JP2002138064A - ５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレン誘導体及びその製法 - Google Patents
５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレン誘導体及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なカリックスアレン誘導体及びその製法
の提供。 【解決手段】構造式（７）で示される ５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポ
キシカリックス［４］アレン（１．３−オルターネー
ト）及びその製法。 【化１】 （７）
の提供。 【解決手段】構造式（７）で示される ５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポ
キシカリックス［４］アレン（１．３−オルターネー
ト）及びその製法。 【化１】 （７）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカリックス
アレン誘導体である５−ホルミル−１７−ニトロカリッ
クスアレン誘導体及びその製法に関するものである。
アレン誘導体である５−ホルミル−１７−ニトロカリッ
クスアレン誘導体及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カリックス［４］アレンが有する機能に
着目すると、底部のフエノール性ＯＨ及び頂部の芳香族
の部分に特定の基を導入する事により特性及び結合部位
の数を変化させることができる。カリックスアレン、と
りわけ、カリックス［４］アレンは、超分子化学の分野
では注目を浴び続けてきた。又、カリックスの立体配
座、例えば、コーン、部分的なコーン、１，３−オルタ
ネート（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）、１，２−オルタネート
（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）などが既に知られており、これ
を調製することによりカリックスに大きな影響を与える
ことができることが知られている。具体的な構造体であ
る、１，３−オルタネートは、環の両側に２個の金属イ
オン能動輸送ができる孔を有することとなるために興味
が持たれている。そして、このような技術背景をもと
に、受容体の合成及び分子集合体に関して多くの工夫が
なされてきており、これらの点に関する研究が進められ
ている。
着目すると、底部のフエノール性ＯＨ及び頂部の芳香族
の部分に特定の基を導入する事により特性及び結合部位
の数を変化させることができる。カリックスアレン、と
りわけ、カリックス［４］アレンは、超分子化学の分野
では注目を浴び続けてきた。又、カリックスの立体配
座、例えば、コーン、部分的なコーン、１，３−オルタ
ネート（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）、１，２−オルタネート
（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）などが既に知られており、これ
を調製することによりカリックスに大きな影響を与える
ことができることが知られている。具体的な構造体であ
る、１，３−オルタネートは、環の両側に２個の金属イ
オン能動輸送ができる孔を有することとなるために興味
が持たれている。そして、このような技術背景をもと
に、受容体の合成及び分子集合体に関して多くの工夫が
なされてきており、これらの点に関する研究が進められ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カリ
ックス［４］アレンを構成する４個の環の上端部のパラ
位にホルミル基とニトロ基を選択的に導入することに関
し、５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレ
ン、その誘導体及びそれらの合成方法を提供する事であ
る。
ックス［４］アレンを構成する４個の環の上端部のパラ
位にホルミル基とニトロ基を選択的に導入することに関
し、５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレ
ン、その誘導体及びそれらの合成方法を提供する事であ
る。
【０００４】
【課題を解決する手段】本発明者らは、コーン−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリッ
クス［４］アレンを出発物質として、ジクロロメチルメ
チルエーテルにより処理すると、モノホルミル化誘導体
が高収率で得られ、これを硝酸で処理すると、コーン−
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキ
シ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン
が得られることを見出した。さらに、引き続いて、ベン
ジルブロマイドによりベンジル化すると、５−ホルミル
−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２
８−ビス（ベンジロキシ）カリックス［４］アレンを得
ることができることを見出した。又、同様にして、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処
理すると、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−
ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレン
（１，３−オルタネート）及び５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（部分的コーン）が得られることを見
出した。又、同様にして、８０℃程度の温度条件下、炭
酸セシウムの存在下にプロピルトシレートにより処理す
ると、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン及
び ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，
２８−テトラプロポキシカリックス［４］が得られるこ
とを見出した。以上述べたようにホルミル基とニトロ基
を導入した後に、更に各種の基を導入することができる
ことを見出して、本発明を完成させたものである。
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリッ
クス［４］アレンを出発物質として、ジクロロメチルメ
チルエーテルにより処理すると、モノホルミル化誘導体
が高収率で得られ、これを硝酸で処理すると、コーン−
５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキ
シ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン
が得られることを見出した。さらに、引き続いて、ベン
ジルブロマイドによりベンジル化すると、５−ホルミル
−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２
８−ビス（ベンジロキシ）カリックス［４］アレンを得
ることができることを見出した。又、同様にして、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処
理すると、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−
ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレン
（１，３−オルタネート）及び５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（部分的コーン）が得られることを見
出した。又、同様にして、８０℃程度の温度条件下、炭
酸セシウムの存在下にプロピルトシレートにより処理す
ると、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン及
び ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，
２８−テトラプロポキシカリックス［４］が得られるこ
とを見出した。以上述べたようにホルミル基とニトロ基
を導入した後に、更に各種の基を導入することができる
ことを見出して、本発明を完成させたものである。
【０００５】本発明によれば、以下の発明が提供され
る。 （１）構造式（１）で示される ５−ホルミル−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリッ
クス［４］アレン。
る。 （１）構造式（１）で示される ５−ホルミル−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリッ
クス［４］アレン。
【化２０】 （１） （２）構造式（２）で示されるコーン−２５，２７−ジ
プロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンを、ジクロロメチルエーテルと反応させ
て、構造式（１）で示される５−ホルミル−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンの製造方法。
プロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンを、ジクロロメチルエーテルと反応させ
て、構造式（１）で示される５−ホルミル−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンの製造方法。
【化２１】 （２）
【化２２】 （１） （３）構造式（３）で示される５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒド
ロキシカリックス［４］アレン。
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒド
ロキシカリックス［４］アレン。
【化２３】 （３） （４）構造式（２）で示される５−ホルミル−２５，２
７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリック
ス［４］アレンを硝酸と反応させて構造式（３）で示さ
れるコーン−５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンを製造する方法。
７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリック
ス［４］アレンを硝酸と反応させて構造式（３）で示さ
れるコーン−５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンを製造する方法。
【化２４】 （２）
【化２５】 （３） （５）構造式（４）で示される５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（ベンジロキシ）カリックス［４］アレン。
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（ベンジロキシ）カリックス［４］アレン。
【化２６】 （４） （６）構造式（３）で表される５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒド
ロキシカリックス［４］アレンを 、ベンジルブロマイ
ドと反応させて構造式（４）で表される ５−ホルミル
−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２
８−ビス（ベンジロキシ）カリックス［４］アレンの製
造製法。
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒド
ロキシカリックス［４］アレンを 、ベンジルブロマイ
ドと反応させて構造式（４）で表される ５−ホルミル
−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２
８−ビス（ベンジロキシ）カリックス［４］アレンの製
造製法。
【化２７】 （３）
【化２８】 （４） （７）構造式（５）で示される ５−ホルミル−１７−
ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（１，３−オルタネート）。
ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（１，３−オルタネート）。
【化２９】 （５） （８）構造式（６）で示される５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（部分コーン）。
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（部分コーン）。
【化３０】 （６） （９）構造式（３）で示される ５−ホルミル−１７−
ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒ
ドロキシカリックス［４］アレンを、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処理することに
より、構造式（５）で示される５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び構造式
（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレ
ン（部分的コーン）の製造方法。
ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒ
ドロキシカリックス［４］アレンを、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処理することに
より、構造式（５）で示される５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（１，３−オルタネート）及び構造式
（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレ
ン（部分的コーン）の製造方法。
【化３１】 （３）
【化３２】 （５）
【化３３】 （６） （１０）構造式（７）で示される ５−ホルミル−１７
−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシ
カリックス［４］アレン（１．３−オルターネート）
−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシ
カリックス［４］アレン（１．３−オルターネート）
【化３４】 （７） （１１）構造式（８）で示される ５−ホルミル−１７
−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシ
カリックス［４］アレン（部分コーン）。
−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシ
カリックス［４］アレン（部分コーン）。
【化３５】 （８） （１２）構造式（３）で示される５−ホルミル−１７−
ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒ
ドロキシカリックス［４］アレンを、パラトルエンスル
ホン酸プロピルと反応させることにより、構造式（７）
で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２
６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］ア
レン（１．３−オルターネート）及び構造式（８）で示
される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン
（部分コーン）の製造方法。
ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒ
ドロキシカリックス［４］アレンを、パラトルエンスル
ホン酸プロピルと反応させることにより、構造式（７）
で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２
６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］ア
レン（１．３−オルターネート）及び構造式（８）で示
される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン
（部分コーン）の製造方法。
【化３６】 （３）
【化３７】 （７）
【化３８】 （８）
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の出発原料物質であるコー
ン−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロ
キシカリックスアレン（以下、化合物１ともいう）は、
公知物質である。この物質の製法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ，１９９１，ｖｏｌ．４７，ｐ４３２５記載の方
法によって製造することができる。
ン−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロ
キシカリックスアレン（以下、化合物１ともいう）は、
公知物質である。この物質の製法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ，１９９１，ｖｏｌ．４７，ｐ４３２５記載の方
法によって製造することができる。
【０００７】５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ
−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの
製法（工程１） 構造式（２）で示されるコーン−２５，２７−ジプロポ
キシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレ
ンを、冷却条件下に溶媒中でジクロロメチルエーテルで
処理することにより、新規物質である、構造式（１）で
示される５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２
６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン（以
下、化合物２ともいう）を、得ることができる。溶媒と
しては化合物１を均一に溶解させることができる溶媒で
あれば適宜用いることができる。溶媒には非極性溶媒が
用いられ、具体的には、ジクロロメタン等を挙げること
ができる。反応に際しては、０℃程度の温度が用いら
れ、氷冷等の手段が用いられる。反応では触媒として四
塩化チタンを用いる。
−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの
製法（工程１） 構造式（２）で示されるコーン−２５，２７−ジプロポ
キシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレ
ンを、冷却条件下に溶媒中でジクロロメチルエーテルで
処理することにより、新規物質である、構造式（１）で
示される５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２
６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン（以
下、化合物２ともいう）を、得ることができる。溶媒と
しては化合物１を均一に溶解させることができる溶媒で
あれば適宜用いることができる。溶媒には非極性溶媒が
用いられ、具体的には、ジクロロメタン等を挙げること
ができる。反応に際しては、０℃程度の温度が用いら
れ、氷冷等の手段が用いられる。反応では触媒として四
塩化チタンを用いる。
【化３９】 （２）
【化４０】 （１）
【０００８】５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンの製法（工程２） 前記化合物（２）を、溶媒の存在下に、硝酸で処理する
ことにより、構造式（３）で示される、５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８
−ジヒドロキシカリックス［４］アレン（以下、化合物
３ともいう）を、高収率で得ることができる。硝酸は、
酢酸に硝酸を混合したものを用いる。反応は室温下で行
う。溶媒には化合物３を溶解させることができるもので
あり、反応に関与しないものであれば適宜利用すること
ができる。具体的には、ジクロロメタンを挙げることが
できる。
−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンの製法（工程２） 前記化合物（２）を、溶媒の存在下に、硝酸で処理する
ことにより、構造式（３）で示される、５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８
−ジヒドロキシカリックス［４］アレン（以下、化合物
３ともいう）を、高収率で得ることができる。硝酸は、
酢酸に硝酸を混合したものを用いる。反応は室温下で行
う。溶媒には化合物３を溶解させることができるもので
あり、反応に関与しないものであれば適宜利用すること
ができる。具体的には、ジクロロメタンを挙げることが
できる。
【化４１】 （３）
【０００９】５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジロキシ）カ
リックス［４］アレンの製法（工程３） 前記化合物３を、ベンジル化することにより、構造式
（４）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビシベンジロキシカ
リックス［４］アレン（以下、化合物４ともいう）を得
ることができる。この反応では、化合物３の溶液を、溶
媒に溶解させた状態で、触媒であるＣｓ２ ＣＯ３を添加
する。溶媒には、化合物３を溶解できるものであり、反
応に関与しないものであれば適宜使用することができ
る。具体的には、ジメチルホルムアミドを用いることが
できる。この反応の生成物は、異性体の生成を伴うこと
はなく、化合物４からなる単一生成物を得ることができ
る。
−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（ベンジロキシ）カ
リックス［４］アレンの製法（工程３） 前記化合物３を、ベンジル化することにより、構造式
（４）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビシベンジロキシカ
リックス［４］アレン（以下、化合物４ともいう）を得
ることができる。この反応では、化合物３の溶液を、溶
媒に溶解させた状態で、触媒であるＣｓ２ ＣＯ３を添加
する。溶媒には、化合物３を溶解できるものであり、反
応に関与しないものであれば適宜使用することができ
る。具体的には、ジメチルホルムアミドを用いることが
できる。この反応の生成物は、異性体の生成を伴うこと
はなく、化合物４からなる単一生成物を得ることができ
る。
【化４２】 （４）
【００１０】５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレン
（１，３−変位体）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−
２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス
［４］アレン（部分コーン）の製法（工程４） 化合物３を、ベンジル化及びプロピル化することにより
下記構造式（５）で示される ５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（１，３−オルタネート）（以下、化
合物５ともいう）、及び下記構造式（６）で示される５
−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ
−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジロキシ）カリックス［４］アレン（部分コーン（以
下、化合物６ともいう）を得ることができる。ベンジル
化及びプロピル化には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジルブロマイドを用いる。この反応は、溶媒の存在
下に触媒としてＣｓ２ＣＯ３を用いることにより行う。
この反応は室温条件下に進行する。反応終了後、水を添
加し、次に、塩酸により中和し、ジクロロメタンにより
抽出し、半固体状の生成物を得る。この生成物中には前
記化合物５及び６からなる２成分の化合物が含まれてい
る。
−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレン
（１，３−変位体）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−
２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス
［４］アレン（部分コーン）の製法（工程４） 化合物３を、ベンジル化及びプロピル化することにより
下記構造式（５）で示される ５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリッ
クス［４］アレン（１，３−オルタネート）（以下、化
合物５ともいう）、及び下記構造式（６）で示される５
−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ
−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジロキシ）カリックス［４］アレン（部分コーン（以
下、化合物６ともいう）を得ることができる。ベンジル
化及びプロピル化には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジルブロマイドを用いる。この反応は、溶媒の存在
下に触媒としてＣｓ２ＣＯ３を用いることにより行う。
この反応は室温条件下に進行する。反応終了後、水を添
加し、次に、塩酸により中和し、ジクロロメタンにより
抽出し、半固体状の生成物を得る。この生成物中には前
記化合物５及び６からなる２成分の化合物が含まれてい
る。
【化４３】 （５）
【化４４】 （６）
【００１１】５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２
６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］ア
レン（１．３オルターネート）及び ５−ホルミル−１
７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキ
シカリックス［４］アレン（部分コーン）の製法（工程
５） 前記化合物３を、パラトルエンスルホン酸プロピルと反
応させることにより、下記構造式（７）の ５−ホルミ
ル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプ
ロポキシカリックス［４］アレン（１．３−オルターネ
ート）（以下、化合物７ともいう）及び 下記構造式
（８）の５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン
（部分コーン）（以下化合物８ともいう）を得ることが
できる。この反応では、化合物３の溶液に、パラトルエ
ンスルホン酸プロピルを添加し、８０℃程度に加熱する
ことにより行われる。触媒にはＣｓ２ＣＯ３を用いる。
溶媒は化合物３を溶解させることができるものであれ
ば、適宜用いることができる。具体的にはジメチルホル
ムアミドが用いられる。この反応は室温では進行しな
い。
６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］ア
レン（１．３オルターネート）及び ５−ホルミル−１
７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキ
シカリックス［４］アレン（部分コーン）の製法（工程
５） 前記化合物３を、パラトルエンスルホン酸プロピルと反
応させることにより、下記構造式（７）の ５−ホルミ
ル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプ
ロポキシカリックス［４］アレン（１．３−オルターネ
ート）（以下、化合物７ともいう）及び 下記構造式
（８）の５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン
（部分コーン）（以下化合物８ともいう）を得ることが
できる。この反応では、化合物３の溶液に、パラトルエ
ンスルホン酸プロピルを添加し、８０℃程度に加熱する
ことにより行われる。触媒にはＣｓ２ＣＯ３を用いる。
溶媒は化合物３を溶解させることができるものであれ
ば、適宜用いることができる。具体的にはジメチルホル
ムアミドが用いられる。この反応は室温では進行しな
い。
【化４５】 （７）
【化４６】 （８）
【００１２】本発明で得られるカリックス［４］アレン
化合物誘導体は新規化合物であり、相対する位置にホル
ミル基及びニトロ基を導入することができたものであ
る。これらは各々電子供与性及び電子吸引性の基であ
る。これらの基がカリックス［４］アレンに導入された
ことにより、これらの基による特性が付加されるので、
反応しやすくなり、反応特性が良好な状態となる。従っ
て、この物質は、この特性を利用して、分子認識能を有
する電子移動素子として用いることができる。
化合物誘導体は新規化合物であり、相対する位置にホル
ミル基及びニトロ基を導入することができたものであ
る。これらは各々電子供与性及び電子吸引性の基であ
る。これらの基がカリックス［４］アレンに導入された
ことにより、これらの基による特性が付加されるので、
反応しやすくなり、反応特性が良好な状態となる。従っ
て、この物質は、この特性を利用して、分子認識能を有
する電子移動素子として用いることができる。
【００１３】
【実施例】本発明の化合物の製法の具体例を以下に記載
する。反応生成物の確認は融点測定、赤外線吸収スペク
トル及びＮＭＲスペクトルにより行った。１Ｈ及び１３
ＣＮＭＲ スペクトルはＶａｒｉａｎ ＸＬ−３００ス
ペクトルメーターで測定した。化学シフトはδ値（ｐｐ
ｍ）で記載した。ＦＡＢマススペクトルは、ＪＥＯＬ−
ＤＸ３０３により測定した。
する。反応生成物の確認は融点測定、赤外線吸収スペク
トル及びＮＭＲスペクトルにより行った。１Ｈ及び１３
ＣＮＭＲ スペクトルはＶａｒｉａｎ ＸＬ−３００ス
ペクトルメーターで測定した。化学シフトはδ値（ｐｐ
ｍ）で記載した。ＦＡＢマススペクトルは、ＪＥＯＬ−
ＤＸ３０３により測定した。
【００１４】実施例１ ５−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８
−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの製造（工程
１） 原料化合物１を、９．２ｇ（１８．０ ｍｍｏｌ）採
り、水を含有していない状態のジクロロメタン４００ｍ
ｌに前記化合物１を添加し、撹拌し、氷で冷却している
状態にあるジクロロメチルエーテル２．２６ｇ（１９．
８ｍｍｏｌ）を添加した。１０分間にわたり撹拌し、四
塩化チタン７．８ｍｌを添加し、更に１時間撹拌した。
反応生成物に水とジクロロメタンを添加した。ジクロロ
メタン抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せた。シリカゲルで吸着させた後、クロロホルム−Ｍｅ
ＯＨにより溶出させた。その結果、目的物質である、５
−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−
ジヒドロキシカリックス［４］アレン（無色粉体）を、
９．２ｇ（収率９５％）得た。分析結果は以下の通りで
ある。 ｍｐ２８６−２８８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ３２７９（Ｏ
Ｈ），２９５９，２９６２，２８７８，１６８４（Ｃ＝
Ｏ），１５９７，１４６０，１３１３，１２６９，１１
９５，１１５９，１１３４，１０８４，１０７０，９６
２，７５８ｃｍー１ ；を得た。１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．３
２（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．７Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），２．０４−２．１１（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３），３．４３（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．２Ｈｚ，
ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．０１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．３１（４Ｈ，ｄ，ｊ
＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．６５−６．６
７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７４−６．７９（２Ｈ，
Ｍ，ＡｒＨ），６．９２−６．９６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ
Ｈ），７．０６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ．Ａｒ
Ｈ），７．６３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２８，９．
３２（ｅａｃｈ １Ｈ，ｓ，ＯＨ），９．７９（１Ｈ，
ｓ，ＣＨＯ）； １３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ３）δ１９１．７４，１６０．５６，１５３．９９，
１５２．４８，１３４．２６，１３２．９５，１３１．
５８，１３０．０９，１２９．５６，１２９．４８，１
２９．４０，１２９．１４，１２８．５３，１２６．１
４，１１９．７０，７９．０２，３１．８８，３１．８
２，２３．９６，１１．３８；ＦＡＢ／ＭＳｍ／ｚ ５
３６（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ
ｆｏｒＣ３５Ｈ３６Ｏ５５３６．２５６３ ，ｆｏｕ
ｎｄ ５３６．２５９５．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．７
４；Ｈ，６．７２；Ｃ３５Ｈ３６Ｏ５ ．０．２４Ｈ２
Ｏｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７７．７１；Ｈ，６．７９
％）．
−ジヒドロキシカリックス［４］アレンの製造（工程
１） 原料化合物１を、９．２ｇ（１８．０ ｍｍｏｌ）採
り、水を含有していない状態のジクロロメタン４００ｍ
ｌに前記化合物１を添加し、撹拌し、氷で冷却している
状態にあるジクロロメチルエーテル２．２６ｇ（１９．
８ｍｍｏｌ）を添加した。１０分間にわたり撹拌し、四
塩化チタン７．８ｍｌを添加し、更に１時間撹拌した。
反応生成物に水とジクロロメタンを添加した。ジクロロ
メタン抽出物を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せた。シリカゲルで吸着させた後、クロロホルム−Ｍｅ
ＯＨにより溶出させた。その結果、目的物質である、５
−ホルミル−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−
ジヒドロキシカリックス［４］アレン（無色粉体）を、
９．２ｇ（収率９５％）得た。分析結果は以下の通りで
ある。 ｍｐ２８６−２８８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ３２７９（Ｏ
Ｈ），２９５９，２９６２，２８７８，１６８４（Ｃ＝
Ｏ），１５９７，１４６０，１３１３，１２６９，１１
９５，１１５９，１１３４，１０８４，１０７０，９６
２，７５８ｃｍー１ ；を得た。１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．３
２（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．７Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），２．０４−２．１１（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３），３．４３（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．２Ｈｚ，
ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．０１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．３１（４Ｈ，ｄ，ｊ
＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．６５−６．６
７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７４−６．７９（２Ｈ，
Ｍ，ＡｒＨ），６．９２−６．９６（４Ｈ，ｍ，Ａｒ
Ｈ），７．０６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．４Ｈｚ．Ａｒ
Ｈ），７．６３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２８，９．
３２（ｅａｃｈ １Ｈ，ｓ，ＯＨ），９．７９（１Ｈ，
ｓ，ＣＨＯ）； １３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ３）δ１９１．７４，１６０．５６，１５３．９９，
１５２．４８，１３４．２６，１３２．９５，１３１．
５８，１３０．０９，１２９．５６，１２９．４８，１
２９．４０，１２９．１４，１２８．５３，１２６．１
４，１１９．７０，７９．０２，３１．８８，３１．８
２，２３．９６，１１．３８；ＦＡＢ／ＭＳｍ／ｚ ５
３６（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ
ｆｏｒＣ３５Ｈ３６Ｏ５５３６．２５６３ ，ｆｏｕ
ｎｄ ５３６．２５９５．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．７
４；Ｈ，６．７２；Ｃ３５Ｈ３６Ｏ５ ．０．２４Ｈ２
Ｏｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７７．７１；Ｈ，６．７９
％）．
【００１５】実施例２ ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキ
シ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン
の製造（工程２） 前記工程１で得られた化合物２を６．０ｇ（１１．１ｍ
ｍｏｌ）含む溶液に、無水ジクロロメタン ５４０ｍｌ
及び酢酸５．６ｍｌを添加したものに、６１％硝酸９３
０μｌを添加したものを、添加した。その後、溶液を２
時間半にわたり撹拌した後、多量の水中に添加した。得
られた有機層を十分に水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、真空中で乾燥させ、目的生成物である、５−
ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−
２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン の
黄色物質５．３ｇ（８１％）を得た。分析結果は以下の
通りである。 ｍｐ＞３００℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ３１５５（ＯＨ），
２９６２，２９３２，２８７８，１６８０（Ｃ＝Ｏ），
１５９５，１５１２，１４５８，１３３４，１２７７，
１１９７，１１５９，１１３２，９９３，９５２，７６
５ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．３
３（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），２．０３−２．１４（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３），３．５１（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．１Ｈｚ，
ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．３０（４Ｈ，ｄ，ｊ
＝１３．１ Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．８０−６．
８８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９７−７．０１（４
Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），
８．０４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．２３−９．５０
（ｅａｃｈ １Ｈ，ｓ，ＯＨ），９．７９（１Ｈ，ｓ，
ＣＨＯ）； １３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ３）δ１９１．６３，１６０．４９，１６０．２９，
１５２．３９，１４０．５０，１４２．３０，１３３．
１８，１３２．４６，１３１．６１，１３０．３７，１
３０．０５，１２９．１７，１２９．１７，１２９．０
９，１２６．４６，１２６．２１，７９．２６，３１．
７６，３１．４２，２３．９４，１１．３５；ＦＡＢ／
ＭＳ ｍ／ｚ ５８１（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ
［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ３５Ｈ３５ＮＯ７５８
１．２４１４ ，ｆｏｕｎｄ ５８１．２４４０．（Ｆ
ｏｕｎｄ：Ｃ，７１．３９；Ｈ，６．７２；Ｃ３５Ｈ
３６Ｏ５ ．０．２４Ｈ２Ｏ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ
Ｃ，７７．７１；Ｈ，６．１４；Ｎ，２．３７％）．
シ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン
の製造（工程２） 前記工程１で得られた化合物２を６．０ｇ（１１．１ｍ
ｍｏｌ）含む溶液に、無水ジクロロメタン ５４０ｍｌ
及び酢酸５．６ｍｌを添加したものに、６１％硝酸９３
０μｌを添加したものを、添加した。その後、溶液を２
時間半にわたり撹拌した後、多量の水中に添加した。得
られた有機層を十分に水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、真空中で乾燥させ、目的生成物である、５−
ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−
２６，２８−ジヒドロキシカリックス［４］アレン の
黄色物質５．３ｇ（８１％）を得た。分析結果は以下の
通りである。 ｍｐ＞３００℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ３１５５（ＯＨ），
２９６２，２９３２，２８７８，１６８０（Ｃ＝Ｏ），
１５９５，１５１２，１４５８，１３３４，１２７７，
１１９７，１１５９，１１３２，９９３，９５２，７６
５ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．３
３（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），２．０３−２．１４（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３），３．５１（４Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．１Ｈｚ，
ＡｒＣＨ２Ａｒ），４．０２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．３０（４Ｈ，ｄ，ｊ
＝１３．１ Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．８０−６．
８８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９７−７．０１（４
Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），
８．０４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．２３−９．５０
（ｅａｃｈ １Ｈ，ｓ，ＯＨ），９．７９（１Ｈ，ｓ，
ＣＨＯ）； １３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ３）δ１９１．６３，１６０．４９，１６０．２９，
１５２．３９，１４０．５０，１４２．３０，１３３．
１８，１３２．４６，１３１．６１，１３０．３７，１
３０．０５，１２９．１７，１２９．１７，１２９．０
９，１２６．４６，１２６．２１，７９．２６，３１．
７６，３１．４２，２３．９４，１１．３５；ＦＡＢ／
ＭＳ ｍ／ｚ ５８１（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ
［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ３５Ｈ３５ＮＯ７５８
１．２４１４ ，ｆｏｕｎｄ ５８１．２４４０．（Ｆ
ｏｕｎｄ：Ｃ，７１．３９；Ｈ，６．７２；Ｃ３５Ｈ
３６Ｏ５ ．０．２４Ｈ２Ｏ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ
Ｃ，７７．７１；Ｈ，６．１４；Ｎ，２．３７％）．
【００１６】実施例３ ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキ
シ−２６，２８−ビス（ベンジロキシ）カリックス
［４］アレンの製法（工程３） 前記工程２で得られた化合物３を２．５１ｇ（４．３１
ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶液
３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍｍ
ｏｌ）含有する溶液にベンジルブロマイド９．７６ｇ
（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した溶液を、添加した。室
温条件下に１８時間撹拌を続け、水中にそそぎ込んだ
後、塩酸溶液で中和した。得られた生成物は、５−ホル
ミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２
６，２８−ビスベンジロキシカリックス［４］アレンの
１，３−オルタネート（化合物４）を得た。生成物は青
黄色の粒状物質（６５％）を得た。分析結果は以下の通
りである。 ｍｐ６８−７０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２９３
５，２８７４，１６９１（Ｃ＝Ｏ），１５８５，１５１
８，１４５４，１３３６，１２７８，１２０５，１１５
９，１１３４，１００６，９６２，７６１，７３４ｃｍ
ー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ０．９
７（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），１．７３−１．８０（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３），３．４８３．５３（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｄ，
ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．６４−３．７
１（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及びＡｒＣＨ２Ａ
ｒ），４．８７（４Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．４８
（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．８ ＡｒＨ），６．７０−６．７
３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１８−７．２５（４Ｈ，
ｍ，ＡｒＨ），７．３５−７．４３（６Ｈ，ｍ，Ａｒ
Ｈ），７．５９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．９７（２
Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．８０（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．
０１，１６２．０３，１５６．９３，１４２．６７，１
３７．４６，１３５．８４，１３５．４７，１３３．５
９，１３３．４９，１３２．８３，１３１．７６，１３
１．３７，１３１．２７，１２９．０５，１２８．９
５，１２８．８３，１２８．５８，１２８．３４，１２
８．１３，１２７．９８，１２６．３２，１２６．２
２，１２２．６５ ７７．８０． ７４．３２ ７
４．００ ３６．８３ ３１．４３ ２４．０６ １
０．８０；ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ７６１ （Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆ
ｏｒＣ４９Ｈ４７ＮＯ７ ７６１．３３５２ ，ｆｏｕｎ
ｄ ７６１．３３５３．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．１
１；Ｈ，６．１１；Ｎ，１．６６．Ｃ４０Ｈ
４７Ｏ７ ．０．５ＣＨ３ＯＨ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ
Ｃ，７６．４２；Ｈ，６．３４；Ｎ，１．７９％）．
シ−２６，２８−ビス（ベンジロキシ）カリックス
［４］アレンの製法（工程３） 前記工程２で得られた化合物３を２．５１ｇ（４．３１
ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶液
３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍｍ
ｏｌ）含有する溶液にベンジルブロマイド９．７６ｇ
（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した溶液を、添加した。室
温条件下に１８時間撹拌を続け、水中にそそぎ込んだ
後、塩酸溶液で中和した。得られた生成物は、５−ホル
ミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２
６，２８−ビスベンジロキシカリックス［４］アレンの
１，３−オルタネート（化合物４）を得た。生成物は青
黄色の粒状物質（６５％）を得た。分析結果は以下の通
りである。 ｍｐ６８−７０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２９３
５，２８７４，１６９１（Ｃ＝Ｏ），１５８５，１５１
８，１４５４，１３３６，１２７８，１２０５，１１５
９，１１３４，１００６，９６２，７６１，７３４ｃｍ
ー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ０．９
７（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），１．７３−１．８０（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３），３．４８３．５３（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｄ，
ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．６４−３．７
１（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及びＡｒＣＨ２Ａ
ｒ），４．８７（４Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．４８
（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．８ ＡｒＨ），６．７０−６．７
３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１８−７．２５（４Ｈ，
ｍ，ＡｒＨ），７．３５−７．４３（６Ｈ，ｍ，Ａｒ
Ｈ），７．５９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．９７（２
Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．８０（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；
１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．
０１，１６２．０３，１５６．９３，１４２．６７，１
３７．４６，１３５．８４，１３５．４７，１３３．５
９，１３３．４９，１３２．８３，１３１．７６，１３
１．３７，１３１．２７，１２９．０５，１２８．９
５，１２８．８３，１２８．５８，１２８．３４，１２
８．１３，１２７．９８，１２６．３２，１２６．２
２，１２２．６５ ７７．８０． ７４．３２ ７
４．００ ３６．８３ ３１．４３ ２４．０６ １
０．８０；ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ７６１ （Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆ
ｏｒＣ４９Ｈ４７ＮＯ７ ７６１．３３５２ ，ｆｏｕｎ
ｄ ７６１．３３５３．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．１
１；Ｈ，６．１１；Ｎ，１．６６．Ｃ４０Ｈ
４７Ｏ７ ．０．５ＣＨ３ＯＨ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ
Ｃ，７６．４２；Ｈ，６．３４；Ｎ，１．７９％）．
【００１７】実施例４ ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキ
シ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジロキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オル
タネート）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２
７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレン
（部分コーン）の製法（工程４） 前記工程２で得られた化合物３を２．５１ｇ（４．３１
ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶媒
３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍｍ
ｏｌ）含有する溶液に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジルブロマイド９．７６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添
加した溶液を、添加した。室温条件下に１８時間撹拌を
続け、水中にそそぎ込んだ後、塩酸溶液で中和した。懸
濁状水溶液を、ジクロロメタン中で抽出操作を行った。
有機層を除去し、濃縮し、残さを得た。引き続いてシリ
カゲルカラムクロマトグラフにより精製を行った。得ら
れた生成物は、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２
７−ジプロポキシ−２６，２８−ビシベンジロキシカリ
ックス［４］アレンの１，３−オルタネート（化合物
５）（クロロホルム流出物）３．１４ｇ（７４％）及び
部分コーン（化合物６）（ベンゼン流出物）０．６７ｇ
（１６％）を得た。５−ホルミル−１７−ニトロ−２
５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス
［４］アレンの１，３−オルタネートの分析結果は以下
の通りである。 ｍｐ８６−８８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２８７
０，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１６０１，１５２１，１４５
６，１３４２，１２７７，１１９９，１１２４，１００
５，９６２，８９５，８７５，７６０，７１１ｃｍー１
；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．１
４（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），１．２８，１．３１，１．３３，１．４０（ｅ
ａｃｈ ９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．９７−２．０４
（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．３６，３．
４０，３．５２，３．５７（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｄ，ｊ＝
５．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．７１−３．７４
（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．８７，４．
８８（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２ Ａｒ），６．６０
（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８６−
６．９２（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２６，７．３６
（ｅａｃｈ １Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４４−７．４８
（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７，７．９５，８．０１
（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．７６（ １Ｈ，
ｓ，ＣＨＯ），；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．
７６，１６１．７７，１５６．７９，１５１．８２，１
５１．７０，１４２．４５，１３７．２２，１３６．８
８，１３５．４６，１３５．１２，１３３．５７，１３
２．８２，１３２．５８，１３１．２７，１３１．１
８，１３０．７１，１２６．０１，１２２．３９，１２
２．２３，１２２．１７ １２２．０９ １２２．０３
１ １２１．９８ ７６．１１ ７５．５１ ５３．３
８ ３５．４４ ３２．０５ ３１．９０ ２４．４７
１１．１５ ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ９８５
（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆ
ｏｒＣ６５Ｈ７９ＮＯ７９８５．５８５７ ，ｆｏｕｎ
ｄ ９８５．５８５４．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．７
５；Ｈ，８．０９；Ｎ，１．４３．Ｃ６５Ｈ７９ＮＯ
７ ．０．５ＣＨ３ＯＨ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７
８．４９；Ｈ，８．１４；Ｎ，１．３９％）．５−ホル
ミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラ
プロポキシカリックス［４］アレン（部分コーン）の分
析結果は以下の通りである。青白色粉体 ｍｐ２２７
−２３０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２８７０，１
６８９（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１５１８，１４５８，１
３４０，１２４９，１１９９，１１２４，１００８，９
６４，８７７，７５８，７１９ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．０
４（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），１．１９，１．３８（ｅａｃｈ １８Ｈ，ｓ，
ｔ−Ｂｕ），１．８８−１．９５（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ３），３．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈ
ｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ２），３．５７−３．８０（４Ｈ，
ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．５９，３．７８（ｅ
ａｃｈ２Ｈ，ｄ，ｊ＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａ
ｒ），４．０５（２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．８Ｈｚ，ＡｒＣ
Ｈ２Ａｒ），４．５９，４．９９（ｅａｃｈ ２Ｈ，
ｓ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．２２（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．５
Ｈｚ，ＡｒＨ），６．４７（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．５Ｈ
ｚ．ＡｒＨ），６．７６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．９
２（ ２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．５ Ｈｚ ＡｒＨ），７．１
９，７．４５（ｅａｃｈ１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３１
（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８６，７．９６（ｅａｃｈ
２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），１０．０５（１Ｈ，ｓ，ＣＨ
Ｏ）；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．
５５，１６３．１８，１６１．６２，１５６．６６，１
５１．８５，１５０．８３，１４２．５４，１３９．０
８，１３７．１１，１３５．９８，１３５．７５，１３
３．０７，１３２．５０，１３２．３８，１３１．５
９，１３０．１９，１２９．３０，１２４．６１，１２
４．３４，１２２．７５，１２２．６５，１２２．２
９，１２２．１９，７６．５６，７４．５９，７７．０
６，３５．８６，３５．７６，３５．４６，３５．０
７，３２．０２，３１．７２，２４．２８，１１．０
６； ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ９８５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ
／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ６５Ｈ７９ＮＯ
７ ９８５．５８５７ ，ｆｏｕｎｄ ９８５．５８５
０．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．３９；Ｈ，８．１５；
Ｎ，１．４９．Ｃ６５ Ｈ７９ＮＯ７ ．０．５ＣＨ３Ｏ
Ｈ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７８．４９；Ｈ，８．１
４；Ｎ，１．３９％）．
シ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジロキシ）カリックス［４］アレン（１，３−オル
タネート）及び５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２
７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレン
（部分コーン）の製法（工程４） 前記工程２で得られた化合物３を２．５１ｇ（４．３１
ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶媒
３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍｍ
ｏｌ）含有する溶液に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジルブロマイド９．７６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添
加した溶液を、添加した。室温条件下に１８時間撹拌を
続け、水中にそそぎ込んだ後、塩酸溶液で中和した。懸
濁状水溶液を、ジクロロメタン中で抽出操作を行った。
有機層を除去し、濃縮し、残さを得た。引き続いてシリ
カゲルカラムクロマトグラフにより精製を行った。得ら
れた生成物は、５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２
７−ジプロポキシ−２６，２８−ビシベンジロキシカリ
ックス［４］アレンの１，３−オルタネート（化合物
５）（クロロホルム流出物）３．１４ｇ（７４％）及び
部分コーン（化合物６）（ベンゼン流出物）０．６７ｇ
（１６％）を得た。５−ホルミル−１７−ニトロ−２
５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシ）カリックス
［４］アレンの１，３−オルタネートの分析結果は以下
の通りである。 ｍｐ８６−８８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２８７
０，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１６０１，１５２１，１４５
６，１３４２，１２７７，１１９９，１１２４，１００
５，９６２，８９５，８７５，７６０，７１１ｃｍー１
；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．１
４（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），１．２８，１．３１，１．３３，１．４０（ｅ
ａｃｈ ９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．９７−２．０４
（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．３６，３．
４０，３．５２，３．５７（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｄ，ｊ＝
５．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．７１−３．７４
（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．８７，４．
８８（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２ Ａｒ），６．６０
（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８６−
６．９２（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２６，７．３６
（ｅａｃｈ １Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４４−７．４８
（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７，７．９５，８．０１
（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．７６（ １Ｈ，
ｓ，ＣＨＯ），；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．
７６，１６１．７７，１５６．７９，１５１．８２，１
５１．７０，１４２．４５，１３７．２２，１３６．８
８，１３５．４６，１３５．１２，１３３．５７，１３
２．８２，１３２．５８，１３１．２７，１３１．１
８，１３０．７１，１２６．０１，１２２．３９，１２
２．２３，１２２．１７ １２２．０９ １２２．０３
１ １２１．９８ ７６．１１ ７５．５１ ５３．３
８ ３５．４４ ３２．０５ ３１．９０ ２４．４７
１１．１５ ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ９８５
（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆ
ｏｒＣ６５Ｈ７９ＮＯ７９８５．５８５７ ，ｆｏｕｎ
ｄ ９８５．５８５４．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．７
５；Ｈ，８．０９；Ｎ，１．４３．Ｃ６５Ｈ７９ＮＯ
７ ．０．５ＣＨ３ＯＨ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７
８．４９；Ｈ，８．１４；Ｎ，１．３９％）．５−ホル
ミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラ
プロポキシカリックス［４］アレン（部分コーン）の分
析結果は以下の通りである。青白色粉体 ｍｐ２２７
−２３０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，２８７０，１
６８９（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１５１８，１４５８，１
３４０，１２４９，１１９９，１１２４，１００８，９
６４，８７７，７５８，７１９ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ１．０
４（６Ｈ，ｔ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），１．１９，１．３８（ｅａｃｈ １８Ｈ，ｓ，
ｔ−Ｂｕ），１．８８−１．９５（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ３），３．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈ
ｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ２），３．５７−３．８０（４Ｈ，
ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．５９，３．７８（ｅ
ａｃｈ２Ｈ，ｄ，ｊ＝１２．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａ
ｒ），４．０５（２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．８Ｈｚ，ＡｒＣ
Ｈ２Ａｒ），４．５９，４．９９（ｅａｃｈ ２Ｈ，
ｓ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．２２（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．５
Ｈｚ，ＡｒＨ），６．４７（２Ｈ，ｔ，ｊ＝７．５Ｈ
ｚ．ＡｒＨ），６．７６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．９
２（ ２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．５ Ｈｚ ＡｒＨ），７．１
９，７．４５（ｅａｃｈ１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３１
（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８６，７．９６（ｅａｃｈ
２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），１０．０５（１Ｈ，ｓ，ＣＨ
Ｏ）；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．
５５，１６３．１８，１６１．６２，１５６．６６，１
５１．８５，１５０．８３，１４２．５４，１３９．０
８，１３７．１１，１３５．９８，１３５．７５，１３
３．０７，１３２．５０，１３２．３８，１３１．５
９，１３０．１９，１２９．３０，１２４．６１，１２
４．３４，１２２．７５，１２２．６５，１２２．２
９，１２２．１９，７６．５６，７４．５９，７７．０
６，３５．８６，３５．７６，３５．４６，３５．０
７，３２．０２，３１．７２，２４．２８，１１．０
６； ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ９８５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ ｍ
／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ６５Ｈ７９ＮＯ
７ ９８５．５８５７ ，ｆｏｕｎｄ ９８５．５８５
０．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．３９；Ｈ，８．１５；
Ｎ，１．４９．Ｃ６５ Ｈ７９ＮＯ７ ．０．５ＣＨ３Ｏ
Ｈ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７８．４９；Ｈ，８．１
４；Ｎ，１．３９％）．
【００１８】実施例５ ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８
−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１．３オ
ルターネート）（以下、化合物７ともいう）及び ５−
ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テ
トラプロポキシカリックス［４］アレン（部分コーン）
（以下化合物８ともいう）の製法（工程５） 前記工程２で得られた 化合物３を２．５１ｇ（４．３
１ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶
媒３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍ
ｍｏｌ）含有する溶液に、パラトルエンスルホン酸プロ
ピル２７．９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を添加した溶液を添
加した。８０℃の条件下に１８時間撹拌を続け、水中に
そそぎ込んだ後、１規定塩酸溶液で中和した。懸濁液か
ら、ジクロロメタン中で抽出操作を行った。有機層を除
去し、濃縮し、残さを得た。引き続いてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフにより精製を行った。得られた生成物
は、 ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン
（１．３−オルタネート）１１％及び ５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポ
キシカリックス［４］アレン（部分コーン）４３％収率
であった。目的生成物である、５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリ
ックス［４］アレン の青黄色物質（１１％）を得た。
分析結果は以下の通りである。 ｍｐ ２００−３００℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６１，
２９３５，２８７６，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１５８７，
１５２０，１４５０，１３４０，１２１５，１１９４，
１１２２，１０８９，１０６６，９６０，９０８，８９
５，７６０ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ０．９
６−１．０６（１２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），
１．１７−１．８３（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），３．６０−３．７０（１６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３及びＡｒＣＨ２Ａｒ），６．６９（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９７−７．０２
（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ
Ｈ），７．９３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．７４（１
Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．
８２，１６３．５０，１５６．８８，１５１．５４，１
４３．６１，１４２．３２，１３５．２６，１３４．９
６，１３２．４１，１３０．９１，１３０．７１，１２
９．２７，１２５．８７，１２２．７０，１１９．９
９，７６．３６，７６．０６，７４．９３，３６．１
０，３１．４２，２４．９４２４．１４，２２．７８，
１２．９０，１２．１４，１０．９７；ＦＡＢ／ＭＳ
ｍ／ｚ ６６５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳｍ／ｚ ［Ｍ＋］ｃ
ａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ４７ＮＯ７ ６６５．３３
５３．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．５９；Ｈ，６．９２；
Ｎ，２．１０．Ｃ４１Ｈ４ ７ＮＯ７ ．０．７ＣＨ３Ｏ
Ｈ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７２．７７；Ｈ，７．２
９；Ｎ，２．０３％）． 目的生成物である、５−ホルミル−１７−ニトロ−２
５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス
［４］アレン（部分コーン） の黄色物質（４３％）を
得た。分析結果は以下の通りである。 ｍｐ １９５−１９８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，
２９３４，２８７４，１６９３（Ｃ＝Ｏ），１５８５，
１５１６，１４５６，１４３３，１３８５，１３３８，
１１９７，１１２６，１０９１，１００１，９６２，８
８９，７５４ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ０．６
３（３Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ， ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３），１．０６−１．１４（９Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ３），１．２５−１．３４（２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３ ），１．８５−１．９９（６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ３），３．１８，４．０９（ｅａｃｈ ２
Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．４Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．２
８−３．８８（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），
３．６９，３．７８（ｅａｃｈ２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．２
Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．２６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝
７．７ ＡｒＨ），６．９６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．７Ｈ
ｚ，ＡｒＨ），７．８１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．０
３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．９８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ
Ｏ）；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．
６０，１６３．９９，１６３．７９，１５６．１７，１
４３．０８，１３８．６５，１３５．５７，１３３．１
１，１３２．５７，１３２．１６，１３１．４６，１３
０．４６，１２９．２４，１２９．９７，１２２．６
５，７６．９８，７６．９８，７６．６３，７５．７
４，３６．１０，３０．９２，２４．６２，２４．２
５，２２．７９，１１．２９，１１．０２，９．６７； ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ６６５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ
ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ４１Ｈ４７ＮＯ
７ ６６５．３３５３ （Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．０
６；Ｈ，７．０１；Ｎ，２，０９．Ｃ４１Ｈ４７ＮＯ
７ ．０．７ＣＨ３ＯＨ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７
２．２２；Ｈ，７．２９；Ｎ，２．０３％）．
−テトラプロポキシカリックス［４］アレン（１．３オ
ルターネート）（以下、化合物７ともいう）及び ５−
ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テ
トラプロポキシカリックス［４］アレン（部分コーン）
（以下化合物８ともいう）の製法（工程５） 前記工程２で得られた 化合物３を２．５１ｇ（４．３
１ｍｍｏｌ）含有する溶液に、ジメチルホルムアミド溶
媒３８０ｍｌ及びＣｓ２ＣＯ３を４３．１ｇ（１３０ｍ
ｍｏｌ）含有する溶液に、パラトルエンスルホン酸プロ
ピル２７．９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を添加した溶液を添
加した。８０℃の条件下に１８時間撹拌を続け、水中に
そそぎ込んだ後、１規定塩酸溶液で中和した。懸濁液か
ら、ジクロロメタン中で抽出操作を行った。有機層を除
去し、濃縮し、残さを得た。引き続いてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフにより精製を行った。得られた生成物
は、 ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン
（１．３−オルタネート）１１％及び ５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポ
キシカリックス［４］アレン（部分コーン）４３％収率
であった。目的生成物である、５−ホルミル−１７−ニ
トロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリ
ックス［４］アレン の青黄色物質（１１％）を得た。
分析結果は以下の通りである。 ｍｐ ２００−３００℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６１，
２９３５，２８７６，１６９５（Ｃ＝Ｏ），１５８７，
１５２０，１４５０，１３４０，１２１５，１１９４，
１１２２，１０８９，１０６６，９６０，９０８，８９
５，７６０ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ０．９
６−１．０６（１２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），
１．１７−１．８３（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），３．６０−３．７０（１６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３及びＡｒＣＨ２Ａｒ），６．６９（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９７−７．０２
（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ
Ｈ），７．９３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．７４（１
Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．
８２，１６３．５０，１５６．８８，１５１．５４，１
４３．６１，１４２．３２，１３５．２６，１３４．９
６，１３２．４１，１３０．９１，１３０．７１，１２
９．２７，１２５．８７，１２２．７０，１１９．９
９，７６．３６，７６．０６，７４．９３，３６．１
０，３１．４２，２４．９４２４．１４，２２．７８，
１２．９０，１２．１４，１０．９７；ＦＡＢ／ＭＳ
ｍ／ｚ ６６５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳｍ／ｚ ［Ｍ＋］ｃ
ａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ４７ＮＯ７ ６６５．３３
５３．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．５９；Ｈ，６．９２；
Ｎ，２．１０．Ｃ４１Ｈ４ ７ＮＯ７ ．０．７ＣＨ３Ｏ
Ｈ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７２．７７；Ｈ，７．２
９；Ｎ，２．０３％）． 目的生成物である、５−ホルミル−１７−ニトロ−２
５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス
［４］アレン（部分コーン） の黄色物質（４３％）を
得た。分析結果は以下の通りである。 ｍｐ １９５−１９８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）υ２９６２，
２９３４，２８７４，１６９３（Ｃ＝Ｏ），１５８５，
１５１６，１４５６，１４３３，１３８５，１３３８，
１１９７，１１２６，１０９１，１００１，９６２，８
８９，７５４ｃｍー１ ；１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ０．６
３（３Ｈ，ｔ，ｊ＝７．４Ｈｚ， ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３），１．０６−１．１４（９Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ３），１．２５−１．３４（２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３ ），１．８５−１．９９（６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ３），３．１８，４．０９（ｅａｃｈ ２
Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．４Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），３．２
８−３．８８（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），
３．６９，３．７８（ｅａｃｈ２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．２
Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），６．２６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝
７．７ ＡｒＨ），６．９６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．７Ｈ
ｚ，ＡｒＨ），７．８１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．０
３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），９．９８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ
Ｏ）；１３ ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．
６０，１６３．９９，１６３．７９，１５６．１７，１
４３．０８，１３８．６５，１３５．５７，１３３．１
１，１３２．５７，１３２．１６，１３１．４６，１３
０．４６，１２９．２４，１２９．９７，１２２．６
５，７６．９８，７６．９８，７６．６３，７５．７
４，３６．１０，３０．９２，２４．６２，２４．２
５，２２．７９，１１．２９，１１．０２，９．６７； ＦＡＢ／ＭＳ ｍ／ｚ ６６５（Ｍ＋）；ＨＲＭＳ
ｍ／ｓ ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ４１Ｈ４７ＮＯ
７ ６６５．３３５３ （Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．０
６；Ｈ，７．０１；Ｎ，２，０９．Ｃ４１Ｈ４７ＮＯ
７ ．０．７ＣＨ３ＯＨ ｒｅｑｕｉｉｒｅｓ Ｃ，７
２．２２；Ｈ，７．２９；Ｎ，２．０３％）．
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、新規なカリックス
［４］アレン化合物誘導体が得られる。この新規化合物
は電子供与性の基と電子吸引性の基を１，３交互体の位
置に有するものである。これらの基を有することにより
カリックス［４］アレン化合物誘導体として分子認識能
を有する電子移動素子の特性を有するものである。
［４］アレン化合物誘導体が得られる。この新規化合物
は電子供与性の基と電子吸引性の基を１，３交互体の位
置に有するものである。これらの基を有することにより
カリックス［４］アレン化合物誘導体として分子認識能
を有する電子移動素子の特性を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 重夫 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB78 AB84 AB91 AC45 AC51 BD70
Claims (12)
- 【請求項１】構造式（１）で示される ５−ホルミル−
２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシ
カリックス［４］アレン。 【化１】 （１） - 【請求項２】構造式（２）で示されるコーン−２５，２
７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリック
ス［４］アレンを、ジクロロメチルエーテルと反応させ
て、構造式（１）で示される５−ホルミル−２５，２７
−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカリックス
［４］アレンの製造方法。 【化２】 （２） 【化３】 （１） - 【請求項３】構造式（３）で示される５−ホルミル−１
７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−
ジヒドロキシカリックス［４］アレン。 【化４】 （３） - 【請求項４】構造式（２）で示される５−ホルミル−２
５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカ
リックス［４］アレンを硝酸と反応させて構造式（３）
で示されるコーン−５−ホルミル−１７−ニトロ−２
５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−ジヒドロキシカ
リックス［４］アレンを製造する方法。 【化５】 （２） 【化６】 （３） - 【請求項５】構造式（４）で示される５−ホルミル−１
７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−
ビス（ベンジロキシ）カリックス［４］アレン。 【化７】 （４） - 【請求項６】構造式（３）で表される５−ホルミル−１
７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−
ジヒドロキシカリックス［４］アレンを 、ベンジルブ
ロマイドと反応させて構造式（４）で表される ５−ホ
ルミル−１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２
６，２８−ビス（ベンジロキシ）カリックス［４］アレ
ンの製造製法。 【化８】 （３） 【化９】 （４） - 【請求項７】構造式（５）で示される ５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８
−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）
カリックス［４］アレン（１，３−オルタネート）。 【化１０】 （５） - 【請求項８】構造式（６）で示される５−ホルミル−１
７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カ
リックス［４］アレン（部分コーン）。 【化１１】 （６） - 【請求項９】構造式（３）で示される ５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８
−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイドにより処理する
ことにより、構造式（５）で示される５−ホルミル−１
７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８−
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カ
リックス［４］アレン（１，３交互体）及び構造式
（６）で示される５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，
２７−ジプロポキシ−２６，２８−ビス（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジロキシ）カリックス［４］アレ
ン（部分的コーン）の製造方法。 【化１２】 （３） 【化１３】 （５） 【化１４】 （６） - 【請求項１０】構造式（７）で示される ５−ホルミル
−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロ
ポキシカリックス［４］アレン（１，３−オルタネー
ト） 【化１５】 （７） - 【請求項１１】構造式（８）で示される ５−ホルミル
−１７−ニトロ−２５，２６，２７，２８−テトラプロ
ポキシカリックス［４］アレン（部分コーン）。 【化１６】 （８） - 【請求項１２】構造式（３）で示される５−ホルミル−
１７−ニトロ−２５，２７−ジプロポキシ−２６，２８
−ジヒドロキシカリックス［４］アレンを、パラトルエ
ンスルホン酸プロピルと反応させることにより、構造式
（７）で示される ５−ホルミル−１７−ニトロ−２
５，２６，２７，２８−テトラプロポキシカリックス
［４］アレン（１．３交換体）及び構造式（８）で示さ
れる ５−ホルミル−１７−ニトロ−２５，２６，２
７，２８−テトラプロポキシカリックス［４］アレン
（部分コーン）の製造方法。 【化１７】 （３） 【化１８】 （７） 【化１９】 （８）
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|---|---|---|---|
| JP2000332830A JP3882029B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | ５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレン誘導体及びその製法 |
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| JP2000332830A JP3882029B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | ５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレン誘導体及びその製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002138064A true JP2002138064A (ja) | 2002-05-14 |
| JP3882029B2 JP3882029B2 (ja) | 2007-02-14 |
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| JP2000332830A Expired - Lifetime JP3882029B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | ５−ホルミル−１７−ニトロカリックス［４］アレン誘導体及びその製法 |
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| JP (1) | JP3882029B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012082178A (ja) * | 2010-10-14 | 2012-04-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | カリックスアレーン誘導体を用いる希土類金属の検出法 |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000332830A patent/JP3882029B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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