JP2002145929A - トシロキシル化ポリスチレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたトシロキシル化活性を有
し、且つトシロキシル化反応後に反応混合物から容易に
分離除去し得る新規なトシロキシル化剤を提供する。 【解決手段】 本発明は、一般式［１］ （式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ
^２は低級アルキル基を表し、ｍは０〜４の整数を表
す。）で示される繰り返し単位を有するトシロキシル化
ポリスチレン誘導体、これを含んでなるトシロキシル化
剤、及び一般式［７］ （式中、Ｒ^５は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ^６は
水素原子、炭化水素基又はカルボン酸由来のアシル基を
表し、Ｒ^５とＲ^６とが結合して脂肪族環を形成してもよ
く、Ｘはカルボニル基又はヒドロキシメチレン基を表
す。）で示される化合物と該トシロキシル化剤とを反応
させることを特徴とする、一般式［８］ （式中、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ。）で示される化合
物の製造方法の発明である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物のトシ
ロキシル化反応に用いるトシロキシル化剤として有用な
トシロキシル化ポリスチレン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、研究や工業的生産の目的で有機化
合物等にトシロキシル化剤を反応させて対応するトシロ
キシル化化合物を得ることが屡々行われており、この目
的のためにトシロキシルベンゼン誘導体等の化合物がト
シロキシル化剤として用いられている。しかしながら、
この様なトシロキシル化剤を用いた場合、トシロキシル
化反応により当該トシロキシル化剤から副生するベンゼ
ン誘導体は、有機溶媒に可溶であるためトシロキシル化
反応混合物中に溶存しており、これを目的とするトシロ
キシル化化合物から分離除去するためには、新たな溶媒
の使用や蒸留等の煩雑な操作が必要であり、更に環境保
護の観点からも好ましいものとは言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
状況に鑑み為されたものであり、優れたトシロキシル化
活性を有し、且つトシロキシル化反応後に反応混合物か
ら容易に分離除去し得る新規なトシロキシル化剤を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］

【０００５】

【０００６】（式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｒ^２は低級アルキル基を表し、ｍは０〜４の
整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するトシロ
キシル化ポリスチレン誘導体、これを含んでなるトシロ
キシル化剤、及び一般式［７］

【０００７】

【０００８】（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭化水素基を
表し、Ｒ^６は水素原子、炭化水素基又はカルボン酸由来
のアシル基を表し、Ｒ^５とＲ^６とが結合して脂肪族環を
形成してもよく、Ｘはカルボニル基又はヒドロキシメチ
レン基を表す。）で示される化合物と該トシロキシル化
剤とを反応させることを特徴とする、一般式［８］

【０００９】

【００１０】（式中、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ。）で
示される化合物の製造方法の発明である。

【００１１】また、本発明は、一般式［３］

【００１２】

【００１３】（式中、Ｒ^４はカルボン酸由来のアシル基
を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは前記と同じ。）で示される
繰り返し単位を有するポリスチレン誘導体の発明であ
る。

【００１４】即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべ
く鋭意研究を重ねた結果、一般式［１］で示されるトシ
ロキシル化ポリスチレン誘導体をトシロキシル化剤とし
て使用することにより、トシロキシル化反応後に反応混
合物から該トシロキシル化剤の副生物を容易に且つ環境
への悪影響なく分離除去し得ることを見出し、本発明を
完成するに到った。

【００１５】一般式［１］及び［３］において、Ｒ^１及
びＲ^２で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも
分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好
ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えば
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔ
ｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ
ｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチ
ル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。

【００１６】ｍで表される整数は、０〜４、好ましくは
０〜２、更に好ましくは０である。

【００１７】また、一般式［１］において、下記式

【００１８】

【００１９】で示される基は、芳香環のオルト位、メタ
位、或いはパラ位の何れの位置に結合していてもよく、
中でもパラ位に結合しているものが好ましい。

【００２０】一般式［３］において、Ｒ^４で表されるカ
ルボン酸由来のアシル基のカルボン酸としては、低級脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられる。

【００２１】低級脂肪族カルボン酸としては、飽和又は
不飽和の通常炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のモノ
カルボン酸等が挙げられ、具体的には、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピ
バル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸、シクロペンタンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。

【００２２】芳香族カルボン酸としては、通常炭素数７
〜１０のモノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、例
えば安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ヒドロアト
ロパ酸等が挙げられる。

【００２３】また、一般式［３］において、下記式

【００２４】

【００２５】（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）で示される
基は芳香環のオルト位、メタ位、或いはパラ位の何れの
位置に結合していてもよく、中でもパラ位に結合してい
るものが好ましい。

【００２６】本発明のトシルオキシ化ポリスチレン誘導
体としては、前記一般式［１］で示される繰り返し単位
のみからなるものが好ましいが、通常１０〜２０モル％
の下記一般式［２］

【００２７】

【００２８】（式中、Ｒ^３は低級アルキル基又はヨウ素
原子を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^１は前記と同
じ。）で示される繰り返し単位がポリマー鎖を構成する
単位として共存していてもよい。

【００２９】一般式［２］において、Ｒ^３は低級アルキ
ル基又はヨウ素原子を表し、中でもヨウ素原子が好まし
い。また、低級アルキル基としては、上記一般式［１］
及び［３］におけるＲ^１及びＲ^２と同様のものが挙げら
れる。

【００３０】ｎで表される整数は、０〜５、好ましくは
０〜２、更に好ましくは０又は１である。

【００３１】一般式［１］で示される繰り返し単位、又
は一般式［１］及び［２］で示される繰り返し単位を有
するトシロキシル化ポリスチレン誘導体の重量平均分子
量は、通常約３,０００〜２００,０００、好ましくは約
５,０００〜１００,０００、より好ましくは約６,００
０〜７０,０００である。

【００３２】本発明のポリスチレン誘導体としては、前
記一般式［３］で示される繰り返し単位のみからなるも
のが好ましいが、通常１０〜２０モル％の下記一般式
［２］で示される繰り返し単位がポリマー鎖を構成する
単位として共存していてもよい。

【００３３】一般式［３］で示される繰り返し単位、又
は一般式［３］及び［２］で示される繰り返し単位を有
するポリスチレン誘導体の重量平均分子量は、通常約
３,０００〜２００,０００、好ましくは約５,０００〜
１００,０００、より好ましくは約６,０００〜７０,０
００である。

【００３４】一般式［１］で示される繰り返し単位を有
するトシロキシル化ポリスチレン誘導体及び一般式
［３］で示される繰り返し単位を有するポリスチレン誘
導体は、例えば以下の反応式に従って製造することがで
きる。

【００３５】

【００３６】（式中、(A)はヨウ素化反応、(B)はアシル
化反応、(C)はトシル化反応であり、Ｒ^１及びＲ^４は前
記と同じ。）

【００３７】上記反応工程に於ける反応条件、反応方法
及び後処理方法は公知の常法に従えばよい。

【００３８】即ち、上記式（Ａ）工程で示されるヨウ素
化反応は、例えばニトロベンゼン、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素等、或いはそれらの混合溶媒等の溶媒
中、例えば硫酸等の酸触媒の存在下、ポリスチレンと、
ヨウ素及び例えば五酸化ヨウ素等のヨウ素酸化物とを約
９０〜１００℃程度の加熱下で反応させればよい。

【００３９】上記式（Ｂ）工程で示されるアシル化反応
は、ヨウ素化ポリスチレンと、例えば過酢酸等の過酸化
カルボン酸とを、例えば酢酸等のカルボン酸溶媒中で室
温〜５０℃で反応させればよい。

【００４０】また、反応時間は通常１０〜４８時間、好
ましくは１０〜２４時間である。

【００４１】上記式（Ｃ）工程で示されるトシル化反応
は、例えばクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素等の溶媒中、（Ｂ）工程で得られたポリスチレ
ン誘導体と例えばｐ−トルエンスルホン酸・１水和物と
を室温〜４０℃で反応させればよい。

【００４２】反応時間は通常１０〜４８時間、好ましく
は１０〜２４時間である。

【００４３】上記反応により、ポリスチレンを構成する
モノマー単位におけるベンゼン環の全てに式

【００４４】

【００４５】で示される基が導入されるとは限らず、通
常はそのうちの約１０〜２０モル％程度のベンゼン環は
この基が導入されないまま残る。しかし、この様な上記
基の導入されていない構成単位が含まれているものであ
っても、本発明の目的は達成される。

【００４６】この様にして得られるトシロキシル化ポリ
スチレン誘導体は、種々の化合物と反応してこれらの化
合物にトシロキシル基を導入することが出来る。

【００４７】以下にその代表的な反応例を示す。 ＜ケトン化合物のトシロキシル化＞本発明のトシロキシ
ル化ポリスチレン誘導体を、適当な反応溶媒中、要すれ
ば例えば窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気
下、加熱還流しながらケトン化合物に作用させることに
よって、そのカルボニル基のα位にトシロキシル基を導
入することができる。

【００４８】

【００４９】（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭化水素基を
表し、Ｒ^６は水素原子、炭化水素基又はカルボン酸由来
のアシル基を表し、Ｒ^５とＲ^６とが結合して脂肪族環を
形成していてもよい。）

【００５０】上記反応式の一般式［７’］及び［８］に
おいて、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭化水素基としては、
直鎖状、分枝状、或いは環状の通常炭素数１〜１０、好
ましくは１〜６のアルキル基、通常炭素数６〜１４のア
リール基、通常炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げら
れる。

【００５１】アルキル基の具体例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペ
ンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-
メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル
基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、
イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシ
ル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル
基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデ
シル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナ
デシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。

【００５２】アリール基の具体例としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基ピレニル基等が挙げ
られる。

【００５３】アラルキル基の具体例としては、例えばベ
ンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げ
られる。

【００５４】Ｒ^６で表されるカルボン酸由来のアシル基
のカルボン酸としては、低級脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸等が挙げられる。

【００５５】低級脂肪族カルボン酸としては、飽和又は
不飽和の通常炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のモノ
カルボン酸等が挙げられ、具体的には、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピ
バル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸、シクロペンタンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。

【００５６】芳香族カルボン酸としては、通常炭素数７
〜１０のモノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、例
えば安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ヒドロアト
ロパ酸等が挙げられる。

【００５７】また、Ｒ^５とＲ^６とが脂肪族環を形成して
いる場合の一般式［７’］で示される化合物としては、
例えばシクロプロパノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シク
ロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、
シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロ
イコサノン等が挙げられる。

【００５８】反応対象物に対する本発明のトシロキシル
化ポリスチレン誘導体の使用量は、通常１〜１０当量、
好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１〜１.２当量
である。

【００５９】反応溶媒としては、例えばアセトニトリル
等のニトリル類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類等が挙げられ、その使用量は基質１.０ｍｍｏｌに対
して約６ｍｌである。

【００６０】反応時間は、通常約１〜４８時間、好まし
くは１〜２４時間である。

【００６１】＜アルコール化合物の酸化的トシロキシル
化＞本発明のトシロキシル化ポリスチレン誘導体を、適
当な反応溶媒中、要すれば例えば窒素ガス，アルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気下、加熱還流しながらアルコー
ル化合物に作用させることによって、そのヒドロキシル
基のα位にトシロキシル基を導入することができ、それ
と共にヒドロキシル基が酸化されてオキソ基となる。

【００６２】

【００６３】（式中、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ。）

【００６４】Ｒ^５とＲ^６とが脂肪族環を形成している場
合の一般式［７''］で示される化合物としては、例えば
シクロプロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、
シクロノナノール、シクロデカノール、シクロウンデカ
ノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール
等が挙げられる。

【００６５】反応対象物に対する本発明のトシロキシル
化ポリスチレン誘導体の使用量は、通常１〜１０当量、
好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１〜２当量であ
る。

【００６６】反応溶媒としては、例えばクロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、例えばアセトニトリル等のニ
トリル類等が挙げられ、その使用量は基質１.０ｍｍｏ
ｌに対して約６ｍｌである。

【００６７】反応時間は、通常１〜４８時間、好ましく
は１〜２４時間である。

【００６８】本発明のトシロキシル化ポリスチレン誘導
体を用いて、上記の如きトシロキシル化反応を行った
後、反応液を単に濾過することにより、反応副生成物で
あるヨウ化ポリスチレンを完全に除去することができ
る。

【００６９】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより
限定されるものではない。

【００７０】

【実施例】参考例１．ヨウ素化ポリスチレンの合成 ポリスチレン(MW:45,000)１６ｇをニトロベンゼン２０
０ｍｌ及び四塩化炭素４０ｍｌの混合溶媒に加え、そこ
にヨウ素１８ｇ及び五酸化ヨウ素７ｇを加え、次いで５
０％硫酸３５ｍｌを添加した後、９０℃で７２時間撹拌
反応させた。反応終了後、反応液をメタノール１５００
ｍｌに注ぎ入れて目的物を沈殿させた。沈殿物を吸引濾
過した後、真空ポンプで完全に溶媒を除去し、ポリ（４
−ヨードスチレン）３５ｇを得た（収率１００％）。得
られた化合物の元素分析及びＩＲを測定した。

【００７１】元素分析：（実測値）Ｃ：３９.１３、
Ｈ：２.８２、Ｉ：５５.６６． （計算値）Ｃ：４１.７６、Ｈ：３.０７、Ｉ：５５.１
６． 元素分析の結果から、ヨウ素化率が１００％であること
が分かった。 ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３４６０，２９２０，１４９
０，１０００，８２０．

【００７２】実施例１．ポリスチレン誘導体の合成 無水酢酸１４５ｍｌに３０％過酸化水素水４０ｍｌを０
℃でゆっくり加え一夜放置後、そこに参考例１で得られ
たポリ（４−ヨードスチレン）８ｇを加え、４８℃で２
４時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液をエーテル
７００ｍｌ中に注ぎ入れ、反応液を吸引濾過した後、真
空ポンプで溶媒を除去し、ポリ［スチレン（ヨードソジ
アセテート）］１２ｇを得た（収率１００％）。得られ
た化合物の元素分析及びＩＲを測定した。

【００７３】元素分析：（実測値）Ｃ：３６.３３、
Ｈ：３.６６、Ｉ：３９.１９． 元素分析の結果から、ヨウ素の三配位化率は７９％であ
ることが分かった。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３４４
０，２９２０，１６３０，１５６０，１４１０，７７
０．

【００７４】実施例２．トシロキシル化ポリスチレン誘
導体の合成 ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２０ｍｍｏｌをクロ
ロホルム２０ｍｌに加え、そこに実施例１で得られたポ
リ［スチレン（ヨードソジアセテート）］５ｇを加え、
暗条件下室温で終夜反応させた。反応終了後、反応液を
吸引濾過した後、真空ポンプで溶媒を除去し、ポリ
｛［４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード］スチレン｝
６ｇを得た（収率１００％）。得られた化合物の元素分
析及びＩＲを測定した。

【００７５】元素分析：（実測値）Ｃ：４０.９６、
Ｈ：３.７２． 元素分析の結果から、ポリ［スチレン（ヨードソジアセ
テート）］からポリ｛［４−（ヒドロキシ）トシロキシ
ヨード］スチレン｝への変換率が１００％であることが
分かった。 ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３４６０，２９２０，１６２
０，１４８０，１４５０，１４００，１２１０，１１９
０，１０４０，１０１０，８２０，７００．

【００７６】参考例２．ヨウ素化ポリα−メチルスチレ
ンの合成 ポリ（α−メチルスチレン）(MW:6,200)１８ｇをニトロ
ベンゼン２００ｍｌ及び四塩化炭素４０ｍｌの混合溶媒
に加え、そこにヨウ素１６ｇ及び五酸化ヨウ素７ｇを加
え、次いで５０％硫酸３６ｍｌを添加した後、９０−１
００℃の暗条件で７２時間撹拌反応させた。反応終了
後、反応液をメタノール１５００ｍｌに注ぎ入れて目的
物を沈殿させた。沈殿物を吸引濾過した後、真空ポンプ
で完全に溶媒を除去し、ポリ［α−メチル（４−ヨード
スチレン）］３７ｇを得た（収率１００％）。得られた
化合物の元素分析及びＩＲを測定した。

【００７７】元素分析：（実測値）Ｃ：４３.８７、
Ｈ：３.７３、Ｉ：５０.８５． （計算値）Ｃ：４４.２９、Ｈ：３.７２、Ｉ：５１.９
９． 元素分析の結果から、α−メチルスチレンの殆どのベン
ゼン環がモノヨウ素化されていることが分かった。 ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３４６０，２９２０，１４８
０，１０００，８２０．

【００７８】実施例３．ポリα−メチルスチレン誘導体
の合成 無水酢酸１４５ｍｌに３０％過酸化水素水４０ｍｌを０
℃でゆっくり加え、一夜放置後、そこに参考例２で得ら
れたポリ［α−メチル（４−ヨードスチレン）］８ｇを
加え、４８℃の暗条件下で２４時間撹拌反応させた。反
応終了後、反応液をエーテル７００ｍｌ中に注ぎ入れ、
目的物を沈殿させ、沈殿を吸引濾過した後、真空ポンプ
で溶媒を除去し、ポリ［α−メチルスチレン（ヨードソ
ジアセテート）］１２ｇを得た（収率１００％）。得ら
れた化合物の元素分析及びＩＲを測定した。

【００７９】元素分析：（実測値）Ｃ：３８.０、Ｈ：
３.９４、Ｉ：４０.８． 元素分析の結果から、ヨウ素の三配位化率は８０−９０
％であることが分かった。 ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３４２０，１６４０，１５６
０，１４００，１０５０，１０００，７６０．

【００８０】実施例４．トシロキシル化ポリα−メチル
スチレン誘導体の合成 ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２０ｍｍｏｌをクロ
ロホルム２０ｍｌに加 え、そこに実施例３で得られたポリ［α−メチルスチレ
ン（ヨードソジアセテート）］５ｇを加え、暗条件下室
温で２４時間反応させた。反応終了後、反応液にエーテ
ルを加え、次いで反応液を吸引濾過した後、真空ポンプ
で溶媒を除去し、ポリ｛α−メチル［４−（ヒドロキ
シ）トシロキシヨード］スチレン｝６ｇを得た（収率１
００％）。得られた化合物の元素分析及びＩＲを測定し
た。

【００８１】元素分析：（実測値）Ｃ：３９.４５、
Ｈ：４.０７． 元素分析の結果から、ポリ［α−メチルスチレン（ヨー
ドソジアセテート）］からポリ｛α−メチル［４−（ヒ
ドロキシ）トシロキシヨード］スチレン｝への変換率が
ほぼ１００％であることが分かった。 ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１：３４４０，２９２０，１６２
０，１４８０，１４００，１１９０，１１３０，１０４
０，１０１０，８２０，６９０，５７０．

【００８２】実施例５．本発明のトシロキシル化剤を用
いたトシロキシル化反応（ケトン化合物のα−トシロキ
シル化反応） アセトフェノン０.５ｍｍｏｌをアセトニトリル５ｍｌ
に溶解し、そこに実施例２で得られたポリ｛［４−（ヒ
ドロキシ）トシロキシヨード］スチレン｝０．９ｇを加
え、アルゴンガス雰囲気下、３時間加熱還流しながら反
応させた。反応終了後、反応液を吸引濾過してポリマー
を除去した後、濾液を水とクロロホルムで分液し、得ら
れた有機層を乾燥、濃縮、精製して、目的とするC₆H₅-C
O-CH₂(OTs)０.１０ｇを得た（収率６９％）。但し、Ｔ
ｓは

【００８３】

【００８４】を表す。尚、以下同様に略記することがあ
る。

【００８５】また、濾過により残ったポリマーをヘキサ
ン／クロロホルム＝１／１の溶液で洗浄、乾燥して、ポ
リ（４−ヨードスチレン）０.７ｇを得た。

【００８６】実施例６〜８．アセトフェノンの代わりに
表１に示した化合物を使用した以外は実施例５と同様に
してトシロキシル化反応を行った。得られた目的化合物
の収率を表１に示す。

【００８７】実施例９〜１２．ポリ｛［４−（ヒドロキ
シ）トシロキシヨード］スチレン｝の代わりに、実施例
４で得られたポリ｛α−メチル［４−（ヒドロキシ）ト
シロキシヨード］スチレン｝を使用した以外は実施例５
〜８と同様にしてトシロキシル化反応を行った。得られ
た目的化合物の収率を表１に併せて示す。

【００８８】比較例１〜４．トシロキシル化剤としてポ
リ｛［４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード］スチレ
ン｝の代わりに、既存の［ヒドロキシ（トシロキシ）ヨ
ード］ベンゼンを用いた以外は実施例５〜８と同様にし
てトシロキシル化反応を行った。得られた目的化合物の
収率を表１に併せて示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例１３．本発明のトシロキシル化剤を
用いたトシロキシル化反応（アルコール化合物の酸化的
α−トシロキシル化反応） α−メチルベンジルアルコール０.５ｍｍｏｌをクロロ
ホルム３ｍｌに溶解し、そこに実施例２で得られたポリ
｛［４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード］スチレ
ン］｝０.６０ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１６
時間加熱還流しながら反応させた。反応終了後、反応液
を吸引濾過してポリマーを除去した後、濾液を水とクロ
ロホルムで分液し、得られた有機層を乾燥、濃縮、精製
して、目的とするＣ₆Ｈ₅-ＣＯ-ＣＨ₂(ＯＴｓ)０.１１６
ｇを得た（収率８０％）。また、濾過により残ったポリ
マーをヘキサン／クロロホルム＝１／１の溶液で洗浄、
乾燥して、ポリ（４−ヨードスチレン）０.４ｇを得
た。得られた化合物の収率を表２に示す。

【００９１】実施例１４〜１６．α−メチルベンジルア
ルコールの代わりに表２に示した化合物を用いた以外は
実施例１３と同様にしてトシロキシル化反応を行った。
得られた化合物の収率を表２に併せて示す。

【００９２】実施例１７〜２０．ポリ｛［４−（ヒドロ
キシ）トシロキシヨード］スチレン｝の代わりに、実施
例３で得られたポリ｛α−メチル［４−（ヒドロキシ）
トシロキシヨード］スチレン｝を使用した以外は実施例
１３〜１６と同様にしてトシロキシル化反応を行った。
得られた目的化合物の収率を表２に併せて示す。

【００９３】比較例５〜８．トシロキシル化剤としてポ
リ｛［４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード］スチレ
ン｝の代わりに、既存の［ヒドロキシ（トシロキシ）ヨ
ード］ベンゼンを用いた以外は実施例１３〜１６と同様
にしてトシロキシル化反応を行った。得られた目的化合
物の収率を表２に併せて示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】表１及び２から明らかなように、本発明の
トシロキシル化ポリスチレン誘導体は従来用いられてい
たトシロキシル化剤と同等或いはそれ以上の活性を有す
ることが分かる。

【００９６】また、トシロキシル化反応に使用された本
発明のトシロキシル化ポリスチレン誘導体は、反応後
に、その原料となるヨウ素化ポリスチレンとして反応液
から容易に且つ定量的に回収できることが分かった。

【００９７】

【発明の効果】本発明のトシロキシル化剤は、優れたト
シロキシル化活性を有しつつ、トシロキシル化反応後に
反応混合物から単なる物理的な濾過等の操作により容易
に且つ完全に反応物から分離除去することができる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］ （式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ
   ^２は低級アルキル基を表し、ｍは０〜４の整数を表
   す。）で示される繰り返し単位を有するトシロキシル化
   ポリスチレン誘導体。
2. 【請求項２】一般式［２］ （式中、Ｒ^３は低級アルキル基又はヨウ素原子を表し、
   ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^１は前記と同じ。）で示さ
   れる繰り返し単位を更に有する請求項１に記載のトシロ
   キシル化ポリスチレン誘導体。
3. 【請求項３】一般式［１］において、下記式 で示される基がパラ位に結合している、請求項１又は２
   に記載のトシロキシル化ポリスチレン誘導体。
4. 【請求項４】Ｒ^１が水素原子又はメチル基である請求項
   １〜３の何れかに記載のトシロキシル化ポリスチレン誘
   導体。
5. 【請求項５】ｍ＝０である請求項１〜４の何れかに記載
   のトシロキシル化ポリスチレン誘導体。
6. 【請求項６】ｎ＝０である請求項２〜５の何れかに記載
   のトシロキシル化ポリスチレン誘導体。
7. 【請求項７】重量平均分子量が３,０００〜２００,００
   ０である請求項１又は２に記載のトシロキシル化ポリス
   チレン誘導体。
8. 【請求項８】一般式［３］ （式中、Ｒ^４はカルボン酸由来のアシル基を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは前記と同じ。）で示される繰り返し
   単位を有するポリスチレン誘導体。
9. 【請求項９】一般式［２］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びｎは前記と同じ。）で示される
   繰り返し単位を更に有する請求項８に記載のポリスチレ
   ン誘導体。
10. 【請求項１０】一般式［３］において、一般式［４］ （式中Ｒ^４は前記と同じ。）で示される基がパラ位に結
    合している、請求項８又は９に記載のポリスチレン誘導
    体。
11. 【請求項１１】Ｒ^４がアセチル基である請求項８〜１０
    の何れかに記載のポリスチレン誘導体。
12. 【請求項１２】一般式［３］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びｍは前記と同じ。）で示
    される繰り返し単位を有するポリスチレン誘導体と、ｐ
    −トルエンスルホン酸とを反応させることを特徴とする
    一般式［１］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは前記と同じ。）で示される
    繰り返し単位を有するトシロキシル化ポリスチレン誘導
    体の製造方法。
13. 【請求項１３】一般式［５］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは前記と同じ。）で示される
    繰り返し単位を有するポリマーと、一般式［６］ （式中、Ｒ^４は前記と同じ。）で示される化合物とを反
    応させることにより得られる一般式［３］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びｍは前記と同じ。）で示
    される繰り返し単位を有するポリスチレン誘導体の製造
    方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜７の何れかに記載のトシロキ
    シル化ポリスチレン誘導体を含んでなるトシロキシル化
    剤。
15. 【請求項１５】一般式［７］ （式中、Ｒ^５は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ^６は
    水素原子、炭化水素基又はカルボン酸由来のアシル基を
    表し、Ｒ^５及びＲ^６とが結合して脂肪族環を形成しても
    よく、Ｘはカルボニル基又はヒドロキシメチレン基を表
    す。）で示される化合物と請求項１〜７の何れかに記載
    のトシロキシル化ポリスチレン誘導体とを反応させるこ
    とを特徴とする一般式［８］ （式中、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ。）で示される化合
    物の製造方法。