JP2002173493A - ポリアルキレングリコールに置換された多価反応性ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多数のハロゲン原子に置換されてリビング重
合体陰イオンとの反応性に優れ、ポリアルキレングリコ
ールに置換されて無機充てん材との相溶性を向上させる
ことができるカップリング剤及びこれを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 数平均分子量200〜10,000で、一つ以上
のポリアルキレングリコールと２個以上のハロゲンに置
換されて２個以上の反応性基を含有する化合物であっ
て、次の式に代表される。 Ｃｌ_２｛ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２｝ＳｉＣＨ_２Ｓｉ｛ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２
ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３｝Ｃｌ_２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレング
リコールに置換された多価反応性ハロシリルポリアルキ
レングリコールエーテル及びその製造方法に係るもの
で、詳しくは、多数のハロゲン原子に置換されてリビン
グ重合体陰イオンとの反応性に優れ、ポリアルキレング
リコールに置換されて無機充てん材との相溶性を向上さ
せることができるカップリング剤及びこれを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エラストマーは、合成が容易で且つ弾性
及び機械的特性に優れるため、タイヤ、自動車部品、衝
撃吸収材、履き物、パッキングなどに多様に用いられる
が、耐熱性及び強度の向上のため、加硫の際にシリカ及
びガラス繊維などを配合した有無機混成素材が開発され
てきた。

【０００３】このような有無機混成素材を製造する場合
にあっては、有機高分子と無機素材の充てん材は親和力
がないため、カップリング剤を用いるかまたは有機高分
子を親無機化させて複合材を製造する方法が用いられて
いる。この中で有機高分子を親無機化させる方法として
は、リビング重合体を反応性化合物と反応させて末端に
親無機化作用基が置換された重合体を製造する方法が多
く知られている。

【０００４】その一例として、Miuraらは（Macromolecu
les(1999), 32(25), 8356）ブタジエン陰イオン重合反
応の際に4-ホルミルフェニルアルコキシアミン（4-form
ylphenylalkoxyamine）を用いて親無機化作用基に改質
された重合体を製造する方法を発表している。

【０００５】Bronstertはヒドロキシエチルアミノ（hyd
roxyethylamino）またはヒドロキシエチルポリオキシエ
チレンアミノ（hydroxyethylpolyoxyethyleneamino）化
合物を用いて親無機化作用基に改質された重合体を製造
することを発表している（Germany Ger. Offen., 5p
p.)。

【０００６】しかし、前記文献で用いられた化合物は、
親無機性ケイ素原子を含んだ作用基を含有していないの
で、シリカのような無機粒子と混合されるときの相溶性
に欠けている。このような問題点を解決するため、ケイ
素化合物を用いた高分子複合材が研究されてきた。その
一例としては、大韓民国特許公開第95-704405号には、
リビング重合体末端にヘキサメチルクロロトリシロキサ
ンを結合させる方法が提案されている。この場合、ポリ
シロキサンと有機高分子間の相分離の問題は解決されて
いるが、反応性が低く、ポリシロキサン１当量に対しリ
ビング重合体末端の一つが結合する形態であるため、重
合体の分子量の増加が困難で、シロキサン基による物性
向上の効果があまり大きくない。

【０００７】そこで、反応性に優れたケイ素化合物の開
発が要求されている。

【０００８】一方、末端または側鎖にハロゲンのような
反応性基に置換されたケイ素化合物はコーティング、カ
ップリング剤、粘接着剤、シーラントなどに添加されて
コーティング面及び基質との機械的特性を向上させ、耐
熱特性及び相溶性などを向上させることを目的として用
いられる。

【０００９】その一例としては、米国特許第5,858,468
号には、不飽和基に置換されたポリシロキサンにSi-H基
をもつポリシロキサンが含められた組成物が開示されて
おり、このような組成物は常温硬化の可能なコーティン
グ組成物の製造に有用な方法と記載されている。米国特
許第5,373,079号には、アルコキシ、アシルオキシ、N−
メチルベンズアミド、アルキルなどが置換されたポリジ
メチルシロキサンが開示され、末端にヒドロキシ基をも
つポリシロキサンと、ビニルまたはメチルアセテートア
ミド基をもつシランとの混合物が米国特許第5,340,899
号に開示されている。このような組成物はシロキサンシ
ーラントのモジュラスを減少させるのに有用な方法と記
載されている。

【００１０】そして、米国特許第5,194,553号には、有
機機能性末端基に置換されたポリジオルガノシロキサン
ポリマー（organofunctional-terminatedpolydiorganos
iloxane polymer）とその共重合体の製造方法が開示さ
れ、末端に5-ヘキセニル基をもつポリジメチルシロキサ
ンの製造に有用な方法であると記載されている。ここで
は、有機機能性クロロシラン末端ブロック剤（organofu
nctional chlorosilane end-blocker）を用いて有機機
能性末端ポリジオルガノシロキサンポリマー（organofu
nctional-terminated polydiorganosiloxane polymer）
を製造する方法と、有機機能性クロロシラン末端ブロッ
ク剤（organofunctionalchlorosilane end-blocker）及
び有機機能性ジクロロシランを用いて有機機能性末端ポ
リジオルガノシロキサン（organofunctional-terminate
dpolydiorganosiloxane）共重合体を製造する方法が開
示されている。

【００１１】前記反応性ケイ素化合物は、反応基が２個
以上に置換されるときに２個以上のリビング重合体と反
応することにより、多価置換（multi-substituted）さ
れたエラストマー（elastomer）を製造できるようにな
る。しかし、前記ポリジメチルシロキサンは貯蔵安定性
が低くてリビング重合体と反応する前に分解されてしま
うか、またはリビング重合体陰イオンとの反応性が相当
に低くて多価置換が難しい。そこで、貯蔵安定性に優
れ、且つ、反応性に優れたケイ素化合物の開発が必要に
なってきた。

【００１２】米国特許第6,005,036号 では、反応安定化
剤（process stabilizers）として用いられるポリシラ
ン化合物の製造方法が公開されている。そして、ハロゲ
ンに置換されたケイ素化合物の接着剤としての応用につ
いては米国特許第6,060,559号に開示され、減湿剤（米
国特許第5,981,070号）、コーティング剤として用いら
れるなど、反応性ケイ素化合物は応用範囲が相当に広い
ため、ハロゲンのような反応基を含有しながら極性基を
含有するケイ素化合物の開発が切実に要求されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するため本発明者らは、反応基を含有するケイ素化合
物を製造する方法を研究し、特に、無機充てん材と親和
性のよい極性基に置換されたケイ素化合物の製造方法を
研究し、少なくとも一つ以上のポリアルキレングリコー
ルが置換されたハロシリルポリアルキレングリコールエ
ーテルマクロマーを製造した。

【００１４】そこで、本発明の目的は、極性の作用基を
もち、２個以上のハロゲンに置換されて多様な置換反応
に関与することができる新規ハロシリルポリアルキレン
グリコールエーテルマクロマーを提供することにある。
特に、陰イオンまたは陽イオン重合反応のときに添加さ
れて、１当量以上の重合体と反応する新規ハロシリルポ
リアルキレングリコールエーテルマクロマーを提供する
ことを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明による新規なハロシリルポリアルキレング
リコールエーテルは以下の化学式１で表示され、数平均
分子量200〜10,000で、一つ以上のポリアルキレングリ
コールと２個以上のハロゲンに置換されて２個以上の反
応性基を含むことを特徴とする。 (X)_a(R)_b(R¹)_cSi-R³(R⁴)(R⁵)-Si(X)_d(R)_e(R²)_f …（化学式１） 前記式においてXは一つ以上のフッ素、塩素、臭素また
はヨウ素のようなハロゲン原子で選択されたもので、
R¹、R²は互いに同一であるかまたは異なったもので、水
素、メチル、エチル、プロピルなどの炭素数10以下のア
ルキル基、或いはフッ素または塩素に置換された炭素数
10以下のアルキル基で、R³はメチレン、エチレン、プロ
ピレンなどの炭素数10以下のアルキレンで、R⁴、R⁵は互
いに同一であるかまたは異なったもので、水素またはSi
(X)_a(R)_b(R¹)_cまたはSi(X)_d(R)_e(R²)_fで、Rはポリアル
キレン基として一般式{C(R⁶)(R⁷)CH(R⁸)C(R⁶)(R⁷)Z}-{C
(R⁶)(R⁷)C(R⁶)(R⁷)O}_gR⁹で、ここでR⁶、R⁷、R⁸は互いに
同一であるかまたは異なった置換体として水素またはメ
チル、エチルなどの炭素数10以下のアルキル、或いはフ
ッ素、塩素、若しくはフッ素または塩素に置換された炭
素数10以下のアルキルで、R⁹はメチル、エチル、C(=0)
(CH₂)_fCH₃、SO₂CH₃などで、Zは酸素原子またはp-置換ベ
ンゼン環（C₆H₄）を示し、a、dは１以上３以下の数で、
b、c、e、fは0と2との間の数で、a+b+c+d+e+f=6で、gは
0と20との間の数を示す。

【００１６】前記化学式１で表示される反応性ハロシリ
ルポリアルキレングリコールエーテルは次の化学式２で
表示されるハロゲンに置換されたケイ素‐水素結合基を
もつシランと化学式３で表示される二重結合をもつポリ
アルキレングリコールエーテルをシリル化触媒の存在下
で反応させて製造されることをその特徴とする。 (X)_a(H)_b(R¹)_cSi-R³(R⁴)(R⁵)-Si(X)_d(H)_e(R²)_f …（化学式２） {C(R⁶)(R⁷)=C(R⁸)C(R⁶)(R⁷)Z}-{C(R⁶)(R⁷)C(R⁶)(R⁷)O}_gR⁹ …（化学式３） 前記式においてX、Z、R¹〜R⁹、a〜gは化学式１で定義し
た通りである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳しく説明する。

【００１８】前記化学式１で表示される反応性ハロシリ
ルポリアルキレングリコールエーテルは、前記化学式２
で表示される少なくとも一つ以上のハロゲンに置換され
たシラン化合物と化学式３で表示される不飽和基をもつ
ポリアルキレングリコール誘導体をシリル化触媒存在下
で反応させて製造する。

【００１９】ここで、化学式２で表示される化合物の例
は、Cl₂HSiCH₂SiHCl₂、Cl₃SiCH₂SiHCl₂、1,1,3,3-テト
ラクロロ-2-(ジクロロシリル)-1,3-ジシラブタン（1,1,
3,3-tetrachloro-2-(dichlorosilyl)-1,3-disilabutan
e）、Cl₂MeSiCH₂SiHCl₂、Cl₂HSiCH₂SiClMe₂などで、こ
れらの製法はJ. Organomet. Chem. 1996, 516, 91、米
国特許第5,233,069号、米国特許第5,399,740号、Organo
metallics 1993, 12, 2360号に公開されている。

【００２０】そして、前記化学式３で表示される化合物
としては、例えば、CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_gCH₃,CH₂=CHCH
₂O(CH(CH₃)CH₂O)_gCH₃,CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_gC(=O)CH_3,C
H₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_gC(=O)(CH₂)₈CH₃,CH₂=CHCH ₂O(CH₂CH
₂O)_gSO₂CH₃,CH₂=CH-Bz-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_gCH₃, CH₂=CHC
H₂O(CH₂CH₂O)_gC(=O)CH₃などが挙げられ、これらの化合
物は公知の方法、例えば、Makromol. Chem. 1981, 182,
1379に開示された方法により合成するか、またはアル
ドリッチ（Aldrich）などの製造会社から購入すること
が可能である。

【００２１】反応の際に化学式２で表示される化合物は
反応部位が一つ以上であるので、この使用量は前記化学
式３で表示される化合物の使用量に対して当量比1/1〜5
/1であることが好ましい。

【００２２】一方、シリル化触媒としてクロロプラチン
酸、パラジウム、ロジウム、プラチニウムのような遷移
金属及び錯化合物が用いられ、アルドリッチなどの製造
会社から購入することが可能であり、且つ公知の方法に
より合成することができる。反応溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いることが
でき、特別に制限されない。

【００２３】シリル化反応温度は-20〜150℃で、好まし
くは、常温〜20℃で、窒素雰囲気下で攪拌する。

【００２４】反応時間は特に限定されないが、30分〜一
週間程度であることが好ましい。

【００２５】反応後に減圧下で溶媒を除去し精製する
と、前記化学式１で表示されるハロシリルポリアルキレ
ングリコールエーテルが得られる。

【００２６】本発明により得られた化学式１で表示され
るハロシリルポリアルキレングリコールエーテルにおい
て、ハロゲン基はリビング陰イオン含有化合物、陽イオ
ン含有化合物、ヒドロキシ基、アミン基をもつ化合物と
の反応性に優れ、多様な反応に関与することができる。
特に、リビング陰イオン重合体、陽イオン重合体と反応
性に優れ、高分子とケイ素化合物との共有結合を形成す
るので、ポリアルキレングリコールを含有するケイ素化
合物に改質された重合体の製造に利用されることができ
る。また、ポリアルキレングリコール基は機械的特性の
向上だけでなく、シリカ、カーボンブラック、金属酸化
物、金属粉末、ガラス繊維、その他のセラミックなどの
無機充てん材と相互作用を通して相溶性を向上させる役
割をして、有無機ハイブリッド複合材に利用されること
ができる。

【００２７】特に、本発明によるハロシリルポリアルキ
レングリコールエーテルは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、アセトニトリル、スルホラン、プロピレンカルボ
ナート、アセトンなどのような一般の有機溶媒によく溶
け、陰イオン、陽イオンまたはラジカル開始剤により生
成されたリビング重合体イオンと反応する。このとき、
重合体イオンは不飽和基をもつ芳香族または脂肪族ジエ
ンを単量体とする反応生成物であるか、またはポリシロ
キサン、シクロシロキサンなども可能である。

【００２８】一例として本発明により製造されるトリエ
チレングリコールに置換されたテトラクロロケイ素化合
物を陰イオン重合反応により生成されたポリスチレン−
ブタジエンリビング重合体陰イオンと反応させると、３
個以上のポリスチレンブタジエン重合体に置換され２個
のトリエチレングリコールに置換された改質化されたポ
リスチレン−ブタジエン−シランが製造される。

【００２９】このように、本発明により提供されるポリ
アルキレングリコールを含有する多価反応性ケイ素化合
物を用いて改質化された重合体を製造することができる
ので、導電性ゴム、タイヤ接着剤、コーティング溶液、
シーラント、塗料などの多様な用途の組成物に応用する
ことができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
るが、本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。

【００３１】

【実施例１】窒素雰囲気下でCl₂HSiCH₂SiHCl₂ 8.5gをト
ルエン120mlに溶解させた。ここに、プラチニウム−ジ
ビニルテトラ−メチルジシロキサン錯化合物（in xylen
e）0.1mlとCH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₃CH₃ 18gを入れた後24
時間の間80℃で攪拌した。反応終了後に反応物から溶媒
を除去した後、アルゴン雰囲気下で生成物をn-ヘキサン
に溶かしてからチャコール（charcoal）を通過させた。
n-ヘキサンと残っていたCl₂HSiCH₂SiHCl₂を減圧下で除
去してCl₂{CH₃O(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂CH₂}SiCH₂Si{CH₂CH₂CH
₂(OCH₂CH₂)₃OCH₃}Cl₂を製造した（生成量24g）。¹ H-NMR(CDCl₃, ppm): 1.2, 3.3, 3.4〜3.6 IR(KBr, cm^-1): 2958, 2881, 1257(Si-CH₂), 1095, 103
0, 802(Si-Cl)

【００３２】

【実施例２〜１０】前記実施例１の反応条件を以下の表
１のように変更して反応させて、ポリアルキレングリコ
ールを含有する多価反応性ケイ素化合物を製造した（収
率90%以上）。製造されたポリアルキレングリコールを
含有する多価反応性ケイ素化合物は ¹H-NMR及びSi-NMR、
FT-IRで分析して確認し、以下の表１に¹H-NMR値を整理
した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【実験例１】ポリアルキレングリコールを含有する４価
反応性ケイ素化合物がポリスチレンブタジエン重合体に
置換されたポリスチレン−ブタジエン−ポリシロキサン
の製造

【００３５】10リットルのオートクレーブ反応器中にシ
クロヘキサン5,000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、
スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800gを入
れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間の間
重合し、前記実施例１で得られたポリアルキレングリコ
ールを含有する多価反応性ケイ素化合物0.71gを添加し
て高分子の末端をカップリングさせた。10分経過した後
にメタノール溶液（１molシクロヘキサン溶液）5mlを加
えて高分子の活性部位を完全に消失させた。

【００３６】最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタ
ジエン単位の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング
数(C/N)４で、カップリング効率(C/E)50%で、数平均分
子量が約250,000であるスチレン−ブタジエンランダム
共重合体を得た。

【００３７】

【実験例２】ポリアルキレングリコールを含有する４価
反応性ケイ素化合物がポリスチレンブタジエン重合体に
置換されたポリスチレン−ブタジエン−ポリシロキサン
の製造

【００３８】10リットルのオートクレーブ反応器の中に
シクロヘキサン5,000gを入れ、テトラヒドロフラン100
g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800g
を入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間
の間重合した後、前記実施例２で得られたポリシロキサ
ン化合物1.24gを添加して高分子の末端をカップリング
させた。10分経過した後メタノール溶液（1molシクロヘ
キサン溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消
失させた。

【００３９】最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタ
ジエン単位の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング
数(C/N)４で、数平均分子量が約250,000のスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体を得た。

【００４０】

【実験例３】ポリアルキレングリコールを含有する５価
反応性ケイ素化合物がポリスチレンブタジエン重合体に
置換されたポリスチレン−ブタジエン−ポリシロキサン
の製造

【００４１】10リットルのオートクレーブ反応器の中に
シクロヘキサン5,000gを入れ、テトラヒドロフラン100
g、スチレンモノマー200g及びブタジエンモノマー800g
を入れた後、n-ブチルリチウム10mmolを添加して１時間
の間重合し、前記実施例５で得たポリシロキサン化合物
1.02gを添加して高分子の末端をカップリングさせた。1
0分経過した後にメタノール溶液（1molシクロヘキサン
溶液）5mlを加えて高分子の活性部位を完全に消失させ
た。

【００４２】最終的に、結合スチレン含有率20%、ブタ
ジエン単位の1,2-ビニル結合含有率57%、カップリング
数(C/N)５で、数平均分子量が約300,000のスチレン-ブ
タジエンランダム共重合を得た。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリアル
キレングリコールを含有する多価反応性ケイ素化合物は
陰イオンまたはリビング重合体陰イオンとの反応性が高
く、適切な活性の離脱基を含むことにより、陰イオン重
合体との反応の際にリビング状態の重合体溶液に添加さ
れて穏和な反応条件で多価置換反応に関与して、一定し
た単量体の反復単位で構成された高分子の末端または側
鎖に第３作用基を導入することができ、ヒドロキシ化合
物、その他の置換反応に関与して多様な新規化合物製造
に応用されることができると共に、特に、ポリアルキレ
ングリコール基が導入される高分子の製造、コーティン
グ剤、表面改質剤、粘接着剤、デンドリマーの製造に有
用であり、また高分子に有無機の接合された混成高分子
を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 コ ユン−フーン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ ジュンミン−ドン セジョンアパート 103−1003 (72)発明者 キム エウン−キョン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 101−702 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CF10 4H049 VN01 VP02 VQ12 VQ19 VR22 VR32 VS03 VS12 VT03 VT17 VT35 4J005 AA04 BD04 BD08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の化学式１で表示され、数平均分子
   量200〜10,000で、一つ以上のポリアルキレングリコー
   ルと２個以上のハロゲンに置換されて２個以上の反応性
   基を含有する化合物。 (X)_a(R)_b(R¹)_cSi-R³(R⁴)(R⁵)-Si(X)_d(R)_e(R²)_f …（化学式１） 前記式においてXは一つ以上のフッ素、塩素、臭素また
   はヨウ素のようなハロゲン原子で選択されたもので、 R¹、R²は互いに同一であるか異なったもので、水素、メ
   チル、エチル、プロピルなどの炭素数10以下のアルキル
   基或いはフッ素または塩素に置換された炭素数10以下の
   アルキル基であり、 R³はメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数10以
   下のアルキレンで、 R⁴、R⁵は互いに同一であるか異なったもので、水素また
   はSi(X)_a(R)_b(R¹)_cまたはSi(X)_d(R)_e(R²)_fで、 Rはポリアルキレン基として一般式{C(R⁶)(R⁷)CH(R⁸)C(R
   ⁶)(R⁷)Z}-{C(R⁶)(R⁷)C(R⁶)(R⁷)O}_gR⁹であり、ここで、R
   ⁶、R⁷、R⁸は互いに同一であるか異なった置換体として
   水素またはメチル、エチルなどの炭素数10以下のアルキ
   ル、或いはフッ素、塩素、若しくはフッ素または塩素に
   置換された炭素数10以下のアルキルで、R⁹はメチル、エ
   チル、C(=O)(CH₂)_fCH₃、SO₂CH₃などで、Zは酸素原子ま
   たはp-置換ベンゼン環（C₆H₄）を示し、 a、dは１以上３以下の数で、 b、c、e、fは0と２との間の数で、 a+b+c+d+e+f=6で、 gは0と20との間の数を示す。
2. 【請求項２】 以下の化学式２で表示されるハロゲンに
   置換されたシラン化合物と以下の化学式３で表示される
   不飽和基に置換されたポリアルキレングリコール誘導体
   のうち一つ以上の化合物をシリル化触媒の存在下で30分
   〜一週間の間、‐20〜150℃で反応させて化学式１の化
   合物を製造する方法。 (X)_a(H)_b(R¹)_cSi-R³(R⁴)(R⁵)-Si(X)_d(H)_e(R²)_f …（化学式２） {C(R⁶)(R⁷)=C(R⁸)C(R⁶)(R⁷)Z}‐{C(R⁶)(R⁷)C(R⁶)(R⁷)O}_gR⁹ …（化学式 ３） 前記式においてX、Z、R¹〜R⁹、a〜gは化学式１で定義し
   た通りである。