JP2002159823A - 炭化水素の膜分離方法 - Google Patents
炭化水素の膜分離方法Info
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- JP2002159823A JP2002159823A JP2000355673A JP2000355673A JP2002159823A JP 2002159823 A JP2002159823 A JP 2002159823A JP 2000355673 A JP2000355673 A JP 2000355673A JP 2000355673 A JP2000355673 A JP 2000355673A JP 2002159823 A JP2002159823 A JP 2002159823A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】特定炭化水素に対して高い分離能を有するフッ
素含有ポリイミド樹脂から成る膜を用い、性能面、コス
ト面共に実用的に満足しうる炭化水素混合物からの特定
炭化水素の分離方法を提供する。 【解決手段】炭化水素を含む混合物を、２５℃における
凝集エネルギー密度が510J/cm3以上690J/cm3以下の範囲
にあり、且つポリマーの繰り返し分子単位構造内に-C1
基、-SO2-結合及び-CONH-結合から選ばれる少なくとも
一つの結合を含むフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分と
する膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、特定炭
化水素を選択的に透過させ分離する。例えば、下記式
（化１）または（化２）（但し、ｍは正の自然数で重合
度を示す。）で表される繰り返し単位を主成分とするフ
ッ素含有ポリイミド樹脂の膜を用いる。 【化１】 【化２】
素含有ポリイミド樹脂から成る膜を用い、性能面、コス
ト面共に実用的に満足しうる炭化水素混合物からの特定
炭化水素の分離方法を提供する。 【解決手段】炭化水素を含む混合物を、２５℃における
凝集エネルギー密度が510J/cm3以上690J/cm3以下の範囲
にあり、且つポリマーの繰り返し分子単位構造内に-C1
基、-SO2-結合及び-CONH-結合から選ばれる少なくとも
一つの結合を含むフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分と
する膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、特定炭
化水素を選択的に透過させ分離する。例えば、下記式
（化１）または（化２）（但し、ｍは正の自然数で重合
度を示す。）で表される繰り返し単位を主成分とするフ
ッ素含有ポリイミド樹脂の膜を用いる。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、炭化水素を含む混
合物から特定炭化水素を分離する方法に関する。さらに
詳しくは、石油精製工業や石油化学工業等にて発生する
炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素、芳香族炭化
水素等を分離、濃縮する方法に関する。
合物から特定炭化水素を分離する方法に関する。さらに
詳しくは、石油精製工業や石油化学工業等にて発生する
炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素、芳香族炭化
水素等を分離、濃縮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業や石油化学工業にて、膜を
利用して炭化水素を含む混合物から特定炭化水素を分離
する方法は、科学的及び経済的観点から永年研究されて
おり、これまでにいくらかの検討例が報告されている。
例えば、米国特許第２９５８６５６号明細書は、炭化水
素混合物、即ち、ナフサを非ポーラス型セルロースエー
テル膜に供給し、その一部を膜透過させ、洗浄ガス又は
洗浄液を使用して膜の透過側から透過物を除去すること
により、不飽和化合物と飽和化合物と芳香族化合物を分
離する方法を開示している。米国特許第２９３０７５４
号明細書は、ガソリンの沸点範囲の温度で留出してくる
混合物の一部を非ポーラス型セルロースエーテル膜に選
択的に透過させ、その透過物を洗浄ガス又は洗浄液を使
用して膜の透過側から除去することにより、不飽和炭化
水素や芳香族化合物等の炭化水素を分離する方法を開示
している。
利用して炭化水素を含む混合物から特定炭化水素を分離
する方法は、科学的及び経済的観点から永年研究されて
おり、これまでにいくらかの検討例が報告されている。
例えば、米国特許第２９５８６５６号明細書は、炭化水
素混合物、即ち、ナフサを非ポーラス型セルロースエー
テル膜に供給し、その一部を膜透過させ、洗浄ガス又は
洗浄液を使用して膜の透過側から透過物を除去すること
により、不飽和化合物と飽和化合物と芳香族化合物を分
離する方法を開示している。米国特許第２９３０７５４
号明細書は、ガソリンの沸点範囲の温度で留出してくる
混合物の一部を非ポーラス型セルロースエーテル膜に選
択的に透過させ、その透過物を洗浄ガス又は洗浄液を使
用して膜の透過側から除去することにより、不飽和炭化
水素や芳香族化合物等の炭化水素を分離する方法を開示
している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案の膜による炭化水素の分離方法は、分離膜の多くが芳
香族炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化水素等に対す
る耐性、あるいは特定炭化水素に対する分離能が未だ十
分ではなく、あるいは、膜透過した炭化水素を除去また
は回収するための洗浄ガスまたは洗浄液が必要であり、
装置が複雑となる上、経済的にも問題がある。そのた
め、炭化水素を含む混合物からの特定炭化水素の膜分離
法は、性能面、作業性、コスト面の問題から広く工業的
規模で普及していないのが現状である。
案の膜による炭化水素の分離方法は、分離膜の多くが芳
香族炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化水素等に対す
る耐性、あるいは特定炭化水素に対する分離能が未だ十
分ではなく、あるいは、膜透過した炭化水素を除去また
は回収するための洗浄ガスまたは洗浄液が必要であり、
装置が複雑となる上、経済的にも問題がある。そのた
め、炭化水素を含む混合物からの特定炭化水素の膜分離
法は、性能面、作業性、コスト面の問題から広く工業的
規模で普及していないのが現状である。
【０００４】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、炭化水素に対して高い耐性を有
し、炭化水素を含む混合物中の特定の不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素等に対して高い分離能を有し、性能面、
コスト面共に実用的に満足できる炭化水素を含む混合物
からの特定炭化水素の膜分離方法を提供することを目的
とする。
なされたものであって、炭化水素に対して高い耐性を有
し、炭化水素を含む混合物中の特定の不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素等に対して高い分離能を有し、性能面、
コスト面共に実用的に満足できる炭化水素を含む混合物
からの特定炭化水素の膜分離方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の炭化水素の選択的分離方法は、炭化水素を
含む混合物を、２５℃における凝集エネルギー密度が51
0J/cm3以上690J/cm3以下の範囲にあり、且つポリマーの
繰り返し分子単位構造内に-C1基、-SO2-結合及び-CONH-
結合から選ばれる少なくとも一つの結合を含むフッ素含
有ポリイミド樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触さ
せ、この膜を通して、特定炭化水素を選択的に透過させ
分離することを特徴とする。
め、本発明の炭化水素の選択的分離方法は、炭化水素を
含む混合物を、２５℃における凝集エネルギー密度が51
0J/cm3以上690J/cm3以下の範囲にあり、且つポリマーの
繰り返し分子単位構造内に-C1基、-SO2-結合及び-CONH-
結合から選ばれる少なくとも一つの結合を含むフッ素含
有ポリイミド樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触さ
せ、この膜を通して、特定炭化水素を選択的に透過させ
分離することを特徴とする。
【０００６】前記方法においては、フッ素含有ポリイミ
ド樹脂を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも
一つの-CF3基を有することが好ましい。
ド樹脂を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも
一つの-CF3基を有することが好ましい。
【０００７】また前記方法においては、フッ素含有ポリ
イミド樹脂が実質的に下記式（化４）で表される繰り返
し単位を主成分とすることが好ましい。
イミド樹脂が実質的に下記式（化４）で表される繰り返
し単位を主成分とすることが好ましい。
【０００８】
【化４】
【０００９】（但しＡ1とＡ2は芳香族、脂環族もしくは
脂肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ1と
Ｒ2は２価の芳香族、脂肪族、もしくは脂肪族炭化水素
基、またはこれらの炭化水素基が２価の有機結合基で結
合された２価の有機基を示し、Ａ 1，Ａ2の内少なくとも
一つは、-CF3基を一つ以上有する有機基であり、Ｒ1，
Ｒ2の内少なくとも一つは、-C1基，-SO2-結合，-CONH-
結合のいずれかを一つ以上有する有機基であり、ｍ，ｎ
は正の自然数で重合度を示す。） また前記方法においては、フッ素含有ポリイミド樹脂が
実質的に下記式（化５）または（化６）で表される繰り
返し単位を主成分とすることが好ましい。
脂肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ1と
Ｒ2は２価の芳香族、脂肪族、もしくは脂肪族炭化水素
基、またはこれらの炭化水素基が２価の有機結合基で結
合された２価の有機基を示し、Ａ 1，Ａ2の内少なくとも
一つは、-CF3基を一つ以上有する有機基であり、Ｒ1，
Ｒ2の内少なくとも一つは、-C1基，-SO2-結合，-CONH-
結合のいずれかを一つ以上有する有機基であり、ｍ，ｎ
は正の自然数で重合度を示す。） また前記方法においては、フッ素含有ポリイミド樹脂が
実質的に下記式（化５）または（化６）で表される繰り
返し単位を主成分とすることが好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】（但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示
す。）
す。）
【００１２】
【化６】
【００１３】（但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示
す。）
す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明者らは、炭化水素を含む混
合物を、フッ素含有ポリイミド樹脂から成る膜の一方の
面に接触させ、この膜を通して、特定炭化水素を選択的
に透過させ高度に分離する方法を見いだし、本発明に至
ったものである。フッ素含有ポリイミドの多くは、耐熱
性、気体分離性等に優れた膜分離材料として知られてい
る。例えば、特開平５−７７４９号公報、米国特許第３
８２２２０２号、米国特許第３８９９３０９号、米国特
許第４５３２０４１号、米国特許第４６４５８２４号、
米国特許第４７０５５４０号、米国特許第４７１７３９
３号、米国特許第４７１７３９４号、米国特許第４８３
８９００号、米国特許第４８９７０９２号、米国特許第
４９３２９８２号、米国特許第４９２９４０５号、米国
特許第４９８１４９７号、米国特許第５０４２９９２号
各明細書等には含フッ素系の芳香族ポリイミドが開示さ
れている。
合物を、フッ素含有ポリイミド樹脂から成る膜の一方の
面に接触させ、この膜を通して、特定炭化水素を選択的
に透過させ高度に分離する方法を見いだし、本発明に至
ったものである。フッ素含有ポリイミドの多くは、耐熱
性、気体分離性等に優れた膜分離材料として知られてい
る。例えば、特開平５−７７４９号公報、米国特許第３
８２２２０２号、米国特許第３８９９３０９号、米国特
許第４５３２０４１号、米国特許第４６４５８２４号、
米国特許第４７０５５４０号、米国特許第４７１７３９
３号、米国特許第４７１７３９４号、米国特許第４８３
８９００号、米国特許第４８９７０９２号、米国特許第
４９３２９８２号、米国特許第４９２９４０５号、米国
特許第４９８１４９７号、米国特許第５０４２９９２号
各明細書等には含フッ素系の芳香族ポリイミドが開示さ
れている。
【００１５】本発明に用いる膜を構成する樹脂は、不飽
和炭化水素、芳香族炭化水素等の特定炭化水素の分離性
能に寄与する樹脂であって、その２５℃における凝集エ
ネルギー密度が510〜690J/cm3の範囲にあり、且つ繰り
返し分子単位構造内に-C1基、-S02-結合，-CONH-結合の
いずれかを少なくとも一つ有するフッ素含有ポリイミド
樹脂を主成分とすることを特徴とする。ここで主成分と
は、７０モル％以上をいう。また好ましい重量平均分子
量は20,000〜800,000の範囲である。
和炭化水素、芳香族炭化水素等の特定炭化水素の分離性
能に寄与する樹脂であって、その２５℃における凝集エ
ネルギー密度が510〜690J/cm3の範囲にあり、且つ繰り
返し分子単位構造内に-C1基、-S02-結合，-CONH-結合の
いずれかを少なくとも一つ有するフッ素含有ポリイミド
樹脂を主成分とすることを特徴とする。ここで主成分と
は、７０モル％以上をいう。また好ましい重量平均分子
量は20,000〜800,000の範囲である。
【００１６】均質ポリマーへの気体の透過性は、気体の
ポリマーへの溶解過程とポリマー中での拡散過程により
決定され、具体的には、ポリマーへの溶解度係数とポリ
マー中における気体の拡散係数の積で表されることがよ
く知られている。このため、混合気体を溶解性あるいは
拡散性の差を利用して、個別成分に分離することが可能
となる。炭素数Ｃ３以上の炭化水素を透過させる場合
は、一般的に膜素材高分子が透過成分により可塑化さ
れ、その結果、高分子の自由体積が増大し、拡散性の向
上がみられる。この際、ポリイミドなどのガラス状高分
子の場合、過度に可塑化されると、自由体積の増大率が
大きくなり、その結果、特定透過成分を分子サイズの違
いを利用して篩い分けるといった分離機能が低下する。
このような過度の可塑化はポリイミドの凝集性に強く関
係している。本発明者らは、この点に着眼し、鋭意検討
した結果、２５℃における凝集エネルギー密度が510〜6
90J/cm 3の範囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造内に-
CI基、-SO2-結合，-CONH-結合のいずれかを少なくとも
一つ有するフッ素含有ポリイミドを主成分とする樹脂を
膜素材として用いた場合に、炭化水素による極端な可塑
化を抑えることができ、特定炭化水素に対して高い分離
能を有する分離膜が得られることを見いだした。ここ
で、フッ素含有ポリイミド樹脂の２５℃における凝集エ
ネルギー密度（ＣＥＤ）は、原子団寄与法に基づき次式
（１）から求めた。 ＣＥＤ＝（ΣＥcoh）／Ｖ298 （１） Ｅcohはフッ素含有ポリイミド樹脂の単位構造内の各原
子団の凝集エネルギーで、ヴァン クレヴェレンら（D.
W.Van.Krevelen and P.J.Hoftyzer Properties ofpolym
ers,2nd.ed.,Elsevier Science Pub1ishing Company,19
76,Chp.7,pp.129-155.）およびポーターら（D.Porter,G
roup interaction modelling of polymerproperties, M
arcel Dekker,Inc.,1995,Chap.1.4,pp.72-84.）が提案
した値である。Ｖ298は２５℃におけるフッ素含有ポリ
イミド樹脂のモル体積で、フッ素含有ポリイミド樹脂の
単位構造の分子量を２５℃におけるポリイミド樹脂の密
度で除することにより求められる。
ポリマーへの溶解過程とポリマー中での拡散過程により
決定され、具体的には、ポリマーへの溶解度係数とポリ
マー中における気体の拡散係数の積で表されることがよ
く知られている。このため、混合気体を溶解性あるいは
拡散性の差を利用して、個別成分に分離することが可能
となる。炭素数Ｃ３以上の炭化水素を透過させる場合
は、一般的に膜素材高分子が透過成分により可塑化さ
れ、その結果、高分子の自由体積が増大し、拡散性の向
上がみられる。この際、ポリイミドなどのガラス状高分
子の場合、過度に可塑化されると、自由体積の増大率が
大きくなり、その結果、特定透過成分を分子サイズの違
いを利用して篩い分けるといった分離機能が低下する。
このような過度の可塑化はポリイミドの凝集性に強く関
係している。本発明者らは、この点に着眼し、鋭意検討
した結果、２５℃における凝集エネルギー密度が510〜6
90J/cm 3の範囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造内に-
CI基、-SO2-結合，-CONH-結合のいずれかを少なくとも
一つ有するフッ素含有ポリイミドを主成分とする樹脂を
膜素材として用いた場合に、炭化水素による極端な可塑
化を抑えることができ、特定炭化水素に対して高い分離
能を有する分離膜が得られることを見いだした。ここ
で、フッ素含有ポリイミド樹脂の２５℃における凝集エ
ネルギー密度（ＣＥＤ）は、原子団寄与法に基づき次式
（１）から求めた。 ＣＥＤ＝（ΣＥcoh）／Ｖ298 （１） Ｅcohはフッ素含有ポリイミド樹脂の単位構造内の各原
子団の凝集エネルギーで、ヴァン クレヴェレンら（D.
W.Van.Krevelen and P.J.Hoftyzer Properties ofpolym
ers,2nd.ed.,Elsevier Science Pub1ishing Company,19
76,Chp.7,pp.129-155.）およびポーターら（D.Porter,G
roup interaction modelling of polymerproperties, M
arcel Dekker,Inc.,1995,Chap.1.4,pp.72-84.）が提案
した値である。Ｖ298は２５℃におけるフッ素含有ポリ
イミド樹脂のモル体積で、フッ素含有ポリイミド樹脂の
単位構造の分子量を２５℃におけるポリイミド樹脂の密
度で除することにより求められる。
【００１７】上述のフッ素含有ポリイミド樹脂に２５℃
における凝集エネルギー密度が510J/cm3未満のものを用
いると、フッ素含有ポリイミドの凝集性が低下し、炭化
水素により可塑化しやすくなり、分離機能が低下する恐
れがあるため好ましくない。また、690J/cm3を越えるも
のを用いると、フッ素含有ポリイミドの凝集性が過度に
増大し、その結果炭化水素の透過性が過小となる恐れが
あるため好ましくない。
における凝集エネルギー密度が510J/cm3未満のものを用
いると、フッ素含有ポリイミドの凝集性が低下し、炭化
水素により可塑化しやすくなり、分離機能が低下する恐
れがあるため好ましくない。また、690J/cm3を越えるも
のを用いると、フッ素含有ポリイミドの凝集性が過度に
増大し、その結果炭化水素の透過性が過小となる恐れが
あるため好ましくない。
【００１８】また、繰り返し分子単位構造内に-C1基、-
SO2-結合、-CONH-結合のいずれかを少なくとも一つ導入
することは、フッ素含有ポリイミドの分子間静電相互作
用を強め、分離機能の低下を導く炭化水素によるフッ素
含有ポリイミドの過度な可塑化を抑える効果があるため
好ましい。また、本発明においては、ポリイミド樹脂を
構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも一つの-C
F3基を有することが好ましい。
SO2-結合、-CONH-結合のいずれかを少なくとも一つ導入
することは、フッ素含有ポリイミドの分子間静電相互作
用を強め、分離機能の低下を導く炭化水素によるフッ素
含有ポリイミドの過度な可塑化を抑える効果があるため
好ましい。また、本発明においては、ポリイミド樹脂を
構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも一つの-C
F3基を有することが好ましい。
【００１９】本発明においては，前記従来の技術で説明
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする夢
を適用することができる。
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする夢
を適用することができる。
【００２０】本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は前記一般式（化４）で表される繰り返し分子構造
単位を主成分とすることが好ましい。-CF3基を一つ以上
有する４価の有機基としては、特に限定されないが、例
えば、下記式（化７）で表される４価の有機基などが好
ましく用いられる。
樹脂は前記一般式（化４）で表される繰り返し分子構造
単位を主成分とすることが好ましい。-CF3基を一つ以上
有する４価の有機基としては、特に限定されないが、例
えば、下記式（化７）で表される４価の有機基などが好
ましく用いられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】Ｒ1あるいはＲ2の２価の有機基は特に限定
されないが、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用
いられる。具体的には、下記式（化８）〜（化１３）で
表される２価の有機基等が好ましく用いられる。
されないが、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用
いられる。具体的には、下記式（化８）〜（化１３）で
表される２価の有機基等が好ましく用いられる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】前記、Ｒ1あるいはＲ2の内、-C1基、-SO2-
結合、-CONH-結合のいずれかを少なくとも一つ含む２価
の有機基は特に限定されないが、例えば、下記式（化１
４）〜（化１５）で表される２価の有機基等が好ましく
用いられる。
結合、-CONH-結合のいずれかを少なくとも一つ含む２価
の有機基は特に限定されないが、例えば、下記式（化１
４）〜（化１５）で表される２価の有機基等が好ましく
用いられる。
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は５０モル％以下であればフッ素合有ポリイミド樹
脂以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポ
リマーとの共重合体、もしくは混合物であってもよい。
樹脂は５０モル％以下であればフッ素合有ポリイミド樹
脂以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポ
リマーとの共重合体、もしくは混合物であってもよい。
【００３５】本発明で用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号明細書に記
載されているような公知の重合方法で得られる。例え
ば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ
等モル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好
ましくは、０〜６０℃で撹件し、ポリアミック酸を重合
する。ここで用いられる極性溶媒は特に限定されない
が、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが
好適に用いられる。
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号明細書に記
載されているような公知の重合方法で得られる。例え
ば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ
等モル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好
ましくは、０〜６０℃で撹件し、ポリアミック酸を重合
する。ここで用いられる極性溶媒は特に限定されない
が、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが
好適に用いられる。
【００３６】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の
温度で撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３０
０℃で加熱してイミド化してもよい。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の
温度で撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３０
０℃で加熱してイミド化してもよい。
【００３７】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂を得ることができる。
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３８】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂を得ることができる。
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂を得ることができる。
【００３９】本発明で用いられる膜の製膜法は、特に限
定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミド樹
脂を適正な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガ
ラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板
や管、あるいは、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚
さで流延し、次いで、加熱処理することにより得る方法
（乾式製膜法）、および、上記製膜液をガラス，金属，
プラスチック等の平板や管，あるいは織布，不織布等の
多孔質支持体上に一定の厚さで流延し，凝固液（製膜液
中のフッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが，製膜液
中の有機溶媒と相溶性のある溶媒）に浸漬するか，また
は，製膜液を同心円状の多重構造のノズルから押し出
し，上記凝固液に浸漬して中空糸状非対称膜を調製し，
その後，膜を乾燥する方法（湿式製膜法）をとることが
できる。
定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミド樹
脂を適正な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガ
ラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板
や管、あるいは、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚
さで流延し、次いで、加熱処理することにより得る方法
（乾式製膜法）、および、上記製膜液をガラス，金属，
プラスチック等の平板や管，あるいは織布，不織布等の
多孔質支持体上に一定の厚さで流延し，凝固液（製膜液
中のフッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが，製膜液
中の有機溶媒と相溶性のある溶媒）に浸漬するか，また
は，製膜液を同心円状の多重構造のノズルから押し出
し，上記凝固液に浸漬して中空糸状非対称膜を調製し，
その後，膜を乾燥する方法（湿式製膜法）をとることが
できる。
【００４０】フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒として
は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、１，２−ジメトキシメタン等が挙げられる。
は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、１，２−ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００４１】製膜液のポリイミド溶液濃度は３〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。
【００４２】製膜液流延後の加熱処理は、製膜液中の溶
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
【００４３】上記湿式製膜法において、上記有機溶媒を
浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが，製膜液中の溶媒と相
溶性を有する溶媒であれば，とくに限定されないが，水
やエタノール，メタノール，イソプロピルアルコール等
のアルコール類およびこららの混合液が用いられ，特に
水が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去
する際の凝固液の温度は特に限定されないが，好ましく
は０〜５０℃の温度で行われる。
浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが，製膜液中の溶媒と相
溶性を有する溶媒であれば，とくに限定されないが，水
やエタノール，メタノール，イソプロピルアルコール等
のアルコール類およびこららの混合液が用いられ，特に
水が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去
する際の凝固液の温度は特に限定されないが，好ましく
は０〜５０℃の温度で行われる。
【００４４】また、本発明における膜の形状は特に限定
されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状の
ものが好適に用いられる。
されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状の
ものが好適に用いられる。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】（実施例１）5,5’-2,2’-トリフルオロ-1
-(トリフルオロメチル)エチリデン-ビス-1,3-イソベン
ゾフランジオン(6FDA)0.0761molと、5-クロロ-ｍ-フェ
ニレンジアミン(5CMPD)0.0761molおよび溶媒としてＮ-
メチル-２-ピロリドン(NMP)を加え、窒素雰囲気下室温
で撹幹し、ポリアミック酸溶液を調製した。この際、ポ
リアミック酸溶液は、ポリアミック酸１０ｗｔ％以内と
した。次いで、このポリアミック酸溶液に無水酢酸0.30
5molを少量のピリジンとともに添加し、窒素雰囲気下室
温で撹拌し、イミド化反応を行った。反応終了後，室温
まで冷却し、重合液を過剰量の水中に高速撹拌下、滴下
し沈澱精製させた。さらにメタノールで精製し、下記式
（化１８）で表される繰り返し分子構造単位から成るフ
ッ素含有ポリイミド樹脂を得た。
-(トリフルオロメチル)エチリデン-ビス-1,3-イソベン
ゾフランジオン(6FDA)0.0761molと、5-クロロ-ｍ-フェ
ニレンジアミン(5CMPD)0.0761molおよび溶媒としてＮ-
メチル-２-ピロリドン(NMP)を加え、窒素雰囲気下室温
で撹幹し、ポリアミック酸溶液を調製した。この際、ポ
リアミック酸溶液は、ポリアミック酸１０ｗｔ％以内と
した。次いで、このポリアミック酸溶液に無水酢酸0.30
5molを少量のピリジンとともに添加し、窒素雰囲気下室
温で撹拌し、イミド化反応を行った。反応終了後，室温
まで冷却し、重合液を過剰量の水中に高速撹拌下、滴下
し沈澱精製させた。さらにメタノールで精製し、下記式
（化１８）で表される繰り返し分子構造単位から成るフ
ッ素含有ポリイミド樹脂を得た。
【００４７】
【化１８】
【００４８】（但し、ｍは正の自然数で重量平均分子量
50,000） 次に、前記式（化１８）で表される繰り返し分子構造単
位から成るフッ素合有ポリイミド１８重量部を希釈し，
有機溶媒としてＮＭＰを８２重量部を加え、１００℃で
６時間撹伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分
に脱泡し、製膜液を調製した。製膜液をアプリケータを
用いガラス板上に，幅２０ｃｍ，厚さ３００μｍで流延
し，ｌ１０℃で１時間，１５０℃で３時間，２００℃で
３時間，さらに真空下にて２００℃で７２時間加熱処理
を施し，厚さ２０−４０μｍのフッ素合有ポリイミド樹
脂より成る均質膜を得た。このフッ素含有ポリイミド樹
脂は繰り返し単位構造内に−Ｃ１基を有するものであ
り、２５℃における凝集エネルギー密度を（１）式に準
じて求めたところ、554J/cm3であった。したがって、上
記フッ素含有ポリイミド樹脂は、本発明の条件を満足す
るものであった。次に、得られた均質膜について、２５
℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／プロパン５０
／５０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定常状態におけ
る分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に示
す。
50,000） 次に、前記式（化１８）で表される繰り返し分子構造単
位から成るフッ素合有ポリイミド１８重量部を希釈し，
有機溶媒としてＮＭＰを８２重量部を加え、１００℃で
６時間撹伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分
に脱泡し、製膜液を調製した。製膜液をアプリケータを
用いガラス板上に，幅２０ｃｍ，厚さ３００μｍで流延
し，ｌ１０℃で１時間，１５０℃で３時間，２００℃で
３時間，さらに真空下にて２００℃で７２時間加熱処理
を施し，厚さ２０−４０μｍのフッ素合有ポリイミド樹
脂より成る均質膜を得た。このフッ素含有ポリイミド樹
脂は繰り返し単位構造内に−Ｃ１基を有するものであ
り、２５℃における凝集エネルギー密度を（１）式に準
じて求めたところ、554J/cm3であった。したがって、上
記フッ素含有ポリイミド樹脂は、本発明の条件を満足す
るものであった。次に、得られた均質膜について、２５
℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／プロパン５０
／５０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定常状態におけ
る分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に示
す。
【００４９】（実施例２）実施例１において、５−クロ
ロ−ｍ−フェニレンジアミンのかわりに、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（４４Ｂ
ＡＰＳ）を用いた以外は同様にして（化１９）で表され
る繰り返し分子構造単位から成るフッ素含有ポリイミド
樹脂よりなる均質膜を得た。
ロ−ｍ−フェニレンジアミンのかわりに、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（４４Ｂ
ＡＰＳ）を用いた以外は同様にして（化１９）で表され
る繰り返し分子構造単位から成るフッ素含有ポリイミド
樹脂よりなる均質膜を得た。
【００５０】
【化１９】
【００５１】（但し、ｍは正の自然数で重量平均分子量
120,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂は繰り返し単位構造内に
-S02-結合を有するものであり、２５℃における凝集エ
ネルギー密度を前記（１）式に準じて求めたところ、58
9J/cm3であった。したがって、上記フッ素含有ポリイミ
ド樹脂は、本発明の条件を満足するものであった。次
に、この均質膜について、実施例１と同様にして、２５
℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／プロパン５０
／５０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定常状態におけ
るの分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に
示す。
120,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂は繰り返し単位構造内に
-S02-結合を有するものであり、２５℃における凝集エ
ネルギー密度を前記（１）式に準じて求めたところ、58
9J/cm3であった。したがって、上記フッ素含有ポリイミ
ド樹脂は、本発明の条件を満足するものであった。次
に、この均質膜について、実施例１と同様にして、２５
℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／プロパン５０
／５０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定常状態におけ
るの分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に
示す。
【００５２】（比較例１）実施例１において、５−クロ
ロ−ｍ−フェニレンジアミンのかわりに、２，３，５，
６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＭ
ＰＰＤ）を用いた以外は同様にして（化２０）で表され
る繰り返し分子構造単位から成るフッ素含有ポリイミド
樹脂よりなる均質膜を得た。
ロ−ｍ−フェニレンジアミンのかわりに、２，３，５，
６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＭ
ＰＰＤ）を用いた以外は同様にして（化２０）で表され
る繰り返し分子構造単位から成るフッ素含有ポリイミド
樹脂よりなる均質膜を得た。
【００５３】
【化２０】
【００５４】（但し、ｍは正の自然数で重量平均分子量
150,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂は繰り返し分子単位構造
内に-C1基、-SO2-結合、-CONH-結合のいずれも存在せ
ず、また２５℃における凝集エネルギー密度を前記
（１）式に準じて求めたところ、487J/cm3であったた
め、本発明の条件を満足するものではなかった。次に、
この均質膜について、実施例１と同様にして、２５℃、
供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／プロパン５０／５
０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定常状態におけるの
分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に示
す。
150,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂は繰り返し分子単位構造
内に-C1基、-SO2-結合、-CONH-結合のいずれも存在せ
ず、また２５℃における凝集エネルギー密度を前記
（１）式に準じて求めたところ、487J/cm3であったた
め、本発明の条件を満足するものではなかった。次に、
この均質膜について、実施例１と同様にして、２５℃、
供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／プロパン５０／５
０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定常状態におけるの
分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に示
す。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１に示した通り、本発明の実施例品は、
比較例品と比べて、プロピレンに対する分離係数が高
く、特定炭化水素に対する分離性能が高いことが確認さ
れた。
比較例品と比べて、プロピレンに対する分離係数が高
く、特定炭化水素に対する分離性能が高いことが確認さ
れた。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明は、２５℃
における凝集エネルギー密度が所定範囲内にあり、繰り
返し分子単位構造内に特定の有機基を含むフッ素含有ポ
リイミド樹脂から膜を調製することで、炭化水混合物中
の特定炭化水素に対して高度な分離能を有する膜が得ら
れ、この膜を用いて、性能面、コスト面においても実用
的に満足しうる炭化水素を含む混合物からの特定炭化水
素の分離方法を提供することができる。
における凝集エネルギー密度が所定範囲内にあり、繰り
返し分子単位構造内に特定の有機基を含むフッ素含有ポ
リイミド樹脂から膜を調製することで、炭化水混合物中
の特定炭化水素に対して高度な分離能を有する膜が得ら
れ、この膜を用いて、性能面、コスト面においても実用
的に満足しうる炭化水素を含む混合物からの特定炭化水
素の分離方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 司 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KA12 MA01 MA02 MA03 MB03 MC58X MC63X MC79X MC84 NA03 NA05 NA62 PB18 PB68 4J043 PA04 PA09 QB31 SA06 TA14 TA47 TB02 UA121 UA122 UB021 UB022 UB041 UB052 UB222 UB301 ZA31 ZB13
Claims (4)
- 【請求項１】炭化水素を含む混合物を、２５℃における
凝集エネルギー密度が510J/cm3以上690J/cm3以下の範囲
にあり、且つポリマーの繰り返し分子単位構造内に-C1
基、-SO2-結合及び-CONH-結合から選ばれる少なくとも
一つの結合を含むフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分と
する膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、特定炭
化水素を選択的に透過させ分離する炭化水素の選択的分
離方法。 - 【請求項２】フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰り
返し分子構造単位中に少なくとも一つの-CF3基を有する
請求項１記載の炭化水素の選択的分離方法。 - 【請求項３】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下記
式（化１）で表される繰り返し単位を主成分とする請求
項１または２に記載の炭化水素の選択的分離方法。 【化１】 （但しＡ1とＡ2は芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水
素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2は２価の芳
香族、脂肪族、もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれ
らの炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の
有機基を示し、Ａ 1，Ａ2の内少なくとも一つは、-CF3基
を一つ以上有する有機基であり、Ｒ1，Ｒ2の内少なくと
も一つは、-C1基，-SO2-結合，-CONH-結合のいずれかを
一つ以上有する有機基であり、ｍ，ｎは正の自然数で重
合度を示す。） - 【請求項４】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下記
式（化２）または（化３）で表される繰り返し単位を主
成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の
選択的分離方法。 【化２】 （但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示す。） 【化３】 （但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355673A JP3644630B2 (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | 炭化水素の膜分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355673A JP3644630B2 (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | 炭化水素の膜分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002159823A true JP2002159823A (ja) | 2002-06-04 |
| JP3644630B2 JP3644630B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=18828054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000355673A Expired - Fee Related JP3644630B2 (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | 炭化水素の膜分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3644630B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016040214A (ja) * | 2014-08-13 | 2016-03-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素及びオレフィンの精製システム |
| JP2019534141A (ja) * | 2016-11-04 | 2019-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
-
2000
- 2000-11-22 JP JP2000355673A patent/JP3644630B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2019534141A (ja) * | 2016-11-04 | 2019-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
| JP7160804B2 (ja) | 2016-11-04 | 2022-10-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
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| JP3644630B2 (ja) | 2005-05-11 |
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