JP2002141115A - 光電変換装置、その製造方法及び太陽電池システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子等の電荷の移動路を工夫して、光電変換
効率を高くした光電変換装置を提供する。 【解決手段】 入射光に基づいて電荷を生成する生成手
段１６と、生成手段１６に接して形成され、生成された
電荷の一方を電極に移動させる針状の半導体結晶１７と
を備えた光電変換装置であって、針状の半導体結晶１７
に、粒状の半導体結晶１８を形成し、さらに、針状及び
粒状の半導体結晶１７，１８にコート材２４を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置、そ
の製造方法及び太陽電池に関し、特に、入射光に基づい
て生成された電荷の一方を電極に移動させる針状の半導
体結晶とを備えた光電変換装置、その製造方法及び太陽
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光エネルギーを電気エネルギーに
変換する方法としては、シリコンやガリウム−砒素など
の半導体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも
半導体のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多
結晶シリコン太陽電池、ＰＩＮ接合を用いたアモルファ
スシリコン太陽電池がよく知られており、実用化が進み
つつある。

【０００３】しかし、シリコン太陽電池は製造コストが
高く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、
導入コストや消費エネルギーを回収するには、長期間の
使用が必要である。現在の普及のネックになっているの
は主にこのコスト面にある。

【０００４】一方、近年、第２世代薄膜太陽電池として
ＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅなどの実用化研究も進
展しているが、これらの材料系では環境問題や資源的な
問題が提起されている。

【０００５】太陽電池をシリコンやガリウム−砒素など
の半導体接合を用いないで製造する方法として、半導体
と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用し
たものがあり、この方法で製造された太陽電池は湿式太
陽電池と称されており、半導体接合を用いて製造した乾
式太陽電池と区別されている。

【０００６】湿式太陽電池において用いられる酸化チタ
ン、酸化錫等の金属酸化物半導体は、乾式太陽電池にお
いて用いられるシリコン、ガリウム−砒素等と比較し
て、低コストで製造が可能であり、特に酸化チタンは光
電変換特性と安定性との両面において優れていることか
ら、将来のエネルギー変換材料として期待されている。

【０００７】しかし、酸化チタン等の安定な光半導体
は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽光の
約４％である紫外光しか利用できないので、現段階で
は、変換効率の点で好ましいものでなく、改善が求めら
れている。

【０００８】そこで、光半導体の表面に、色素を吸着し
た光化学電池（色素増感太陽電池）が研究された。初期
の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。この電極
としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸
化錫等がある。

【０００９】しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少な
いため効率が低くコストが高かったため、半導体電極を
多孔質にする試みがなされた。坪村らは微粒子を焼結し
た多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着させ
効率が改善した報告をしている（NATURE,261（1976）p4
02）。多孔質の半導体電極を用いる点についての提案
は、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平９−２３
７６４１号公報においてもなされている。

【００１０】また、Graetzelらは色素と半導体電極をさ
らに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたこ
とを報告している（J. Am. Chem. Soc. 115(1993)638
2、米国特許第５３５０６４４号）。ここでは色素にル
テニウム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ
型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いている。

【００１１】図１１は、Graetzel型の色素増感半導体電
極を用いた光化学電池（以下、「Graetzel型セル」と称
する。）の概略構成を示す模式的な断面図である。図１
１において、６３は電解液、６２は電解液６３内で入射
光を吸収する光吸収層、６１は光吸収層６２内部に形成
されているアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体、６５，
６６は電解液６３を覆うように形成された透明電極層で
あり光の入射側をアノード，逆側をカソードとしてい
る。６４は透明電極層６６が形成されたガラス基板であ
る。

【００１２】また、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体
６１は、ＴｉＯ₂微粒子が相互に接合したポーラス状の
接合体である。さらに、光吸収層６２は、アナターゼ型
ＴｉＯ ₂微粒子接合体６１の表面に接合させた色素であ
る。

【００１３】次に、Graetzel型セルの製造方法について
説明する。まず、ガラス基板６４に透明電極層６５を形
成する。そして、透明電極層６５に、アナターゼ型Ｔｉ
Ｏ₂微粒子接合体６１を作成する。この作製方法には各
種があるが、一般的には２０ｎｍ程度の微粒子径を有す
るアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子を分散させたペーストを
透明電極層６５上に塗布し、３５０〜５００℃で焼成し
て、厚みが約１０μｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接
合体６１を作成する。

【００１４】この際、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子が相
互に程よく接合すると、空孔度が５０％程度でラスネス
ファクター（実質的な表面積／見かけ上の表面積）が１
０００程度の膜構造のアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合
体６１が得られる。

【００１５】次に、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体
６１の表面に光吸収層６２を形成する。光吸収層６２に
は各種の物質が検討されているが、一般的にはルテニウ
ム錯体などが利用される。光吸収層６２を溶かした溶液
に透明電極層６５及びアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合
体６１を形成したガラス基板６４を浸して乾燥させる
と、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体６１の表面に、
光吸収層６２が結合される。

【００１６】光吸収層６２を溶かした溶媒にはエタノー
ルやアセトニトリルなどが用いられる。これは、エタノ
ール等は、光吸収層６２をよく溶解するという性質と、
光吸収層６２がアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体６１
への吸着することを妨げないという性質と、アナターゼ
型ＴｉＯ₂微粒子接合体６１の表面に残留しても電気化
学的に不活性であるという性質とを有しているからであ
る。

【００１７】次に、同様に、ガラス基板６４に透明電極
層６６を形成する。そして、透明電極層６６の表面に、
白金やグラファイトなどの薄膜を形成する。この薄膜は
レドックスにおける電荷やり取りの際の触媒として作用
する。そして、電解液６３を、透明電極層６５，６６間
に注入等することによって、Graetzel型セルを製造す
る。

【００１８】電解液６３の溶媒としては、アセトニトリ
ルや炭酸エチレンなどが用いられる。これは、アセトニ
トリル等は、電気化学的に不活性であるという性質と、
電解質を十分な量溶解できるという性質とを有している
からである。また、電解質については安定なイオンのレ
ドックス対であるＩ^-／Ｉ₃ ^-やＢｒ^-／Ｂｒ₃ ^-などが用い
られる。

【００１９】たとえば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-対をつくるときに
は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素とを混合する。そ
の後、耐久性を持たせるため接着剤などでGraetzel型セ
ルの封止をすることが好ましい。

【００２０】続いて、Graetzel型セルの動作原理につい
て説明する。Graetzel型セルに図１１に示すように、透
明電極層６５側から光を入射させると、入射光により光
吸収層６２において電子が励起され、アナターゼ型Ｔｉ
Ｏ₂微粒子接合体６１側に移動する。電子を失って酸化
状態にある光吸収層６２は、迅速に電解液６３のヨウ素
イオンから電子を受け取って還元され元の状態に戻る。

【００２１】アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体６１側
に移動した電子は、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体
６１内をホッピング伝導などの機構により移動して、ア
ノードである透明電極層６５に到達する。また、光吸収
層６２に電子を供給して酸化状態（Ｉ₃ ^-）になったヨウ
素イオンは、カソードである透明電極層６６から電子を
受け取って還元され、元の状態（Ｉ^-）に戻る。

【００２２】上記動作原理から推測できるように、光吸
収層６２で生成した電子とホールとが、効率よく分離、
移動するためには、光吸収層６２の励起状態の電子のエ
ネルギー準位はアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子の伝導帯よ
り高い必要があり、光吸収層６２のホールのエネルギー
準位はレドックス準位より低い必要性があるが、Graetz
el型セルは、シリコン太陽電池に比較して、エネルギー
変換効率が低く、また短絡電流量が少なく、開放電圧も
低いので、改善が望まれていた。さらに、Graetzel型セ
ルのフィルファクターや耐久性を高めることも要求され
ている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術で
は、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体が電子の移動路
として用いていたので、透明電極層とアナターゼ型Ｔｉ
Ｏ₂微粒子接合体との界面や、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒
子間の界面で、電子伝導が散乱される傾向があった。こ
のため、透明電極層とアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合
体との界面や、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子間の界面に
生じる内部抵抗が大きくなり、その結果、光電変換効率
が低下していた。

【００２４】また、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体
は異形であるため、アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子間に光
吸収層を溶かした溶液が入り込むまでに時間を要する。
また、電解液中のイオンの拡散にも時間を要する。さら
に、電子の移動速度が一定にならないなどの問題点があ
った。

【００２５】そこで、本発明は、電子等の電荷の移動路
を工夫して、光電変換効率を高くした光電変換装置を提
供することを課題とする。

【００２６】また、本発明は、電子の移動路の位置に拘
わらず、電荷が一定速度で移動する光電変換装置を提供
することを課題とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、入射光に基づいて電荷を生成する生成手
段と、前記生成手段に接して形成され、生成された前記
電荷の一方を電極に移動させる針状の半導体結晶とを備
えた光電変換装置であって、前記針状の半導体結晶は電
着によって形成されており、さらに、電着によって前記
針状の半導体結晶に粒状の半導体結晶が形成されている
ことを特徴とする。

【００２８】また、本発明は、入射光に基づいて電荷を
生成する生成手段と、前記生成手段に接して形成され、
生成された前記電荷の一方を電極に移動させる針状の半
導体結晶とを備えた光電変換装置であって、前記針状の
半導体結晶に、粒状の半導体結晶を形成し、さらに、前
記針状及び前記粒状の半導体結晶にコート材を形成す
る。

【００２９】さらに、本発明は、基板に電極を形成する
工程と、前記電極に電荷を移動させる針状の半導体結晶
を形成する工程と、前記針状の半導体結晶の表面に入射
光に基づいて電荷を生成する生成手段を形成する工程と
を備えた光電変換装置の製造方法であって、前記針状の
半導体結晶を電着によって形成する工程と、前記針状の
半導体結晶に粒状の半導体結晶を電着によって形成する
工程とを備えることを特徴とする。

【００３０】さらにまた、本発明は、基板に電極を形成
する工程と、前記電極に電荷を移動させる針状の半導体
結晶を形成する工程と、前記針状の半導体結晶の表面に
入射光に基づいて電荷を生成する生成手段を形成する工
程とを備えた光電変換装置の製造方法であって、前記針
状の半導体結晶に粒状の半導体結晶を形成する工程と、
前記針状及び粒状の半導体結晶をコート材によってコー
ティングする工程とを備える。

【００３１】また、本発明の太陽電池は、上記光電変換
装置と、前記光電変換装置の表面及び裏面を被覆する被
覆手段と、前記被覆手段を固定するフレーム材とを備え
ることを特徴とする。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
形態について説明する。

【００３３】本発明の光電変換装置では、電子受容型
（ｎ型）若しくは電子供与型（ｐ型）の電荷移動層に用
いる針状結晶を電着方法によって作成することである。
針状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥のない針状単
結晶若しくは螺旋転移などを含んだ針状結晶からなって
いる。

【００３４】さらに、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すよ
うに針状結晶は１点より多数の針状結晶が成長したもの
や、樹枝状に形成されたものや、折れ線状に成長したも
のも含む。

【００３５】また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先
端が平坦なもの、円柱で先端が尖っているものや、先端
が平坦なものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角
錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が
平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の
多角柱状、或いは先端が尖った三角柱、四角柱、六角
柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども
含まれ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。

【００３６】針状結晶の横切断面は、結晶にもよるが、
三角形、四角形、六角形、それ以外の多角形となり、ほ
ぼ円形に近くなるものがある。各辺は必ずしも等しくな
らなくともよく、辺の長さが異なる場合もある。また、
針状結晶は、光吸収率にも依存するが、少なくとものア
スペクト比は５以上、できれば１０以上、さらに１００
以上が好ましい。

【００３７】また針状結晶の横切断面の重心を通る最小
長さも５００ｎｍ以下であること、できれば１００ｎｍ
以下、さらに５０ｎｍ以下が好ましい。さらに、結晶性
を高めるために針状結晶をｃ軸配向させて成長させるこ
とは、電子移動効率の向上に好ましい。ここでアスペク
ト比とは針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態
の形状の場合は直径に対する長さの比率をいい、針状結
晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を
通る最小長さに対する長さの比率をいうものとする。

【００３８】また、針状結晶及び混合結晶としてはエネ
ルギーギャップの大きなものが好ましく、具体的にはエ
ネルギーギャップが３ｅＶ以上のものが好ましい。電子
受容型（ｎ型）結晶としては、たとえばＴｉＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂などが好ましく、電子供与型（ｐ型）結晶
としてはたとえばＮｉＯ、ＣｕＩなどが挙げられる。

【００３９】また、混合結晶とは電荷移動層のいずれか
が少なくとも２種類以上の異なった様態若しくは組成の
混合物からなる半導体層であり、且つその半導体層の１
種類以上が針状結晶を含んだ混合結晶を意味するものと
する。

【００４０】図２ （ａ），図２（ｂ）は半導体針状結
晶及び混合結晶についての具体的な構成例を示す図であ
る。図１１に示したGraetzel型セルと比較すると、粒界
の影響がほとんど解消されることにより電子及びホール
の移動が容易になる。さらに図２（ｂ）のように半導体
粒状結晶１８が半導体針状結晶１７に付着することによ
り、粒界の影響が小さくラフネスファクターを向上する
ことができる。

【００４１】なお、後述するように、混合結晶に、混合
結晶と異なる材料からなるコート材２４を形成してい
る。コート材２４は半導体粒状結晶１８よりも径を小さ
くしているので、さらに、ラフネスファクターを増加さ
せると共に、コート材２４に付着しやすい色素を使用可
能としている。

【００４２】さらに、ガラス基板のいずれの面から光が
照射されても、広範囲に照射光が光吸収層６２に到達さ
せることができる。そのため、透明電極層６５に到達す
る電子量が増加する。

【００４３】以下、針状結晶及びその混合結晶の効果を
説明するために、本実施形態と従来のGraetzel型セルと
を比較しながら説明する。

【００４４】前述したGraetzel型セルを始めとする色素
増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないた
めに、表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくし
ている。本実施形態は色素増感に限らず、光吸収率が十
分ではないために表面積を大きくする構成の光電変換装
置一般に広く利用可能である。この表面を大きくする方
法にはGraetzel型セルの様に微粒子を分散、接合させる
方法が簡単ではあるが、電子の移動が十分効率的ではな
い問題がある。

【００４５】たとえば上記Graetzel型セルにおいてアナ
ターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体６１を有する透明電極層
６５側から光入射を行った場合と、透明電極層６６側か
ら光入射を行った場合とを比較すると、前者の方が光電
変換効率がよい場合が多い。これは単なる色素による光
吸収量の差だけではなく、光吸収により励起された電子
がアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体６１を移動して、
透明電極層６５に到達する確率が、透明電極層６５から
光励起位置が離れるに従って低下していくことを示唆し
ている。即ち、結晶粒界が多いGraetzel型セルでは十分
効率的な電子移動が達成されていないことを示唆してい
る。

【００４６】図３は、本実施形態の光電変換装置の構成
例を示す図である。図３において、１０はガラス基板１
４及び透明電極層１５を有する電極付き基板でありガラ
ス基板６４及び透明電極層６５に相当する。１１は半導
体結晶層でありアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体６１
に相当する。１２は電荷移動層であり電解液６３に相当
する。１３は電極付き基板でありガラス基板６４及び透
明電極層６６に相当する。半導体結晶層１１と電荷移動
層１２との間に生成手段であるところの光吸収層１６が
設けられる。

【００４７】図４（ａ），図４（ｂ）は、それぞれ図３
の電極付き基板１０及び半導体結晶層１１の拡大図であ
る。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の半導体粒状結晶１８の
拡大図である。半導体結晶層１１は、図４（ａ）に示す
ように半導体針状結晶１７だけで形成したり、図４
（ｂ）に示すように半導体針状結晶１７と半導体粒状結
晶１８とによって形成してもよく、さらに、図４（ｃ）
に示すように、半導体針状結晶１７と半導体粒状結晶１
８との表面にコート材２４を形成してもよい。ここで、
半導体針状結晶１７及び半導体粒状結晶１８はたとえば
酸化亜鉛を材料としており、コート材２４はたとえば酸
化チタンを材料としている。

【００４８】また、半導体粒状結晶１８は、半導体針状
結晶１７と異なる形状としており、特に、半導体針状結
晶のアスペクト比が小さい場合に、これを形成すると、
電荷移動層１２に接する表面積が多くなるので、ラフネ
スファクターを増大することができる。なお、半導体粒
状結晶１８は、電子等の移動効率を考慮して、電着など
によって直径が５０〜１５０ｎｍの粒子となるように形
成している。

【００４９】さらに、コート材２４は、半導体粒状結晶
１８の直径が２０ｎｍ〜４０ｎｍの粒子となるように形
成している。

【００５０】また、ここでは、半導体針状結晶１７もし
くは混合結晶はｎ型ワイドギャップ半導体もしくはｐ型
ワイドギャップ半導体としているが、半導体針状結晶１
７もしくは混合結晶１７，１８がｎ型ワイドギャップ半
導体の場合には、色素の様な光吸収層１６を挟んでｐ型
のワイドギャップ半導体やレドックス対を含んだ電解
液、高分子導電体などの電子供与型の電荷輸送層１２が
必要である。また、逆に半導体針状結晶１７もしくは混
合結晶１７，１８がｐ型ワイドギャップ半導体の場合に
は、光吸収層１６を挟んで電子受容型の電荷輸送層１２
が必要である。

【００５１】半導体針状結晶層１７とアナターゼ型Ｔｉ
Ｏ₂微粒子接合体６１とを比較すると、半導体針状結晶
層１７の方が光励起により生成した電子若しくはホール
が、電極付き基板１０側へ移動するまでに粒界により散
乱される確率が少なくなる。特に、図３，図４に示すよ
うに、全ての半導体針状結晶の一端が透明電極層１５に
接合された状態で構成されている場合には、Graetzel型
セルと比較した場合に、電子若しくはホールの移動時に
粒界の影響はほどんど解消される。

【００５２】図５（ａ）は、図３に示す光電変換装置の
半導体結晶層１１側から光を入射する様子を示す図であ
り、図５（ｂ）は、図５（ａ）と逆に電荷移動層１２側
から光を入射する様子を示す図である。図５（ｃ）は、
半導体結晶層１１側と電荷移動層１２側との双方向から
光を入射する様子を示す図である。なお、図５におい
て、図１と同様の部分には、同一の符号を付している。

【００５３】図５（ａ）〜図５（ｃ）の中では、光吸収
層１６へ到達する入射光の光量は、図５（ｃ），図５
（ａ），図５（ｂ）の順に少なくなるが、光吸収層１６
に照射光が十分な照射光が到達すれば、いずれのパター
ンによって光を照射してもよい。ただし、後述するよう
に、光を照射するパターンが種々の事情により制約され
る場合がある。

【００５４】以下、図３等に示す各部材について、光電
変換装置の製造工程に即して説明する。

【００５５】（電極付き基板について）光電変換装置
は、光の入射側の電極付き基板を、ガラス基板１４など
のように透明とする必要がある。すなわち、図５（ａ）
では電極付き基板１０を透明とする必要があり、図５
（ｂ）では電極付き基板１３を透明とする必要があり、
図５（ｃ）では電極付き基板１０，１３をそれぞれ透明
とする必要がある。

【００５６】ガラス基板１４の材質、厚さは、光電変換
装置に要求される耐久性に応じて適宜設計することがで
きる。光入射側の電極付き基板は透光性である限り、ガ
ラス基板、プラスチック基板などが好適に用いられる。
光入射側とはならない電極付き基板としては、金属基
板、セラミック基板などを適宜用いることができる。光
入射側の電極付き基板の表面には、ＳｉＯ₂などからな
る反射防止膜を設けることが好ましい。

【００５７】（電極について）図５に示すように、電極
付き基板１０，１３間には、半導体結晶層１１、電荷移
動層１２が設けられている。また、図３を用いて説明し
たように、電極付き基板１０，１３は、それぞれたとえ
ば透明電極及びガラス基板を有している。透明電極は、
インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドー
プしたもの等によって作成している。

【００５８】図５では、厳密に図示していないが、電極
付き基板１３は、電荷移動層１２の外側の全面に設けて
も良いし、一部に設けても良い。例えば、電荷移動層１
２が固体でない場合には、これを保持するという観点か
ら、電荷移動層１２側の透明電極層は電極付き基板１３
に係るガラス基板の全面に設けたほうがよいが、電荷移
動層１２が固体ならば電荷移動層１２側の透明電極層は
電極付き基板１３に係るガラス基板の全面に設けてなく
ともよい。

【００５９】また、電荷移動層１２側の透明電極層の表
面には、たとえばレドックス対の還元を効率よく行わせ
るためにＰｔ、Ｃなどの触媒を設けておくことが好まし
い。さらに、光源と光吸収層１６との間の電気抵抗が十
分低い場合には、光入射側の透明電極は、たとえばフィ
ンガー電極などを設けることも可能である。

【００６０】なお、ここでは、電極付き基板１０，１３
には、透明電極層を設ける場合を例に説明したが、光を
入射しない側の電極付き基板に係る電極は、必ずしも透
明電極層である必要はなく、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ等からな
る金属電極を用いることもできる。

【００６１】（半導体結晶層について）次に、半導体結
晶層１１について説明する。半導体針状結晶１７は、た
とえばＣＶＤのように電着を用いなくても、メッキのよ
うに電着を用いても作成することができる。電着を用い
て針状結晶を作成するときは、図６（ａ）に示すように
ガラス基板１４と平行方向に針状結晶を成長させるよ
り、図４（ａ）に示すようにガラス基板１４に垂直方向
に成長させたり、図６（ｂ）に示すように樹枝状に成長
させることが好ましい。

【００６２】なお、針状結晶は、厳密にガラス基板１４
と垂直方向に成長させることは困難であり、針状結晶の
長手方向とガラス基板１４とのなす角度がたとえば６０
°以上であれば好ましく、８０°以上であることがより
好ましい。また、針状結晶の形態は、直線的であること
が好ましい。

【００６３】図７は、半導体針状結晶１７の成長方向を
制御する手法の説明図である。図７（ａ）には、たとえ
ばガラス基板１４に設けた下地金属層４２上にアルミニ
ウム層を０．１〜数μｍ程度形成し、アルミニウム層を
陽極酸化させてナノホール層４３として、各ナノホール
に針状結晶を成長させている様子を示している。

【００６４】また、図７（ｂ）には、金属電極４４の上
部に設けたアルミニウム層を０．１〜数μｍ程度形成
し、アルミニウム層を陽極酸化させてナノホール層４３
とし、各ナノホールに針状結晶を成長させている様子を
図示している。

【００６５】なお、アルミニウム層の陽極酸化は、蓚
酸、りん酸、硫酸などが利用され、各ナノホールの間隔
は陽極酸化電圧によって制御している。さらに、ナノホ
ール層４３を形成することによって、針状結晶の径を制
御することができる。針状結晶の径を制御するには、各
ナノホールの径を陽極酸化後にりん酸溶液などでエッチ
ングすることにより制御し、制御した各ナノホールに針
状結晶を成長させることによって制御している。

【００６６】このナノホールを作成した後に、針状結晶
成分のめっき浴中で電解させると、各ナノホールの下地
金属層４２又は金属電極４４から半導体針状結晶１７が
ナノホール層４３を通して成長させることができる。こ
のとき、一般的に電着条件が針状結晶の径や長さを決定
する上で重要なファクターとなる。

【００６７】また、針状結晶の径や長さや成長方向を制
御した後に、半導体粒状結晶１８を用いたゲル溶液など
に浸漬させることにより、図８（ａ），図８（ｂ）にそ
れぞれ示すように、半導体針状結晶１７の表面に半導体
粒状結晶１８を形成し、さらに、混合結晶にコート材２
４を形成することができる。このことにより、針状結晶
の表面積が不十分な場合でもラフネスファクターが大き
い半導体粒状結晶１８を作成することができ、且つ電子
若しくはホールの移動において粒界の影響が少ない半導
体針状結晶１７を作成することができる。

【００６８】また、半導体針状結晶層１７は、主として
２つの製造方法がある。１つは、電解電着法による製造
方法である。他は、無電解電着法による製造方法であ
る。各製造方法について説明する。

【００６９】図９は、図１に示す半導体針状結晶層を電
解電着法による製造方法の説明図である。図９に示すよ
うに、マントルヒーター８１に、電解液８７を入れたビ
ーカー８６を載置する。そして、ビーカー８６の中に、
対極１０２、参照極１０１及び作用極１０３を入れて電
解すると、針状結晶が形成される。このとき、作用極１
０３は直接電極付き基板１０を使用しても良いし、冶具
などを用いて絶縁部を作り、希望範囲のみ電極付き基板
１０に針状結晶を形成しても良い。

【００７０】電解液８７は、アセトニトリルやＩＰＡや
水等の電解溶媒を用いることができ、電解液８７の溶質
の種類、溶質濃度、溶液中の酸素などの活性気体濃度、
電解液の温度、デキストリン等の反応促進剤を混入の有
無及びその混入した場合にあっては濃度や、作用極１０
３への電解電位値、電解電流値、電解時間などによっ
て、針状結晶の形状を変更することができる。また、針
状結晶は、たとえば暗室で形成するようにしてもよく、
また、電解液８７を撹拌等によって対流を起こす事によ
り形状を変更する事ができる。

【００７１】また、電極付き基板１０等の材質により多
少異なるが、一般的に表面洗浄としてＩＰＡ及びアセト
ンを用いて、あらかじめ透明電極層１５等を洗浄してお
くことが好ましく、透明電極電極層１５等をごく微量溶
解するアノード処理が重要である。

【００７２】図１０は、図１に示す半導体針状結晶１７
を無電解電着法による製造方法の説明図である。図１０
に示すように、電極付き基板１０を電解液８７に浸し
て、石英筒８５越しに光源８３から電極付き基板１０に
光を照射することにより針状結晶を形成する。なお、上
記の電解電着法による製造と同様に、針状結晶の形成時
の種々の条件を変更すると、針状結晶の形状を変えるこ
とができる。また、無電解時には触媒としてＰｄやＡｇ
を透明電極層１５等に付着させることが有効である。

【００７３】なお、半導体粒状結晶１８は、電子等の移
動効率を考慮して、電着などによって直径が１００ｎｍ
程度となるように形成している。

【００７４】（光吸収層について）光吸収層１６には、
各種の半導体や色素を利用することができる。半導体を
利用する場合には、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルフ
ァス半導体や、直接遷移型半導体が好ましい。色素を利
用する場合には、金属錯体色素又はポリメチン色素、ペ
リレン色素、ローズベンガル、エオシンＹ、マーキュロ
クロム、サンタリン（Santaiin）色素、シアニン（Cyan
in）色素などの有機色素や天然色素が好ましい。これら
の色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基を有
していることが好ましい。

【００７５】また、好ましい結合基としては、ＣＯＯＨ
基、シアノ基、ＰＯ₃Ｈ₂基、又は、オキシム、ジオキシ
ム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びαケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。この中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ₃Ｈ₂基が特に好まし
い。本実施形態に使用する色素が金属錯体色素の場合、
ルテニウム錯体色素｛Ru(dcbpy)2(SCN)2、（dcbpy=2,2-
bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid）等]が利用できる
が、酸化・還元体が安定であることが重要である。

【００７６】また、光吸収層の励起された電子の電位、
即ち光励起した色素の電位（色素のＬＵＭＯ電位）や半
導体中の伝導帯電位が、電子受容型電荷輸送層の電子受
容電位（ｎ型半導体の伝導帯電位など）より高く、かつ
光吸収層で光励起により生成したホール電位が、電子供
与型電荷移動層の電子供与電位（ｐ型半導体の価電子帯
電位、レドックス対のポテンシャル電位など）より低い
ことが必要である。光吸収層１６の近傍における励起さ
れた電子−ホールの再結合確率を低くすることも、光電
変換効率を増大させる上で重要となる。

【００７７】（電荷移動層について）ｎ型の針状結晶を
用いた場合、光吸収層を挟んで電荷移動層１２をホール
が移動するように作成する必要がある。このとき電荷移
動層１２には、湿式太陽電池と同様に、レドックス系を
用いることができる。レドックス系を用いる場合でも、
単純な溶液系のみでなく、カーボンパウダーを保持材に
したり、電解質をゲル化してもよい。また、溶融塩やイ
オン伝導性ポリマーを用いる方法もある。さらに電荷を
移動する方法として電界重合有機ポリマーやＣｕＩ，Ｃ
ｕＳＣＮ，ＮｉＯなどのｐ型半導体を用いることもでき
る。

【００７８】一方、ｐ型の針状結晶を形成した場合に
は、電荷移動層１２を電子が移動するように作成する必
要がある。そのため、ｎ型の半導体であるＺｎＯ，Ｔｉ
Ｏ₂，ＳｎＯ₂などを材料として用いることができる。

【００７９】ホールが移動する電荷移動層１２は、半導
体針状結晶間をこれが満たす必要があるため、電荷移動
層１２を作成する際に、液体や高分子などに利用できる
浸透法や、固体の移動層に利用できる電着、ＣＶＤ法な
どが適している。

【００８０】なお、光照射により色素で生成した電子と
正孔との再結合を効率良く防ぐには電荷移動層１２より
素早く電子が光吸収層１６中の正孔と結合する必要があ
り、このような条件に適するホールが移動する電荷移動
層１２を用いる方が好ましい。

【００８１】（封止について）特に、図示してはない
が、本実施形態の光電変換装置は少なくとも電極付き基
板１０，１３間を封止して、その中に、たとえば電荷移
動層１２を注入するようにして、耐候性を高めることが
好ましい。封止材には接着剤や樹脂を用いることができ
る。なお、光入射側を封止する場合、封止材は透光性で
あることが好ましい。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００８３】（実施例１）本発明の実施例１では、電解
電着法によって、半導体針状結晶１７を作成した場合に
ついて、図３，図４及び図９を用いて説明する。まず、
電極付き基板１０として、導電性ガラス基板（Ｆドープ
ＳｎＯ₂、１０Ω／□）を用意し、この基板を作用極１
０３として、マントルヒーター８１によってたとえば８
５℃に加熱された電解液８７であるところの０．０１ｍ
ｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液に浸し、導電性ガラス基板に−
１．６Ｖの電位を１００００秒間印加した。

【００８４】つづいて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏ
ｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液に基板を浸し、たとえば−
５．０Ｖの電圧を１００秒間印加した。その後、管状電
気炉中にこの基板を設置し、酸素を１．６７×１０^-3Ｌ
／Ｓ流しながら、たとえば５００℃で熱処理を１時間行
なった。

【００８５】この結果、導電性ガラス基板表面には半導
体針状結晶１７であるところのＺｎＯ針状結晶が、図３
に示すように、導電性ガラス基板に対して垂直方向に成
長していた。半導体針状結晶１７の径は１００〜２００
ｎｍであり、アスペクト比は５０〜１００であった。

【００８６】また、半導体針状結晶１７の表面には、半
導体粒状結晶１８が電着されていた。半導体粒状結晶１
８の径は２０〜４０ｎｍであった。

【００８７】また、光吸収層１６として色素を用いた。
具体的には、Graetzelらが報告しているRu錯体であるRu
((bipy)(COOH)₂)₂(SCN)₂を用いた。色素を蒸留エタノー
ルに溶解し、この中にＺｎＯ針状結晶を形成した導電性
ガラス基板をたとえば２４時間浸して、色素をＺｎＯ針
状結晶に吸着させた後に、電解液８７の中から取りだし
て、８０℃程度の温度下で乾燥させた。

【００８８】また、電荷移動層１２としてはＩ^-／Ｉ₃ ^-
のレドックス対を用いた。溶質はテトラプロピルアンモ
ニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide ）
（０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／
Ｌ）とを用い、溶媒はエチレンカルボナート（ethylene
carbonate）（８０ｖｏｌ％）とアセトニトリル（acet
onitrile）（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混
合液を、ＺｎＯ針状結晶を形成した導電性ガラス基板に
滴下してから、電極付き基板１３を貼り合わせてセルを
作成した。電極付き基板１３には、導電性ガラス基板上
に白金を１ｎｍ厚にスパッタ成膜したものを用いた。

【００８９】また、比較例として粒径１００ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を分散させたペーストを導電性ガラ
ス基板上に塗布し、５００℃で３０分間焼成させる事に
より、ＺｎＯ膜を形成し、他の製造工程は、上記と同様
にしてセルを作成した。そして紫外線カットフィルター
を取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を電極付き基
板１３側から照射した。そしてこの時生じた光電変換反
応による光電流の値を測定した。

【００９０】測定の結果、本実施例のセルの方が開放電
位、フィルファクターともに７％程度向上した。これは
針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷移動層の
内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。

【００９１】（実施例２）本発明の実施例２では、電解
電着法によって、半導体針状結晶１７及び半導体粒状結
晶１８を成長させた後にチタンを含有した溶液を塗布
し、基板を熱処理することにより、混合結晶にコート材
２４を形成する場合について、図３，図４及び図９を用
いて説明する。

【００９２】まず、電極付き基板１０として、導電性ガ
ラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１０Ω／□）を用意し、
この基板を作用極１０３として、マントルヒーター８１
によってたとえば８５℃に加熱された電解８７であると
ころの０．００１ｍｏｌ／Ｌ塩化亜鉛水溶液に浸し、導
電性ガラス基板にたとえば−１．２Ｖの電圧を２０００
０秒間印加した。

【００９３】つづいて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏ
ｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液に基板を浸し、−５．０Ｖ
の電圧を１００秒間印加した。その後、管状電気炉中に
この基板を設置し、酸素を１．６７×１０^-3Ｌ／Ｓ流し
ながら、たとえば５００℃で熱処理を１時間行なった。

【００９４】この結果、実施例１と同様に、導電性ガラ
ス基板表面には半導体針状結晶１７が導電性ガラス基板
に対して垂直方向に成長していた。さらに、半導体針状
結晶１７の表面に半導体粒状結晶１８が電着されてい
た。半導体針状結晶１７の径は５０〜１５０ｎｍであり
アスペクト比は５０〜１００であった。また半導体粒状
結晶１８の径は２０〜４０ｎｍであった。

【００９５】その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン水
溶液中にこの基板を浸した。続いて、管状電気炉中に設
置し酸素を１．６７×１０^-3Ｌ／Ｓ流しながら５００℃
で３０分間焼成を行った。この結果、混合結晶は、酸化
チタンからなるコート材２４によってコーティングされ
ていた。

【００９６】また、光吸収層１６として色素を用いた。
具体的には、Graetzelらが報告しているRu錯体であるRu
((bipy)(COOH)₂)₂(SCN)₂を用いた。色素を蒸留エタノー
ルに溶解し、この中にコート材２４によって半導体針状
結晶１７及び半導体粒状結晶１８がコーティングされた
基板をたとえば２４時間浸して、色素を半導体針状結晶
１７等に吸着させた後に、電解液８７の中から取りだし
て、８０℃程度の温度下で乾燥させた。

【００９７】また、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ₂、
１０Ω／□）上に白金を１ｎｍ厚にスパッタ成膜した対
極を用い、電荷移動層１２としてはレドックス対はＩ^-
／Ｉ₃ ^-を用いた。溶質は０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｉ₂（ヨウ
素）と０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）と
０．６ｍｏｌ／Ｌ ＤＭＰＩ（Ｉｍ）（1,2-ジメチル-3-
プロピルイミダゾリウム アイオダイド）と０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ ＴＢＰ（4-tert-ブチルピリジン）、溶媒はＭＡ
Ｎ（ＭｅＯＡＮ）（メトキシアセトニトリル）を用い
た。この混合液を混合結晶を形成した導電性ガラス基板
に滴下してから、電極付き基板１３を貼り合わせてセル
を作成した。

【００９８】また、比較例として粒径１００ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を分散させたペーストを導電性ガラ
ス上に塗布して、５００℃で３０分間焼成したものを用
いて同様にセルを組み立てた。そして、実施例１と同様
に紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセ
ノンランプ光を対極側から照射し、この時生じた光電変
換反応による光電流の値を測定した。その測定結果、本
発明のセルの方が開放電位、フィルファクター共に増加
していた。

【００９９】（実施例３）本発明の実施例３では、電解
電着法によりナノホールから半導体針状結晶層を作成し
た場合について図７，図９を用いて説明する。まず、ガ
ラス基板４１および下地電極層４２として、導電性ガラ
ス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１０Ω／□）を用意し、こ
の基板の表面に、Ａｌをたとえば０．５μｍ成膜した。
そしてＡｌ層を蓚酸０．３ｍｏｌ／Ｌ中で４０Ｖにて陽
極酸化させた後、りん酸５ｗｔ．％中に４０分浸した。
この処理により陽極酸化されたナノホール層４３には、
約５０ｎｍの径のナノホールが約１００ｎｍ間隔で多数
形成された。

【０１００】次に、この基板を作用極１０３として、マ
ントルヒーター８１によってたとえば８５℃に加熱され
た電解液８７であるところの５ｍ ｍｏｌ／Ｌ塩化亜鉛
と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウムの水溶液に浸し、導電
性ガラス基板に−０．９Ｖの電位を５０００秒間印加し
た。

【０１０１】つづいて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏ
ｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液に基板を浸し、たとえば−
５．０Ｖの電圧を１００秒間印加した。その後、管状電
気炉中にこの基板を設置し、酸素を１．６７×１０^-3Ｌ
／Ｓ流しながら、たとえば５００℃で熱処理を１時間行
なった。

【０１０２】この結果、導電性ガラス基板表面にはナノ
ホールから半導体針状結晶１７であるところのＺｎＯ針
状結晶が、図７（ａ），図７（ｂ）に示すように、導電
性ガラス基板に対して垂直方向に成長していた。ＺｎＯ
針状結晶の径は３０〜５０ｎｍとなり、長さはその３０
〜６０倍であった。

【０１０３】また、半導体針状結晶１７の表面には、半
導体粒状結晶１８が電着されていた。半導体針状結晶１
７の径は１００〜２００ｎｍであり、アスペクト比は５
０〜１００であった。また、半導体粒状結晶１８の径は
２０〜４０ｎｍであった。

【０１０４】また、光吸収層１６として色素を用いた。
色素は市販のエオシンＹを用いた。色素を蒸留エタノー
ルに溶解し、この中にＺｎＯ針状結晶を形成した導電性
ガラス基板をたとえば２４時間浸して、色素をＺｎＯ針
状結晶に吸着させた後に、電解液８７から取りだして、
８０℃程度の温度下で乾燥させた。

【０１０５】また、電荷移動層１２としてはＩ^-／Ｉ₃ ^-
のレドックス対を用いた。溶質は０．０５ｍｏｌ／Ｌ
Ｉ₂（ヨウ素）と０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｌｉｌ（よう化リチ
ウム）と０．６ｍｏｌ／Ｌ ＤＭＰＩ（Ｉｍ）（1,2-ジ
メチル-3-プロピルイミダゾリウム アイオダイド）と
０．５ｍｏｌ／Ｌ ＴＢＰ（4-tert-ブチルピリジン）と
を用いた。溶媒はＭＡＮ（ＭｅＯＡＮ）（メトキシアセ
トニトリル）を用いた。この混合液を、ＺｎＯ針状結晶
を形成した導電性ガラス基板に滴下してから、電極付き
基板１３を貼り合わせてセルを作成した。電極付き基板
１３には、導電性ガラス基板上に白金を１ｎｍ厚にスパ
ッタ成膜したものを用いた。

【０１０６】また、比較例として粒径１００ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を分散させたペーストを導電性ガラ
ス基板上に塗布し、５００℃で３０分間焼成させる事に
より、ＺｎＯ膜を形成して、他の製造工程は、上記と同
様にしてセルを作成した。そして実施例１と同様に紫外
線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンラ
ンプ光を電極付き基板１３側から照射した。そしてこの
時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した。

【０１０７】測定の結果、本実施例のセルの方が開放電
位、フィルファクターともに５％程度向上した。これは
針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷移動層の
内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。

【０１０８】（実施例４）本発明の実施例４では、電解
電着法により半導体針状結晶層を成長させ、そこに半導
体結晶を形成した場合について、図８，図９を用いて説
明する。ガラス基板４１上に下地電極層４２としてＰｔ
を１μｍ程度の厚さで成膜した。次に、下地電極層４２
を成膜したガラス基板４１を作用極１０３として、マン
トルヒーター８１によってたとえば８５℃に加熱された
電解液８７であるところの０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛
のＤＭＦ（ジメチルスルフォキシド）溶液に浸し、−
１．０Ｖの電位を１００００秒間印加した。つづいて、
６０℃まで加熱した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ
溶液に基板を浸し、たとえば−５．０Ｖの電圧を１００
秒間印加した。その後、管状電気炉中にこの基板を設置
し、酸素を１．６７×１０^-3Ｌ／Ｓ流しながら、たとえ
ば５００℃で熱処理を１時間行なった。

【０１０９】その後、下地電極層４２の表面には、半導
体針状結晶１７であるところのＺｎＯ針状結晶が、図８
（ａ）に示しすように成長していた。ＺｎＯ針状結晶の
径は４０〜７０ｎｍとなり、長さはその２０〜２００倍
であった。

【０１１０】また、半導体針状結晶１７の表面には、半
導体粒状結晶１８が電着されていた。半導体針状結晶１
７の径は１００〜２００ｎｍであり、アスペクト比は５
０〜１００であった。また、半導体粒状結晶１８の径は
２０〜４０ｎｍであった。

【０１１１】また、ＺｎＯ針状結晶を形成したガラス基
板４１を、粒径約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂微結
晶（Ｐ２５）３ｇを水４０ｍL、アセチルアセトン０．
２ｍＬ、トリトン−Ｘ（登録商標：ユニオン・カーバイ
ト社）０．２ｍＬと混合してスラリー状にした溶液内に
浸浸させ、さらに酸素を１．６７×１０^-3Ｌ／ｓ流しな
がら４５０℃で１時間焼成を行って、ＺｎＯ針状結晶に
半導体粒状結晶１８を形成した。

【０１１２】また、光吸収層１６として色素を用いた。
色素は市販のマーキュロクロムを用いた。色素を蒸留エ
タノールに溶解し、この中に、半導体粒状結晶１８、Ｚ
ｎＯ針状結晶を形成したガラス基板４１をたとえば２４
時間浸して、色素を半導体粒状結晶１８が形成されたＺ
ｎＯ針状結晶に吸着させた後に、溶液から取りだして、
８０℃程度の温度下で乾燥させた。

【０１１３】そして、電極付き基板として、導電性ガラ
ス（ＦドープＳｎＯ₂、１０Ω／□）上にグラファイト
を約１ｎｍ厚に形成したものを用い、電荷移動層１２に
はｐ型半導体であるＣｕＩを使用した。

【０１１４】ＣｕＩは、無水のアセトニトリルに溶解
し、色素を担持したＺｎＯ針状結晶とアナターゼ型Ｔｉ
Ｏ₂微結晶の混合結晶の膜界面に析出させた。こうし
て、固体状の電荷移動層１２をガラス基板４１と対極配
置される電極付き基板と重ね合せて、光電変換装置を作
成した。

【０１１５】また、比較例として粒径約３０ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を熱処理したものを用いてＺｎＯ針
状結晶を形成して、他の製造工程は、上記と同様にして
セルを作成した。そして実施例１と同様に紫外線カット
フィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を
電極付き基板側から照射した。そしてこの時生じた光電
変換反応による光電流の値を測定した。

【０１１６】測定の結果、本実施例のセルの方が開放電
位、フィルファクターともに９％程度向上した。これは
針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷移動層の
内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。

【０１１７】（実施例５）本発明の実施例５では、無電
解電着法により半導体針状結晶層を作成した場合につい
て図７（ｂ），図１０を用いて説明する。まず、電極付
き基板１０として、導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ
₂、１０Ω／□）を用意し、透明電極層１５に触媒とし
てＰｄを付着するために、この基板の表面処理としてS-
1（高純度化学社製）に３分程度浸して、その後P-1（高
純度化学社製）に１分程度浸すという作業をたとえば３
回繰り返した。

【０１１８】次に、この基板を、電解液８７であるとこ
ろの０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛と０．１ｍｏｌ／Ｌジ
メチルアミンボランを混合した水溶液に浸して、固定台
８２に導電性ガラス基板を固定した。電解液８７を８５
℃程度の温度までマントルヒーター８１によって加熱し
て、上部から光源８３であるところのキセノンランプか
ら光を照射して、１時間程度電着を行った。この結果、
導電性ガラス基板上に、半導体針状結晶１７としてＺｎ
Ｏ針状結晶が形成された。この結晶の径は５０〜８０ｎ
ｍであり、長さはその１０〜２０倍であった。

【０１１９】その後、半導体粒状結晶１８をＺｎＯ針状
結晶に形成するために、０．１ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン
水溶液中に基板を浸透させ、さらに酸素を１．６７×１
０^-3Ｌ／ｓ流しながら５００度で３０分間焼成を行っ
た。

【０１２０】光吸収層１６であるところの色素は市販の
エオシンＹを用いた。色素を蒸留エタノールに溶解し、
この中にＺｎＯ電極を２４時間浸して色素を半導体粒状
結晶１８が形成されたＺｎＯ針状結晶に吸着させた後
に、０．１ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン水溶液中から取りだ
し、８０℃で乾燥させた。また、導電性ガラス上に白金
を１ｎｍ厚にスパッタ成膜した電極付き基板１３を用
い、レドックス対はＩ^-／Ｉ₃ ^-を用いた。溶質は０．０
５ｍｏｌ／Ｌ Ｉ₂（ヨウ素）と０．１ｍｏｌ／ＬＬｉＩ
（よう化リチウム）と０．６ｍｏｌ／Ｌ ＤＭＰＩ（Ｉ
ｍ）（1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム アイオ
ダイド）と０．５ｍｏｌ／Ｌ ＴＢＰ（4-tert-ブチルピ
リジン）、溶媒はＭＡＮ（ＭｅＯＡＮ）（メトキシアセ
トニトリル）を用いた。この混合液をＺｎＯ付き導電性
ガラスに滴下し、電極付き基板１３で挟んで光電変換装
置を製造した。

【０１２１】また、比較例として粒径１００ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。そして実施例１と同様に紫外線カット
フィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を
対極側から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応
による光電流の値を測定した。その測定結果本実施形態
のセルの方が開放電位、フィルファクターともに７％程
度大きかった。これは針状結晶を用いたことによって電
子受容型電荷移動層の内部抵抗が減少したことに起因す
ると考えられる。

【０１２２】以上、本発明の実施形態及び実施例では、
光電変換装置を例に説明したが、たとえば光電変換装置
に表面及び裏面を被覆するシートやガラスなどの被覆手
段と、その被覆手段を固定するフレーム材とを備えるこ
とによって太陽電池を形成してもよい。

【０１２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光電変換
装置は、入射光に基づいて生成した電荷の一方を電極に
移動させる針状の半導体結晶を電着によって形成してい
るので、光電変換効率を向上させることができる。

【０１２４】また、本発明の光電変換装置は、上記のよ
うに半導体結晶の形状を針状としているため、電子の移
動路の位置に拘わらず、電荷が一定速度で移動させた
り、光電変換装置の開放電圧を高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】針状結晶の定義の説明図である。

【図２】半導体針状結晶及び混合結晶についての具体的
な構成例を示す図である。

【図３】本発明の実施形態の光電変換装置の構成例を示
す図である。

【図４】図３の光電変換装置の拡大図である。

【図５】図３の光電変換装置に光を入射する様子を示す
図である。

【図６】電荷を移動させる半導体結晶の拡大図である。

【図７】針状結晶の成長方向を制御する手法の説明図で
ある。

【図８】半導体針状結晶の表面に粒状の半導体結晶を形
成した様子を示す図である。

【図９】図１に示す半導体針状結晶層を電解電着法によ
る製造方法の説明図である。

【図１０】図１に示す半導体針状結晶を無電解電着法に
よる製造方法の説明図である。

【図１１】従来の光化学電池の構成図である。

【符号の説明】

１０，１３ 電極付き基板 １１ 半導体結晶層 １２ 電荷移動層 １４，４１，６４ ガラス基板 １５，６５，６６ 透明電極層 １６，６２ 光吸収層 １７ 半導体針状結晶 １８ 半導体粒状結晶 ４２ 下地電極層 ４３ ナノホール層 ４４ 金属電極 ６１ アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子接合体 ６３ 電解液 ８１ マントルヒーター ８２ 固定台 ８３ 光源 ８５ 石英筒 ８６ ビーカー ８７ 電解液 １０１ 参照極 １０２ 対極 １０３ 作用極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田 透 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB07 BB10 CC11 CC16 EE02 EE16 HH04

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 入射光に基づいて電荷を生成する生成手
   段と、前記生成手段に接して形成され、生成された前記
   電荷の一方を電極に移動させる針状の半導体結晶とを備
   えた光電変換装置であって、 前記針状の半導体結晶は電着によって形成されており、
   さらに、電着によって前記針状の半導体結晶に粒状の半
   導体結晶が形成されていることを特徴とする光電変換装
   置。
2. 【請求項２】 入射光に基づいて電荷を生成する生成手
   段と、前記生成手段に接して形成され、生成された前記
   電荷の一方を電極に移動させる針状の半導体結晶とを備
   えた光電変換装置であって、 前記針状の半導体結晶に、粒状の半導体結晶を形成し、
   さらに、前記針状及び前記粒状の半導体結晶にコート材
   を形成する光電変換装置。
3. 【請求項３】 前記針状の半導体結晶は、電着によって
   形成されていることを特徴とする請求項２記載の光電変
   換装置。
4. 【請求項４】 前記針状の半導体結晶は、横切断面の重
   心を通る最小長さが１μｍ以下であり、且つアスペクト
   比が１０以上であることを特徴とする請求項１から３の
   いずれか１項記載の光電変換装置。
5. 【請求項５】 前記針状の半導体結晶は、前記電極に対
   して垂直方向に形成することを特徴とする請求項１から
   ４のいずれか１項記載の光電変換装置。
6. 【請求項６】 前記針状の半導体結晶は、酸化亜鉛であ
   ることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載
   の光電変換装置。
7. 【請求項７】 前記粒状の半導体結晶は、前記電荷の一
   方が前記電極に移動するのを妨げないように直径１００
   ｎｍ以下の粒子としていることを特徴とする請求項１か
   ら６のいずれか１項記載の光電変換装置。
8. 【請求項８】 前記粒状半導体結晶は、前記針状の半導
   体結晶の表面に存在することを特徴とする請求項１から
   ７のいずれか１項記載の光電変換装置。
9. 【請求項９】 前記生成手段を色素によって構成するこ
   とを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の光
   電変換装置。
10. 【請求項１０】 前記粒状の半導体結晶は、金属酸化物
    であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項
    記載の光電変換装置。
11. 【請求項１１】 前記粒状の半導体結晶は、酸化亜鉛で
    あることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項
    記載の光電変換装置。
12. 【請求項１２】 前記粒状の半導体結晶は、酸化チタン
    であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１
    項記載の光電変換装置。
13. 【請求項１３】 前記粒状の半導体結晶は、酸化錫であ
    ることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記
    載の光電変換装置。
14. 【請求項１４】 前記コート材は、酸化チタンであるこ
    とを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項記載の
    光電変換装置。
15. 【請求項１５】 前記電極にナノホールを有する層を形
    成し、前記ナノホールに前記針状の半導体結晶を形成す
    ることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項記
    載の光電変換装置。
16. 【請求項１６】 前記針状の半導体結晶は、ｃ軸配向さ
    せていることを特徴とする請求項１から１５のいずれか
    １項記載の光電変換装置。
17. 【請求項１７】 基板に電極を形成する工程と、 前記電極に電荷を移動させる針状の半導体結晶を形成す
    る工程と、 前記針状の半導体結晶の表面に入射光に基づいて電荷を
    生成する生成手段を形成する工程とを備えた光電変換装
    置の製造方法であって、 前記針状の半導体結晶を電着によって形成する工程と、 前記針状の半導体結晶に粒状の半導体結晶を電着によっ
    て形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換装
    置の製造方法。
18. 【請求項１８】 基板に電極を形成する工程と、 前記電極に電荷を移動させる針状の半導体結晶を形成す
    る工程と、 前記針状の半導体結晶の表面に入射光に基づいて電荷を
    生成する生成手段を形成する工程とを備えた光電変換装
    置の製造方法であって、 前記針状の半導体結晶に粒状の半導体結晶を形成する工
    程と、 前記針状及び粒状の半導体結晶をコート材によってコー
    ティングする工程とを備える光電変換装置の製造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１から１６のいずれか１項記載
    の光電変換装置と、 前記光電変換装置の表面及び裏面を被覆する被覆手段
    と、 前記被覆手段を固定するフレーム材とを備えることを特
    徴とする太陽電池。