記式（Ｕ）または（Ｖ）で示される
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含
まれる。すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコ
ール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、
４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４
−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベ
ンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カル
ボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メ
チルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミ
ルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テト
ラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロ
キノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハ
イドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオー
ル、ビスフェノールＡ、ブスフェノールＳ、３，３’−
ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタ
レン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロ
キシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアル
コール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベン
ジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルア
ルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェ
ニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチ
ルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物
も好適に使用できる。

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、置換基（例え
ば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−
Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ¹¹、−Ｏ
Ｒ¹¹、−ＮＨＣＯＮＨＲ¹¹、−ＮＨＣＯＯＲ¹¹、−ＮＨ
ＣＯＲ¹¹、−ＯＣＯＮＨＲ¹¹、−ＣＯＮＨＲ¹¹（ここ
で、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１
５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）
を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、
アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個の
アリール基を示す。Ｌ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²³はそれぞれ同一で
も相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの
各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２
０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン
基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を
示す。必要に応じて、Ｌ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²³中にイソシアネ
ート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エ
ステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有
していてもよい。なお、Ｒ¹⁰、Ｌ ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²³のうち
の２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を
有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ま
しくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ₀は下記
の基を示す。

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】（ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ同一でも
相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウ
ム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原
子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個
のアリール基を示す。））

【０１１７】前記式（Ｗ）、（Ｘ）または（Ｙ）で示さ
れるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステ
ル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法
により合成される。以下の一般式（Ｗ´）、（Ｘ´）、
（Ｙ´）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必
要に応じて保護した後、式（１４）で表されるMichaeli
s-Arbuzov反応によりホスホネートエステル化し、さら
に必要により臭化水素等により加水分解することにより
合成が行われる。

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】（式中、Ｒ¹⁰、Ｌ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²²およびＡ
ｒは式（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）の場合と同義である。Ｒ
¹⁴はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数
１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基
を示す。Ｒ¹⁵は式（Ｗ´）、（Ｘ´）、（Ｙ´）のＸ1
を除いた残基であり、Ｘ¹はハロゲン原子、好ましくは
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）

【０１２０】また、式（１５）で表されるオキシ塩化リ
ンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われ
る。

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】式中、Ｒ¹⁵は式（１４）の場合と同義であ
り、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。

【０１２３】本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基
を有する場合、前記一般式（１３）で示されるジイソシ
アネート化合物と、前記式（Ｗ）、（Ｘ）または（Ｙ）
で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合
物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等
により加水分解することで合成してもよい。

【０１２４】さらに、下記に示すアミノ基含有化合物
も、ジオール化合物と同様、一般式（１３）で表される
ジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成
してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。

【０１２５】

【化２４】

【０１２６】（式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキ
シ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エ
ステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示
し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基
を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数
６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ²³は置換基（例え
ば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ア
リーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有し
ていてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ²³中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していても
よい。なおＲ¹⁶、Ｌ²³、Ｒ¹⁷のうちの２個で環を形成し
てもよい。

【０１２７】また一般式（１６）、（１７）で示される
化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン
−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチ
ルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−ア
ミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチ
ン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合
物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミ
ン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジ
ン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジ
メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレ
ンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナ
フタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２
−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−
アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、
２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カル
ボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル
−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒ
スチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような
複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−ア
ミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノー
ル、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエ
トキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフ
ェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メ
トキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジ
ルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサ
リチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２
−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルア
ルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトー
ル、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはア
ミノフェノール化合物。

【０１２８】該ポリウレタン樹脂は上記イソシアネート
化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、そ
れぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加
熱することにより合成される。使用するジイソシアネー
トおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：
１〜１．２：１である。

【０１２９】該ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルジオ
ール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリ
カーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応
生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂である
ことが好ましく、それらのポリウレタン樹脂中の含有量
として、好ましくは、１〜８０重量パーセントであり、
より好ましくは、５〜６０重量パーセントである。該ポ
リウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタ
ン樹脂であることが好ましく、その含有量は、カルボキ
シル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが好ま
しく、より好ましくは、０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範
囲である。該ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは
重量平均で１０００以上であり、より好ましくは、１０
０００〜３０万の範囲である。

【０１３０】その他、本発明の感光性平版印刷版の感光
層に使用できるバインダーとしては、上記ポリウレタン
樹脂バインダーの他に、従来公知のアルカリ水に可溶性
または膨潤性である有機高分子重合体を併用することが
できる。該有機高分子重合体は、この様な有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体等がある。

【０１３１】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。

【０１３２】これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応
性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させる
ことができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレ
ン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照
射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト
基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニ
ウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミ
ド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基と
しては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリ
ル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又
アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カル
バモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレ
ン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能
基も有用である。

【０１３３】感光層の現像性を維持するためには、該高
分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好まし
く、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２
００の高分子重合体が有効に使用される。これらのバイ
ンダーは感光層全組成中に任意な量を混和させることが
できる。しかし９０重量％を超える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは
１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。ま
た光重合可能なエチレン性不飽和化合物とバインダー
は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好
ましくは３／７〜７／３である。

【０１３４】また、本発明の感光性平版印刷版の感光層
においては、以上の基本成分の他に感光層用組成物の製
造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽
和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合
禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤
としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セ
リウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンア
ルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、感光層全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５
％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害
を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高
級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感
光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添
加量は、感光層全組成物の約０．５％〜約１０％が好ま
しい。

【０１３５】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１
５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の
添加量は感光層全組成物の約０．５％〜約２０％が好ま
しい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機
充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、
トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加え
てもよい。これらの添加量は感光層全組成物の１０％以
下が好ましい。

【０１３６】本発明の感光性平版印刷版の感光層組成物
を前述の下塗り層上に塗布する際には種々の有機溶剤に
溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセ
トンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜
５０重量％が適当である。

【０１３７】本発明の感光性平版印刷版の感光層におけ
る光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面
活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の
重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当で
ある。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²である。更に
好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²である。

【０１３８】また、前記感光層の上には、酸素の重合禁
止作用を防止するために酸素遮断性の保護層を設けるこ
とができる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル
重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部
分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれ
らに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換
ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げら
れる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％
加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のもの
が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１
０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１
７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２
４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、
ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、Ｐ
ＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶ
Ａ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、Ｐ
ＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７
Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４
０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙
げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加
水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートま
たはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリ
ビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられ
る。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリド
ン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは
単独または、併用して用いても良い。

【０１３９】本発明の感光性平版印刷版において、酸素
遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が
好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純
水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度
は１〜２０重量％が適当である。本発明の上記酸素遮断
性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性
剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公
知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、
たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、
グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の
（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。そ
の被服量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１５ｇ
／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／
ｍ²〜約５．０ｇ／ｍ²である。

【０１４０】次に、本発明の感光性平版印刷版の支持体
について説明する。本発明の感光性平版印刷版を得るに
は前記下塗り層を、表面が親水性の支持体上に設ける。
親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使
用される親水性支持体を限定無く使用することができ
る。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であるこ
とが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミ
ネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート
もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等
が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付
与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的
処理を施しても良い。

【０１４１】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に
応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提
供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭
４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。

【０１４２】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまた
は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニ
ウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好
ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２
mm〜０．３mmである。

【０１４３】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。アルミニウム板の表面の
粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、
機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面
化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法に
より行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブ
ラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方
法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法
としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流によ
り行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に
開示されているように両者を組み合わせた方法も利用す
ることができる。また、アルミニウム板を粗面化するに
先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、
例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液
等による脱脂処理が行われる。

【０１４４】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単
独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

【０１４５】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。さら
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

【０１４６】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに
特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジ
カルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合さ
せたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【０１４７】その他、好ましい例として、任意の支持体
上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げ
ることができる。このような表面層としては例えばＵＳ
３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の
無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４
号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載
の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなる
ゾルゲル膜等を挙げることができる。これらの親水化処
理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外
に、その上に設けられる前記下塗り層および光重合性組
成物の有害な反応を防ぐため、かつ前記下塗り層の密着
性の向上等のために施されるものである。

【０１４８】本発明の感光性平版印刷版における前記感
光層を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タン
グステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウ
ムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレ
ーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー（３
５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像
露光した後、現像処理することにより、支持体表面に画
像を形成することができる。また、本発明の感光性平版
印刷版の感光層の上には、前述したように、酸素遮断性
保護層が設けてあり、水または温水で該保護層を先に除
外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去するもの
である。

【０１４９】本発明の感光性平版印刷版の現像に使用す
る際の現像液としては、特に限定されないが、無機のア
ルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノ
ニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．
５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液が、長期間使用
しても現像液にカスが出難く、比較的低ｐＨで環境及び
安全上の面からも好ましい。

【０１５０】上記現像液における、無機のアルカリ剤と
しては、上記物性値を与える物であれば、適宜使用可能
であるが、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、及び、同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性
補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよ
い。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これら
のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて
用いられる。

【０１５１】前記現像液のｐＨは、１０．０〜１２．５
であるが、下回ると画像形成ができなくなり、逆にこの
範囲を超えると過現像になったり、露光部の現像でのダ
メージが強くなり耐刷性が劣化する問題が生じる。尚、
好ましいｐＨ範囲は、１０．５〜１２．４である。更に
好ましいｐＨ範囲は、１１．０〜１２．３である。

【０１５２】また、該現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ
／ｃｍであるが、下回ると、通常、感光層の溶出が困難
となり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超える
と、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅く
なり、未露光部に残膜が生じる傾向がある。好ましい導
電率の範囲は、４〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲であり、更に
好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。

【０１５３】前記現像液には、ポリオキシアルキレンエ
ーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが
必須であり、この界面活性剤の添加により、未露光部の
感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が
可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有す
る界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有す
る物が好適に使用される。

【０１５４】Ｒ¹−Ｏ−（Ｒ²−Ｏ)_nＨ（Ｉ）

【０１５５】式中、Ｒ¹は、置換基を有しても良い炭素
原子数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭
素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有
しても良い炭素原子数４〜１５の複素芳香族環基（尚、
置換基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｂ
ｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の
芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１７のアラルキル
基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２
〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素原子数２〜１
５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ²は、置換基
を有しても良い炭素原子数１〜１００のアルキレン基
（尚、置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル
基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられ
る。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。

【０１５６】また式（Ｉ）の（Ｒ²−Ｏ)_nの部分は、上
記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具
体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチ
レンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ
基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレ
ン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なっ
たもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシア
ルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複
合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましく
は２〜２０質量％添加することが効果的である。この添
加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像の
ダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしま
う。

【０１５７】またさらに以下に記す、その他の界面活性
剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチ
レンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタ
ントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレ
ート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオ
ン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等
のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸
ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン
等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナ
フタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤であ
る。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使
用することができる。また、これら界面活性剤の現像液
中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％
が好ましい。

【０１５８】本発明で使用する現像液には、上記の成分
の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することが
できる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香
酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息
香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアル
コール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコ
ール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キ
レート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、
消泡剤等が挙げられる。

【０１５９】本発明における感光性平版印刷版の前記現
像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好まし
くは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した
感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等に
より行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良
い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版は
特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同
５９−５８４３１号等の各公報に記載されているよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理され
る。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々
組み合わせて用いることができる。上記の様な処理によ
り得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に
記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処
理により、耐刷性を向上させることができる。このよう
な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機
に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１６０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定さ
れるものではない。

【０１６１】〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕厚さ
０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロ
ンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用
い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１
０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッ
チングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗
浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００ク
ーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ
表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液
中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３
℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極
を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽
極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。

【０１６２】下記下塗り用液状組成物を混合し３０℃で
撹拌した。約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させ
た後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に１万
質量部加えることで液状塗布液を調製した。

【０１６３】（下塗り用液状組成物）下記表１中の化合物Ｘ質量部メタノール１００質量部水１４質量部リン酸（８５％水溶液）１１質量部テトラエトキシシラン３６質量部３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０質量部

【０１６４】この液状塗布液を、上記陽極酸化されたア
ルミニウム支持体上に、Ｓｉ量が約０．００２ｇ／ｍ²
となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。

【０１６５】このように処理された下塗り層上に、下記
組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．４
ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥さ
せ、感光層を形成した。

【０１６６】（光重合性組成物１）エチレン性不飽和結合含有化合物（下記Ａ１）２．０質量部ポリウレタン樹脂バインダー（下記Ｂ１）２．０質量部増感剤（下記Ｃ１）０．２質量部光開始剤（下記Ｄ１）０．２質量部 ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）分散物０．０２質量部フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６０．０２質量部（大日本インキ化学工業（株）製）メチルエチルケトン１０．０質量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０質量部

【０１６７】

【化２５】

【０１６８】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５００）の５重量％とポリビ
ニルピロリドンＫ３０の０．１重量％の水溶液を乾燥塗
布重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃
で２分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。

【０１６９】この感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレー
ザー（５３２ｎｍ、ＥＣＲＭ社製ＷｉｌｄＣａｔ）で
下記表１に示す露光量で、１０００ｄｐｉにて１００線
／インチの条件で、ベタ画像と２〜９８％の網点画像を
走査露光した後、以下の現像液１およびフイニッシング
ガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を水で４倍に
希釈したものを仕込んだ自動現像機（テクニグラフ社製
ＦＬＰ８２Ｎｅｗｓ、現像速度１．２ｍ／分、現像液仕
込み５０リットル、プレヒート後に酸素遮断層を水洗除
去する機構有り）で標準処理を行った。自動現像機のプ
レヒートの条件は版面到達温度が１２５℃、現像液温は
２５℃、現像液への浸漬時間は２０秒であった。現像液
１は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１２．０、導電
率は５ｍＳ／ｃｍであった。

【０１７０】（現像液１の組成）水酸化カリウム（４８％）０．１３ｗｔ％ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１３）５．０ｗｔ％キレスト４００（キレート剤、０．１６ｗｔ％エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩）炭酸カリウム０．１６ｗｔ％

【０１７１】上記成分を水に溶解し、合計で１００ｗｔ
％になるように調整した。更に上記現像液にＣＯ₂ガス
を吹き込みｐＨ＝１１．５に低下させた液を作製した。

【０１７２】上記の実施例１〜６及び比較例１〜２につ
いて、耐刷性、現像性、５０％網点面積について評価し
た。現像性は現像処理後の非画像部、網点部の版面及び
ベタ画像の周囲を目視で観察し感光層残膜の有無および
残膜の程度により判断した。耐刷性は東京機械社製新聞
輪転機で、大日本インキ社製新聞用墨インキを使用して
印刷評価した。ベタ画像が版飛びを起こした印刷枚数を
耐刷性として評価した。５０％網点面積は、マクベス濃
度計ＲＤ９２０を用いて測定した。結果を下記表１に示
す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】表１から明らかなように、本発明に係る各
実施例ではそれぞれ満足すべき結果を得たが露光エネル
ギーが高くかつ現像液のｐＨが低い場合、５０％網点面
積が７０％と網点太りが生じ、、比較例２のように露光
エネルギーが低い場合には、耐刷性が低くなった。

【０１７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性平
版印刷版は、付加重合可能なエチレン性二重結合を有す
るシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた
化合物（Ａ）と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（４≦ｎ≦１２
０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合
物（Ｂ）とを含有する下塗り層において、化合物（Ｂ）
量を化合物（Ａ）量の０．５倍以上とすることにより、
耐刷性に優れ、かつ現像液のｐＨが低下しても網点の太
りをなくすことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】特開平１１−３４４８１０号公報に記載の下塗
り層と感光層の結合状態を示す概略断面図である。

【図２】特開平１１−３４４８１０号公報に記載の感光
性平版印刷版において生じるフレア（ａ）と、それによ
り生じた画像部太りの状態（ｂ）を示す概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１感光層２下塗り層３支持体１１レーザー光１２，１３フレア

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小泉滋夫静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 BC13 BC42 CB22 DA35 DA36 FA10 2H096 AA06 BA05 CA05 EA04 EA23 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、付加重合可能なエチレン性
二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び
脱水縮合させた化合物（Ａ）と−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド
鎖を有する化合物（Ｂ）とを含有する下塗り層、および
該下塗り層の上に付加重合可能なエチレン性二重結合を
有する化合物と光重合開始剤とポリウレタン樹脂バイン
ダーとを含有する光重合性感光層を有する感光性平版印
刷版であって、該下塗り層中の化合物（Ｂ）量が化合物
（Ａ）量の０．５倍以上であることを特徴とする感光性
平版印刷版。