JP2002173324A - 多孔質フッ化カルシウム微粒子、その製造方法、及びインクジェット記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクジェット記録シートのインク受容層に好
適に用いることができる顔料に関する。またインク吸収
性、インク定着性、光沢、及び透明性が良好なインクジ
ェット記録シートを提供する。 【解決手段】平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化
カルシウム一次粒子が凝集して二次粒子を形成してお
り、かつ二次粒子の窒素吸着法による細孔径１００ｎｍ
以下の細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇである多孔質
フッ化カルシウム微粒子。前記多孔質フッ化カルシウム
微粒子を含むインクジェット記録用紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フッ化カル
シウム微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は、フッ化カルシウムの一次粒子が凝集して形成された
多孔質の二次粒子であって、基材に塗工すると多孔質
で、かつ光沢及び透明性に優れた塗膜を得ることができ
る多孔質フッ化カルシウム微粒子及びその製造方法に関
する。従って、本発明はインクジェット記録シートのイ
ンク受容層に好適に用いることができ、インク吸収性、
光沢、及び透明性が良好なインクジェット記録シートを
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙、合成紙、
フィルムなどの記録シートに付着させ、画像や文字など
の記録を行なうものである。このインクジェット記録方
式は、ハードウエアがコンパクトで低価格である、記録
パターンの融通性が大きい、現像および定着が不要であ
るなどの特徴がある。また、コンピューターなどの出力
においてもパーソナルユーズに適した記録方式として認
知されている。さらに近年、フルカラー化及び高解像度
化が達成されたことにより、カラー画像の手軽な印刷手
段としても注目されている。

【０００３】このようなインクジェットプリンターの性
能を充分発揮させるためには、基材シートの上にインク
受容層を設けた専用の記録シートが必要である。インク
受容層に要求される性質としては、水、染料、有機溶
媒、添加物等を含有するインクを素早く吸収し、精細な
文字又は画像を再現できること、画像の色濃度が高く、
かつ色調に偏りがないことなどが挙げられる。また、印
刷物に水が付着した際にインク中の染料が溶け出さない
ように染料の定着能力も要求される。

【０００４】専用の記録シートとしては、基材上に、主
として顔料とバインダーからなるインク受容層を設けた
ものが一般的になっている。例えば、特開昭６２−１５
８０８４号公報には顔料に合成微粒子シリカを用いた、
高いインク吸収性、色再現性及び色濃度をもつインクジ
ェット記録紙の製造方法が開示されている。合成微粒子
シリカは、珪酸ナトリウム水溶液を硫酸などの酸で加水
分解して製造されるものであり、シリカの一次粒子が凝
集した多孔質の二次粒子であって、きわめて大きな細孔
容積を有している。従って、インクを素早く吸収できる
のでインク受容層に好適である。

【０００５】しかし、二次粒子径が大きいためにインク
受容層は光沢のない不透明なものとなり、その結果、色
濃度が低くなるという欠点がある。また、インクジェッ
トプリンター用インクには、アニオン性の酸性染料もし
くは直接染料が使用されることが多く、アニオン性のシ
リカを用いたインク受容層では染料の定着能力がない。
従って、印刷された画像に水が付着すると、ただちにイ
ンクの滲みが発生して印刷物の画像を損なう欠点があっ
た。

【０００６】そこで、特開昭５６−８４９９２０号公報
にはカチオン性高分子電解質をインク受容層に含有させ
て、アニオン性の染料を定着させるとともに耐水化する
方法が開示されている。また、特公平３−４２５９１号
公報では塩基性塩化アルミニウムを含有する記録紙の例
が開示されている。しかし、これらの方法ではインク吸
収を阻害したり、染料の定着が不充分であったり、カラ
ー画像の色調が特定の方向に偏って原稿の正確な色調を
再現することが難しいなどの欠点がある。

【０００７】上記の課題を解決するためには、顔料がカ
チオン性であり、染料を定着しうるものをインク受容層
に用いればよいと考えられる。カチオン性の顔料として
は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウムな
どが挙げられるが、いずれもインク吸収量が小さいか、
もしくは二次粒子径が大きいためにインク受容層の透明
性が低下し、印字濃度が低くなるという欠点があった。

【０００８】そこで、二次粒子径の小さいカチオン性微
粒子を得る為に、金属アルコキシドを出発原料として加
水分解と縮重合を行なうことで微粒子を合成する方法が
提案されている。その例としては、特開平５−３２４１
３号公報、特開平５−３２４１４号公報で、原料にアル
ミニウムアルコキシドを用いて、水和アルミナの一種で
あるベーマイト結晶の一次粒子が凝集した二次粒子から
なるアルミナゾル、及びその製造方法が開示されてお
り、該アルミナゾルを用いた、染料の定着性が良好で光
沢及び透明性に優れたインクジェット記録シートが提案
されている。また、特開平９−３０１１５号公報ではベ
ーマイト結晶が配向した多孔質粒子をインク受容層に用
いた、インク吸収性と発色性に優れた記録シートが提案
されている。

【０００９】上記のべーマイト微粒子は、一次粒子が凝
集した二次粒子であるため充分なインク吸収性をもち、
かつ二次粒子径が小さいために光沢及び透明性において
も優れたインク受容層を得ることができる。しかし、こ
のベーマイト微粒子は製造工程で分散安定剤として酢酸
を用いるために、ゾルのｐＨは４以下であり、画像の色
調が黄色に偏るといった欠点があることが判明した。ま
た、ｐＨが６付近では染料の定着能力が大きく低下し、
ｐＨが７以上では塗工液がゲル化して塗工が不可能にな
るという欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
ク定着性、インク吸収性、光沢、及び透明性に優れたイ
ンクジェット記録シートを製造するために好適な顔料を
提供しようとするものである。特にｐＨ７付近でもカチ
オン性が高いので、カチオン性高分子や塩基性塩化アル
ミニウムなどのインク定着剤をインク受容層に添加しな
くても染料を定着でき、さらにインク吸収量が多いこと
を特徴とする顔料、及びその製造方法を提供しようとす
るものであり、それは品質の良好なインクジェット紙の
製造を可能とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために下記の構成を採用する。即ち、第1の発明
は、「平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシ
ウム一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、かつ
該二次粒子の窒素吸着法による細孔径１００ｎｍ以下の
細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇである多孔質フッ化
カルシウム微粒子」である。

【００１２】第2の発明は、「動的光散乱法による平均
二次粒子径が２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴
とする第１の発明に記載の多孔質フッ化カルシウム微粒
子」である。

【００１３】第3の発明は、「フッ化カルシウムの一次
粒子と水を含有する分散液に、水に不溶もしくは難溶性
の金属水酸化物の前駆体である水溶性金属塩を添加し、
次にアルカリを添加して該水溶性金属塩を水に不溶もし
くは難溶性の金属水酸化物に変えることによって該フッ
化カルシウム一次粒子を凝集させて二次粒子にすること
を特徴とする多孔質フッ化カルシウム微粒子の製造方
法」である。

【００１４】第４の発明は、「水溶性金属塩がマグネシ
ウム塩またはアルミニウム塩であることを特徴とする第
３の発明に記載の多孔質フッ化カルシウム微粒子の製造
方法」である。

【００１５】第５の発明は、「基材上に一層以上のイン
ク受容層を有するインクジェット記録シートであって、
該インク受容層の少なくとも一層が第１又は第２の発明
に記載の多孔質フッ化カルシウム微粒子を含有すること
を特徴とするインクジェット記録シート」である。

【００１６】本発明者等は上記課題を解決する方法を鋭
意検討した結果、染料インクを用いたインクジェットプ
リンターの場合、染料の定着性に加えて画像の色調バラ
ンスも考えれば、ｐＨ７付近で高いカチオン性を示す顔
料が好ましいことを見出し、さらにそのような顔料とし
てフッ化カルシウムに着目した。フッ化カルシウムはカ
ルシウム塩水溶液とフッ化水素酸塩水溶液を混合するこ
とによって容易に合成できる。しかし、この方法で製造
されるフッ化カルシウムはインク吸収量が少ないことが
判明した。本発明者らはフッ化カルシウムのインク吸収
量を高める方法について種々検討した結果、平均粒子径
が７ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化カルシウム一次粒子を緩
やかに凝集させて二次粒子とし、窒素吸着法による細孔
容積（ただし細孔径１００ｎｍ以下の領域）を０．４〜
１．０ｍｌ／ｇにすることで大幅にインク吸収量が増大
し、インクジェット記録シートに好適であることを見出
し本発明に至った。本発明のフッ化カルシウム二次粒子
は一次粒子間に空隙を有する多孔質な凝集体である。そ
のため細孔容積が大きく、またインクジェット記録体の
顔料とした場合インク吸収性が良い等の優れた特徴を有
する。

【００１７】さらにフッ化カルシウム一次粒子を緩やか
に凝集させて細孔容積の大きな二次粒子を製造する方法
として以下の方法が優れていることを見出した。空隙の
多い二次粒子を形成させるには、原理的にはゾルのｐＨ
を粒子の等電点に近づけ、粒子の表面電荷を減らして不
安定にして凝集させればよい。フッ化カルシウムの等電
点はｐＨ＝１０付近のため、ゾルにアルカリ性物質を添
加してゾルのｐＨを高くすれば良いと考えられる。

【００１８】そこで、フッ化カルシウムのゾルに水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどの水溶性アルカリを添
加してゾルのｐＨを１０に調整したが、フッ化カルシウ
ムの一部が水酸化カルシウムに変化して微粒子同士が融
合して大きな一次粒子となってしまい、多孔質な二次粒
子を形成させることができなかった。また、アンモニア
水を添加した場合にはゾルのｐＨを１０まで高くするこ
とができず、フッ化カルシウム微粒子をうまく凝集させ
ることができなかった。

【００１９】今回、本発明者らは種々のアルカリ性物質
を用いて検討を行った結果、水に分散した状態のフッ化
カルシウムの一次粒子を、水に不溶もしくは難溶性の金
属水酸化物である例えば水酸化マグネシウムまたは水酸
化アルミニウムを用いて凝集させれば、フッ化カルシウ
ムの一次粒子が空隙の多い二次粒子を形成することを見
出した。さらに、これらの前駆体である水溶性金属塩を
フッ化カルシウム微粒子のゾルに添加してゾル中に金属
イオンを均一に存在させておき、そこに水溶性アルカリ
を添加して水に不溶もしくは難溶性の金属水酸化物を生
成させると、二次粒子径が揃って細孔容積がさらに向上
することがわかった。尚、水に不溶もしくは難溶性の金
属水酸化物とは１００ｇの水に１ｇ以下の溶解性、好ま
しくは０．５ｇ以下の溶解性を示す金属水酸化物であ
る。

【００２０】インクジェット記録方式において、染料イ
ンクを用いたインクジェットプリンターの場合は、染料
の定着性に加えて画像の色調のバランスも要求されるた
め、カチオン性微粒子のゾルはｐＨ７付近のものが好ま
しい。本発明のフッ化カルシウム微粒子を用いてインク
ジェット記録シートのインク受容層を構成すると、イン
ク吸収性、光沢及び透明性に優れるだけでなく、フッ化
カルシウム微粒子がｐＨ７付近でも高いカチオン性を示
すために、染料の定着能力ばかりでなく色調にも優れた
インクジェット記録シートを得ることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のフッ化カルシウム微粒子
は、平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子が緩や
かに凝集しており、窒素吸着法による細孔径が１００ｎ
ｍ以下の細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇの多孔質の
二次粒子である。ここで、平均一次粒子径は、透過型電
子顕微鏡により測定した値である。

【００２２】フッ化カルシウム微粒子の平均一次粒子径
が１００ｎｍを超える場合には、インク受容層の透明性
が低下し、印字濃度も低下するので好ましくない。イン
クの定着性を向上させるには、平均一次粒子径は小さい
方が良いが、７ｎｍ未満では比表面積の増加のためにイ
ンク受容層を形成する際、乾燥時に該インク受容層がひ
び割れやすくなる。そのため平均一次粒子径は好ましく
は８ｎｍ〜５０ｎｍである。

【００２３】細孔容積は高いほどインク吸収量が多くな
るが、１．０ｍｌ／ｇを超えるとインク受容層の密度が
低下し過ぎて、傷がついたり割れたりし易くなる。逆に
０．４ｍｌ／ｇ未満では塗工量を非常に多くしないとイ
ンクを吸収できないので経済的に不適である。

【００２４】二次粒子径は用途により異なるが５０μｍ
以下が好ましく、さらにインクジェット用紙のインク受
容層に用いる場合には、平均二次粒子径は２０ｎｍ〜１
０００ｎｍが好ましい。この範囲に二次粒子径を調節す
ることで透明性と光沢に優れたインク受容層が製造でき
る。透明性に優れたインク受容層では印字濃度が高くな
るので、品質の良好なインクジェット記録シートが得ら
れる。

【００２５】本発明の多孔質フッ化カルシウム微粒子の
製造方法としては、まず平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎ
ｍの一次粒子を作り、それを緩やかに凝集させる方法を
とることができる。該フッ化カルシウム一次粒子の製造
方法は、特に限定されるものではないが、塩化カルシウ
ムなどのカルシウム塩溶液に水溶性フッ化水素酸塩溶液
を反応させる方法が最も簡単で、かつ反応速度も速いた
め好ましい。カルシウム塩の種類は特に限定されるもの
ではなく、水溶性のものであれば従来公知のものが全て
使用できる。例えば塩化カルシウム、臭化カルシウム、
硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシ
ウム、乳酸カルシウムなどを例示することができる。水
溶性カルシウム塩が、アルコールなどの水と相溶性のあ
る有機溶媒に可溶であれば好ましく、さらに好ましく
は、工業的に大量に生産されている塩化カルシウムが好
ましい。

【００２６】また、水溶性フッ化水素酸塩としては、例
えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化アンモニウム、フッ化亜鉛、フッ化銅など、
従来公知のものが用いられる。この中でも、安価に購入
できるフッ化ナトリウムが好ましい。

【００２７】カルシウム塩と水溶性フッ化水素酸塩を反
応させる方法としては、以下の方法を用いることができ
る。すなわち、１）カルシウム塩水溶液とフッ化水素酸
塩水溶液を同時に滴下する方法、２）カルシウム塩水溶
液のなかにフッ化水素酸塩水溶液を滴下する方法、およ
び３）フッ化水素酸塩水溶液のなかにカルシウム塩水溶
液を滴下する方法などを用いることができる。１）のカ
ルシウム塩水溶液とフッ化水素酸塩水溶液を同時に滴下
する方法は一次粒子が大きくなりやすい傾向にあるた
め、２）または３）の方法が好ましい。

【００２８】また、フッ化カルシウムは若干ではあるが
水に溶解するため、一次粒子を小さくするには水と相溶
性のある有機溶媒を用いて、フッ化カルシウムの溶解度
を下げて合成することが好ましい。水と相溶性のある有
機溶媒としては、カルシウム塩を溶解できるものであれ
ば何でもよい。この中でも、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコールが、最終工程
でゾルから除去しやすいために好ましい。

【００２９】フッ化カルシウムの一次粒子を合成する時
の塩化カルシウム溶液及びフッ化ナトリウム水溶液の濃
度は、０．５重量％〜５重量％が好ましい。０．５重量
％より低いと、溶媒の使用量が増えるので経済的に好ま
しくない。また、５重量％より高いと平均一次粒子径が
大きくなり、インク受容層の透明性が低下する恐れがあ
る。

【００３０】また、合成時の温度はできるだけ低い方が
好ましい。合成の温度が４０℃より高いとフッ化カルシ
ウムの溶解度が高くなり一次粒子が大きく成長して、イ
ンク受容層の透明性が低下するという問題が生じる。従
って４０℃以下が好ましく、より好ましくは１０〜３０
℃であり、下限は０℃である。

【００３１】上記フッ化カルシウムの生成反応が終了し
た段階では、フッ化カルシウムは大部分が凝集していな
い一次粒子のままであり、これをインクジェット記録シ
ートのインク受容層に使用してもインクの吸収性が良く
ない。そこで、このゾルに水に不溶もしくは難溶性の金
属水酸化物を添加することで一次粒子を緩やかに凝集さ
せて、多孔質の二次粒子とする操作を行う。添加方法は
特に限定されるものではないが、ゾルにあらかじめ金属
水酸化物の前駆体である水溶性金属塩を溶解しておき、
そこに水溶性のアルカリを添加する方法を用いると金属
水酸化物が生成する過程でフッ化カルシウム一次粒子が
凝集を起こし、かつゾル中に金属水酸化物を均一に存在
させることができるので、二次粒子径が揃って細孔容積
がさらに向上するために好ましい。

【００３２】水に不溶、もしくは難溶性の金属水酸化物
は、特に限定されるものではないが、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化スズ、水酸化アンチモ
ン、水酸化鉛、水酸化ビスマスなどが例示される。これ
らの金属水酸化物の中で水酸化マグネシウム及び水酸化
アルミニウムはフッ化カルシウムを適度に凝集させ、イ
ンク受容層に好適な二次粒子を生成するので好ましい。
尚、水酸化マグネシウムは１００ｇの水（１８℃）に
０．９ｍｇ溶解し、水酸化カルシウムは１００ｇの水に
１８５ｍｇ（０℃）溶解する。

【００３３】上記の金属水酸化物の前駆体となる水溶性
金属塩の種類は、水溶性のものであれば従来公知のもの
が用いられる。例えば金属はベリリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、スズ、アンチモ
ン、鉛、ビスマス等で好ましくはマグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、亜鉛、より好ましくはマグネシウ
ム、アルミニウムであり、これらの塩化物、臭化物、フ
ッ化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、ス
ルホン酸塩などが使用でき、なかでも塩化物は水溶性が
高く安価のために好適に用いられる。

【００３４】これらの水溶性金属塩の添加率は、フッ化
カルシウムのモル当り１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ま
しい。１ｍｏｌ％より少ないと効果が小さく、２０ｍｏ
ｌ％より多いと二次粒子径が大きくなりすぎて、インク
受容層の透明性と光沢が低下する。

【００３５】フッ化カルシウム微粒子のゾルに、上記の
水溶性金属塩を溶解した後、水溶性のアルカリを少しづ
つ添加して、ゾル中に水に不溶、もしくは難溶性の金属
水酸化物を生成させる。水溶性のアルカリは特に限定さ
れるものではなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、アンモニ
ア、アミンなどが使用できるが、安価な水酸化ナトリウ
ムが好適に用いられる。反応終了後は、デカンテーショ
ンや遠心分離、イオン交換などによりゾルから副生成物
である塩を除去し、エバポレーターや限外ろ過膜などに
よって多孔質フッ化カルシウム微粒子を適当な濃度まで
濃縮することが好ましい。

【００３６】次に、本発明のインクジェット記録シート
を製造する方法について説明する。本発明で用いられる
顔料としては、本発明の多孔質のフッ化カルシウム微粒
子単独でインク受容層を製造してもよく、他の従来公知
の顔料と混合して使用してもよい。混合して使用する場
合には、例えば、シリカ、アルミノシリケート、カオリ
ン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化ア
ルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン
ホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、スメ
クタイトなど公知の各種顔料が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの顔料の中で、特にシ
リカ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、水酸化マグネシウムがインク吸収性に優
れており、好適に用いられる。

【００３７】フッ化カルシウム微粒子を含むインク受容
層は、光沢が高いという優れた特徴があり、特に光沢仕
上げをしなくても高光沢のインクジェット記録シートを
容易に製造することができる。この特徴を生かして、最
上層のインク受容層にフッ化カルシウム微粒子を用い、
それより下層のインク受容層には細孔容積の大きい微細
シリカなどを用いると、さらにインク吸収性に優れた高
光沢のインクジェット記録シートを製造することができ
る。

【００３８】インク受容層には、通常、顔料に対して少
なくとも一種のバインダー樹脂を添加する必要がある。
バインダー樹脂の添加率は、顔料１００重量部に対して
２〜５０重量部であり、好ましくは３〜３０重量部であ
る。バインダー樹脂が、２重量部より少ないとインク受
容層はひび割れを起こし、５０重量部より多いと顔料が
作る細孔をバインダーが塞いでしまい、インク吸収容量
の低下を招くので好ましくない。

【００３９】本発明で用いられるバインダー樹脂の種類
としては、特に限定されないが各種水溶性樹脂や水分散
性樹脂が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリアリ
ルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピ
ルアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ゼラチン、カゼインなどの水溶性樹脂、及びスチ
レン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン共重合体などのジエン系ラテックス、アクリル
系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どのビニル系重合体ラテックスなどの水分散性樹脂から
適宜選択して使用することができる。この中でも、ポリ
ビニルアルコールがバインダー効果に優れているので好
ましい。

【００４０】この他にも、水性塗料の塗工性を著しく悪
化させることなく、かつ、インク吸収に必要な細孔を保
ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのな
い範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加する
こともできる。その一例としては、インク定着剤である
カチオン性樹脂が挙げられる。カチオン性樹脂の種類も
特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド四級化物、ビニル
イミダゾリウムメトクロライド、ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド、モノアリルアミン塩酸塩、ジアリ
ルアミン塩酸塩等のカチオン性を有する構造単位を含む
樹脂が挙げられる。その他、ジシアンジアミド・ポリア
ルキレンポリアミン縮合物、２級アミン・エピクロロヒ
ドリン付加重合物、ポリエポキシアミン等を含むカチオ
ン性樹脂も利用可能である。また、カチオン性物質とし
て、無機塩やアルミナゾルなどを配合することも可能で
ある。

【００４１】さらには、消泡剤を混合して塗工時の作業
性を向上させたり、プラスチックフィルムの濡れ性を良
くして均一なインク受容層を得るために、濡れ剤を添加
してもよい。

【００４２】基材シートとしては、オーバーヘッドプロ
ジェクター（ＯＨＰ）用シート等の光透過性記録媒体と
して用いる態様では、透明性が優れているプラスチック
フィルムを用いることが望ましく、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、
ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジ
アセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィル
ムが例示できる。

【００４３】また、ＯＨＰシートを目的としない記録媒
体では、基材シートとして上質紙、中質紙、コート紙、
アート紙、キャストコート紙、板紙、合成樹脂ラミネー
ト紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等の不透明基
材も使用することができる。この場合、本発明によるイ
ンク受容層は透明性が良いため高い色濃度を示し、かつ
インクの吸収性、及び光沢に優れたインクジェット用記
録シートを得ることができる。

【００４４】これらの基材シートは、その表面に形成す
るインク受容層との接着力が不十分な場合には下引き層
を施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を
施すことができる。基材シートの厚さは、プリンターの
通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。

【００４５】塗工方法としては公知の塗布手段、例えば
バーコーティング法、ロールコーティング法、ブレード
コーティング法、エアナイフコーティング法、グラビア
コーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーテ
ィング法などを用いることができる。

【００４６】インク受容層の塗工量は、乾燥後の重量と
して１〜５０ｇ／ｍ²程度が好ましく、さらに好ましく
は２０〜４０ｇ／ｍ²程度である。ここで、１ｇ／ｍ²よ
り少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、５０ｇ
／ｍ²より多いとインク受容層にひび割れが発生しやす
くなり、コストもかさむので好ましくない。

【００４７】また、乾燥温度については、特に限定はし
ないが５０〜１２０℃が好ましい。５０℃より低いと乾
燥時間が長くなり、１２０℃より高いとインク受容層に
ひび割れが発生しやすくなる。さらに好ましくは、７０
〜１００℃である。

【００４８】塗工時、または塗工後に表面を光沢仕上げ
することもできる。塗工時の光沢仕上げ方法としては、
塗料を基材上に塗工し、鏡面仕上げされたドラムなどに
圧接した状態で乾燥するキャスト法や、予め平滑な樹脂
フィルム等の転写用基材上にインク受容層を形成し、基
材上に適当な接着性の層で貼り合わせた後、前記転写用
基材を剥離して平滑な表面に仕上げる転写法が挙げられ
る。塗工後の光沢仕上げ方法としては、マシンカレンダ
ー、スーパーカレンダーなど、ロール間を通過させて光
沢面に仕上げる方法がある。また塗工面を水で湿らせて
から、鏡面仕上げされたドラムなどに圧接した状態で乾
燥するリウエットキャスト法が挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明するが、もとより本発明は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。なお、本実施例で表示す
る％及び部は、特に断りのない限り重量％及び重量部を
意味する。

【００５０】実施例及び比較例に記載した各試験項目に
対する測定方法は以下の通りである。 （１）平均一次粒子径測定方法 透過型電子顕微鏡（日立株式会社製、型式：Ｈ−３００
型日立電子顕微鏡）により微粒子を写真撮影して一次粒
子径（マーチン径）を測定し、数平均を求めて平均一次
粒子径とした。

【００５１】（２）平均二次粒子径測定方法 試料に乾燥などの前処理を施すことなく、水で希釈した
状態で、動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚
電子株式会社製、型式：ＬＰＡ３０００／３１００）を
用いて測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用
いた解析から算出される値を用いた。

【００５２】（３）細孔容積の測定方法 評価する顔料を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料
をＣｏｕｌｔｅｒ社製の比表面積・細孔分布測定装置
（ＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱
気した後に測定した。細孔容積は、細孔径１００ｎｍ以
下の細孔の全細孔容積を吸着等温線から求めた値を使用
した。

【００５３】（４）試験用インクジェット記録シートの
作成方法 評価する顔料、バインダーとしてポリビニルアルコール
[（株）クラレ製、ＰＶＡ１４０Ｈ]、及び水からなるイ
ンク受容層用塗工液を調製し、厚さ７５μｍの透明ポリ
エステルフィルム（東レ製、ルミラー）にメイヤーバー
で塗工し、１２０℃で乾燥してインクジェット記録シー
トを作成した。

【００５４】（５）透過率の測定方法 透過率計（村上カラーリサーチラボラトリー製、ＨＲ−
１００）でＣ光により、インクジェット記録シートの透
過率を測定した（ＪＩＳ規格Ｋ７１０５）。

【００５５】（６）２０°光沢測定方法 光沢度計（村上カラーリサーチラボラトリー製、ＧＬＯ
ＳＳ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄ）で測定
した（ＪＩＳ規格Ｚ８７４１）。

【００５６】（７）インクジェット記録方式による画質
の評価 インクジェット記録シートにインクジェットプリンター
（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ８００Ｃ）でＩＳＯ−４００の２
種類の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データ
ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物
かご、ｐ１４、画像名称：キャンドル、財団法人 日本
規格協会発行）を印字（ＰＭ写真用紙モード）し、画質
を評価した。 ○：インクの溢れなし △：一部でインクが溢れる ×：画像全体でインクが溢れる

【００５７】＜実施例１＞容量２リットルのガラス製反
応容器（円筒型セパラブルフラスコ、攪拌羽根付き）に
塩化カルシウム（和光純薬（株）製、純度９５％）１
４．０ｇとエタノール８００ｇを入れ、攪拌して溶解し
た。攪拌を続けながら、これにフッ化ナトリウム（和光
純薬（株）製、純度９８％）１０．２ｇを蒸留水８００
ｇに溶解した水溶液を、送液ポンプを用いて２ｇ／分の
速度で滴下して、室温でフッ化カルシウムの一次粒子を
合成した。このゾルに塩化マグネシウム６水和物（和光
純薬（株）製、純度９７％）１．２６ｇを添加して溶解
した。これに、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製、
純度９６％）０．５ｇを蒸留水５０ｇに溶解した水溶液
を、送液ポンプを用いて２ｇ／分の速度で滴下して、ゾ
ル中で水酸化マグネシウムを生成させた。その後、ゾル
を遠心分離して上澄を除去し、水で希釈してイオン交換
樹脂にて副生成物である塩を完全に除去した。次に、エ
バポレーターで水を留去して、固形分濃度１５％まで濃
縮し、フッ化カルシウムに対して５ｍｏｌ％の水酸化マ
グネシウムを含有したフッ化カルシウム微粒子のゾル６
５ｇを得た。得られたフッ化カルシウム微粒子の一次粒
子径は２０〜３０ｎｍの範囲であり、平均一次粒子径は
２５ｎｍであった。また平均二次粒子径は２３０ｎｍで
あり、細孔容積は０．７０ｍｌ／ｇであった。このゾル
に、フッ化カルシウム微粒子１００重量部（固形分）に
対して前記バインダーを３重量部（固形分）混合して塗
料を作成し、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ²になるよう
に塗工してインクジェット記録シートを作成した。この
シートの透過率は８９％、２０°光沢は３５であった。
画質の評価を行い、結果を表１に示した。

【００５８】＜実施例２＞実施例１において、塩化マグ
ネシウム６水和物の代わりに塩化アルミニウム６水和物
（和光純薬（株）製、純度９８％）０．５９ｇを添加
し、水酸化ナトリウム０．３ｇを蒸留水３０ｇに溶解し
た水溶液を滴下して、水酸化アルミニウムを生成させた
こと以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウムに
対して２ｍｏｌ％の水酸化アルミニウムを含有したフッ
化カルシウム微粒子のゾルを合成した。得られたフッ化
カルシウム微粒子の一次粒子径は２０〜３０ｎｍの範囲
であり、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。また平均
二次粒子径は３０４ｎｍであり、細孔容積は０．６５ｍ
ｌ／ｇであった。このゾルに、フッ化カルシウム微粒子
１００重量部に対して前記バインダーを３重量部混合し
て塗料を作成し、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ²になる
ように塗工してインクジェット記録シートを作成した。
このシートの透過率は８７％、２０°光沢は３０であっ
た。画質の評価を行い、結果を表１に示した。

【００５９】＜実施例３＞実施例１において、エタノー
ルの代わりにイソプロピルアルコールを用い、塩化マグ
ネシウム６水和物及び水酸化ナトリウムの添加量を２倍
にしたこと以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシ
ウムに対して１０ｍｏｌ％の水酸化マグネシウムを含有
したフッ化カルシウム微粒子のゾルを合成した。得られ
たフッ化カルシウム微粒子の一次粒子径は１０〜２０ｎ
ｍの範囲であり、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。
また平均二次粒子径は６００ｎｍであり、細孔容積は
０．８０ｍｌ／ｇであった。このゾルに、フッ化カルシ
ウム微粒子１００重量部に対して前記バインダーを３重
量部混合して塗料を作成し、乾燥後の塗工量が２５ｇ／
ｍ²になるように塗工してインクジェット記録シートを
作成した。このシートの透過率は８４％、２０°光沢は
２８であった。画質の評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００６０】＜比較例１＞実施例１において、塩化マグ
ネシウム６水和物及び水酸化ナトリウムを添加しなかっ
たこと以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウム
微粒子のゾルを合成した。得られたフッ化カルシウム微
粒子の一次粒子径は２０〜３０ｎｍの範囲であり、平均
一次粒子径は２５ｎｍであった。また平均二次粒子径は
２００ｎｍであり、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであっ
た。このゾルを用いて、実施例１と同様にしてインクジ
ェット記録シートを作成した。このシートの透過率は９
０％、２０°光沢は３７であった。画質の評価を行い、
結果を表１に示した。

【００６１】＜比較例２＞実施例１において、水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下しなかったこと以外は実施例１と
同様にして、フッ化カルシウム微粒子のゾルを合成し
た。得られたフッ化カルシウム微粒子の一次粒子径は２
０〜３０ｎｍの範囲であり、平均一次粒子径は２５ｎｍ
であった。また平均二次粒子径は２２０ｎｍであり、細
孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであった。このゾルを用い
て、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを
作成した。このシートの透過率は８８％、２０°光沢は
３５であった。画質の評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００６２】＜比較例３＞実施例１において、塩化マグ
ネシウム６水和物に代えて水溶性のアルカリ性物質であ
る水酸化ナトリウムを添加し、ゾルのｐＨをフッ化カル
シウムの等電点である１０に調節したこと以外は実施例
１と同様にして、フッ化カルシウム微粒子のゾルを合成
した。得られたフッ化カルシウム微粒子の一次粒子径は
１００〜１５０ｎｍの範囲であり、平均一次粒子径は１
２０ｎｍであった。また平均二次粒子径は１２００ｎｍ
であり、細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであった。このゾ
ルを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録
シートを作成した。このシートの透過率は７０％、２０
°光沢は１８であった。画質の評価を行い、結果を表１
に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１の実施例１〜３では細孔容積が大きい
フッ化カルシウム微粒子が得られ、該フッ化カルシウム
微粒子を含有するインクジェット記録シートはインク吸
収性が高いため画質が良好であり、さらにインク受容層
の透明性が高かった。

【００６５】一方、比較例１、２では水に不溶もしくは
難溶性の金属水酸化物によるフッ化カルシウム微粒子の
凝集工程が無いために、フッ化カルシウム微粒子の細孔
容積が小さく、インクジェット記録シートを作成しても
インクがあふれて画質は悪かった。比較例３では、水溶
性の水酸化ナトリウムを使用してフッ化カルシウム微粒
子を凝集させた場合であるが細孔容積は小さく、またフ
ッ化カルシウムの一次粒子径が１００ｎｍより大きくな
ってインク受容層の透明性が低下し、インクジェット記
録シートとしては不適であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明は細孔容積が大きい多孔質フッ化
カルシウム微粒子を提供することができ、インクジェッ
ト記録シートのインク受容層に用いると、インク吸収
性、インク定着性、光沢及び透明性に優れたインクジェ
ットプリンター用記録シートを製造することができる。
インク受容層の透明性が高いために高い印字濃度が得ら
れ、ＯＨＰシートばかりでなく、広範囲のインクジェッ
ト記録用シートに好適に用いることができるものであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのフッ
   化カルシウム一次粒子が凝集して二次粒子を形成してお
   り、かつ該二次粒子の窒素吸着法による細孔径１００ｎ
   ｍ以下の細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇである多孔
   質フッ化カルシウム微粒子。
2. 【請求項２】 動的光散乱法による平均二次粒子径が２
   ０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１
   に記載の多孔質フッ化カルシウム微粒子。
3. 【請求項３】 フッ化カルシウム一次粒子と水を含有す
   る分散液に、水に不溶もしくは難溶性の金属水酸化物の
   前駆体である水溶性金属塩を添加し、次にアルカリを添
   加して該水溶性金属塩を水に不溶もしくは難溶性の金属
   水酸化物に変えることによって該フッ化カルシウム一次
   粒子を凝集させて二次粒子にすることを特徴とする多孔
   質フッ化カルシウム微粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 水溶性金属塩がマグネシウム塩またはア
   ルミニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の
   多孔質フッ化カルシウム微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 基材上に一層以上のインク受容層を有す
   るインクジェット記録シートであって、該インク受容層
   の少なくとも一層が請求項１又は２に記載の多孔質フッ
   化カルシウム微粒子を含有することを特徴とするインク
   ジェット記録シート。