JP2002158145A - 電気二重層キャパシタ及びそのための電解液 - Google Patents

電気二重層キャパシタ及びそのための電解液

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JP2002158145A JP2000353341A JP2000353341A JP2002158145A JP 2002158145 A JP2002158145 A JP 2002158145A JP 2000353341 A JP2000353341 A JP 2000353341A JP 2000353341 A JP2000353341 A JP 2000353341A JP 2002158145 A JP2002158145 A JP 2002158145A
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electric double
layer capacitor
electrolytic solution
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Hitoshi Matsuo
仁 松尾
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】低抵抗の溶媒を電解液の溶媒とすることによ
り、出力の高い電気二重層キャパシタを提供する。 【解決手段】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
の界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記電解液として、CH3
SF5、C65SF5等の−SF5基を有する有機溶媒に
第4級オニウム塩等からなる溶質を溶解した溶液を使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ及びそのための電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの形状とし
ては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分
極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とと
もに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋に
よって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電
極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液
とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電
解液が蒸発しないように封口した巻回型のものがある。
【0003】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層して
なる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタ
も提案されている(特開平4−154106、特開平3
−203311、特開平4−286108)。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負
極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子と
し、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び
負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中
に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
【0004】従来の電気二重層キャパシタの電解液に
は、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む
水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。
非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、N,N−ジメチル
ホルムアミド(特開昭49−68254)や、スルホラ
ン誘導体等(特開昭62−237715)が知られてい
る。
【0005】耐電圧を比較すると水系電解液は0.8V
に対し、非水系電解液は2.5〜3.3Vであり、キャ
パシタの静電エネルギーは耐電圧の2乗に比例するの
で、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が有利で
ある。しかし、高出力の電気二重層キャパシタを得るた
めには、非水系電解液の抵抗を低くすることが必要とさ
れている。
【0006】また、電気二重層キャパシタ等のセルに
は、通常安全弁が組込まれており、セル内が高圧になっ
たときは安全弁が作動して危険を防止する構造とされて
いる。しかしこの場合セルが開放状態となるので、非水
電解液の場合毒性の低い溶媒を使用する必要がある。ま
た、電気二重層キャパシタ製造時の取扱いにおいても、
使用後の電気二重層キャパシタの廃棄処理の場合でも毒
性が低いことが望まれる。すなわち、実際に電解液の溶
媒として使用するには、単に抵抗が低いだけでは充分で
はなく、従来使用されている電解液同様に毒性が低くな
ければならない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、低抵
抗かつ毒性の低い有機溶媒を電解液に使用することによ
り、高出力で取扱いやすい電気二重層キャパシタを提供
することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を主
成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成
する電解液と、を有する電気二重層キャパシタにおい
て、前記電解液には、−SF5基を有する有機溶媒が含
まれることを特徴とする電気二重層キャパシタ及びその
ための電解液を提供する。
【0009】本発明の電気二重層キャパシタの電解液に
使用される−SF5基を有する有機溶媒は、誘電率が高
くて溶質を高い濃度で溶解できる非水溶媒のなかでは低
抵抗で毒性が低く、かつ電気化学的にも安定な溶媒であ
る。
【0010】−SF5基を有する有機溶媒のなかでも、
特に−SF5基を有する炭素数1〜10のアルカン又は
−SF5基を有する炭素数6〜12の芳香族炭化水素が
好ましい。これらの溶媒は、融点が低く、溶質を溶解し
た溶液としてしての粘度が低い点で好ましい。具体的に
は−SF5基を有する炭素数1〜10のアルカンとして
はCH3SF5、−SF5基を有する炭素数6〜12の芳
香族炭化水素としてはC65SF5が特に好ましい。な
お、C65−はフェニル基を示す。
【0011】−SF5基を有する有機溶媒は、単独で使
用しても複数の種類のものを混合して使用してもよい。
また、溶質の濃度を高める目的等で従来より使用されて
いる電解液の溶媒と混合して用いてもよい。この場合、
混合する溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類、スルホラン、メチルスルホラン等の
スルホラン類、アセトニトリル等が挙げられる。これら
の有機溶媒と混合する場合、電解液を低抵抗に保つため
に、電解液中の全溶媒の質量に対し−SF5基を有する
有機溶媒は5%以上、特に20%以上含まれることが好
ましい。
【0012】また、本発明の電気二重層キャパシタの電
解液に使用される溶質は、第4級オニウム塩であること
が好ましい。第4級オニウム塩のなかでも、R123
4 +又はR1234+で表されるカチオンとBF4
-、PF6 -、Cl-、CF3SO 3 -、AsF6 -、N(SO2
CF32 -、NO3 -、ClO4 -、Br-及びI-からなる
群から選ばれるアニオンとからなる第4級オニウム塩が
好ましい。ここで、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独
立に1価の有機基であるが、特に炭素数1〜4のアルキ
ル基であることが好ましい。また、R1、R2、R3及び
4はすべて同じであってもよいが、2種以上のアルキ
ル基からなることが好ましい。
【0013】R1、R2、R3及びR4が2種以上のアルキ
ル基からなるカチオンを有する第4級オニウム塩は、R
1、R2、R3及びR4がすべて同じであるカチオンを有す
る第4級オニウム塩に比べて、本発明に使用する溶媒に
対する溶解度が大きく、電解液中の溶質の濃度を高濃度
にできる。溶質を高濃度化することによって電解液の電
気伝導度がより高くなるので好ましい。
【0014】具体的に本発明において好ましい第4級オ
ニウム塩のカチオンを例示すれば、(C253(C
3)N+、(C252(CH32+、(C25)(C
33+、(C373(CH3)N+、(C37
2(CH32+、(C37)(CH 33+、(C
373(C25)N+、(C372(C252+
(C37)(C253+、(C253(CH3
+、(C252(CH32+、(C25)(CH3
3+等が挙げられる。
【0015】ここで、C37は独立にn−プロピル基で
もイソプロピル基でもよく、C49は独立にn−ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基のいずれであってもよい。また、(n−C373
(i−C37)N+等も使用できる。さらに、例えば
(C373(CH3)N+は(n−C373(CH3
+でも(n−C372(i−C37)(CH3)N+
も(n−C37)(i−C372(CH3)N+でも
(i−C373(CH3)N+でもよく、他のブチル基
又はプロピル基を2以上有するカチオンについても同様
とする。
【0016】電解液の溶質としては、溶媒に対する溶解
度、溶液の電気伝導度及び電気化学的安定性等の点で、
特に(C253(CH3)NBF4が好ましい。電解液
の電気伝導度を高めるためには、溶質の濃度が高い方が
好ましいが、濃度が高すぎると粘度が高くて取り扱いに
くくなるので、溶質の濃度は1.0〜2.0モル/Lと
するのが好ましく、1.2〜1.8モル/Lとするとさ
らに好ましい。
【0017】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料として
は比表面積が500〜3000m2/g、さらには70
0〜2000m2/gであることが好ましく、具体的に
は活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられ
る。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として
用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場
合、導電材としてのカーボンブラックは電極中に5〜2
0質量%含まれることが好ましい。5質量%未満では電
極の抵抗の低減効果が少なく、また、通常高導電性カー
ボンブラックは活性炭ほど電気二重層キャパシタの容量
を大きくできないので、含有量を20質量%以下とする
ことが好ましい。
【0018】本発明において炭素材料を主成分とする電
極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを
含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気
二重層キャパシタの容量が低下し、またバインダが少な
すぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるた
め、バインダの量は電極中に5〜20質量%含まれるこ
とが好ましい。
【0019】本発明における電極は、例えば炭素材料と
ポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後シ
ート状に成形して得られる。このようにして得られた電
極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合す
ることが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミニ
ウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。2枚の電
極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させてコ
イン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金属
製として集電体の機能を持たせてもよい。
【0020】また、ポリフッ化ビニリデン等のバインダ
を溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させて
スラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工するこ
とによっても電極を形成できる。
【0021】通常、上記電極を正極と負極の両極に用い
て電気二重層キャパシタを構成するが、正極又は負極の
一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池
用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層キ
ャパシタを構成できる。
【0022】本発明の電気二重層キャパシタは、正極と
負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに
金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によっ
て密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを
介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中
に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び
負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素
子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例(例1〜5、7)及び
比較例(例6)によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されない。
【0024】[例1]水蒸気賦活された比表面積180
0m2/gのやしがら活性炭80質量%、ポリテトラフ
ルオロエチレン10質量%及びカーボンブラック10質
量%からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シー
ト状に成形後厚さ0.6mmにロール圧延し、得られた
シートを直径12mmの円盤に打ち抜き、正極及び負極
とした。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの
集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの
正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着
剤を用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースご
と減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
【0025】次いで、C65SF5に、1.5モル/L
の濃度で(C253(CH3)NBF4を溶解させた電
解液を、正極と負極に含浸させた。正極と負極との間に
ポリプロピレン繊維不織布製のセパレータシートを挟ん
であわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁体であるガスケ
ットを介してかしめ封口し、直径18.4mm、厚さ
2.0mmのコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【0026】[例2]電解液として、C65SF5とエ
チルプロピルカーボネートとの体積比で75:25の混
合溶媒に、濃度1.5モル/Lの(C252(CH3
2NBF4を溶解させた溶液を用いた他は、例1と同様に
してコイン型の電気二重層キャパシタを得た。
【0027】[例3]電解液として、C65SF5に、
濃度1.5モル/Lの(C253(n−C37)NB
4を溶解した溶液を用いた他は、例1と同様にしてコ
イン型の電気二重層キャパシタを得た。
【0028】[例4]電解液として、C65SF5に、
濃度1.0モル/Lの(C254NBF4を溶解した溶
液を用いた他は例1と同様にしてコイン型の電気二重層
キャパシタを得た。
【0029】[例5]電解液として、C65SF5に、
濃度1.0モル/Lの(CF3CH2)(CH33NBF
4を溶解した溶液を用いた他は例1と同様にしてコイン
型の電気二重層キャパシタを得た。
【0030】[例6(比較例)]電解液として、プロピ
レンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積
比で80:20の混合溶媒に、濃度1.5モル/Lの
(C253(CH3)NBF4を溶解した溶液を用いた
他は例1と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタ
を得た。
【0031】[例7]水蒸気賦活されたやしがら活性炭
のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中650℃で焼
成し、溶融KOHで賦活処理した比表面積2000m2
/gの炭素材料を用いて正極及び負極を作製した他は例
1と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【0032】[評価]例1〜7の各電気二重層キャパシ
タについて、放電容量と内部抵抗を測定した。なお、内
部抵抗は各放電電流における電圧降下より算出した。放
電条件は2.5Vから1.0Vまで、0.5mA及び
5.0mAで行った。結果を表1に示す。表1からわか
るように、本発明による電気二重層キャパシタは大電流
放電するときの容量低下と内部抵抗の増加が少ない。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、電解
液の抵抗が低いため、出力が高い。また、電解液の溶媒
の毒性の面でも問題がない。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素材料を主成分とする電極と、該電極と
    の界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気
    二重層キャパシタにおいて、前記電解液には、−SF5
    基を有する有機溶媒が含まれることを特徴とする電気二
    重層キャパシタ。
  2. 【請求項2】前記有機溶媒は、−SF5基を有する炭素
    数1〜10のアルカン又は−SF5基を有する炭素数6
    〜12の芳香族炭化水素である請求項1に記載の電気二
    重層キャパシタ。
  3. 【請求項3】前記有機溶媒は、CH3SF5又はC65
    5である請求項2に記載の電気二重層キャパシタ。
  4. 【請求項4】前記電解液には、溶質としてR1234
    +又はR1234+(ただし、R1、R2、R3及び
    4は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基で
    ある)で表されるカチオンとBF4 -、PF6 -、Cl-
    CF3SO3 -、AsF6 -、N(SO2CF32 -、N
    3 -、ClO4 -、Br-及びI-からなる群から選ばれる
    アニオンとからなる第4級オニウム塩が含まれる請求項
    1、2又は3に記載の電気二重層キャパシタ。
  5. 【請求項5】R1234+又はR1234+(た
    だし、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して1価
    の有機基である。)で表されるカチオンとBF4 -、PF
    6 -、Cl-、CF3SO3 -、AsF6 -、N(SO2CF3
    2 -、NO3 -、ClO4 -、Br -及びI-からなる群から選
    ばれるアニオンとからなる第4級オニウム塩からなる溶
    質と−SF5基を有する有機溶媒とが含まれることを特
    徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
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